JP2003512925A - 高活性一酸化炭素水素添加触媒の調製方法、これらの触媒組成物、このような反応を実施するためのこれら触媒の使用、およびこのような反応の生成物 - Google Patents

高活性一酸化炭素水素添加触媒の調製方法、これらの触媒組成物、このような反応を実施するためのこれら触媒の使用、およびこのような反応の生成物

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Abstract

(57)【要約】 一酸化炭素水素添加反応、特にフィッシャー・トロプシュ反応の実施に有用な触媒の調製方法；これらの触媒組成物、このような反応を実施するこれらの触媒組成物の使用、およびこれらの反応生成物。この触媒の製造方法の工程は、粉末または微粒子状耐火無機酸化物固体、好ましくはシリカを、ａ）鉄族の触媒金属の可溶性化合物または塩、好ましくはコバルトで、およびｂ）第ＶＩＩＩ族貴金属の可溶性化合物または塩、好ましくは白金で、好適には、これらの固体と（ａ）の溶液および（ｂ）の溶液との連続的接触によって、これらの固体と（ｂ）の溶液および（ａ）の溶液との連続的接触によって、あるいは（ａ）および（ｂ）の両方を含む溶液との接触によって含浸させることを含む。第ＶＩＩＩ族貴金属での含浸後、金属含浸固体、または微粒子状固体前駆物質を、ヒドロカルビル水酸化アンモニウムまたは水酸化アンモニウム溶液で洗浄し、この物質を成形し、乾燥し、カ焼し、その後これら金属成分を還元して最終触媒を形成する。ヒドロカルビル水酸化アンモニウムまたは水酸化アンモニウムで洗浄された触媒前駆物質から形成された触媒は、まったく驚くべきことに、触媒がヒドロカルビル水酸化アンモニウムまたは水酸化アンモニウム溶液で洗浄されなかった触媒前駆物質から調製された以外は同様に調製された対応組成の触媒よりも、一酸化炭素水素添加反応の実施において、より低いガス生産しか伴なわずに炭化水素ロウを製造するのに、より活性かつ選択的である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、一酸化炭素水素添加反応、特にフィッシャー・トロプシュ反応を実
施するための新規な高活性触媒の調製方法に関する。また、この触媒、この触媒
を利用する方法、およびこのような方法の生成物、特に合成ガスからの高品質な
ワックス質パラフィンの生産にも関する。
【０００２】 背景 ＣＯの水素添加に関わる反応、例えば炭化水素を製造するためのフィッシャー
・トロプシュ（Ｆ−Ｔ）合成は、複雑であり、多くの段階がある。その結果、こ
れには、多成分多機能触媒の使用が必要である。すなわち、１つまたは複数の担
持触媒金属成分、例えば鉄族金属、例えばコバルトから構成されている触媒であ
る。これは、追加の１つまたは複数の金属、例えばレニウムで改変または促進さ
れていてもよい（「元素周期表」、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｓｋｏｋｉｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ 著作権１９７９
年）。反応は、原料成分間において、１つまたは複数の触媒金属成分およびその
酸化物、酸化物の還元物（これは還元が難しい）および担体成分と接触した時に
生じる。これらの反応についての知識は経験的なものが多く、触媒成分のみなら
ず、その調製方法も含む様々なパラメーターをカバーする多量の実験データの蓄
積および相関が必要とされる。触媒の開発においては、試行錯誤方法が理論に勝
っており、これらの方法は、触媒を利用してきた１００年以上もの間のプロセス
開発に基づいている。
【０００３】 初期のＦ−Ｔ触媒は、第ＶＩＩＩ族または鉄族金属と珪藻土とを（例えば１０
０重量部の珪藻土あたり１００重量部のＣｏ）、それに加えて、より高い反応温
度での活性および高分子量の炭化水素の収率を改良するために、第ＶＩＩＢ族金
属、例えばＭｎの酸化物２０重量部とを複合化させて形成された。Ｆ−Ｔ触媒の
開発における更なる改良の結果、ＭｎＯ２の代わりにＴｈＯ２（１００部のＣｏ
あたり最適には１８重量部）を使用することになり、ついでＴｈＯ２の一部分を
第ＩＩＡ族金属酸化物ＭｇＯに置換することになり、一方で、触媒の珪藻土含量
を二倍にして商業的形態の触媒（１００：５：８：２００）が製造された。
【０００４】 典型的には、Ｆ−Ｔ合成反応を実施するための触媒を調製する場合、第ＶＩＩ
Ｉ族金属を、好ましくは触媒の活性を改変または促進するために追加金属、例え
ば１つまたは複数の第ＶＩＩＢ族または第ＶＩＩＩ金属と共に、含浸技術によっ
て、微粒子状の耐火無機酸化物固体成分と複合化させる。例えば、まずコバルト
をコバルトの可溶性化合物または塩が溶解されている溶液から、アルミナ、シリ
カ、またはチタニア担体上に含浸させてもよく、ついで助触媒金属、例えば白金
を同様に添加してもよく、あるいはコバルトおよび白金を、コバルトおよび白金
の両方の可溶性化合物または塩を含む単一溶液から、担体上に共含浸させること
もできる。ついで、この金属含浸担体を、成形、乾燥、およびカ焼し、ついで金
属成分を活性化するため還元して、触媒の形成を完了させる。これら触媒は、望
まれているよりもかなり低い活性、および炭化水素ワックス製造における非常に
低い選択性を有している。ガス生産は所望よりも高い。その結果、これらの組成
を有するが、より高い活性と改良された選択性とを有する触媒の製造方法が求め
られている。
【０００５】 本発明 このニーズおよびその他のものは、本発明にしたがって、触媒の調製において
、１つまたは複数の耐火無機酸化物、好ましくはシリカと、鉄族の触媒金属、好
ましくはコバルト、および第ＶＩＩＩ族貴金属、好ましくは白金とを複合化する
ことで達成される。この複合化物は、好ましくは１つまたは複数の耐火無機酸化
物固体を、（ａ）鉄族触媒金属の可溶性化合物または塩の溶液、および（ｂ）第
ＶＩＩＩ族貴金属の可溶性化合物または塩の溶液で含浸すること；この１つまた
は複数の固体を、単一または多段工程において、および組合わせて、または次々
と、別々にまたは混合して溶液と接触させること；および第ＶＩＩＩ族貴金属塩
または化合物の含浸後に、有機またはヒドロカルビル水酸化アンモニウムまたは
水酸化アンモニウム溶液を用いて、この含浸された固体を乾燥、カ焼、および洗
浄して形成される。最終触媒は、好ましくはこの前駆物質を成形し、ついで前駆
物質中のこれら金属の少なくとも一部分を金属状態に還元して製造される。この
方法によって製造された触媒は、まったく驚くべきことに、触媒が有機またはヒ
ドロカルビル水酸化アンモニウム、または水酸化アンモニウム溶液で洗浄されな
かった触媒前駆物質から調製されたこと以外は同様に調製された対応組成の触媒
よりも、一酸化炭素水素添加反応の実施において、より活性があって選択的であ
り、より低いガス生産しか伴なわずに炭化水素ワックスを製造する。
【０００６】 この発明の触媒の調製において、微粒子状固体担体を、可溶化された金属が所
望の化学量論量で含まれている１つまたは複数の溶液と接触させる。例えば通常
そうであるように、最初にコバルト塩、例えば硝酸コバルトの溶液とこの担体と
連続的に接触し、および好ましくはコバルト含浸固体の乾燥およびカ焼後、この
コバルト含浸担体と、白金塩または化合物、例えばクロロ白金酸または白金アセ
チルアセトネートの溶液との接触によって、コバルトおよび白金を微粒子状シリ
カ担体上に含浸させてもよい。逆に、これら固体の金属含浸の順序を反対にして
もよい。すなわち、先にこれらの固体を白金で含浸してもよい。この後に、乾燥
およびカ焼後、これらの固体をコバルトで含浸する。あるいは、コバルトおよび
白金を、両方の金属を含む単一溶液とこれらの固体と接触させ、担体上へ同時に
含浸させることもできる。その後、触媒を乾燥およびカ焼してもよい。どちらの
場合も、第ＶＩＩＩ族貴金属、例えば白金を担体上に複合化させた後、貴金属ま
たは白金含浸固体を、有機アンモニウム、ヒドロカルビルアンモニウム、または
水酸化アンモニウムの１つまたは複数の溶液で洗浄する。好ましくは１つまたは
複数の洗浄工程は、貴金属含浸担体を最初に乾燥してカ焼した後に、この担体が
