NO171318B - Fremgangsmaate for hydroisomerisering og hydrokrakking av fischer-tropsch-voks for aa fremstille synkrud og forbedrede hydrokarbonprodukter - Google Patents
Fremgangsmaate for hydroisomerisering og hydrokrakking av fischer-tropsch-voks for aa fremstille synkrud og forbedrede hydrokarbonprodukter Download PDFInfo
- Publication number
- NO171318B NO171318B NO885554A NO885554A NO171318B NO 171318 B NO171318 B NO 171318B NO 885554 A NO885554 A NO 885554A NO 885554 A NO885554 A NO 885554A NO 171318 B NO171318 B NO 171318B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- fraction
- catalyst
- platinum
- fluoride
- fischer
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 25
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 24
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 103
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 41
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 28
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 19
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 38
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 17
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 10
- -1 aluminum fluoride hydroxide hydrate Chemical compound 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 6
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 235000019809 paraffin wax Nutrition 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- GIGQFSYNIXPBCE-UHFFFAOYSA-N alumane;platinum Chemical class [AlH3].[Pt] GIGQFSYNIXPBCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 2
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- PYUSVKKFCFTJPT-UHFFFAOYSA-M azane chloroplatinum(1+) Chemical compound N.[Pt+]Cl PYUSVKKFCFTJPT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010428 baryte Substances 0.000 description 1
- 229910052601 baryte Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012050 conventional carrier Substances 0.000 description 1
- FXGFZZYDXMUETH-UHFFFAOYSA-L difluoroplatinum Chemical compound F[Pt]F FXGFZZYDXMUETH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et pumpbart synkrud fra en syntetisk paraffinvoks. Den vedrørerer spesielt en fremgangsmåte for hydroisomerisering og krakking av Fischer-Tropsch-voks for å fremstille et pumpbart synkrud som kan bli ytterligere bearbeidet for å fremstille mere verdifulle, normale, flytende hydrokarboner.
I Fischer-Tropsch-prosessen blir syntesegass (CO + H2) laget, f.eks. fra naturgass, omdannet over en katalysator, f.eks. en rutenium, Jern eller kobolt-katalysator, til mange produkter innbefattende gassformige- og flytende hydrokarboner og oksygenater, og en normalt fast paraffinvoks som ikke inneholder svovel, nitrogen eller metallurenhetene som vanligvis finnes i råolje. Det er generelt kjent å selektivt katalytisk omdanne paraffinvoks eller synkrud tilveiebragt fra slike prosesser, til laverekokende paraffinhydrokarboner som faller innenfor bensin og mellomdestillatkokende områder.
Paraffinvoks er blitt isomerisert over forskjellige katalysatorer, f.eks., gruppe VIB og VIII katalysatorer fra det periodiske systemet (E.H. Sargent & Co., Copyright 1964 Dyna-Slide Co.) Noen av disse katalysatorene kan bli karakterisert som halogenerte, understøttede metallkatalysatorer, f.eks. en hydrogenklorid eller hydrogenfluorid-behandlet platina-på-aluminium-katalysator som beskrevet, f.eks. i US-patent 2.668.866 til G.M. Good et al. I Good et al. fremgangsmåten blir en delvis fordampet voks, så som en fra en Fischer-Tropsch-syntese-fremgangsmåten, blandet med hydrogen og kontaktet ved 300°C til 500°C over et sjikt av understøttet platinakatalysator. Palladium eller nikkel kan bli sub-stituert for platina. Bæreren kan være et antall av konvensjonelle bærermaterialer, så som aluminiumoksyd eller bauksitt. Bærermaterialene kan bli behandlet med syre, så som HC1 eller HF, før inkorporering av platina. Ved preparering av katalysatoren, kan pelleter av aktivert aluminiumoksyd bli dynket i en klorplatinasyre, tørket og redusert i hydrogen ved 475°C.
US-patent 2.817.693 beskriver katalysatoren og fremgangsmåten i US-patent nr. 2.668.866 med anbefaling om at katalysatoren bør bli forbehandlet med hydrogen ved et trykk som er vesentlig høyere enn det som blir anvendt i fremgangsmåten .
