JPH01301787A - 合成原油及び高級化炭化水素製品を製造するためにフィッシャー・トロプッシュワックスを水素化異性化し水素化分解する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は合成パラフィンワックスからポンプ操作可能な
合成原油を製造する方法に関する。より詳細には、本発
明はポンプ操作可能な合成原油を製造するために、フィ
ッシャー・ｌ・ロブシュワックス（Ｆｉｓｃｂｅｒ　Ｔ
ｒｏｐｓｃｈ　ｗａｘ）を水素添加して異性化して分解
する方法に関するものであって、さらに処理することに
よってこの合成原油は一層価値ある通常は液状の炭化水
素を製造することができる。

〔従来の技術〕

フィッシャー・トロプシュ法においては、たとえば天然
ガスでつくった合成ガス（Ｃｏ１−１１゜）をたとえば
ルテニウム、鉄またはコバルト触媒を用いて変化させ、
ガス状および液状の炭化水素を含む広範囲の製品、含酸
素化合物および通常の原油には含まれている硫黄、窒素
または金属不純物を含有しない通常は固体のパラフィン
ワックスを生成する。前記方法で得られたパラフィンワ
ックスまたは合成原油を選択的に触媒作用によって変化
させるガソリンや中間留分の沸点範囲に入る低沸点炭化
水素を製造するごとは一般に知られている。

パラフィンワックスはこれ迄にも既に種々の触媒例えば
元素の周期律表のＶＩＢ族及び■族の触媒によって異性
化されている（Ｅ、Ｈ，サージエンｌ−＆カンパニー、
著作権１９６４年ダイナ・スライドカンパニ（Ｅ、　Ｈ
，Ｓａｒｇｅｎｔ　＆　Ｃｏ、、　Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ
１９６４　Ｄｙｎａ−５ｌｉｄｅ　Ｃｏ、））　。こう
した触媒のある種のものばＧ、Ｍ、グツＦ　（Ｇ、　Ｍ
、　Ｇｏｏｏｄ　ｅｔ　ａｌ、）に付与された米国特許
第２．６６８，８６６号に開示されているように、例え
ば塩化水素または弗化水素で処理したアルミナ−ヒの白
金のような、ハロケン化した担持された触媒であるとい
う特徴を有している。グツドなどの方法では、フィッシ
ャー・トロプシュの合成法で得られたものと同しように
一部蒸発したワックスを水素と混合し３００℃ないし５
００℃て、担持された白金触媒床上で接触させる。白金
のかわりにパラヂウムまたはニッケルも使用できる。担
体としては、アルミナまたはボーキサイｌ−のようなあ
りふれた担体材料が多数ある。

担体材料の白金を混合するまえにＨＣβまたはＨＦのよ
うな酸で処理することができる。触媒を製造する際には
、活性アルミナのペレットを塩化白金酸に浸漬し、４７
５℃で乾燥し水素で還元する。

米国特許第２．８１７，６９３号では、米国特許第２．
６６８，８６６号の浸漬と方法に対し、同方法におりる
圧力よりも実質的に高圧下で水素で触媒を前処理するこ
とを推奨している。

米国特許第３，２６８，４３９号は供給原料よりもイソ
パラフィン含有量が多いことを特徴とする製品を得るた
めの蝋質炭化水素の転化に関する特許である。蝋質炭化
水素の転化は高温で水素存在下で炭化水素を触媒と接触
させて行われるが、触媒は白金属金属とハロゲン化でき
る無機酸化物担体とそして少なくとも１重量％の弗素を
含み、かつ触媒は一般式 〔式中、Ｘは炭素または硫黄であり、Ｙは弗素または水
素である〕を有する弗素化合物と担体を接触させて調製
したものである。

米国特許第３，３（１８，０５２号は蝋質石油留分から
潤滑油やジェット燃料を製造する水素化異性化法を述べ
ている。この発明によれば、製品の品質は原料油の種類
、蝋質原料油中の液状炭化水素の量および沸点が３４３
℃（６５０″Ｆ）未満の製品に転化する割合いに依存し
ている。製造する際に、沸点が３４３℃（６５０″’Ｆ
）未満の物質へ転化する原料が多ければ多いほどシェツ
ト燃料の品質は高くなる。水素化異性化ゾーンで用いら
れる触媒は、塩素及び／又は弗素を含有しているアルミ
ナ、ヘンＩ・ナイト、パライト、フォージャザイ１−（
ｆａｕｊａｓｉｔｅ）などのような担体上に白金、パラ
ジウム、ニッケルのうち一種類以」二のものを含む白金
属触媒である。

米国特許箱３，３６５，３９０号では、少なくとも一部
沸点が４２８℃（９００”Ｆ）である重油原料を水素化
分解し、得られた石油流動液を分離して、留分燃料およ
び高沸点水素化分解潤滑油の沸点範囲を有する留分にし
ている。

リホーミング触媒の存在下に水素化異性化された水素化
分解蝋質留分を得るため、水素化分解潤滑油沸点範囲留
分は再蝋化され、その油状留分は蒸留油及び異性化潤滑
油沸点範囲留分とに分離される。

米国特許箱３．４．６８，９９３号では、重油の流動点
を、まず第一に重油中の有機窒素化合物をほぼ完全に除
去し、次いでこの窒素を含まない石油を水素化分解・水
素化異性化ゾーンにおいて改質用触媒（ｒｅｆｏｒｍｉ
ｎｇ　ｃａｔａｌｙｓｔ）と接触させて低下させている
。水素化異性化は２重量％以下のハロゲン化物を含有す
るナフサ改質触媒を用いて３９９℃ないし４８２℃（７
５０下−９００Ｔ）の温度で行う。