鉄族金属によって既に含浸されていても、されていなくても、微粒子担体への貴
金属の含浸直後に実施される。１つまたは複数の触媒金属濃度の増加が望まれる
ならば、含浸工程サイクルを繰返してもよい。あるいは既に担体上に含浸された
もう一方の金属の濃度を増すことなく、担体上の１つの金属濃度を増すことが望
ましいならば、部分的サイクルを用いてもよい。いずれにせよ触媒前駆物質は、
第ＶＩＩ族貴金属の使用後、有機アンモニウム、ヒドロカルビルアンモニウム、
または水酸化アンモニウムで洗浄される。
【０００７】 第ＶＩＩＩ族貴金属を含有する微粒子状の固体を洗浄するのに用いられる有機
アンモニウム、ヒドロカルビルアンモニウム、または水酸化アンモニウム化合物
は、一般に下記式で特徴付けられる：
【０００８】
【化１】 ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同一または異なり、水素、または有
機またはヒドロカルビル置換基、特にアルケニル、アルキニル、またはアルキル
基、特に後者のものを表わす。鎖長すなわち有機またはヒドロカルビル置換基は
１〜約６、好ましくは１〜約３であり、有機またはヒドロカルビルアンモニウム
化合物が洗浄溶液、好ましくは容易に水溶化されるに十分なものであってもよい
。このようなヒドロカルビル基の例は、メチル、エチル、ビニル、１−プロペニ
ル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル等である
。好ましい化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも２つ、好まし
くは全部が水素であるものである。すなわち、例えば水またはその他の水性溶媒
へのアンモニアの添加によって直接または間接に溶媒に添加された、あるいは化
学反応によってトリエチルアミノまたはその他の窒素含有化合物から形成される
ように現場で形成された、水酸化有機アンモニウムまたは水酸化アンモニウムで
ある。
【０００９】 触媒の形成において、鉄族金属、好ましくはコバルトを、触媒重量を基準にし
て（乾燥ベース）、約５％〜約７０％、好ましくは約１０％〜約３０％の範囲の
濃度で微粒子担体上に堆積させる。第ＶＩＩＩ族貴金属、好ましくは白金を、触
媒重量を基準にして（乾燥ベース）、約０．１０％〜約５％、好ましくは約０．
２０％〜約１．０％、より好ましくは約０．５０％〜約０．７０％の範囲の濃度
で微粒子担体上に担持させる。１つまたは複数の追加金属成分も、触媒の性能を
改変または促進するために、所望であれば添加することができる。例えば第ＶＩ
ＩＢ族または追加の第ＶＩＩＩ族金属、例えばレニウムを、一般に触媒重量を基
準にして（乾燥ベース）、約０．５％〜約５％、好ましくは約０．２％〜約１．
０％の範囲の濃度で、助触媒として添加してもよい。触媒の残部は、担体、好ま
しくはシリカから構成されている。担体は、触媒重量を基準にして（乾燥ベース
）、約２５％〜約９０％の濃度範囲にある。
【００１０】 微粒子状固体担体を、鉄族の触媒金属の可溶性化合物または塩、および第ＶＩ
ＩＩ族貴金属の可溶性化合物または塩で含浸させた後、この含浸担体を好ましく
は、約８０℃〜約１２０℃の範囲の温度で好適には乾燥し、ついで流動ガススト
リーム中で約３００℃〜約６００℃、好ましくは約３００℃〜約５００℃の温度
でカ焼する。
【００１１】 カ焼された触媒を、約２５０℃〜約６００℃、好ましくは約２７５℃〜約４７
５℃の温度において、約０．５時間〜２４時間、水素または水素含有ガスとの接
触によって還元する。一般に約０．５時間〜約２時間が好適である。
【００１２】 この調製技術によって、Ｆ−Ｔ合成による高融解ワックスの製造において活性
および選択性が高められた触媒が製造される。一酸化炭素転化が増加し、Ｃ５＋
生成物が増加し、ガス生産が低下する。
【００１３】 炭化水素合成 好ましいフィッシャー・トロプシュ、すなわちＦ−Ｔ合成反応を実施する場合
、水素と一酸化炭素との混合物を、鉄族金属触媒、例えばコバルトまたはルテニ
ウム触媒上で反応させて、ワックス質生成物を製造する。これを、様々な留分、
好適には重質留分または高沸点留分と、より軽質な留分または低沸点留分に、公
称では７００°Ｆ以上（３７２℃以上）反応器ワックスと７００°Ｆ以下（３７
２℃以下）留分とに分離することができる。後者、すなわち７００°Ｆ以下（３
７２℃以下）留分を、（１）Ｆ−Ｔコールドセパレータ液体、すなわち公称では
約Ｃ５−５００°Ｆ（２６０℃）の範囲内で沸騰する液体と、（２）Ｆ−Ｔホッ
トセパレータ液体、すなわち公称では約５００°Ｆ〜７００°Ｆ（２６０℃〜３
７２℃）の範囲内で沸騰する液体とに分離することができる。（３）７００°Ｆ
以上（２７２℃以上）ストリームは、Ｆ−Ｔコールドセパレータ液体およびホッ
トセパレータ液体と共に、さらなる加工処理に有用な原料となる。
【００１４】 Ｆ−Ｔ合成プロセスは、温度約１６０℃〜約３２５℃、好ましくは約１９０℃
〜約２６０℃、圧力約５ａｔｍ〜約１００ａｔｍ、好ましくは約１０〜４０ａｔ
ｍ、およびガス毎時空間速度約３００Ｖ／Ｈｒ／Ｖ〜約２０，０００Ｖ／Ｈｒ／
Ｖ、好ましくは約５００Ｖ／Ｈｒ／Ｖ〜約１５，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖで実施され
る。合成ガスにおける水素対一酸化炭素の化学量論比は、高級炭化水素を製造す
る場合は約２．１：１である。しかしながらＨ／ＣＯ２比が１：１〜約４：１、
好ましくは約１．５：１〜約２．５：１、より好ましくは約１．８：１〜約２．
２：１も用いることができる。これらの反応条件は、よく知られており、特定の
１組の反応条件は、当業者が容易に決定することができる。反応は、事実上あら
ゆる種類の反応器において、例えば固定床、移動床、流動床、スラリー、沸騰床
等で実施されてもよい。Ｆ−Ｔ反応器からのワックス質またはパラフィン系生成
物は、本質的に非硫黄、非窒素、非芳香族化合物含有炭化水素である。これは液
体生成物であり、さらなる化学反応および多様な製品への品質向上のために製造
されて、遠方の地域から精製現場に輸送されるか、あるいは精製現場において製
造され多様な製品に品質向上されうる。例えばそれぞれホットセパレータ液体お
よびコールドセパレータ液体、Ｃ４〜Ｃ１５炭化水素は、高品質パラフィン溶媒
を構成し、これは所望であれば、オレフィン不純物を除去するために水素化処理
されてもよく、あるいは水素化処理を行なわずに多様なワックス質製品を生産す
るために用いられてもよい。他方、反応器ワックス、またはＦ−Ｔ反応器からの
Ｃ１６＋液体炭化水素を、様々な水素転化反応、例えば水素化分解、水素異性化
、接触脱ロウ、アイソ脱ロウ、改質等、またはこれらの組合わせによって品質向
上し、（ｉ）燃料、すなわち例えば安定で環境に優しい非毒性中間留出物、ディ
ーゼルおよびジェット燃料、例えば低凝固点ジェット燃料、高セタン価ジェット
燃料等、（ｉｉ）輸送車両に適した潤滑油、または潤滑剤、例えば潤滑油混合成
分、および潤滑油基材油、（ｉｉｉ）化学物質および特殊物質、例えば掘削泥水
に用いるのに適した非毒性掘削油、工業用および医薬用グレードの白油、化学原
料、モノマー、ポリマー、エマルジョン、イソパラフィン系溶媒、および様々な
特殊製品を生産することができる。
【００１５】 （Ｉ）最大留出物 オプションＡ：反応器ワックス、またはＦ−Ｔ反応器からの７００°Ｆ以上（
３７２℃以上）沸騰留分を、水素と共に、下記の典型的で好ましいＨＩ反応条件
で運転される水素異性化反応装置ＨＩへ直接送る。すなわち：
【００１６】 ＨＩ反応器条件 典型的な範囲 好ましい範囲 温度、°Ｆ（℃） ３００〜８００ ５５０〜７５０ （１４８〜４２７） （２８６〜３９８） 全圧、ｐｓｉｇ ０〜２５００ ３００〜１２００ 水素処理速度 ＳＣＦ／Ｂ ５００〜５０００ ２０００〜４０００
【００１７】 水素異性化または選択的水素化分解において有用なほとんどすべての触媒が、
この運転にとって満足すべきものであろうが、ほかの触媒よりも性能がよい触媒
もある。例えば担持された第ＶＩＩＩ族貴金属、例えば白金またはパラジウムを
含む触媒は、１つまたはそれ以上の第ＶＩＩＩ族卑金属、例えばニッケル、コバ
