JP4636680B2 - フィッシャー・トロプシュ液体の水エマルジョン - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明の分野
本発明は、フィッシャー・トロプシュ液体と水とを含む安定なマクロエマルジョンに関する。
【0002】
【従来の技術】
本発明の背景
炭化水素−水エマルジョンは周知であり、例えばパイプラインを通すような炭化水素輸送機構や、発電所や内燃機関の燃料といった様々な用途がある。これらのエマルジョンは通常マクロエマルジョンと称されている。すなわち、調製するのに多量の界面活性剤を用いるが故に清澄、半透明で、熱力学的に安定なマイクロエマルジョンに比べると、このエマルジョンは濁っているか、または不透明である。
【0003】
水性燃料エマルジョンは、燃料として燃焼させると汚染物質を減じることが知られているが、これらのエマルジョンを作成する方法およびこのエマルジョンを調製するのに用いる界面活性剤や共溶媒(例えばアルコール)のような物質は高価である。さらに、公知のエマルジョンの安定性は通常低く、特にエマルジョンを調製するのに用いる界面活性剤の量が少ない際に安定性が低い。
【0004】
従って、エマルジョンを調製する際に、界面活性剤または共溶媒の使用量が少なく、またはあまり高価でない物質を用いる安定なマクロエマルジョンが必要とされている。本発明においては、マクロエマルジョンの安定性は、一般に24時間の間に生ずる分離度、通常エマルジョン形成後はじめの24時間の間に生じる分離度として定義される。
【0005】
本発明の概要
本発明によれば、水が連続相の安定なマクロエマルジョンが提供される。このエマルジョンは、フィッシャー・トロプシュ誘導の炭化水素液体と水と界面活性剤とを含む。好ましくは、本エマルジョンは、例えばアルコールのような共溶媒を実質的には存在させずに(例えば2.0wt%以下、好ましくは1.0wt%未満)または共溶媒を存在させずに、好ましくは共溶媒を実質的に存在させずに調製される。すなわち、フィッシャー・トロプシュ液体はアルコールをはじめとする微量の含酸素化合物を含有してもよいが、これらの含酸素化合物は、共溶媒がエマルジョンに含有されていた場合に存在するよりも、少ないものである。通常、フィッシャー・トロプシュ誘導の液体のアルコール含量は、測定不可能という意味で無であり、通常液体基準で約2wt%未満、より好ましくは約1wt%未満である。
【0006】
本発明の主題であるマクロエマルジョンは、通常石油誘導の炭化水素との相当するエマルジョンより調製しやすく、またより安定である。例えば、ある界面活性剤の濃度において、本発明のエマルジョンの分離度は、石油誘導の炭化水素含有のエマルジョンの分離度よりかなり低い。さらに、本エマルジョンに必要とされる界面活性剤は、石油誘導の炭化水素液体のエマルジョンに必要とされるよりも少ない。
【0007】
好ましい実施の形態
本発明において用いるフィッシャー・トロプシュ誘導の液体は、室温で液体の物質を含む炭化水素である。従って、これらの物質は、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成反応器からの原液体であってよく、例えばC4+液体、好ましくはC5+液体、より好ましくはC5〜C17の炭化水素含有液体または水素異性化されたフィッシャー・トロプシュ液体(例えばC5+液体)である。これらの物質は、通常少なくとも約90%のパラフィン(ノルマルまたはイソパラフィン)、好ましくは少なくとも約95%のパラフィン、より好ましくは少なくとも約98%のパラフィンを含有している。
【0008】
これらの液体はさらに、燃料としても特徴づけられる。例えばC4〜約320°F、好ましくはC5〜320°Fの沸点のナフサ(この水エマルジョンは発電所燃料として使用可能である。)、さらに輸送燃料、例えば約250〜575°F、好ましくは300〜550°Fの沸点のジェット燃料、および約320〜700°Fの沸点のディーゼル燃料油などである。フィッシャー・トロプシュ物質から誘導される高沸点のその他の液体もまた、本発明では有用な物質に含まれる。
【0009】
通常、本エマルジョンは、10〜90wt%、好ましくは30〜80wt%のフィッシャー・トロプシュ誘導の炭化水素液体、より好ましくは50〜70wt%のフィッシャー・トロプシュ誘導の液体を含有する。