US-patent nr. 3.268.439 vedrører omdanning av voksaktige hydrokarboner for å tilveiebringe produkter som er karakterisert ved et høyere isoparaffin-innhold enn råmaterialet. Voksaktige hydrokarboner blir omdannet ved forhøyet temperatur og i nærvær av hydrogen ved kontakting av hydrokarbonene med en katalysator omfattende et platinagruppemetall, en halogenerbar uorganisk oksydbærer og minst en vekt-£ fluor, hvorved katalysatoren er blitt fremstilt ved kontakting av bæreren med en fluorforbindelse med den generelle formel:
hvor X er karbon eller svovel og Y er fluor eller hydrogen.
US-patent nr. 3.308.052, beskriver en hydroisomeriserings-fremgangsmåte for fremstilling av smøreolje og flydrivstoff fra voksaktige petroleumsfraksjoner. I henhold til dette patentet, er produktkvaliteten avhengig av råmaterialtypen, mengden av flytende hydrokarbon i det voksaktige råmaterialet og grad av omdanning til produkter som koker under 343°C. Desto større mengde av råmateriale som ble omdannet til materialer som koker under 343°C pr. sending, desto høyere er kvaliteten til flydrivstoffet. Katalysatoren som blir anvendt i hydroisomeriseringsonen er en platinagruppemetall-katalysator omfattende en eller flere av platina, palladium og nikkel på en bærer, så som aluminiumoksyd, bentonitt, baritt, faujasitt osv., inneholdende klor og/eller fluor.
I US-patent nr. 3.365.390 blir en tykk oljetilførsel som i hvertfall delvis koker over 482°C hydrokrakket, og den flytende oljen blir separert i fraksjoner, innbefattende destillatolje og en høyerekokende hydrokrakket smøreolje-fraksjon ved kokepunktområdet. Den hydrokrakkede smøre-oljefraksjonen i kokepunktområdet blir avvokset for å tilveiebringe en hydrokrakket voksfraksjon som blir hydroiso-merisert i nærvær av reformeringskatalysator og oljeavløpet derav blir separert i fraksjoner, innbefattende en destillatolje og en isomerisert smøreoljefraksjon i kokepunktområdet .
I US-patent nr. 3.486.993 blir stivnepunktet til en tykk olje senket ved først å eliminere organiske nitrogenforbind-elser som er tilstede i oljen, og deretter kontakte den nitrogenfrie oljen med en reformeringskatalysator i en hydrokrakking-hydroisomeriseringssone. Hydroisomeriseringen blir utført ved en temperatur på 399<0>C-482°C over en nafta-reformeringskatalysator som ikke inneholder mer enn 2 vekt-# halogenid.
US-patent nr. 3.487.005 beskriver en fremgangsmåte for produksjonen av smøreolje med lavt stivnepunkt ved hydrokrakking av voksaktig olje-råmateriale med høyt stivnepunkt som ihvertfall koker delvis over 371°C i minst to trinn. Det første trinnet innbefatter et hydrokrakkingsdenitrofika-sjonstrinn, etterfulgt av et hydrokrakkings-isomerisa-sjonstrinn ved anvendelse av en nafta-reformeringskatalysator inneholdende et gruppe VI metalloksyd eller gruppe VIII metall på et porøst tungtsmeltende oksyd, så som aluminiumoksyd. Hydrokrakking/isomeriseringskatalysatoren kan bli forsterket med så mye som 2 vekt-# fluor.