米国特許箱３，４８７．００５号では、高流動点蝋質石
油原料油を少なくとも２段階で３７１℃（７００”Ｆ）
を超える温度で水素化分解して低流動点潤滑油を製造す
る方法を開示している。第１段階は水素化分解・脱窒素
段階であり、これに次いで水素化分解・異性化段階が続
き、アルミナのような多孔質耐火性酸化物上に第■族金
属酸化物または第■族金属を有するナフサ改質触媒が使
用されている。水素化分解異性化触媒は２重量％の弗素
化物で促進できる。

米国特許箱３，７（１９，８１．７号では少なくとも６
個の炭素原子を有するパラフィン系炭化水素を第■族ま
たは第■族金属の弗化アルミナ担持触媒と水に接触させ
ることを特徴とする方法を述べている。これらの触媒は
、特許権所有者により周知の水素化分解触媒の分類に従
って分類されている。

〔発明の概要と目的〕

含酸素化合物を含有するフィッシャー・ｌ・ロブシュワ
ックスからポンプ操作可能な合成原油を製造する方法は
つぎの段階から成る。即ち、（］、）　　フィッシャー
・トロプシュワックスを、（ａ）含酸素化合物の大部分
を含有する低沸点留分と（ｂ）水分と含酸素化合物を殆
ど含有しない高沸点留分とに分離する段階と、 （２）段階（］）の高沸点留分を、Ｃ５＋炭化水素を製
造するため、弗化アルミナ上の第■族金属触媒の存在下
で水素化異性化並びに穏やかな水素化分解条件下で水素
と反応させる段階と、 （３）大気条件下で移送できる、ポンプ操作可能で製油
所で処理可能な合成原油を製造するために、段階（２）
のＣ５＋炭化水素製品と段階（１）の低沸点留分とを結
合させる段階から成っている。

本発明の別の実施態様ではポンプ操作可能な合成原油を
処理してガソリン、中間留分および潤滑油のような高級
化した炭化水素製品を製造している。ポンプ操作可能な
合成原油は精留する事によって少なくとも中間留分と、
通常約３４３℃（６５０Ｔ）ないし約３９９℃（７５０
″Ｆ）の望ましくは約３２９“Ｃ（６２５”Ｆ）ないし
約３８５’Ｃ（７２５″Ｆ″）の初留点を有する残存留
分、たとえば３７１℃”　　（７００″Ｆ′″）の留分
を得る。残存留骨はアルミナ上の第１族の金属触媒の存
在下で異性化／水素化分解条件において水素と反応させ
て中間留分燃料、より軽質な製品と残存製品を得るが、
残存製品は使い尽くすよう再循環するか、さらに処理を
加えて潤滑油を製造するか、あるいは別の異性化／水素
化分解ゾーンで処理して中間留分とより軽質な製品を製
造する。

〔好ましい実施態様の説明〕

本発明によってフィッシャー・トロプシュワックスを高
級化してポンプ操作可能な合成原油にすれば、合成原油
は普通のタンカー又は合成原油を液化状態に保持するだ
めの特別の設備を必要としないタンカーで世界各地の遠
隔な製油所へ船輸送できる。即ち、油井またはその近傍
で天然ガスを周知の条件で合成ガス（ＣＯ＋Ｈ２）に転
化させ、さらにこれをフィッシャー・トロプシュ法によ
ってガス状および液状炭化水素に転化させ、またフィッ
シャー・トロプシュワックスとして知られている通常固
体であるフィンワックスに転化することができる。オレ
フィン系炭化水素は濃縮して軽質のワックス分とする。

このワックスは通常原油中に含まれている硫黄、窒素、
金属不純物を含んでいない。しかし、周知のように水分
のほかにアルコール、ケトン、アルデヒド、酸のような
含酸素化合物が含まれている。これら含酸素化合物は、
本発明の水素化異性化／水素化分解触媒の機能に悪影響
を与えることが知られている。したがって、第１図に略
示しであるプロセス図に従ってポンプ操作可能な合成原
油を製造することが有利である。

第１図について説明すると、バージンのフィッシャー・
トロプシュワ・ノクスは先ず第一に蒸溜コラムＤ−０中
で蒸溜により二留分、即ち水分とオレフィン系含酸素成
分を含有する低沸点留分と、水分とオレフィン系含酸素
成分を殆ど含有していない高沸点留分とに分離する。望
ましくは、高沸点留分の酸素含有量は０．５重量％未満
であり、さらに望ましくは０．３重量％である。これは
、普通カットポイントを約２３２℃（４５０″Ｆ″）な
いし約３４３℃（６５０″Ｆ″）にすることによって達
成でき、望ましくは約２６０℃（５００下）ないし約３
１６℃（６００″Ｆ″）にし、好適にはたとえば約２８
８℃（５５０”Ｆ）にすることによって達成できる。

従って、２８８℃−（５５０°Ｆ−）の留分、すなわち
柊留高沸点が２８８℃（即ち、 ２８８℃−）の炭化水素留分は含酸素化合物の大半を含
有しており、高沸点の留分（適切には留分２８８℃＋）
はほとんど含酸素化合物を含有していない。低沸点留分
、即ち留分２８８℃−は流動点が比較的低い。しかし、
高沸点留分、即ち留分２８８℃＋の融点は非常に高い。

即ち、〉９３℃（２００”Ｆ”）である。

本発明の弗化アルミナ上の第■属金属触媒をリアクタＲ
−１に入れて固定床または床とする。Ｄ−〇において蒸
溜により先ず留分２８８℃−を分離除去した高温液状高
沸点ワックス即ち２８８℃十のフィッシャー・トロプシ
ュワックスを供給物として水素と共にリアクタＲ−１に
入れ、水素化異性化ならびに温和な水素化分解条件下で
前記触媒床によって反応を行う。水素消費量と水生成量
は少ないが、これは大部分のオレフィン類と含酸素化合
物が低沸点留分ずなわち留分２８８℃−を分離除去する
際に未処理のフィッシャー・トロプシュワックスから除
去されたからである。この反応は、約２６０℃（５００
Ｔ）ないし約３９９℃（７５０Ｔ）の温度範囲で行うの
が適当であるが、約３２９℃（６２５″Ｆ）ないし約３
７１℃（７００″Ｆ）の温度範囲で行うのが望ましい。