ルトを、約０．５〜２０重量％の量で含む触媒のように特に有用である。これら
は、第ＶＩ族金属、例えばモリブデンを約１〜２０重量％の量で含んでもよく、
含んでいなくてもよい。これらの金属用の担体は、あらゆる耐火酸化物またはゼ
オライトまたはこれらの混合物であってもよい。好ましい担体には、シリカ、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナリン酸塩、チタニア、ジルコニア
、バナジア、およびその他の第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第ＶＡ族、または第ＶＩ族
酸化物、並びにＹシーブ、例えば超安定Ｙシーブが含まれる。好ましい担体には
、アルミナ、およびバルク担体のシリカ濃度が約５０重量％未満、好ましくは約
３５重量％未満であるシリカ−アルミナが含まれる。
【００１８】 好ましい触媒は、表面積が約１８０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２３０〜３
５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３５〜０．
７５ｍｌ／ｇ、かさ密度が約０．５〜１．０ｇ／ｍｌ、および側面圧潰強さが約
０．８〜３．５ｋｇ／ｍｍである。
【００１９】 好ましい触媒は、第ＶＩＩＩ族非貴金属、例えば鉄、ニッケルが、酸性担体上
に担持された第ＩＢ族金属、例えば銅と共に含まれている。この担体は、アルミ
ナが約３０重量％未満、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０
重量％の量で存在する非晶質シリカ−アルミナである。同様にこの担体は、少量
、例えば２０〜３０重量％のバインダー、例えばアルミナ、シリカ、第ＩＶＡ族
金属酸化物、および様々な種類の粘土、マグネシア等、好ましくはアルミナを含
んでいてもよい。触媒は、これらの金属を溶液から担体上に共含浸させ、１００
〜１５０℃で乾燥し、空気中で２００〜５５０℃でカ焼して調製される。
【００２０】 担体用の非晶質シリカ−アルミナ微小球の調製は、Ｒｙｌａｎｄ、Ｌｌｏｙｄ
Ｂ．、Ｔａｍｅｌｅ、Ｍ．Ｗ．、およびＷｉｌｓｏｎ、Ｊ．Ｎ．、「分解触媒
、触媒作用（Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」
：Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｅｄ．Ｐａｕｌ Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌ
ｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９
６０年、ｐｐ．５〜９に記載されている。
【００２１】 第ＶＩＩＩ族金属は、約１５重量％またはそれ以下、好ましくは１〜１２重量
％の量で存在しているが、一方、第ＩＢ族金属は通常、より少量で、第ＶＩＩＩ
族金属に対し、例えば１：２〜約１：２０の比で存在する。典型的な触媒を下記
に示す。 Ｎｉ、重量％ ２．５〜３．５ Ｃｕ、重量％ ０．２５〜０．３５ Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２ ６５〜７５ Ａｌ２Ｏ３（バインダー） ２５〜３０ 表面積 ２９０〜３５５ｍ２／ｇ 細孔容積（Ｈｇ） ０．３５〜０．４５ｍｌ／ｇ かさ密度 ０．５８〜０．６８ｇ／ｍｌ
【００２２】 水素異性化装置における７００°Ｆ以上（３７２℃以上）の７００°Ｆ以下（
３７２℃以下）への転化は、約２０〜８０％、好ましくは２０〜５０％、より好
ましくは約３０〜５０％である。水素異性化の間に本質的にすべてのオレフィン
および酸素含有物質が水素添加される。
【００２３】 好ましいオプションにおいて、コールドセパレータ液体、すなわちＣ５−５０
０°（２６０℃）沸騰留分およびホットセパレータ液体、すなわち５００°Ｆ〜
７００°Ｆ（２６０℃〜３７２℃）沸騰留分の両方を、水素化処理反応装置Ｈ／
Ｔにおいて水素化処理条件で水素化処理し、このＨ／Ｔ生成物を、ＨＩ生成物と
組合わせ、分留器に送る。下記に典型的で好ましいＨ／Ｔ反応条件を記載する。
すなわち： Ｈ／Ｔ条件 典型的な範囲 好ましい範囲 温度、°Ｆ（℃） ２００〜７５０ ３５０〜６００ （９４〜３９８） （１７５〜３１５） 全圧、ｐｓｉｇ １００〜１５００ ３００〜７５０ 水素処理速度、 ＳＣＦ／Ｂ １００〜５０００ ５００〜１５００
【００２４】 好適な水素化処理触媒は、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはＦ
ｅ、Ｃｏ、およびＮｉ、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉ、最も好ましく
はＮｉ；および少なくとも１つの第ＶＩ族金属、好ましくはＭｏおよびＷ、より
好ましくはＭｏから構成されているものを、高表面積担体物質、好ましくはアル
ミナ上に含んでいる。その他の好適な水素化処理触媒には、ゼオライト触媒、並
びに貴金属触媒であって、この貴金属がＰｄとＰｔとから選ばれるものが含まれ
る。１つまたは１つ以上の種類の水素化処理触媒が、同じ床で用いられてもよい
。第ＶＩＩＩ族金属は、一般的には、触媒の総重量を基準にして（重量％、乾燥
ベース）、約２〜２０％、好ましくは約４〜１２％の量で存在する。第ＶＩ族金
属は、一般的には、５〜５０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％、より好ま
しくは約２０〜３０重量％の量で存在する。
【００２５】 ガスおよびＣ５−２５０°Ｆ（１２１℃）凝縮物ストリームを、分留器から回
収する。Ｃ５−２５０°Ｆ（１２１℃）物質の分離および除去後、２５０°Ｆ〜
７００°Ｆ以下（１２１℃〜３７２℃以下）のディーゼル燃料またはディーゼル
燃料混合成分を、分留器から回収する。回収される７００°Ｆ以上（３７２℃以
上）生成物成分は、潤滑油または潤滑油混合成分として好適である。
【００２６】 分留器から回収されるディーゼル物質は、下記に示されている特性を有する： パラフィンが少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９６重量％、より
好ましくは少なくとも９７％、さらに好ましくは少なくとも９８重量％、最も好
ましくは少なくとも９９重量％；イソ／ノルマル比が約０．３〜３．０、好まし
くは０．７〜２．０；硫黄が５０ｐｐｍ（重量）、好ましくはゼロ；窒素が５０
ｐｐｍ（重量）、好ましくは２０ｐｐｍ、より好ましくはゼロ；不飽和物が２重
量％；（オレフィンおよび芳香族化合物）酸素化物が約０．００１〜０．３重量
％未満（酸素水を含まないものを基準とした）である。
【００２７】 存在するイソパラフィンは、十分にモノメチル分岐しており、この生成物は、
環式パラフィンがゼロであり、例えばシクロヘキサンを含まない。
【００２８】 ７００°Ｆ以下（３７２℃以下）留分は、酸素化物リッチであり、例えばこれ
らの酸素化物の９５％が、この比較的軽質な留分中に含まれている。さらにはこ
の比較的軽質な留分のオレフィン濃度は、オレフィンの回収が不必要なほど十分
に低く、オレフィン留分のさらなる処理は省かれる。
【００２９】 これらのディーゼル燃料は、一般に次のような特性を有する。すなわち、高い
セタン価、通常５０またはそれ以上、好ましくは少なくとも約６０、より好まし
くは少なくとも約６５、潤滑性、酸化安定性、およびディーゼル配管仕様に適合
する物理的性質を有する。
【００３０】 この生成物は、それ自体ディーゼルとして用いることができ、あるいはだいた
い同じ沸騰範囲の原料を含むその他のあまり望ましくない石油または炭化水素と
混合することもできる。混合物として用いられた場合、この生成物は、最終混合
ディーゼル生成物を有意に改良するために、比較的少量、例えば１０％またはそ
れ以上の量で用いることができる
【００３１】 この物質は、ほとんどあらゆるディーゼル製品を改良するであろうが、これは