US-patent nr. 3.709.817 beskriver en fremgangsmåte som innbefatter kontakting av et paraffinhydrokarbon inneholdende minst 6 karbonatomer med hydrogen, en fluorert gruppe VIIB eller VIII metallaluminiumoksyd-katalysator og vann. Disse katalysatorene blir klassifisert av patentinnehaveren som en velkjent klasse av hydrokrakking-katalysatorer.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et pumpbart synkrud fra en Fischer-Tropsch-voks inneholdende oksyderbare forbindelser, som innbefatter: 1) separerer (D-0) Fischer-Tropsch-voks til (a) en lavtkokende fraksjon som inneholder de fleste oksygenbare forbindelsene og (b) en høytkokende fraksjon som er vesentlig fri for vann og oksygenbare forbindelser, 2) reagerer (R-l) den høytkokende fraksjonen fra trinn (1) med hydrogen ved hydroisomeriseringsbetingelser og milde hydrokrakkingsbetingelser i nærvær av en fluorert gruppe VIII metall-på-aluminiumoksyd-katalysator for å fremstille et C5+ hydrokarbonprodukt, og 3) kombinerer C5+ hydrokarbonproduktet fra trinn (2) med den lavtkokende fraksjonen fra trinn (1) for å fremstille et pumpbart, raffineribearbeidbart synkrud som kan transporteres ved atmosfæriske betingelser.
I en ytterligere utføringsform av oppfinnelsen, blir det pumpbare synkrudet bearbeidet for å fremstille oppgraderte hydrokarbonprodukter så som bensin, middeldestillater og smøreolje. Det pumpbare synkrudet blir fraksjonert for å fremstille ihvertall en middel-destillat-fraksjon og en gjenværende fraksjon som generelt har et opprinnelig kokepunkt varierende mellom 343°C og 399°C, fortrinnsvis mellom 343°C og 385°C, for eksempel 371°C+ fraksjon. Den gjenværende fraksjonen blir omsatt ved isomeriserings/hydrokrakkingsbetingelser med hydrogen i nærvær av en gruppe VIII metall-på-aluminium-katalysator for å fremstille et middel-destillat-brennstoff, tennprodukter og et gjenværende produkt som blir resirkulert til slukking, ytterligere bearbeidet for å fremstille smøreoljer eller ytterligere bearbeidet I en annen isomerise-rings-/hydrokrakkingssone for å fremstille middeldestillat og tennprodukter. Figur 1 viser skjematisk en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen for fremstilling av et pumpbart raffineri-bearbeidbart synkrud fra Fischer-Tropsch-voks ved omsetting med hydrogen over et fiksert sjikt av katalysatoren I en hydroisomeri-serings- og hydrokrakkingsreaktor. Figur 2 viser skjematisk en fremgangsmåte for fremstilling av middeldestillat-brennstof f fra et synkrud som det som blir fremstilt i en fremgangsmåte Ifølge beskrivelsen til figur 1; innbefattende et ytterligere fremgangsmåtetrinn for tilvelebringing av et superkvalitet-jetflydrivstoff.
I henhold til oppfinnelsen blir en Fischer-Tropsch-voks oppgradert til et pumpbart synkrud som kan bli sendt til fjerntliggende raffinerier i forskjellige deler av verden via konvensjonelle tanker, eller tanker som ikke krever spesielle anordninger for å opprettholde synkrudet i en flytende tilstand. Naturgass ved eller nære ved brønnstedet kan dermed bli omdannet under kjente betingelser til en syntesegass (CO+H2) som deretter kan bli omdannet ved hjelp av Fischer-Tropsch-fremgangsmåten til å danne gassformig og flytende hydrokarboner og en normal fast paraffinvoks kjent som Fischer-Tropsch-voks. Olefiniske hydrokarboner blir kon-sentrert i de lettere voksfraksjonene. Denne voksen inneholder ikke svovel, nitrogen eller metallurenheter som normalt finnes i råolje, men den er kjent for å inneholde vann og et antall oksyderbare forbindelser så som alkoholer, ketoner, aldehyder og syrer. Disse oksyderbare forbindelsene har vist seg å ha en negativ effekt på yteevnen til hydro-isomeriserings-/hydrokrakkingskatalysatoren, og det er derfor fordelaktig å fremstille et pumpbart synkrud ved hjelp av arbeidsskjemaet skissert i figur 1.