そして、このときの供給容積速度は約０．２ないし約２
　Ｖ／Ｖ／ｌｌｒ、　　（時間あたりの供給容積／リア
クタ容積）であるが、望ましくは約０．５ないし約Ｉ　
Ｖ／Ｖ／１１ｒである。圧力は約１７．６　ｋｇ／　ｃ
Ｊ　（２５０ｐｓｉｇ）ないし約１０５．５ｋｇ／ｃＪ
　（］　５００ｐｓｉｇ）に維持し、望ましくは約３５
．２　ｋｇ／　ｃａ　（５００ｐｓｉｇ）ないし７０．
４ｋｇ／ｃＪ　（１０００ｐｓｉｇ）に維持し、水素は
りアクタに約１．１８７３ＣＭ／ＣＭ（５０（１３ＣＦ
／Ｂ）（原料供給量１立米に対する水素の標準立米：　
５ｔａｎｄａｒｄ　ｃｕｂｉｃ　ｍｅｔｅｒ　ｏｆ　ｈ
ｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｅｒｃｕｂｉｃ　ｍｅｔｅｒ　ｏｆ
ｆｅｅｄ）ないし約３５，６２２３ＣＭ／ＣＭ　（１５
０００ＳＣＦ／Ｂ）の割合いで供給し、望ましくは約９
，４９９３ＣＭ／ＣＭ（４０００ＳＣＦ／Ｂ）ないし約
１６．６２４３　ＣＭ／ＣＭ（７０００ＳＣＦ／Ｂ）の
割合いで供給する。

リアクタＲ−１からの全流動物は安定用容器Ｓ−１に導
入し、同容器の頂部から少量のＣ４−ガス状炭化水素を
抜き、図示されていない手段によって前記ガス状炭化水
素から分離した水素は再循環させてリアクタＲ−１へ戻
す。Ｃ５＋液状製品をＳ−１から分離しＤ−０からの成
分２８８℃−（５５０”Ｆ’−）と混合してポンプ操作
可能な合成原油を製造する。その典型的なものは、初留
点が約３７．８℃（１００”Ｆ）範囲にあり、高温終点
が約８７１．１°ｃ（１６００”Ｆ）であり、典型的に
は３７．８℃で、高温終留点が約６４．８．９℃（１２
００″Ｆ）ないし約８７１．１℃の範囲にあって、しか
も５６６、６℃＋（１０５０”Ｆ＋）の留分に合成原油
全重量を基準に約３０％ないし約５０％含有している。

この合成原油は典型的なものであり、特別な加熱手段な
しに従来のタンカーで取り扱うことができる。この合成
原油は典型的には流動点が約４．４℃（４０Ｔ）ないし
約２１．１℃（７０″Ｆ″）の範囲にあり（ＡＳＴＭ−
Ｄ−９７）　、３７．８℃で粘度が約５ないし約５０Ｃ
，Ｓ、の範囲にあるが、望ましくは３７．８℃において
約６ないし約２０Ｃ，Ｓ。

である（３７．８℃において最小３００Ｃ，Ｓ、である
、ＡＳＴＭ−］）−２２７０）。

本発明のさらに別の実施態様では、ポンプ操作可能な合
成原油を処理してガソリン、中間留分および潤滑油のよ
うな高級化した炭化水素製品を製造する。ポンプ操作可
能な合成原油は実質的に硫黄または窒素を含んでおらず
、芳香族化合物はご（僅かしか含んでいない。本合成原
油は殆どすべてがｎ−パラフィン類であり、比較的高沸
点のものがとくに多い。しかし、中間留分燃料、とくに
ジェット燃料やディーゼル燃料が合成原油から製造でき
る。中間留分燃料を最大量にするには、まず合成原油を
蒸溜して中間留分と軽油留分とを、これら留分を適切に
分離しかつ残存留分をさらに処理することによって得ら
れる。残存留分は通常初留点が約３４３．３℃（６５０
”Ｆ）ないし約３９８、９℃（７５０″Ｆ″）の範囲に
あり、望ましくば３２９．４℃（６２５下）ないし約３
８５℃（７２５Ｔ）の範囲であって、適切には例えは３
７１．１°ｃ＋　（７００Ｔ−１−）　＋７）留分ば、
第２図に説明しであるリアクターで本発明の、弗化物で
処理したアルミナ上の第■族金属触媒床を用いて水素化
分解・水素化異性化条件下で水素と反応させることがで
きる。

第２図について説明すると、合成原油をまず蒸溜コラム
Ｄ−１に導入し石油精製に準じてナフサ、中間留分およ
び重質ガス油留分に分画する。即ち、図示のようにＣ５
−１６０℃（３２０″）ｉ″）、１６０°ｃ　−２８７
，８℃（３２０″Ｆ″−５５０″Ｆ）、２６７、８℃−
３７１，１℃（５５０Ｔ−７００°Ｆ）および３７１．
１°ｃ４−　（７００”Ｆ＋）　（７）留分に分画する
。Ｃ５−１６０℃の留分はガソリンを製造するため原料
として回収する。１６０’ｃ−２８７，８℃の留分はデ
ィーゼル燃料またはディーゼル燃料混合用原料に適し、
２８７．８℃−３７］、　１℃の留分（高セタン価製品
）はディーゼル燃料混合用原料に適している。

パラフィン類の多い３７１．１℃十留分はｎ−パラフィ
ン類が多いが、補助ディーゼル燃料や高級ジェ・ット燃
料に転化させることができる。そこで留分３７１．１℃
＋（７００下＋）を水素に共にリアクタＲ−２に供給し
本発明の弗化アルミナ担持白金触媒床を用いて中程度の
きびしさで異性化し水素化分解し、流動点と凝固点特性
を大幅に改善した低沸点、低分子量の炭化水素を選択的
に製造する。典型的には、この反応は約２６０℃（５０
０”Ｆ）ないし約３９８．９℃（７５０″Ｆ）の温度範
囲で行い、望ましくは約３２９．４℃（６２５”Ｆ″）
ないし約３８５℃（７２５″Ｆ″）の温度範囲で行う。