、特に低品質の精油所ディーゼルストリームと混合するのに有用である。典型的
なストリームは、未精製留出物または水素添加接触留出物または熱分解留出物お
よびガスオイルである。
【００３２】 オプションＢ：任意に、コールドセパレータ液体およびホットセパレータ液体
は、水素化処理に付されない。比較的軽質な留分の水素化処理の不存在下に、こ
の留分中の少量の酸素化物、主として直鎖アルコールを保持することができる。
ただし、比較的重質な反応器ワックス留分中の酸素化物は、水素異性化工程中に
除去される。水素異性化は、留出物燃料中のイソパラフィンの量を増すために用
いられ、この燃料を流動点および曇り点の規格に合致させるのに役立つ。ただし
、添加剤をこれらの目的に用いてもよい。
【００３３】 潤滑性を促すと考えられている酸素化合物は、炭化水素の結合エネルギーより
も大きい水素結合エネルギーを有するとされている（様々な化合物についてのエ
ネルギー測定は、標準的参考文献に記載され入手可能である）。差が大きければ
大きいほど、潤滑性の影響は大きくなる。酸素化合物は、また、燃料の湿潤を可
能にするために、親油性末端および親水性末端も有する。
【００３４】 好ましい酸素化合物、第１級アルコールは、比較的長い鎖を有しており、すな
わちＣ１２＋、より好ましくはＣ１２〜Ｃ２４第１級直鎖アルコールである。
【００３５】 存在する酸素化物の量は、かなり少なく、水を含まない基準で酸素として少量
の酸素化物のみが、所望の潤滑性を得るために必要とされる。すなわち少なくと
も約０．００１重量％の酸素（水を含まない基準）、好ましくは０．００１〜０
．３重量％の酸素（水を含まない基準）、より好ましくは０．００２５〜０．３
重量％の酸素（水を含まない基準）である。
【００３６】 オプションＣ：もう１つのオプションとして、コールドセパレータ液体の全部
または好ましくは一部分を水素化処理に付してもよく、一方、ホットセパレータ
液体および反応器ワックスは水素異性化する。より幅広い留分の水素異性化によ
って分留容器を不要とすることができる。しかしながらジェット燃料生成物の凝
固点は、ある程度妥協しなければならない。好ましくはコールドセパレータ液体
のＣ５−３５０°Ｆ（１７５℃）部分を水素化処理し、一方、３５０°Ｆ以上（
１７５℃）物質を、ホットセパレータ液体および反応器ワックスと混合し、水素
異性化する。ついでＨＩ反応器の生成物を、水素化処理されたＣ５−３５０°Ｆ
（１７５℃）生成物と混合して回収する。
【００３７】 オプションＤ：４つ目のオプションにおいて、ジェットＡ−１凝固点の規格に
合致しうるジェット燃料を製造できる分割原料フロースキームも提供される。こ
のオプションにおいて、ホットセパレータ液体および反応器ワックスを水素異性
化し、生成物を回収する。コールドセパレータ液体、および任意にはあらゆる残
査の５００°Ｆ以下（２６０℃以下）成分は、水素異性化の前にホットセパレー
タ液体および反応器ワックスをワックス分留器で処理した後で、水素化処理する
。水素化処理生成物を、（ａ）回収されるＣ５−３５０°Ｆ（１７５℃）生成物
、および水素異性化される３５０°Ｆ以上（１７５℃）生成物、およびついで回
収される水素異性化生成物に分離する。これらの生成物を互いに混合して、ジェ
ットＡ−１凝固点規格に合致するジェット燃料を形成することができる。
【００３８】 （ＩＩ）最大ディーゼルの生産 合成原油を構成するＦ−Ｔ反応器からの３つのストリーム、すなわち１）コー
ルドセパレータ液体（Ｃ５−５００°Ｆ）、２）ホットセパレータ液体（５００
°Ｆ〜７００°Ｆ）、および３）反応器ワックス（７００°Ｆ以上）を、それぞ
れ下記のようにディーゼル燃料の最大量を生産するいくつかのオプションにした
がって処理する。
【００３９】 オプションＡ：（単一反応容器：ワックス水素異性化装置） Ｆ−Ｔ反応器からの反応器ワックスを、水素と共にワックス水素異性化装置に
送る。Ｆ−Ｔ反応器からのほかの２つのストリーム、すなわちコールドセパレー
タ液体およびホットセパレータ液体を、水素異性化装置からの生成物と組合わせ
、混合物全体を、分留塔に送る。ここで混合物を、軽質ガス、ナフサ、および７
００°Ｆ以下（３７２℃以下）留出物に分離し、一方、７００°Ｆ以上（３７２
℃以上）ストリームを、水素異性化装置において、なくなるまで再循環する。
【００４０】 ワックス水素異性化反応を実施するために用いられる触媒は、サブセクション
（Ｉ）最大留出物、オプションＡに記載されている。
【００４１】 ワックス水素異性化反応を実施するために用いられる条件は、サブセクション
（Ｉ）最大留出物、オプションＡに記載されている。
【００４２】 オプションＢ：（２つの容器系：ワックス水素異性化装置および水素化処理装
置） このオプションＢにおいて、オプションＡにしたがって最大ディーゼルについ
て記載されている反応器ワックス処理スキームに変更はないが、この例では、コ
ールドセパレータ液体およびホットセパレータ液体の両方を、水素処理条件にお
いて水素処理し、その生成物を、ワックス水素異性化装置の生成物と混合し、こ
の混合物全体を分留して、軽質ガス、ナフサ、および留出物を回収する。
【００４３】 水素添加反応の実施に用いられる水素化処理触媒は、サブセクション（Ｉ）最
大留出物、オプションＡに記載されている。
【００４４】 水素添加反応の実施に用いられる条件は、サブセクション（Ｉ）最大留出物、
オプションＡに記載されている。
【００４５】 オプションＣ：（１つの容器：ワックス水素異性化装置） このオプションにしたがって、コールドセパレータ液体および反応器ワックス
の両方を水素異性化し、ホットセパレータ液体を、水素異性化装置からの生成物
と混合し、この混合物全体を分留器に送り、そこで混合物を、軽質ガス、ナフサ
、および留出物に分離する。７００°Ｆ以上（３７２℃以上）の留分を、ワック
ス水素異性化装置において、なくなるまで再循環する。
【００４６】 ワックス水素異性化反応の実施に用いられる触媒は、サブセクション（Ｉ）最
大留出物、オプションＡに記載されている。
【００４７】 この水素異性化反応の実施に用いられる条件は、サブセクション（Ｉ）最大留
出物、オプションＡに記載されている。
【００４８】 （ＩＩＩ）最大潤滑油の生産 （２つの反応容器：水素異性化装置および接触脱ロウ装置） Ｆ−Ｔ反応器からの反応器ワックス、または７００°Ｆ以上沸騰留分、および
ホットセパレータ液体、または５００°Ｆ〜７００°Ｆ沸騰留分を、水素異性化
装置において反応させ、生じた生成物を分留塔に送る。これを、Ｃ１〜Ｃ４ガス
、ナフサ、留出物、および７００°Ｆ以上留分に分割する。
【００４９】 ７００°Ｆ以上の留分を、好ましくは接触脱ロウ装置において脱ロウするか、
あるいは接触的に脱ロウし、この生成物を低減圧蒸留または分留にも付して、１
つまたは複数の潤滑油を生産する。この１つまたは複数の潤滑油は、高い粘度指
数および低い流動点を有しており、高収率で回収される。
【００５０】 水素異性化工程を実施する場合、少なくとも５０％、より好ましくは少なくと
も７０％が７００°Ｆ以上で沸騰する原料を水素と接触させ、総原料の重量を基
準にして、この原料の７００°Ｆ以上である炭化水素の約２０％〜約５０％、好
ましくは約３０％〜約４０％を７００°Ｆ以下の生成物に転化するのに十分な水
素異性化条件において、水素異性化触媒上で水素異性化する。このような転化レ
ベルにおいて、多量のｎ−パラフィンが水素異性化されるか、あるいはイソパラ
フィンに転化され、ガスおよび燃料副生物への水素化分解は最小限とされる。
【００５１】 Ｆ−Ｔ反応器からの総液体排出量の約２０重量％〜約９０重量％、好ましくは
約３０重量％〜約７０重量％を構成する水素異性化反応装置への総原料を、水素
と共に水素異性化反応装置に供給する。水素異性化反応装置は、原料および水素
が接触させられる水素異性化触媒床を含んでいる。この触媒は、酸性酸化物キャ
リヤーまたは担体と複合化された金属水素添加成分または脱水素成分を含んでい
る。水素異性化反応装置において、これに導入された原料が、水素異性化を経て
イソパラフィンおよび比較的低い分子量物質に転化される。
【００５２】 水素異性化反応装置で用いられる触媒の水素添加または脱水素金属成分は、元