Med hensyn på figur 1, blir en ny Fischer-Tropsch-voks først separert ved destillasjon i destillasjons-kolonne D-0 til to fraksjoner, en lavtkokende fraksjon inneholdende vann og olefinisk oksyderende komponenter, og en høytkokende fraksjon som i det vesentlige mangler vann og olefinisk oksyderbare komponenter. Den høytkokende fraksjonen vil fortrinnsvis inneholde mindre enn 0,5 vekt-# oksygen, mere foretrukket er mindre enn 0,3 vekt-# oksygen. Dette kan generelt bli tilveiebragt ved etablering av et kuttpunkt mellom
232°C og 343°C, fortrinnsvis mellom 260°C og
315°C, helst f.eks. ved omtrent 288°C. En 288°C-fraksjon, eller hydrokarbonfraksjon med en høy endekoketem-peratur på 288°C (dvs. 288°C-) inneholder de fleste oksyderbare komponentene, og en høyerekokende fraksjon, fortrinnsvis en 288°C+ fraksjon, mangler oksyderbare komponenter. Stivnepunktet til den lavtkokende eller 288°C- fraksjonen er relativt lavt, mens smeltepunktet til den høytkokende eller 288°C+ fraksjonen er svært høyt, dvs. >93°C.
En fluorert gruppe VIII-metall, aluminiumoksyd-katalysator anvendt ifølge denne oppfinnelsen blir ført inn i en reaktor R-l og tilveiebragt deri som et fiksert sjikt eller flere sjikt. Den varme, flytende høytkokende eller 288°C+ Fischer-Tropsch-voksen som 288°C- fraksjonen først er blitt separert fra via destillasjon i D-0, blir tilsatt som et råmateriale med hydrogen inn i reaktor R-l og reagert ved hydroisomeriserende og milde hydrokrakkingsbetingelser over nevnte katalysatorsjikt. Hydrogenkonsumeringen og vanndanningen er lav på grunn av at mesteparten av olefinene og de oksygenbare forbindelsene ble fjernet fra den opprinnelige Fischer-Tropsch-voksen ved separasjon av den lavtkokende, eller 288°C- fraksjonen derfra. Det er hensiktsmessig at reaksjonen blir utført ved temperaturer varierende mellom 260°C og 399°C, fortrinnsvis fra 329°C til 371°C, ved en råmaterial-romhastighet på fra 0,2 til
2 V/V/t (råmaterial-volum pr. volumreaktor pr. time), fortrinnsvis fra 0,5 til 1 V/V/t. Trykket blir opprettholdt ved fra 17424 kPa til 10444 kPa, fortrinnsvis fra 3549 kPa til 6996 kPa og hydrogen blir matet inn i reaktoren i en hastighet på 0,089 m<3>/l (m<3> hydrogen/l råmateriale) til 2,672 m<3>/l, fortrinnsvis fra 0,712 m<3>/l til 1,247 m<3>/l. Totaleffluenten fra reaktor R-l blir ført inn i et stabiliseringskar S-l fra toppen hvorpå en liten mengde C4-gassformig hydrokarboner og hydrogen blir separert fra de gassformige hydrokarbonene på en måte som ikke er vist og resirkulert til reaktor R-l. Et C5<+> flytende produkt blir fjernet fra S-l og blandet med 288°C- fraksjonen fra D-0 for å danne et pumpbart synkrud, vanligvis et som har et opprinnelig kokepunkt varierende mellom 38°C og et høyt endepunkt på 871"C, vanligvis 38°C, og et høyt endekokepunkt varierende mellom - i 649°C og
871°C, inneholdende 30# til 505É 566°C+ fraksjon, basert på totalvekten til synkrudet. Synkrudet kan lett bli pumpet og bli håndtert i konvensjonelle tanker uten noe spesielt oppvarmingsutstyr. Synkrudet har vanligvis et smeltepunkt varierende fra 4°C til 21 "C (ASTM-D-97), og en viskositet varierende fra 5 til 50 C.S. ved 38° C, fortrinnsvis fra 6 til 20 C.S. ved 38°C (min. 300 CS @ 38°C, ÅSTM-D-2270).