供給速度は約０．２ないし約５　Ｖ　／　Ｖ　／Ｈｒで
あり、望ましくは約０．５ないし約Ｉ　Ｖ　／　Ｖ　／
Ｈｒである。

圧力は約１７．６　ｋｇ／　ｃＪ　（２５０ｐｓｉｇ）
ないし約１０５、５ｋｇ／ｃＪ　（１５００ｐｓｉｇ）
に維持し、望ましくは約３５．２　ｋｇ／　ｃｔ　（５
００ｐｓｉｇ）ないし約７０、３ｋｇ／ｃｎ＋　（１０
００ｐｓｉｇ）に維持する。水素は約４．７５Ｏ３ＣＭ
／ＣＭ　（２００Ｏ３ＣＦ／Ｂ）ないし約３５，６２２
３ＣＭ／ＣＭ　（１５０００ＳＣＦ／Ｂ）の割合いで添
加し、望ましくは約９．４９９３ＣＭ／ＣＭ　（４００
Ｏ３ＣＦ／Ｂ）ないし１８．９９８３ＣＭ／ＣＭ　（８
０００ＳＣＦ／Ｂ）の割合いで添加する。リアクタＲ−
２の底部からの流出物は別の蒸溜コラムＤ−２に供給し
、留分に分画する。即ち、Ｃ４−１Ｃ５−１６０℃、１
６０℃−２８７，８℃、２８７．８°ｃ−３７］、１℃
の炭化水素留分に分画される。極く少量のＣ４，−ガス
は普通オレフィン類のアルキル化に使用するか、燃料と
して燃焼してプロセスの熱源として使用する。あるいは
これら双方に使用する。留分Ｃ５−１６０℃は原料とし
て回収しガソリンの製造に使用する。本方法の目的がデ
ィーゼル燃料の生産量を最大にすることにあるならば、
蒸溜コラムＤ−２から燃料留分１６０℃−２８７，８℃
および２８７、８℃−３７１，１℃を蒸溜コラムＤ−１
からの燃料留分１６０℃−２８７，８℃および２８７．
８’Ｃ−３７１，１’ｃと混合すればよいが、勿論、こ
の目的には単一の蒸溜コラムでもよい。しかし、これに
対して、Ｄ−２からの留分１６０℃−２８７，７Ｃはす
ぐれた凝固点特性を有しており、それ自体で高級低密度
ジェット燃料として使用でき、あるいは高級混合用原料
油として使用でき、他の原料からのジェット燃料と混合
することができる。

３７１、１℃＋の炭化水素留分はＲ−２へ使用しつくす
よう再循環させる。

高級ジェット燃料の生産を最適化したい場合は、必要に
応じ蒸溜コラムＤ−２で得た留分３７１．１℃＋を、図
２に別のプロセスとして描いであるリアクタＲ−３にお
いて本発明の弗化アルミナ上の第■族金属の触媒を用い
さらに水素化異性化および水素化分解すればよい。

図２について説明する。別の実施態様においては、蒸溜
コラムＤ−２の底部からの留分３７１．１℃＋を水素と
共にリアクタＲ−３へ供給する。Ｒ−３における反応は
、約２６０℃ないし３９８．９℃、望ましくは約３１５
．６℃ないし約３７１．１℃の温度範囲において、そし
て約Ｑ、　２Ｖ　／　Ｖ　／Ｈｒないし約１０Ｖ／Ｖ／
Ｈｒ、望ましくは約Ｌ　Ｖ／Ｖ／Ｈｒないし約２　Ｖ　
／　Ｖ　／Ｈｒの供給速度で行う。水素をリアクタＲ−
３へ導入するが、そのときの水素の供給割合いは約２．
３７５３　ＣＭ／ＣＭないし約１８、９９８３　ＣＭ／
ＣＭであり、望ましくは約９、４９９５　ＣＭ／ＣＭな
いし約Ｌ４．２２４−９３Ｃ／ＣＭである。またそのと
き圧力は約１７．６　ｋｇ／Ｃ己ないし１０５．５　ｋ
ｇ／　ｃＪ維持し、望ましくは約３５．２ｋｇ／ｃａな
いし約７０．３　ｋｇ／　ｃｔに維持する。

リアクタＲ−３からの生成物を蒸溜コラムＤ−３に供給
し、そして留分Ｃ５−１６０℃１１６０’Ｃ−２８７，
８℃および２８７．８℃十に分離する。

留分２８７．８℃＋は蒸溜コラムＤ−２に再循環するか
、あるいはＲ−３に再循環して使用し尽くす。

留分Ｃ５−１６０℃はＤ−３からガソリン製造用に回収
する。燃料留分１６０℃−２８７，８℃は高級高密度、
低凝固点ジェット燃料留分または高級ジェット燃料混合
原料として回収する。

動車用ガソリンも、ポンプ操作可能な合成原油を別の普
通の接触分野プロセスで処理すれば得られる。図２に図
示されているように、Ｄ−］における最初の蒸溜によっ
てポンプ操作可能な合成厚油から得られた高沸点留分の
一部留分、例えば留分３７１．１“Ｃ＋は石油ガスオイ
ルまたは残油、またはシェールオイル、石炭、タールサ
ンドなどから得られた合成石油と混合できるが、後者は
大量に加えて充分に炭素を補給することにより、本プロ
セスのヒートバランスが適切に維持される。本高沸点留
分すなわち合成原油留分３７１．１’ｃ＋は、石油ガス
オイルと残油、そして普通の接触分解プロセスの供給原
料に用いる高沸点留分ずなわち合成原油留分３７１．１
℃との混合物の全重量をベースとして約５％ないし約５
０％、望ましくは約１０％ないし約２０％、石油と混合
するのが普通である。