【0010】
フィッシャー・トロプシュ誘導の物質は、通常少量の不飽和物(例えば1wt%以下)、オレフィンおよび芳香族(好ましくは約0.5wt%未満の総芳香族)を含有しており、硫黄または窒素は約50wppm未満で、実質上硫黄および窒素を含有していない。水素化処理されたフィッシャー・トロプシュ液体(hydrotreated Fischer-Tropsch liquid)を用いてもよく、このものは含酸素化合物、オレフィン、芳香族、硫黄および窒素を実質上ゼロまたは極く微量で含有する。
【0011】
非イオン性界面活性剤は、石油誘導の液体エマルジョンに比べて、通常比較的低い濃度で用いられる。このように、界面活性剤の濃度は、比較的安定なマクロエマルジョンを形成するのにこれで十分である。好ましくは、用いる界面活性剤の量は、エマルジョン総量に対して、少なくとも約0.001wt%、より好ましくは約0.001〜約3wt%、最も好ましくは0.01〜2wt%未満である。
【0012】
通常、本発明のエマルジョンを調製するのに有用な界面活性剤は、非イオン性のものであり、また石油誘導またはビチューメン誘導の物質のエマルジョンを調製するのに用いられるものであって、当業者に周知である。これらの界面活性剤は、通常約7〜25、好ましくは9〜15のHLBを有している。本発明に有用な界面活性剤としては、エトキシ化アルキル、エトキシ化鎖状アルコールおよびアルキルグルコシド、好ましくはエトキシ化アルキルフェノール、より好ましくは1分子当たり約8〜15のエチレンオキシド単位を有するエトキシ化アルキル(例えばノニル)フェノールが挙げられる。好ましい乳化剤は、アルキルフェノキシポリアルコール、例えばIgepolという商品名で市販されているノニルフェノキシポリ(エチレンオキシエタノール)である。
【0013】
水燃料エマルジョンを用いると、燃料の排ガス排出特性が大幅に改善され、特に本発明の物質では顕著であり、フィッシャー・トロプシュ水エマルジョンは、微粒子の排出に関し、石油誘導のエマルジョンよりもより良い排出特性を有している。
【0014】
本発明のエマルジョンは、従来のエマルジョン技術により形成される。すなわち、炭化水素と水と界面活性剤の混合物に、例えば市販のブレンダーまたはその相当物において、エマルジョンを形成するのに十分な時間(通常は数秒間)をかけて十分な剪断を施すことによって形成される。エマルジョンの形成については、「コロイド系および界面(Colloidal Systems and Interfaces)」S. Ross および I.D. Morrison、J.W. Wiley、ニューヨーク(1988年)を参照のこと。
【0015】
フィッシャー・トロプシュプロセスは当業者に周知であり、例えばここに参考文献として組み込まれる米国特許第5,348,982号および第5,545,674号を参照のこと。一般に、モル比が約0.5/1〜4/1、好ましくは1.5/1〜2.5/1の水素と一酸化炭素との反応であって、約175〜400℃、好ましくは180〜240℃の温度、1〜100バール、好ましくは約10〜40バールの圧力で、フィッシャー・トロプシュ触媒の存在下に行なわれる。一般に、該フィッシャー・トロプシュ触媒は、担持または非担持の第VIII族の非貴金属(例えば、Fe、Ni、Ru、Co)であり、またルテニウム、レニウム、ハフニウム、ジルコニウム、チタンといった促進剤を用いるか、または用いないものである。担持させる場合には、第IVB族のような耐火性金属酸化物、例えばチタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナを担持体として用いることができる。好ましい触媒は、非シフト触媒(例えばコバルトまたはルテニウム、好ましくはコバルト)であって、促進剤としてレニウムまたはジルコニウムを用いるものである。好ましくは、シリカまたはチタニア、好ましくはチタニアに担持されたコバルトおよびレニウムを用いた非シフト触媒である。フィッシャー・トロプシュ液体(例えば5+、好ましくはC10+)は回収され、軽質ガス(例えば未反応の水素とCO)、C1〜C3またはC4、および水が炭化水素から分離される。
【0016】
炭化水素合成としても知られている非シフトフィッシャー・トロプシュプロセスは、次の反応で示すことができる。