素周期表の第ＶＩＩＩ族金属であれば、いずれであってもよい。この金属は、好
ましくは非貴金属、例えばコバルトまたはニッケルであり、好ましい金属はコバ
ルトである。触媒的に活性な金属は、１つまたはそれ以上の金属助触媒または共
触媒と共に触媒中に存在してもよい。助触媒は、特定の助触媒に応じて、金属あ
るいは金属酸化物として存在してもよい。好適な金属酸化物助触媒には、元素周
期表の第ＶＩ族金属の酸化物が含まれる。この触媒は、好ましくはコバルトおよ
びモリブデンを含む。この触媒は、分解反応の抑制が必要であるので、水素化分
解抑制剤を含んでいてもよい。水素化分解抑制剤は、第ＩＢ族金属であるか、通
常は硫化物化された触媒的に活性な金属の形態にある硫黄源のどちらか、または
第ＩＢ族金属および硫黄源である。
【００５３】 水素異性化触媒の酸性酸化物キャリヤー成分は、１つまたは複数の触媒金属を
よく知られている方法によって複合化しうる担体によって供給することができる
。この担体は、あらゆる酸性酸化物または酸化物の混合物、またはゼオライト、
これの混合物であってもよい。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナ、シリカ−アルミナ−リン酸塩、チタニア、ジルコニア、バナジア、そ
の他の第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、または第ＶＩ族酸化物、並びにＹシーブ
、例えば超安定Ｙシーブが含まれる。好ましい担体には、アルミナおよびシリカ
−アルミナが含まれ、より好ましくは、バルク担体のシリカ濃度が、約５０重量
％未満、好ましくは約３５重量％未満であるシリカ−アルミナが含まれる。最も
好ましくは、この濃度は、約１５重量％〜約３０重量％の範囲にある。アルミナ
が担体として用いられる時、酸性官能性を与えるために少量の塩素またはフッ素
をこの担体に組込んでもよい。
【００５４】 好ましい担持触媒は、表面積が約１８０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは約２３
０〜約３５０ｍ２／ｇ、細孔容積が約０．３〜約１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは約
０．３５〜約０．７５ｍｌ／ｇ、かさ密度が約０．５〜１．０ｇ／ｍｌ、および
側面圧潰強さが約０．８〜３．５ｍｇ／ｍｍである触媒である。
【００５５】 担体として用いるのに好ましい非晶質シリカ−アルミナ微小球の調製は、Ｒｙ
ｌａｎｄ、Ｌｌｏｙｄ Ｂ．、Ｔａｍｅｌｅ、Ｍ．Ｗ．、およびＷｉｌｓｏｎ、
Ｊ．Ｎ．、「Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」：
Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｅｄ．Ｐａｕｌ Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ
Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６
０に記載されている。
【００５６】 水素異性化反応装置は、下記のように規定された条件で運転される。
【００５７】
【表１】
【００５８】 水素異性化の間、７００°Ｆ以上から７００°Ｆ以下への転化量は臨界的であ
り、約２０％〜約５０％、好ましくは約３０〜約４０％であり、このような条件
において、本質的にすべてのオレフィンおよび酸素化生成物が水素添加される。
【００５９】 分留塔の底部から７００°Ｆ以上留分を、接触脱ロウ装置に送り、ここでワッ
クス質潤滑油分子を、流動点低下工程に付して、最終またはほぼ最終の潤滑油を
製造する。これらのいくつかは、さらに潤滑油減圧パイプスチルでさらに分離を
必要とするものもある。したがって接触脱ロウ装置からの潤滑油を、さらに潤滑
油分子の最終生成物へそれ以上に濃縮するために、低減圧パイプスチルに送って
もよい。
【００６０】 接触脱ロウ装置における最終流動点低下工程は、好ましくは、脱水素成分、脱
ロウ成分、および異性化成分を含む一体化混合粉末ペレット触媒と接触して実施
される。脱水素成分は、元素周期表の第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、または第ＶＩ
ＩＩ族金属を含む触媒的に活性な１つまたは複数の金属である。脱ロウ成分は、
中間または小細孔結晶性ゼオライトから構成され、異性化成分は、非晶質酸性物
質から構成されている。このような触媒は、高い粘度指数および有意に低下した
流動点を有する潤滑油を製造するのみならず、望ましくないガスおよびナフサの
収率も低下させる。
【００６１】 接触脱ロウは、このようなプロセスにおいて有用な触媒と同様に、文献で十分
に記載されているプロセスである。しかしながら接触脱ロウ装置で用いられる好
ましい触媒は、次のようにして製造された微粒子固体粒子として特徴付けられる
一体化混合粉末ペレット触媒である。すなわち、粉末分子ふるい脱ロウ成分と、
粉末非晶質異性化成分であって、これらの１つまたは両方の成分、好ましくは両
方が、１つまたは複数の脱水素成分（あるいは次いで、これに１つまたは複数の
脱水素成分が添加される）を含むものを互いに混合し、この混合物から均質塊体
を形成し、この塊体をペレット化して、固体粒子またはペレットを製造する。こ
れらペレットの各々は、脱ロウ成分、異性化成分、および脱水素成分を均質混合
で含んでいるか、あるいは脱ロウ成分、および１つまたは複数の脱水素異性化成
分が添加された異性化成分を含んでおり、脱ロウ成分、異性化成分、および水素
添加成分が均質混合で存在するような微粒子固体を形成する。触媒の成分は共に
、協同的および相乗的に作用して、選択的に分解して原料のｎ−パラフィンまた
はワックス質成分を転化し、反応生成物を製造するが、これらの生成物は、この
プロセスからガスとして除去され、一方、枝分かれ炭化水素が、有用な潤滑油混
合成分および潤滑油生成物として取り出されるように下流に送られる。この触媒
によって、フィッシャー・トロプシュ反応生成物の、品質向上された生成物への
転化が可能になり、これらの生成物から、高い粘度指数および低い流動点の潤滑
油を回収することができる。この目的およびその他は、あまり望ましくないガス
およびナフサの生産を最小限に抑えつつ達成される。
【００６２】 一体化粉末ペレット触媒の調製において、１つまたは複数の触媒金属の脱水素
成分を、脱ロウ成分と複合化させられるか、１つまたは複数の触媒金属の脱水素
成分を、異性化成分と複合化させられるか、１つまたは複数の触媒金属の脱水素
成分を、一体化粉末ペレット触媒の形成前に、脱ロウ成分および異性化成分の両
方と複合化させることができる。一体化粉末ペレット触媒は、脱ロウ成分と異性
化成分との複合化物から形成することもでき、ついで１つまたは複数の触媒金属
の脱水素成分をその上に堆積させることもできる。好適には、脱水素成分は、元
素周期表（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ：Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ １９６８）の１つまたは複数の第ＶＩＢ族、第ＶＩＩ
Ｂ族、または第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは１つまたは複数の第ＶＩＩＩ族貴金
属であり、好適にはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム、および白金である。好適には、１つまたは触媒金属の脱水素成分は、総触媒
重量を基準にして（乾燥ベース）、約０．１％〜約５．０％、好ましくは約０．
１％〜約３．０％の範囲の濃度で存在する。一般に分子ふるい成分は、触媒重量
を基準にして（乾燥ベース）、約２％〜約８０％、好ましくは約２０％〜約６０
％の範囲の濃度で触媒中に存在する。この異性化成分は一般に、触媒重量を基準
にして（乾燥ベース）、約２０％〜約７５％、好ましくは約３０％〜約６５％の
範囲の濃度で存在する。