本発明のプロセスで使用する粒状触媒は弗化アルミナ担
持第■族金属触媒組成物である。なお、第１族とは元素
の周期律表のそれである。（Ｅ、Ｉ＋。

サージエントルカンパニー、著作権１９６４年ダイナ・
スライドカンパニー　（Ｅ、１１．Ｓａｒｇｅｎｔ　＆
　Ｃｏ、。

Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ　１９６４　Ｄｙｎａ−５ｌｉｄｅ
　Ｃｏ、）　）　、白金は第１族の好ましい金属である
。本触媒のアルミナ成分は少量の他成分たとえシリカを
含有しても差支えなく、ここでのアルミナにはアルミナ
含有物質が含まれる。

弗化アルミナ担持第■族金属触媒は約０．１ないし約２
％、望ましくは約０．３ないし約０．６％の第■族金属
を含んでいる。本触媒の弗化物全濃度は、触媒組成物全
重量を基準（乾量基準）に、約２％ないし約１０％弗化
物であり、望ましくは約５％ないし約８％弗化物である
。

本発明の粒状触媒の表面層における弗化物濃度は、表面
弗化物濃度が全弗化物濃度より低い場合に約３．０重量
％未満であり、望ましくは約１．０重量％未満であり、
最も望ましくは約０．５重世％未満である。測定した表
面層の深さは、粒子（たとえば押出し物の寸法：１．５
９ｍｎ）の表面から０．２５４ｗ未満までの深さである
。表面の弗化物は走査型電子顕微鏡で測定した。残余の
弗化物は第■族金属と共に外層殻の下側すなわち粒子内
部に分散している。

触媒の弗化物含量はいろいろな方法で測定できる。

ある方法では、弗化した触媒を、文献で充分保証された
酸素燃焼法によって分析している。約８−１０■の試料
を、３００ｍ７！のパール（Ｐａｒｒ）酸素燃焼ボンベ
に装着したステンレス製燃焼カプセル中で０．１ｇの安
息香酸と１．２■の鉱油に混合し、次いで「試料ｊ中の
空気を除去したのち３０気圧の純酸素で燃焼する。燃焼
生成物は５　＋ｎ１２の脱イオン水に吸収させる。反応
が完了したら（約１５分間）、吸収液を定量的に移して
一定容積にする。

試料の弗化物濃度は燃焼生成物溶液をイオンクロマトグ
ラフィー分析により定量する。検量線は、０−１．０ｐ
ｐｍの検量範囲を得るために（試料の場合と同じ要領で
）数種類の濃度のＫＦエタノール標準液を燃焼すること
によって作成する。触媒の弗化物濃度は検量線に対する
試料溶液応答を比較する事により灼熱・減量・フリー・
ヘーシスにもとすいて計算する。灼熱減量は少なくとも
２時間４２６．７℃（８００”Ｆ）に加熱した別個の試
料で測定する。イオンクロマトグラフ分析では標準アニ
オン条件を適用する。

別の方法では弗化物の蒸溜と滴定法を利用している。弗
化物を燐酸媒体中で石英と反応させてフルオロ硅酸（Ｈ
２ＳＩ　Ｆ　ｂ）に変化させ、それを過熱水蒸気で蒸溜
する。これをウィラート・ウィンター・タナナーエフ（
Ｗｉ　］　１ａｒｄ−１ｉ１ｉｎ　ｔｅｒ−Ｔａｎａｎ
ａｅｖ）蒸溜と言・う。過熱した、（湿り水蒸気よりは
）乾燥水蒸気を使用することは正確な結果を得る上で重
要なことを銘記すべきである。湿り水蒸気発生器を使用
すると１０−２０％低い結果である。集めたフルオロ珪
酸を標定済み水酸化すトリウム溶液で滴定する。同しよ
うに水茎気で運ばれる燐酸に対して補正する必要がある
。１時間４００℃に加熱した試料の灼熱減量を測定した
後、灼熱・滅璽フリー・ヘーシスにもとづいて弗化物デ
ータを求める。

触媒のアルミナ成分上に在る白金の平均結晶寸法は望ま
しくは最大５０人であり、さらに望ましくは約３０人未
満である。

本発明の好適な実施態様においては、合成原油の重質留
分を中間留分に転化するのに使用する触媒は、普通ガン
マ−アルミナに特有のピークとともに水酸化弗化アルミ
ニウム水和物（ａｌｕｍｉｎｕｍｆｌｕｏｒｉｄｅ　ｈ
ｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｈｙｒａｔｅ）に特有な高くて強い
ピークを有する。Ｘ線回折ピーク〔Ｘ線回折計、シンタ
ーグ（Ｓｃｉｎｔａｇ）米国〕によれば、好適な触媒中
に存在する弗化物は殆ど水酸化弗化アルミニウム水和物
である。これに関連して２θ−５，６６人のとき、Ｘ線
回折ピーク相対高さを本触媒の水酸化弗化アルミニウム
水和物含量の尺度とする。

比較標準（以下に述べる）の５．６６人におけるピーク
を１００とする。たとえば、水和物の１７ベルが６０の
弗化アルミナ担持白金触媒は従って５．６６人にピーク
高さを有し、比較標準の５．６６人のピーク高さの６０
％に等しい。５．６６人にピーク高さを有する触媒に対
応して８０の値を有する場合は比較標準の５．６６人の
ピーク高さの８０％に等しい。合成原油の重質留分を中
間留分に転化させるのに使用する好適な触媒は水和物レ
ベルが約６０以」二であり、望ましくは少なくとも８０
であり、最も望ましくは約１００以上である。

比較標準は、約１．５０ｍ／ｇの表面積を有するγアル
ミナ」二に０．６重量％のｐｔと７．２重量％のＦを含
有している。比較標準は、表面積１５０％／ｇのγアル
ミナ上に０．６重量％のｐｔを含有するアルファアルミ
ナ上の標準改質グレード白金を、高濃度弗化水素（１０
〜１５重量％、例えば１１．６重量％のＨＦ溶液）を含
有する水溶液に一回接触させ、これを１６時間１．５０
℃乾燥して作成する。