【0017】
2nH2+nCO→CnH2n+2+nH2O
【0018】
本発明のエマルジョンを調製するための好ましい水原料は、フィッシャー・トロプシュプロセス、好ましくは非シフトプロセスにおいて生成するプロセス水である。この水の一般的な組成を以下に示す。含酸素化合物は好ましくは2.0wt%以下、より好ましくは1wt%未満である。
【0019】
C1〜C12のアルコール 0.05〜2wt%、
好ましくは0.05〜1.2wt%
C2〜C6の酸 0〜50ppm
C2〜C6のケトン、アルデヒド、アセテート
0〜50ppm
その他含酸素化合物 0〜500ppm
【0020】
フィッシャー・トロプシュ誘導の炭化水素の水素異性化条件は当業者に周知である。一般的な条件は次の通りである。
【0021】
【0022】
水素異性化に有用な触媒は、通常本質的に酸機能性および水素化成分(hydrogenation component)を含む二元機能性のものである。水素化分解抑制剤もまた添加することができる。水素化分解抑制剤は、約0.1〜10wt%の第1B族金属(好ましくは銅)および硫黄源のいずれか、またはこの両方である。硫黄源は、公知の方法によって触媒を予備硫化処理することによって提供することができる。例えば、ブレークスルーが生じるまで硫化水素で処理することによって提供することができる。
【0023】
水素化成分は、第VIII族金属であり、貴金属か非貴金属のいずれかである。好ましい非貴金属には、ニッケル、コバルトまたは鉄、好ましくはニッケルまたはコバルト、より好ましくはニッケルが含まれる。第VIII族金属は、通常0.1〜0wt%の触媒効果量で存在させる。好ましくは、第VI族金属が触媒に組み込まれる。例えば、モリブデンは約1〜20wt%の量で組み込まれる。
【0024】
酸機能性は、触媒金属が周知の方法により複合されている担持体により提供される。この担持体は、いずれかの耐火性酸化物、耐火性酸化物の混合物、ゼオライトまたはこれらの混合物とすることができる。好ましい担持体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−ホスフェート、チタニア、ジルコニア、バナジアおよびその他第III族、第IV族、第V族または第VI族酸化物、ならびに超安定YシーブのようなYシーブが挙げられる。好ましい担持体としては、アルミナおよびシリカ−アルミナ、より好ましくはバルク担持体のシリカ濃度が約50wt%未満、好ましくは約35wt%未満、より好ましくは15〜30wt%のシリカ−アルミナが挙げられる。アルミナが担持体として用いられるときは、少量の塩素またはフッ素が担持体に組み込んで酸機能性を与えてもよい。
【0025】
好ましい担持触媒の表面積は、約180〜400m2/gm、好ましくは230〜350m2/gmであり、細孔容積は0.3〜1.0ml/gm、好ましくは0.35〜0.75ml/gm、嵩密度は約0.5〜1.0g/ml、側部圧縮強さは約0.8〜3.5kg/mmである。
【0026】
担持体として用いるのに好ましい非晶質シリカ−アルミナ微小球(amorphous silica-alumina microsphere)の作成については、Ryland, Lloyd B., Tamele, M.W., およびWilson, J.N.,「クラッキング触媒、触媒作用」、第VII巻、Ed. Paul H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, NewYork(1960年)に記載されている。
【0027】
水素異性化においては、700°F+の700°F−への転化率は、約20〜80%、好ましくは30〜70%、より好ましくは約40〜60%であり、また実質的にすべてのオレフィンおよび酸素化生成物が水素化される。
【0028】
触媒は、いずれの周知の方法によっても調製することができる。例えば、塩水溶液による含浸、初期湿潤法(incipient wetness technique)に続いて、約125〜150℃で1〜24時間乾燥し、約300〜500℃で約1〜6時間焼成し、水素または水素含有ガスによる処理で還元し、所望により硫黄含有ガス(例えばH2S)で高温下に処理して硫化する。その結果、触媒は約0.01〜10wt%の硫黄を含むことになる。金属は、順番を問わずに連続してまたは2種類以上の金属を共含浸して、触媒に複合化されるかまたは添加されることができる。