【００６３】 一体化粉末ペレット触媒の脱ロウ成分は、好ましくは中間細孔、または小細孔
サイズの分子ふるい、またはゼオライトである。好ましい分子ふるい脱ロウ成分
は、Ｘ線結晶構造解析によって求めた場合、短軸が４．２Å〜４．８Å、長軸が
５．４Å〜７．０Åの楕円１−Ｄ細孔を有する１０員環一方向細孔物質を有する
中間細孔サイズゼオライトである。
【００６４】 一体化粉末ペレット触媒を形成するために用いられる更に好ましい脱ロウ成分
は、下記のような小細孔分子ふるいとして特徴付けられる。すなわち、ここで細
孔窓は、この細孔窓の限界縁部を形成する８つの酸化物原子によって形成されて
いる。この酸化物原子は各々、ケイ素またはアルミニウムイオンの周りに四面体
配位結合されたクラスターの、４つの酸化物原子のうち１つを構成する。これは
、骨組みイオンまたは原子と呼ばれる。各酸化物イオンは、これらの構造におい
て２つの骨組みイオンに配位結合されている。この構造は、より複雑な構造を記
載する省略方法として「８環」と呼ばれる。この種類の分子ふるいを記載する場
合に広範に用いられている省略表記は、「ゼオライト構造型の図解書、１９９６
年第４改訂版（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙ
ｐｅｓ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９６）」８ Ｚ
ｅｏｌｉｔｅ １７：１−２３０、１９９６年に記載されている。このサイズの
細孔は、ノルマルヘキサンよりも大きいサイズの分子を実質的に排除するような
ものである。あるいは逆に、ノルマルヘキサンよりも小さいサイズの分子を細孔
内へ入れることができる。小細孔分子ふるいは、約６．３Å〜２．３Å、好まし
くは約５．１Å〜３．４Åの範囲の細孔サイズを有しており、結晶性四面体枠組
み酸化物成分から構成されている。これは、好ましくは、ゼオライト、テクトケ
イ酸塩、四面体アルミノリン酸塩、および四面体シリコアルミノリン酸塩（ＳＡ
ＰＯ）から成る群から選ばれる。この種類の分子ふるい成分の例は、ＳＡＰＯ−
５６、（ＡＦＸ）、ＺＫ−５（ＫＦ１）、ＡｌＰＯ４−２５（ＡＴＶ）、菱沸石
（ＣＨＡ）、ＴＭＡ−Ｅ（ＥＡＢ）、エリオナイト（ＥＲＩ）、およびリンデ型
Ａ（ＬＴＡ）である。リンデ型Ａゼオライトは特に好ましい分子ふるいである。
【００６５】 触媒は、脱ロウ、異性化、および脱水素成分以外に、任意にバインダー物質を
含んでいてもよい。このようなバインダー物質の例は、シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、粘土、マグネシア、チタニア、ジルコニア、これら同士の混合物
、またはこれらとその他の物質との混合物である。シリカおよびアルミナが好ま
しく、アルミナが最も好ましいバインダーである。バインダーが存在する時、こ
れは一般に、総触媒の重量を基準にして（乾燥ベース、重量％）、約５％〜約５
０％、好ましくは約２０％〜約３０％の量で存在する。
【００６６】 一体化触媒は、粉末仕上げされた分子ふるい触媒と、粉末仕上げされた異性化
触媒とを成分として微粉砕し、粉末にし、ついで一緒に混合し、この均質塊体を
圧縮して、微粒子固体形状、例えば塊の固体形状、押出し物、ビーズ、ペレット
、ピル、タブレット等に成形して調製することができる。これらの各々の固体形
状は、分子ふるい脱ロウ成分、異性化成分、および脱水素成分を含んでいる。与
えられたタイプの１つまたはそれ以上の触媒を微粉砕して粉末にし、混合すると
、一体化混合ペレット触媒の１つまたは複数の必要な成分を供給することができ
る。例えば、分子ふるい触媒は、好ましくは含浸によって、１つまたは複数の第
ＶＩＩＩ族金属、最も好ましくは１つまたは複数の第ＶＩＩＩ族貴金属、例えば
白金またはパラジウムと複合化させた分子ふるい成分であり、脱ロウおよび脱水
素機能を供給することができる。一般にこの触媒は、触媒成分の重量を基準にし
て（重量％、乾燥ベース）、約０．１％〜約５．０％、好ましくは約０．１％〜
約３．０％で含浸される。
【００６７】 他方で異性化および脱水素機能は、異性化触媒によって供給することができる
。したがって触媒の異性化成分は、非晶質酸性物質から構成されており；異性化
触媒は、触媒的に活性な金属、好ましくは周期表の第ＶＩＩＩ族貴金属、好適に
は異性化および脱水素機能を供給しうるルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、および白金と複合化された酸性担体から構成されている
。したがって異性化触媒成分は、下記のような異性化触媒であってもよい。例え
ば第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ金属、およびこれらの混合物、好まし
くは第ＶＩＩＩ族金属、より好ましくは第ＶＩＩＩ族貴金属、最も好ましくは白
金またはパラジウムから成る群から選ばれる触媒的に活性な金属が担持されてお
り、任意には助触媒またはドーパント、例えばハロゲン、リン、ホウ素、イット
リア、マグネシア等、好ましくはハロゲン、イットリア、またはマグネシア、最
も好ましくはフッ素を含む耐火金属酸化物担体ベース（例えばアルミナ、シリカ
−アルミナ、ジルコニア、チタン等）を含む触媒である。これらの触媒的に活性
な金属は、約０．１〜約５．０重量％、好ましくは約０．１〜約２．０重量％の
範囲で存在している。助触媒およびドーパントは、異性化触媒の酸性度を制御す
るために用いられる。したがって異性化触媒がベース物質、例えばアルミナを利
用している時、ハロゲン、好ましくはフッ素の添加によって、得られる触媒に酸
性度が与えられる。ハロゲン好ましくはフッ素が用いられる時、これは、約０．
１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約３重量％、より好ましくは約０．１
〜約２重量％、最も好ましくは約０．５〜約１．５重量％の範囲の量で存在して
いる。同様に、シリカ−アルミナがベース物質として用いられるならば、酸性度
は、シリカ対アルミナ比を調節することによって、あるいはドーパント、例えば
米国特許第５，２５４，５１８号（Ｓｏｌｅｄ、ＭｃＶｉｃｋｅｒ、Ｇａｔｅｓ
、Ｍｉｓｅｏ）において教示されているシリカ−アルミナベース物質の酸性度を
減少させるイットリアまたはマグネシアを添加して制御することができる。１つ
またはそれ以上の異性化触媒を、微粉砕して粉末にし、混合すると、一体化され
た混合ペレット触媒の必要な成分のうちの２つを供給することができる。
【００６８】 脱ロウは、好ましくは、接触脱ロウ装置においてスラリー相、または触媒が液
体パラフィン系炭化水素油の中で全体に分散されており、かつその中で移動しう
る相において実施される。７００°Ｆ以上の原料を、水素と共に接触脱ロウ装置
の中に送り、反応を、下記の表に示された接触脱ロウ条件で実施する。
【００６９】
【表２】
【００７０】 接触脱ロウ装置の生成物は一般に、完全に転化された脱ロウ潤滑油混合成分で
あるか、または約１１０よりも高い粘度指数、および約−１５℃未満の潤滑油流
動点を有する潤滑油である。
【００７１】 本発明およびその実施態様は、特定の好ましい実施態様を示す下記実施例およ
び比較例を参照して、よりよく理解されるであろう。部は、特に断りのない限り
全て重量部である。
【００７２】 実施例 Ｃｏ−Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒前駆物質の調製 （１）シリカゲル（ロシア連邦サラバント（Ｓａｌａｖａｎｔ，Ｒｕｓｓｉａ
）のサラバント・ペトロ・ケミカル・キャタリスト・ファクトリー（Ｓａｌａｖ
ａｎｔ Ｐｅｔｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆａｃｔｏｒｙ）
によって製造されたＫＣＫＧ＃４）の２〜４ｍｍ平均直径のものを粉砕し、篩に
かけると、０．１０６〜０．２５０ｍｍの平均直径の粒子から構成されている画
分が得られた。この篩にかけられたシリカゲルの画分を、流動空気中で４５０℃
で５時間カ焼し、ついで冷却した。
【００７３】 （２）コバルト−シリカ複合化物を形成するために、１５ｍｌ蒸留水中で５．