本発明の触媒は、最も望ましい形態としては殆ど窒素を
含有していないことである。こうした触媒におけるアル
ミニウムと窒素の比（Ｎ／Ａｌ）は、Ｘ線光電子分光分
析法（ＸＰＳ）で測定し、約０．００５未満、望ましく
は約０．００２未満、最も望ましくは約０．００１．５
未満である。本触媒の詳細は、本出願と同一日に出願し
た私の同時係属中の出願第０Ｐ−３４０２号に述べた。

これらの例は別として、この触媒を使用したいとき、弗
化物の形態が主として水酸化弗化アルミニウム水和物で
ある場合には、弗化アルミナ担持第■族金属触媒は公知
の方法で製造できる。たとえば、第■族金属の望ましい
金属白金と、アルミナ担体と共沈または共ケル化するか
又はアルミナ担体とイオン交換するなど適当な方法によ
ってアルミナと組合わせる事ができる。弗化アルミナ担
持白金触媒の場合、アルミナ担体に白金族金属を加える
望ましい方法としては、水溶性化合物すなわち白金塩の
水溶液をアルミナ担体に浸透させる方法がある。たとえ
ば、未焼成アルミナを塩化白金水素酸、塩化第二白金水
素酸アンモニウムまたは塩化白金などの水溶液と混合す
ることによって白金を実質的に粒子全体にほぼ均一に分
散させることによって、担体に白金を加えることができ
る。

浸透後の担体は、たとえば押出し、乾燥し、そして高温
焼成することによって付形することができる。このとき
、高温焼成温度は普通３７１．１℃ないし約６４．８．
９℃１望ましくは約４５４．４℃ないし５３７．８℃に
おいて、また普ｊｍ約１時間ないし約２０時間、望まし
くは約１時間ないし５時間別熱する。弗化物、適切には
弗化水素、またば弗化水素と弗化アンモニウムの混合物
を白金・アルミナ組成物に吸着させる前に、担体上に白
金を固定するために、アルミナ担体に加えた白金成分を
高温度で焼成する。あるいは、水溶性化合物、即し白金
塩の水溶液を予備焼成したアルミナ担体に浸透させて白
金を組込んだ後に高温度で白金・アルミナ構成物を再び
焼成する。

第■族金属成分は浸透によって予備焼成したアルミナ担
体中にほぼ均一に分散される。次いで第■族金属・アル
ミナ複合物を高温度で焼成し、そして弗化物、望ましく
は弗化水素を予備焼成した第■族金属・アルミナ複合物
に対し、大部分の弗化物が粒子外表面濃度より低濃度で
複合化するように分散させる。

弗化物の大部分が水酸化弗化アルミニウム水和物の形態
をしている触媒はつぎの方法で製造するのが望ましい。

白金を通常はぼ均一に粒状アルミナ担体中に分散し、得
られた白金・アルミナ複合物を焼成する。弗化物、望ま
しくは弗化水素の触媒への分散は予備焼成した白金・ア
ルミナ複合物を充分高濃度の弗化物を含有している溶液
に一回接触させることによって達成される。望ましくは
高濃度の弗化物を含有した水溶液を使用するが、弗化水
素を約１０ないし約２０％、望ましくは約１０ないし約
１５％を含有する溶液を使用する。

これら濃度の弗化水素を含有する溶液を吸収させて、ア
ルミナ担体白金粒子の外表面の下側の内部層に弗化水素
の大部分を組込む。

弗化物成分を吸着させた後、白金・アルミナ複　　・合
物を製造時に最高約４５４．４℃（８５０″ｌ’）まで
、望ましくは約２６０℃（５００”Ｆ）まで、さらに望
ましくは１．４８．９℃（３００″］’″）まで加熱す
る。白金・弗化物含有層の特徴は、高濃度の水酸化弗化
アルミニウム水和物を含有していることである。このよ
うにして形成した白金・アルミナ触媒は水酸化弗化アル
ミニウム水和物とガンマ−アルミナの特徴を示す高強度
のピークを示すことがＸ線回折データから分る。Ｘ線回
折パターンによって、本発明の望ましい触媒と従来技術
の弗化アルミナ白金触媒との相違を明確化できる。

〔実施例〕

本発明とその実施原理は諸実施例によってさらに充分に
理解されるであろう。実施例中のあらゆる部は特に指定
しない限り重量である。

実施例１ 本実施例では、フィッシャー・トロプシュワックスを弗
化アルミナ担持白金（０，５８重量％のｐｔ、７．２重
量％のＦ）触媒によって反応させ、同ワックスからポン
プ操作可能な合成原油（流動点く２１．１℃）を製造す
る方法を例示する。

前記触媒は、予備焼成した直径１．５９　ｍｍの押出し
物である商標名ＣＫ−３６０の市防の改質用触媒を弗化
水素（１１，６重量％のＨＦ溶液）と接触させることに
より浸透させて製造した。本触媒は６時間、ときどき攪
拌してＨＦ溶液で濡らした。

次にＨＦ溶液を触媒から傾瀉（デカント）シ、次いで脱
イオン水で洗浄した。そして触媒を通気中で一晩次いで
一日中乾燥し、さらに１２６．７℃で一晩オーブンで乾
燥した。乾燥後触媒を３４３．３℃で水素と接触させて
還元した。得られた触媒は、平均直径が約１００人ない
し１５０人の孔、約０、５　ｃｃ　／　ｇないしｏ、６
ｃｃ／ｇの孔容積および１２１．８ｍ／ｇの表面積を有
していた。