I en annen utførelsesform av oppfinnelsen blir det- pumpbare synkrudet bearbeidet for å fremstille forbedrede hydrokarbonprodukter så som bensin, middel-destillater og smøreoljer. Det pumpbare synkrudet inneholder vesentlig ikke svovel eller nitrogen, og har et veldig lite innhold av aromatiske forbindelser. Synkrudet er hovedsakelig n-paraffiner, spesielt de med relativt høye kokepunkter. Til tross for dette, kan middeldestillatbrennstoff, spesielt jet- og diesel-drivstoff, bli fremstilt fra synkrudet. For å maksimalisere middeldestillatbrennstoffer, blir synkrudet først destillert for å fremstille middeldestillat-fraksjoner og tennprodukter, fortrinnsvis ved separering av disse komponentene og ytterligere behandling av den gjenværende fraksjonen, som vanligvis har et opprinnelig kokepunkt varierende mellom 343"C og 399°C, fortrinnsvis mellom 343 °C og 385°C, fortrinnsvis, f.eks. en 371°C+ fraksjon som kan bli omsatt med hydrogen ved hydrokrakkende-hydroisomeriserende betingelser over et sjikt av fluorert gruppe VIII metall-på-aluminium-katalysator anvendt ifølge oppfinnelsen i en annen reaktor som beskrevet med referanse til figur 2.
Med referanse til figur 2 blir synkrudet først ført inn i en destillasjonskolonne D-l og splittet i fraksjoner som er analoge med nafta i petroleumraffinerings-middeldestillat og tunge gassoljefraksjoner, henholdsvis C5-160°C, 160°C-288"C, 288<0>C-371°C og 371-C+ fraksjoner, som vist. C5-160°C fraksjonen blir utvunnet som råmateriale for bensinproduksjon. 160°C-288"C fraksjonen er regnet som et dieselbrennstoff eller dieseldrivstof f-råmateriale, og 288^-371^ fraksjonen, som er et produkt med høyt cetantall, er egnet som et dieselbrennstoffråstoff.
Den veldig paraffiniske 371°C+ fraksjonen, til tross for at den er rik på n-paraffiner, kan bli omdannet til ytterligere dieselbrennstoff og et flydrivstoff med super kvalitet. 371°C+ fraksjonen ble dermed matet med hydrogen til en reaktor R-2, og råmaterialet blir isomerisert og hydrokrakket ved moderat styrke over et sjikt av fluorert platina-alumi-niumkatalysator anvendt ifølge oppfinnelsen for å selektivt fremstille laverekokende, hydrokarboner med lavere molekyl-vekt og sterkt forbedrede stivnepunkt og frysepunktegenska-per. Slike reaksjoner blir vanligvis utført ved en temperatur varierende mellom 260°C og . 399°C, fortrinnsvis fra . 343°C til 385°C. Matehastigheter på
0,2 til 5 V/V/t, fortrinnsvis 0,5 til
1 V/V/t, blir anvendt. Trykket blir opprettholdt ved fra . 1774 kPa til 10444 kPa, fortrinnsvis fra
3549 kPa til 6996 kPa. Hydrogen blir tilført i en hastighet på fra 0,356 m<3>/l til . ■.. 2,672 m<3>/l, fortrinnsvis ved en hastighet på fra 0,712 m<3>/l til 1,423 m<3>/l. Effluenten fra bunnen av reaktor R-2 blir matet inn i en andre destillasjon-sonekolonne D-2 og separert I C4-, C5- 160°C-288"C, og 288°C-371•C hydrokar-bonfraksjoner. Den veldig lille mengden C^-gass ble vanligvis anvendt for alkylering av olefiner eller brent som et brennstoff for å tilføre prosessvarme eller begge deler, og C5-160"C fraksjonen blir utvunnet som et råmateriale for anvendelse av produksjon av bensin. Hvis hensikten med fremgangsmåten er å maksimalisere produksjonen av dieselbrenn-stof f, kan 160°C-288°C og 288° C-3710 C brennstof f-f raks j onene fra destillasjonskolonne D-2 bli kombinert med 160°C-288"C og 288°C-371"C brennstoff-fraksjonene fra destillasjonskolonne D-l; og en enkelt destillasjonskolonne kan selvfølgelig bli anvendt. Derimot har 160°C-288°C fraksjonen fra D-2, fine frysepunktkvaliteter, og kan i seg selv bli anvendt som et superjetdrivstoff med lav tetthet, eller anvendt som et super råmateriale og blandet med et drivstoff fra andre kilder. 371°C+ hydrokarbonfraksjonen blir resirkulert for slukking i R-2.