１８グラムのＣｏ（ＮＯ３）２＊６Ｈ２Ｏの溶液を調製し、溶液を激しく攪拌し
つつ、カ焼されたシリカ担体２１ｍｌ（８．３８グラム）を添加した。ついでコ
バルト含浸担体を水蒸気浴で乾燥した。ついで乾燥した触媒前駆物質を石英管に
入れ、流動空気中、４５０℃で１時間カ焼した。この含浸されたコバルト触媒前
駆物質は、乾燥ベースで公称では１０重量％のコバルトを含んでいた。
【００７４】 （３）次に、コバルト−白金／シリカ複合化物を形成するために、１５ｍｌベ
ンゼン中の０．０８６６グラムのＰｔ（アセチルアセトネート）溶液を調製し、
この溶液に、コバルト触媒前駆物質を攪拌しながら添加した。この物質の調製は
、工程（２）に記載されている。この触媒前駆物質を水蒸気浴で乾燥し、ついで
流動空気中で４５０℃で１時間カ焼した。この段階での触媒前駆物質は、乾燥ベ
ースで公称では１０重量％のコバルトと０．５重量％のＰｔとを含んでいた。
【００７５】 （４）（ａ）工程（３）からのコバルト−白金触媒前駆物質の第一部分を、水
酸化アンモニウムで洗浄した。まず、このコバルト−白金触媒前駆物質を容器に
入れ、Ｈ２Ｏ中の２８重量％ＮＨ３溶液１００ｍｌを添加し、この溶液を１０分
間攪拌し、溶液をデカントした。ついでＨ２Ｏ中の２８重量％ＮＨ３の新鮮な二
番目の１００ｍｌ部分をこの容器に添加し、１０分間攪拌し、溶液をデカントし
た。最後に、Ｈ２Ｏ中の２８重量％ＮＨ３を含む新しい溶液１７０ｍｌを、この
容器に添加し、２０分間攪拌し、ついで溶液をデカントした。この触媒前駆物質
を水蒸気浴で乾燥し、この乾燥した前駆物質を、石英管に入れ、流動空気中で４
５０℃で１時間カ焼した。
【００７６】 （ｂ）工程（３）からのコバルト−白金触媒前駆物質の第二部分を、比較テス
トのために取っておいた。触媒前駆物質のこの部分は、水酸化アンモニウム溶液
で洗浄されなかった。
【００７７】 （５）それぞれ工程（４ａ）および（４ｂ）において得られたコバルト−白金
触媒の、２つの部分の各々におけるコバルト濃度をさらに増すために、１５ｍｌ
蒸留水中の５．１８グラムのＣｏ（ＮＯ３）２＊６Ｈ２Ｏを含む２つの溶液を調
製し、各々を攪拌しつつ、それぞれ触媒前駆物質（４ａ）および（４ｂ）に添加
した。各々の触媒前駆物質、水酸化アンモニウム洗浄サンプル、および洗浄され
ていないサンプルを、水蒸気浴で乾燥した。どれもカ焼されなかった。この段階
において、各々の触媒前駆物質は、公称では２０重量％のコバルトと０．５重量
％の白金とを含んでいた。
【００７８】 触媒を形成するための、Ｃｏ−Ｓｉ／ＳｉＯ２触媒前駆物質の還元 （６）それぞれ工程（５）に記載されている触媒前駆物質の２つの部分、水酸
化アンモニウム洗浄サンプル、および洗浄されていないサンプルを、各々６０ｍ
ｌの１〜３ｍｍ石英粒子と混合し、内径２５ｍｍの石英反応器に入れた。ガラス
ウールをこの反応器の底部に置き、この触媒／石英混合物を定位置に保持し、１
０ｍｌの１〜３ｍｍ石英粒子から成る層を触媒／石英混合物の上部に置いた。水
素は、反応器に入れる前に、不純物を除去するためにＫＯＨペレット塔（ペレッ
ト直径は公称で３〜５ｍｍ）を通過させた。ついで、水素を室温および大気圧で
、毎時ガス空間速度（ＧＨＳＶ）２０００ｈｒ−１で１５分間反応器に通した。
反応器温度を、４０〜４５分間にわたって４５０℃まで高めた。この条件を１時
間保持した。ついで、反応器を流動水素中に室温まで冷ましておいた。反応器を
冷却した後、水素流を、大気圧において１００ｈｒ−１ＧＨＳＶで１５分間、２
：１のＨ２：ＣＯ合成ガス混合物と置換した（水素の場合のように、不純物を除
去するために、合成ガス混合物は、まずＫＯＨペレット塔を通過させた）。その
後、バルブを反応器の入口および出口で閉鎖し、触媒を合成ガス混合物下に保存
した。
【００７９】 Ｃｏ−Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒での合成反応 （７）それぞれ水酸化アンモニウムで洗浄された触媒前駆物質、および洗浄さ
れていない触媒前駆物質からの触媒の各々を用いて、下記のように運転を実施し
た。
【００８０】 工程（６）に記載されている反応器、触媒に、１００ｈｒ−１ＧＨＳＶで１ａ
ｔｍ圧で合成ガス混合物流を再び送った。この合成ガス組成は、Ｈ２：ＣＯ容積
が２：１であった。反応器温度を、約４０分かけ室温から１６０℃に高めた。こ
の条件を５時間保持した。その後、反応器を流動合成ガス混合物中で室温まで冷
まし、触媒を、工程（６）に記載されている合成ガス混合物下に保存した。翌日
、テストを同じ手順にしたがって再開した。ただし、テスト温度は１０℃高くし
た。最適な運転温度が見つけられるまで、これを毎日繰返した。最適な運転温度
は、反応器に送られる合成ガス混合物原料の標準立法メートルあたりのグラムＣ ５ ＋生成物によって測定した場合、Ｃ５＋生成物の収率が最大にされる温度とし
て規定された。最適な運転温度を見つけるには、Ｃ５＋収率が以前のテストから
減少するまで、１０℃毎に反応器温度を増すことが必要であった。以前のテスト
からの温度が最適温度である。触媒性能は、ガス収縮、ガスクロマトグラフィー
による生成物ガス組成、およびＣ５＋液体生成物収率を測定して決定された。Ｃ ５ ＋は、２つのトラップを用いて、反応器流出物から回収された。第一トラップ
は水冷され、第二トラップは、乾燥氷／アセトン（−８０℃）で冷却された。第
一トラップにおけるＣ５＋生成物は直接重量測定された。第二トラップにおける
液体生成物は、重量を測定する前にＣ４−成分を蒸発させるため、まず室温まで
温められた。両方のトラップにおける炭化水素液体生成物の組合わされた重量が
、Ｃ５＋生成物収率を決定するために用いられた。最適温度からのＣ５＋生成物
は、炭化水素のタイプおよび炭素鎖長の分布を決定するために、さらに分析され
た。時々、非最適温度テストからのＣ５＋生成物が組合わされ、分析された。
【００８１】 表１は、２つのＣｏ−Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒から得られた結果を比較している。
これらは、それぞれ洗浄されていない前駆物質から製造されたもの、およびＮＨ ４ ＯＨで洗浄された前駆物質から製造されたものである。
【００８２】
【表３】
【００８３】 Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒を用いた合成反応 （８）貴金属成分を含まないという以外は同様な触媒、すなわちコバルト−シ
リカ触媒は、触媒調製工程中、触媒前駆物質のＮＨ４ＯＨ洗浄によって恩恵を受
けない。実際、ＮＨ４ＯＨ洗浄工程は有害である。これを証明するために、２０
重量％のＣｏ／ＳｉＯ２触媒を、前記のように調製した。ただしＰｔの前駆物質
への添加工程は省いた。Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒前駆物質を、２つの部分に分けた。
１つの部分はＮＨ４ＯＨで洗浄されたが、もう一方は洗浄されなかった。Ｃｏ／
ＳｉＯ２触媒は、触媒前駆物質である２つの部分の各々から調製され、炭化水素
合成運転は、工程（７）に記載されている各々を用いて行なわれた。結果を表２
に示す。
【００８４】
【表４】
【００８５】 ＮＨ４ＯＨで洗浄したＣｏ−Ｐｔ／ＳｉＯ２前駆物質から製造された触媒は、
洗浄されていない前駆物質から製造されたＣｏ−Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒よりも、多
くの利点を与えることは非常に明白である。すなわち、これはとりわけ、２０℃
より低い運転温度における最適生成物分布、より高いＣＯ転化率、高いＣ５＋生
成物およびＣ５＋選択率、および低いガス生産が得られる。Ｃ５＋生成物は、か
なり高いオレフィン含量を有する。
【００８６】 これに対して、ＮＨ４ＯＨ洗浄されたＣｏ／ＳｉＯ２前駆物質、すなわち貴金
属を含まないものから製造されたＣｏ／ＳｉＯ２触媒は、ＮＨ４ＯＨ洗浄によっ
て悪い影響を受けた。ＣＯ転化率は低下し、Ｃ５＋生成物およびＣ５＋選択率は
低下し、ガス生産は増加した。Ｃ５＋生成物は、オレフィン含量を増加させた。