本触媒は、合成ガスをルテニウム触媒で反応させて得た
原料フィッシャー・トロプシュワックスの留分２８７．
８℃十を、水素化分解し水素化異性化するのに使用した
。そして、未処理フィッシャー・トロプシュワックスを
留分２８７．８℃−と留分２８７．８℃＋とに分割し、
留分２　Ｂ　７．８℃十を触媒を用いて反応させた。本
実施において得られたＣ５＋液体生成物全部を原料フィ
ッシャー・トロプシュの留分２８７．８℃−と混合して
ポンプ操作可能な合成原油を得た。本実施における製造
条件、ルテニウム触媒で反応させて得られた未処理フィ
ッシャー・トロプシュ原料および本実施によって得られ
たポンプ可能な合成原油製品の特性表示は次の通りであ
る（第１表）。

本実施例では、図２に説明しであるように未処理フィッ
シャー・トロプシュ合成原油の留分３７　Ｌ　１℃から
中間留分製品を製造する方法を述べる。留分３７１．１
℃を触媒Ａ、、Ｂ、Ｃの各々を用いて夫々側に水素と反
応させて製品を得る。触媒Ａからの製品は以下製品へと
呼び、触媒Ｂからの製品を以下製品Ｂ、触媒Ｃからの製
品を以下製品Ｃと呼ぶ。

触媒Ａは実施例１の触媒である。触媒Ｂは触媒Ａの方法
で調製したが、さらに触媒Ｂは乾燥後に５３７、８℃で
焼成し、そして３４３．３℃で水素で還元した。これら
触媒の各々のＸ線回折図によれば、触媒Ａの弗化物の主
要濃縮部は水酸化弗化アルミニウムであるが、触媒Ｂに
はとくに水酸化弗化アルミニウムに濃縮は見られない。

触媒Ｃ（非硫化形態）は低窒素含有炭化水素の水素化分
解によく使用されるタイプの市販のニッケル・シリカ／
アルミナ（Ｎｉ○：５重量％）触媒であり、ニッケル３
人という商品名で販売されている。触媒りは重質炭化水
素をナフサと留分に水素化分解するのによく使用される
ハイドロジェンファウジャサイト（ｈｙｄｒｏｇｅｎ　
ｆａｕｊａｓｉｔｅ）に担持されたパラジウム（０゜５
％）である。

触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを用いた各プロセスにおける製
造条件と得られた製品の分布は第２表の通りである。

これらのデータによれば触媒Ａは触媒Ｂに比べ低温度に
おいても過剰なガスを生成する事なく供給原料をガソリ
ンや中間留分に転化する上で有効である。一方、触媒Ｃ
は触媒へに比べ留分生成に対して選択性にとぼしく、過
剰にガスを生成する。

触媒りは低温度で使用しても過剰なりう、キングを起こ
しガスとナフサが生ずる。転化水準が低い場合には生成
するのは殆どナフサであり、留分ムこ対する選択性は低
かった。

図２のＤ−２から製品Ａとして回収できるディーゼル製
品（１６０−３７１，１’ｃ）は次の性質を有していた
。

（１）比重、ＡＰｒ於１５．６℃又は比重（１５，６℃
／　１５．６℃）４．９．４又はＣ０，７８２）　、（
２＋流動点、’Ｃ−１７，８、（３）セタン価６５゜図
２のＤ−３から製品Ａとして回収できるジェット燃料製
品（１６０−３８７，８℃）は次の性質を有していた。

（１）比重、ＡＰＩ於１５．６℃又は比重（１，５，６
℃／１５．６“ｃ）５３．６又は（０，７６４，）　、
（２１凝固点、℃−５３，９、（３）ルミノメータ−Ｎ
ｏ　（ＬｕｍｏｎｏｍｅｔｅｒＮｏ）　７５　、（４）
水素、重量％１５．２゜図２のＤ−２とＤ−３からの全
ての製品を混合する事によって図２から製品へとして回
収できるディーゼル製品混合物（１，６（１−３７１，
１℃）を再循環させて、Ｄ−２から得られる留分３７１
．１℃＋は次の性質を有していた。

（１）比重、ＡＰＩ於１５．６℃又は比重（］５．６℃
／　１５．６℃）５０．５又は０．７７７、（２）流動
点、℃ｉ、１、（３）セタン価５５゜

【図面の簡単な説明】

図１は、水素化異性化および水素化分解りアクタ中の本
発明の触媒固定床で水素と反応させてフィッシャー・ト
ロプシュワックスからポンプ操作可能であって、製油所
で処理できる合成原油を製造するための本発明のプロセ
スの概略を図示したものである。 図２は、前記図１に示したプロセスで製造したような合
成原油を原料とした、中間留分燃料の製造プロセスの概
略を図示したものであり、高級ジニット燃料を製造する
ための追加プロセスも示しである。 １・・・図１．２・・・フィッシャー・トロプシュワッ
クス、３・・・２８７．８℃−１４・・・２７８、８℃
＋、５・・・ポンプ操作可能な合成原油、６・・・図２
．７・・・合成原油、８白・Ｃ５−１，６０℃、９・・
・１６（１−２８７，８℃、１０・・・２８７．８−３
７１．１℃、１１・・・３７１．１℃＋、１２・・・再
循環、１３・・・２８７、８℃＋。 手続補正書（方式） ４．１９ ％式％ １、事件の表示　　　昭和６３年特許願第３２（１３１
．１号３、補正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付　　平成１年３月２８日６、補正の
対象　　明細書　　全図面