Hvis det er ønskelig å optimalisere produksjon av et super-jet-drivstoffprodukt, kan 371°C+ fraksjonen separert fra destillasjonskolonne D-2 eventuelt bli ytterligere hydroiso-merisert og hydrokrakket over den fluorerte gruppe VIII metall-på-aluminiumoksyd-katalysatoren anvendt ifølge denne oppfinnelsen i en annen R-3-reaktor, angitt som et alternativt prosess-skjema med fortsatt referanse til figur 2.
Med referanse til figur 2, blir i en alternativ utførelses-form 371°C+ bunnfraksjonen fra destillasjonskolonne D-2 dermed matet med hydrogen inn i reaktor R-3. Reaksjonen i R-3 kan bli utført ved temperaturer varierende fra , 260°C
til 399°C, fortrinnsvis fra 316°C til
371°C, og ved matehastigheter varierende fra 0,2 V/V/t til . ■-. 10 V/V/t, fortrinnsvis fra . 1 V/V/t til :. : 2 V/V/t. Hydrogen blir ført inn i reaktor R-3 i en hastighet som varierer fra 0,178 m<3>/l til
1,432 m<3>/l, fortrinnsvis fra 0,712 m<3>/l til 1,069 m<3>/l, og trykket blir opprettholdt ved fra 1774 kPa til 10444 kPa, fortrinnsvis fra 3549 kPa til 6996 kPa.
Produktet fra reaktor R-3 blir matet inn i en destillasjonskolonne D-3 og separert i C5-160°C, 160-288°C, og 288°C+ fraksjoner. 288°C+ fraksjonen blir resirkulert til destillasjonskolonne D-2, eller resirkulert til slukning i R-3. C5-160°C fraksjonen blir utvunnet fra D-3 som et råmateriale for bensInproduksjon. 160-288°C som brennstoff-fraksjonen blir utvunnet som en superhøy tetthet, lavt frysepunkt jetdrivstoff-fraksjon eller superkvalitet jetdrivstoff råmateriale.
Motorbensin kan også bli fremstilt fra det pumpbare synkrudet når det blir anvendt som et råmaterialsupplement for en ellers konvensjonell katalytisk kråkkingsoperasjon. En del av den høytkokende fraksjonen tilveiebragt fra det pumpbare synkrudet via den primære destillasjonen i D-l som vist ved referanse til figur 2, f.eks. 371°C+ fraksjonen, kan bli blandet med en petroleumgassolje eller rest, eller syntetisk petroleum tilveiebragt fra skiferolje, kull, tjære, sand eller lignende, hvori det sistnevnte blir tilsatt I en mengde som er tilstrekkelig for å påføre tilstrekkelig karbon for å opprettholde fremgangsmåten i riktig varmebalanse. Den høytkokende, eller 371°C+ synkrudfraksjonen, blir vanligvis blandet med petroleum i en mengde varierende fra .. 5% til - 505É, fortrinnsvis fra 10* til 2056, basert på totalvekten av blandingen bestående av petroleum-gassolje og destillasjonsresten og den høytkokende, eller 371°C+ synkrudfraksjonen anvendt som råmateriale for en konvensjonell katalytisk krakkingsprosess.
Partikkelformige katalysatorer anvendt I fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelsen, er en fluorert gruppe VIII metall-på-aluminiumoksyd-katalysatorsammensetning, hvor gruppe VIII referer til det periodiske systemet (E.H. Sargent & Co., Copyright 1964 Dyna-Slide Co.). Platina er det foretrukne gruppe VIII-metallet. Det er innlysende at aluminiumoksydkomponenten I katalysatoren kan inneholde mindre mengder av andre materialer, så som f.eks. silisiumoksyd, og alumi-niumoksyder heri innbefatter aluminiumoksydinneholdende materialer.
Den fluorerte gruppe VIII metall-på-aluminiumoksyd-katalysatoren innbefatter 0,1$ til 256, fortrinnsvis fra 0,356 til 0,656 gruppe VIII metall. Katalysatoren har en massefluorid-konsentrasjon fra .