【0029】
以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。
【0030】
実施例1
水素と一酸化炭素の合成ガス混合物(H2:CO 2.11〜2.16)を、スラリーフィッシャー・トロプシュ反応器中で重質パラフィンに転化した。チタニア担持のコバルト/レニウム触媒をフィッシャー・トロプシュ反応に用いた。反応は、422〜428°F、287〜289psigで行なわれ、供給原料は線速度12〜17.5cm/secで導入された。炭化水素フィッシャー・トロプシュ生成物は、簡易フラッシュ蒸留で3種類の公称上異なる沸点流れに分離された。得られた3種類の沸点留分は、1)C5〜約500°F、すなわちF−T低温分離器液、2)約500〜約700°F、すなわちF−T高温分離器液および3)700°F+の沸点留分、すなわちF−T反応器ワックスであった。フィッシャー・トロプシュプロセス水は、低温分離器液から分離され、さらに精製することなく用いられた。
【0031】
この水の詳細な組成を表1に示す。表2に低温分離器液の組成を示す。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
実施例2
実施例1の低温分離器液70mlを、蒸留水と界面活性剤を含有する水性相30mlに注ぐことにより、70%の水中油型エマルジョンを調製した。エチレンオキシドを15モルと20モル含むエトキシ化ノニルフェノールに属する2種類の界面活性剤を用いた。全油−水混合物中の界面活性剤の濃度は1500ppm〜6000ppmであった。この混合物はウェアリングブレンダー(Waring blender)にて3000rpmで1分間混合された。
【0035】
このエマルジョンを目盛り付きの遠心分離管に移して、エマルジョンの乳化度(「完全」対「部分的」)と貯蔵安定性を調べた。「完全」な乳化とは、全炭化水素相が、水相中に分散して、水中油型エマルジョンの単一層となることを意味している。「部分的」な乳化とは、すべての炭化水素相が水相中に分散しているわけではないことを意味している。その代わりに、油−水混合物は3層に分かれる。上部が油、中間が水中油型エマルジョン、下部が水である。貯蔵安定性(SS)は、24時間後にエマルジョンに保持されている水性相の容積パーセントとして定義される。安定性の他の測定法であるエマルジョン安定性(ES)は、24時間後に水中油型エマルジョンが全油−水混合物に占める容積パーセントである。エマルジョンの油滴サイズは、レーザー粒子サイズ分析器で測定された。
【0036】
表3に示すように、15モルのエチレンオキシド(EO)を含む界面活性剤Aは、3000ppmと6000ppmの濃度でパラフィン油を水中に完全に乳化した。1500ppmの界面活性剤濃度では、「部分的」な乳化のみが可能であった。20モルのEOを含む界面活性剤Bは、6000ppmの濃度で完全に乳化した。3000ppmの界面活性剤濃度では、部分的な乳化のみが可能であった。このように、界面活性剤Aは界面活性剤Bより効果的にエマルジョン燃料を作成する。
【0037】
界面活性剤Aで調製したエマルジョンは、界面活性剤Bで調製したエマルジョンより安定であった。界面活性剤A3000ppmで調製したエマルジョンのSSおよびES安定性は、界面活性剤B6000ppmで調製したエマルジョンと同等であった。貯蔵7日後、いずれの界面活性剤で調製した完全なエマルジョンも幾分自由水を放出したが、自由油は放出されなかった。放出された水は、軽く混合すると、エマルジョンと容易に再混合することができた。表3に示すように、エマルジョンの平均油滴サイズは8〜9μmであった。
【0038】
【表3】
【0039】
実施例3(参考例)
本実施例におけるエマルジョンの調製条件は、蒸留水の代わりに実施例1のフィッシャー・トロプシュ(F−T)プロセス水を用いた以外は、実施例2と同じである。
【0040】
本実施例のエマルジョンの特性を表4に示す。表3と比べると、プロセス水の方が蒸留水より有利であることが分かる。例えば、蒸留水の場合には、界面活性剤Bの濃度が3000ppmで、部分的な乳化のみが可能であった。しかしながら、完全な乳化は、フィッシャー・トロプシュ水の場合には、同じ濃度の界面活性剤で達成された。