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）フィッシャー・トロプシュワックスを（ａ
   ）含酸素化合物の大部分を含有する低沸点留分と（ｂ）
   水分と含酸素化合物を殆ど含有しない高沸点留分とに分
   離する段階と、 （Ｂ）Ｃ５＋炭化水素製品を製造するために段階（Ａ）
   の高沸点留分を、弗化アルミナ担持第VII族金属触媒を
   用い、水素化異性化および温和な水素化分解条件下で水
   素と反応させる段階と、（Ｃ）大気条件下で移送できる
   ポンプ操作可能な、製油所で処理できる合成原油を製造
   するために、段階（Ｂ）のＣ５＋炭化水素と段階（Ａ）
   の低沸点留分とを結合させる段階から成ることを特徴と
   する、含酸素化合物を含有するフィッシャー・トロプシ
   ュワックスからポンプ操作可能な合成原油を製造する方
   法。
2. （２）前記第VIII族金属が白金であることを特徴とする
   請求項（１）記載の方法。
3. （３）前記高沸点留分の初留点が約２３２．２℃ないし
   約３４３．３℃であることを特徴とする請求項（２）記
   載の方法。
4. （４）前記触媒が約０．１ないし約２パーセントの白金
   と約２ないし約１０パーセントの弗化物を含有する弗化
   アルミナ担持白金触媒であることを特徴とする請求項（
   ３）記載の方法。
5. （５）前記高沸点留分の初留点が約２６０℃ないし３１
   ５．６℃であることを特徴とする請求項（４）記載の方
   法。
6. （６）前記触媒の弗化物濃度がその触媒の表面から０．
   ２５４ｍｍ未満までの深さの範囲において約２．０重量
   パーセントであり、かつ前記触媒が同触媒組成物全重量
   を基準として約０．３ないし約０．６パーセントの白金
   と約５ないし約８パーセントの弗化物を含有することを
   特徴とする請求項（５）記載の方法。
7. （７）前記触媒はＮ／Ａｌ比が約０．００２未満であり
   、外表面の弗化物濃度が約１．０重量パーセント未満で
   あることを特徴とする請求項（６）記載の方法。
8. （８）（ａ）前記合成原油を分画して少なくとも中間留
   分と初留点が３４３．３℃ないし約３９８．９℃の範囲
   にある残存留分を製造し、また（ｂ）前記残存留分をア
   ルミナ担持第VIII族触媒の存在下で二番目の水素化異性
   化／水素化分解ゾーンで水素と反応させて中間留分燃料
   製品、ガソリン留分を含んだ軽質製品そして残存製品を
   製造することを特徴とする請求項（１）記載の方法。
9. （９）前記第VIII族の金属が白金であることを特徴とす
   る請求項（８）記載の方法。
10. （１０）前記残存留分の初留点が約３２９．４℃ないし
    約３８５℃の範囲にあることを特徴とする請求項（９）
    記載の方法。
11. （１１）二番目の水素化異性化／水素化分解ゾーンで使
    用する前記触媒において、（ I ）白金重量濃度が約０
    ．１ないし２重量パーセントであり、また弗化物濃度が
    約２ないし約１０重量パーセントであり、（II）外表面
    層の弗化物濃度が弗化物全濃度より低い場合に、外表面
    層の０．２５４ｍｍ未満までの深さの範囲内の弗化物濃
    度が約３．０重量パーセントであり、（III）弗化アル
    ミニウム水和物のレベルが比較標準の５．６６Ａにおけ
    るＸ線回折ピーク高さに対応する場合、水酸化弗化アル
    ミニウム水和物のレベルが約６０を超え、（IV）Ｎ／Ａ
    ｌ比が約０．００５未満であることを特徴とする請求項
    （１０）記載の方法。
12. （１２）二番目の水素化異性化／水素化分解ゾーンで回
    収された残存製品を二番目の水素化異性化／水素化分解
    ゾーンへ戻して再循環させることを特徴とする請求項（
    １１）記載の方法。
13. （１３）段階（ａ）の残存留分の初留点が３７１．１℃
    を超すことを特徴とする請求項（１１）記載の方法。
14. （１４）二番目の水素化異性化／水素化分解ゾーンで使
    用される触媒の水酸化弗化アルミニウム水和物のレベル
    が８０以上であることを特徴とする請求項（１３）記載
    の方法。
15. （１５）二番目の水素化異性化／水素化分解ゾーンで製
    造された残存製品の初留点が３７１．１℃を超えること
    を特徴とする請求項（１４）記載の方法。
16. （１６）合成原油を分画して実質的にＣ５−１６０℃お
    よび１６０−３４３．３℃の範囲にある留分を製造する
    ことを特徴とする請求項（１５）記載の方法。
17. （１７）二番目の水素化異性化／水素化分解ゾーンで使
    用する触媒の水酸化弗化アルミニウム水和物のレベルが
    １００以上であることを特徴とする請求項（１６）記載
    の方法。
18. （１８）二番目の水素化異性化／水素化分解ゾーンで生
    ずる残存製品の少なくとも一部分をさらに処理して脱蝋
    して潤滑用製品を製造することを特徴とする請求項（１
    ６）記載の方法。
19. （１９）二番目の水素化異性化／水素化分解ゾーンで生
    ずる残存製品の少なくとも一部分をアルミナ担持第VII
    I族金属触媒の存在下で三番目の水素化異性化／水素化
    分解ゾーンにおいて水素と反応させてガソリン留分とし
    て高密度、低凝固点ジェット燃料と残存製品を製造する
    ことを特徴とする請求項（１１）記載の方法。
20. （２０）三番目の水素化異性化／水素化分解ゾーンで使
    用する前記触媒において、（ I ）白金重量濃度が約０
    ．１ないし２重量パーセントであり、また弗化物濃度が
    約２ないし約１０重量パーセントであり、（II）外表面
    層の弗化物濃度が弗化物全濃度未満の場合に、外表面層
    の０．２５４ｍｍ未満までの深さの範囲内の弗化物濃度
    が約３．０重量パーセントであり、（III）弗化アルミ
    ニウム水和物のレベルが比較標準の５．６６Ａにおける
    Ｘ線回折ピーク高さに対応する場合、水酸化弗化アルミ
    ニウム水和物のレベルが約６０を超え、（IV）Ｎ／Ａｌ
    比が約０．００５未満であることを特徴とする請求項（
    １９）記載の方法。
21. （２１）合成原油から分離した残存留分の少なくとも一
    部分を触媒作用によって分解することを特徴とする請求
    項（８）記載の方法。