【００８７】 本発明による炭化水素合成方法によって製造された炭化水素は、Ｃ５＋炭化水
素の全部または一部分を、分留および／転化に付すことによって、一般的にはよ
り価値のある製品に品質向上される。転化とは、炭化水素の少なくとも一部分の
分子構造が変えられる１つまたはそれ以上の操作を意味しており、これには、非
接触プロセス（例えば水蒸気分解）および１つの留分を好適な触媒と接触させる
接触プロセス（例えば接触分解）の両方が含まれる。もしも水素が反応物として
存在するならば、このようなプロセス工程は、一般的には水素転化と呼ばれ、こ
れには例えば水素異性化、水素化分解、水素化脱ロウ、水素精製、および水素化
処理と呼ばれる過酷な水素精製が含まれ、これらすべては、パラフィンリッチな
炭化水素原料を含む炭化水素原料の水素転化について文献でよく知られている条
件で実施される。転化によって形成される価値のある生成物の例証的であるが非
限定的な例には、合成原油の１つまたはそれ以上、液体燃料、オレフィン、溶媒
、潤滑油、工業または医薬油、ワックス質炭化水素、窒素および酸素含有化合物
等が含まれる。液体燃料には、自動車用ガソリンの１つまたはそれ以上、ディー
ゼル燃料、ジェット燃料、および灯油が含まれ、一方、潤滑油には、例えば自動
車油、ジェット油、タービン油、および金属加工油が含まれる。工業油には、井
戸掘削液、農業油、伝熱流体等が含まれる。
【００８８】 本発明の実施において様々なほかの実施態様および修正は、前記発明の範囲お
よび精神から逸脱することなく、当業者には明白であろうし、当業者が容易にな
しえると理解される。したがって、ここに添付された特許請求の範囲を、前記の
正確な記載に限定する意図はなく、むしろこれらの特許請求の範囲は、本発明に
存在する特許性のある新規性の特徴のすべてを包含すると考えられる。これには
、本発明が属する技術分野の当業者によって、これと同等なものとして扱われる
ような特徴および実施態様のすべてが含まれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 2/00 Ｃ１０Ｇ 2/00 9/36 9/36 45/58 45/58 (72)発明者 ラピダス，アルバート ルボヴィッチ ロシア連邦，115522，モスクワ，ショッ セ，カシルスコエ，28−１−43 (72)発明者 ツァプキナ，マリア ヴァヂモヴナ ロシア連邦，113054，モスクワ，タルスカ ヤ，５−１−13 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BB01C BB05C BC64A BC65A BC67A BC67B BC69A BC75A BC75B BD01C BD06C BE01C CC23 DA05 EA02Y FA01 FA02 FB14 FB19 FB27 FB30 FB44 FB57 FC04 FC08

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 第ＶＩＩＩ族貴金属を含む担持触媒の調製方法であって、 （ａ）第ＶＩＩＩ族貴金属塩を担体上に複合化させる工程と、 （ｂ）該複合化担体を乾燥およびカ焼する工程と、 （ｃ）該複合化担体を、（ｉ）ヒドロカルビル水酸化アンモニウム、または（
    ｉｉ）水酸化アンモニウム溶液のうちの少なくとも１つで洗浄する工程と、 （ｄ）該複合化されて洗浄された担体を乾燥およびカ焼して、担持触媒を形成
    する工程と、を含む方法。
  2. 【請求項２】 工程（ｄ）の後に、水素または水素含有ガスを用いて、前記
    複合化担体を還元する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 鉄族金属または塩を前記担体上に複合化させることをさらに
    含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記鉄族金属がコバルトであり、前記第ＶＩＩＩ族貴金属が
    白金であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記担体を、さらに少なくとも１つの助触媒金属と複合化さ
    せることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記助触媒金属がレニウムであることを特徴とする、請求項
    ５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 触媒の重量を基準にして（乾燥ベース）、前記鉄族金属を約
    ５％〜約７０％の範囲の濃度で担体上に複合化させ、前記第ＶＩＩＩ族貴金属を
    約０．１０％〜約５％の範囲の濃度で担体上に複合化させることを特徴とする、
    請求項３に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記担体がシリカであることを特徴とする、請求項３に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 前記シリカが、最終触媒組成物中に、触媒の重量を基準にし
    て（乾燥ベース）、約２５％〜約９０％の範囲の濃度を与えるのに十分な量で存
    在することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記触媒の金属成分が、コバルトと白金とから構成されて
    いることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 工程（ｃ）を少なくとも一回繰返すことをさらに含むこと
    を特徴とする、請求項２に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 水素および一酸化炭素からの炭化水素の製造方法であって
    、水素および一酸化炭素を、炭化水素合成反応条件において、請求項３に記載の
    触媒と接触させることを含む方法。
  13. 【請求項１３】 前記炭化水素が主としてＣ５＋液体であることを特徴とす
    る、請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記Ｃ５＋液体の少なくとも一部分が、分留または転化に
    よって処理されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記処理が分留であり、輸送用燃料または燃料混合生成物
    が回収されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記燃料または燃料混合生成物が、ジェット燃料またはデ
    ィーゼル燃料であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記処理が、触媒の不存在下における転化であることを特
    徴とする、請求項１４に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記処理が水蒸気分解であることを特徴とする、請求項１
    ７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記処理が触媒の存在下における転化であることを特徴と
    する、請求項１４に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記接触転化が水素の存在下に行なわれることを特徴とす
    る、請求項１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記接触転化が水素異性化であることを特徴とする、請求
    項２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 輸送用燃料またはそのための混合基材油として有用な燃料
    が回収されることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
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