【0041】
プロセス水で調製したエマルジョンのSSおよびES安定性は、すべての試験において蒸留水で調製したエマルジョンより高い。同じ安定性に対しては、プロセス水で調製したエマルジョンは、3000ppmの界面活性剤Aを必要とする。一方、蒸留水で調製したエマルジョンは、同じ界面活性剤を6000ppm必要とする。明らかに、プロセス水の化学物質と外部の界面活性剤との相乗作用の結果、所望のエマルジョン安定性を得るための界面活性剤の濃度は減少する。
【0042】
SSおよびES安定性は、貯蔵24時間後のエマルジョンの品質に関係している。表5に、蒸留水とF−Tプロセス水で調製されたエマルジョンの24時間を超えるt10安定性データを示す。t10安定性は、エマルジョンから水が10%失われるのに必要な時間と定義される。3000ppmの界面活性剤Aでは、蒸留水で調製したエマルジョンのt10安定性は21時間であるが、プロセス水で調製したエマルジョンのt10安定性は33時間である。
【0043】
このように、これらの実施例から、フィッシャー・トロプシュプロセスの生成物であるF−Tプロセス水でエマルジョンを調製すると利点があることが明らかに分かる。
【0044】
【表4】
【0045】
【表5】
【0046】
実施例4
非イオン性界面活性剤については、様々なHLB値が用いられてもよい。例えば、エトキシ化ノニルフェノールについて、広範囲のエチレンオキシド単位が用いられてもよい。実施例1に示した燃料に対しては、一群のエトキシ化ノニルフェノールが用いられた。安定なエマルジョンを得るための最低界面活性剤濃度が求められた。すべての場合について、油70%:水道水30%が用いられた。
【0047】
【表6】
【0048】
実施例5
本発明においては、数多くの油:水比を用いることができる。実施例4に記載した油対水の比を変えて、安定なエマルジョンを形成するための最適な界面活性剤と最低の界面活性剤濃度を求めた。用いた界面活性剤は、HLBが異なるエトキシ化ノニルフェノールであった。
【0049】
【表7】
【0050】
実施例6
上記実施例1〜5で用いた低温分離器液に加えて、様々なフィッシャー・トロプシュ物質を用いることができる。すべてのものは、様々な界面活性剤HLBおよび油:水比で用いることができる。これを、他の2つのフィッシャー・トロプシュ液体を例に挙げて以下の表に示す。
【0051】
A:フィッシャー・トロプシュナフサであって、フィッシャー・トロプシュワッ
クスの水素異性化により得られた公称C5〜320°Fの留分
B:フィッシャー・トロプシュディーゼルであって、フィッシャー・トロプシュ
ワックスの水素異性化により得られた公称320〜700°Fの留分
【0052】
エマルジョンに用いた水は次のいずれかであった。
C:水道水
D:上記実施例1に記載したフィッシャー・トロプシュプロセス水
【0053】
両ケースにおいて、燃料AおよびBは、硫黄、芳香族、窒素、オレフィンおよび含酸素化合物を含有しておらず、共溶媒は用いなかった。
【0054】
【表8】
Claims (5)
- 10〜90wt%のC5+液体炭化水素、水、1500〜6000ppmの非イオン界面活性剤および2wt%以下の補助溶媒からなる水中炭化水素型エマルジョンであって、
該C5+液体炭化水素は、炭素数5〜12のパラフィンとアルコールとを含み、かつC5炭化水素の沸点〜260℃(500°F)で沸騰するフィッシャー−トロプシュコールドセパレーター液からなることを特徴とするエマルジョン。 - 該フィッシャー−トロプシュコールドセパレーター液は、C5炭化水素の沸点〜160℃(320°F)で沸騰することを特徴とする請求項1記載のエマルジョン。
- 該フィッシャー−トロプシュコールドセパレーター液は、輸送用燃料であることを特徴とする請求項1記載のエマルジョン。
- 該フィッシャー−トロプシュコールドセパレーター液は、水素異性化されることを特徴とする請求項1記載のエマルジョン。
- 該非イオン界面活性剤の含有量は、3000〜6000ppmであることを特徴とする請求項1記載のエマルジョン。
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