256 til 10* fluorid, fortrinnsvis fra 556 til
856 fluorid, basert på totalvekten til katalysatorsammensetningen (tørrvektsbase).
Den partikkelformige katalysatoren anvendt ifølge oppfinnelsen har en fluoridkonsentrasjon som er mindre enn
3,0 vekt-56, fortrinnsvis mindre enn - r:. 1,0 vekt-56, og mest foretrukket er mindre enn 0,5 vekt-56 i laget som definerer den ytre overflaten av katalysatoren, forutsatt at overflatefluorid-konsentrasjonen er mindre enn massefluorid-konsent rasjonen. Den ytre overflaten blir målt ned til en dybde som er mindre enn 0,025 cm fra overflaten av partikkelen (f.eks. 0,16 cm ekstrudat). Overflatefluoridet blir målt ved scanning elektroskopi. Gjenværende fluorid blir distribuert med gruppe VIII metallet ved en dybde under det ytre skallet inne i og innenfor innsiden av partikkelen.
Fluoridinnholdet til katalysatoren kan bli bestemt på mange måter.
En teknikk analyserer den fluorerte katalysatoren ved anvendelse av oksygenforbindingsmetodologi som er veletablert i litteraturen. Omtrent 8-10 mg prøve blir blandet med 0,1 g benzosyre og 1,2 g mineralolje i en rustfri stålforbren-ningskapsel som er plassert i en 300 ml Parr oksygenforbren-ningsbombe. "Prøven" blir spylt av luft og deretter forbrent under 30 Atm ren oksygen. Forbrenningsproduktene blir samlet i 5 ml deionisert vann. Når reaksjonen har gått fullstendig, (15 min.), blir den absorberende oppløsningen kvantitativt overført og gjort til fiksert volum.
Fluoridkonsentrasjonen til prøven blir bestemt ved ione-kromatografi-analyse av forbrenningsproduktoppløsningen. Kalibreringskurver blir fremstilt ved forbrenning av flere konsentrasjoner av etanoliske KF-standarder (på samme måte som prøven) for å tilveiebringe et 0-10 ppm kalibreringsom-råde. Fluorid-konsentrasjonen til katalysatoren blir beregnet på en tennings-tapfri-basis ved sammenligning av prøveopp-løsningsresponsen med kalibreringskurven. Tenningstapet blir bestemt på en separat prøve oppvarmet til 427°C i minst 2 timer. Ionekromatografianalyse anvender standard anionbeting-elser.
En annen fremgangsmåte anvender fluorid-destillasjon med en titrimetrisk etterbehandling. Fluorider blir omdannet til fluorkiselsyre (I^SiFfc) ved omsetting med quarts i fosfor-syremedium, og destillert slik ved anvendelse av superoppvarmet damp. Dette er Willard-Winter-Tananaev-destillasjon. Man bør merke seg at anvendelse av superoppvarmet, tørr (i steden for våt) damp er helt avgjørende for å oppnå nøyaktige resultater. Anvendelse av en våt dampgenerator ga resultater som var 10-20* lavere. Den samlede fluorkiselsyren blir titrert med standardisert natriumhydroksydoppløsning. En korreksjon må bli utført for fosforsyren som også blir overført av dampen. Fluorid-dataene blir registrert på en tennings-tapfri-basis etter beregning av tenningstapet til prøven som er blitt oppvarmet til 400°C i 1 time.
Platinaet innbefattet på aluminiumoksydkomponenten til katalysatoren, vil fortrinnsvis ha en gjennomsnittlig krystallitt-størrelse på opptil 50Å, mere foretrukket er under omtrent 30Å.
I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, vil katalysatoren som blir anvendt til å omdanne den tunge fraksjonen fra synkrudet til mellomdestillater, ha høye intensitetstopper som er karakteristisk for aluminiumfluorid-hydroksydhydrat og likeledes topper som vanligvis er forbundet med gamma aluminiumoksyd. Røntgendiffraksjonsdata (røntgendiffraktometer, Scintag U.S.A) viser at fluoridet som er tilstede i den foretrukne katalysatoren vil hovedsakelig være i form av aluminiumf luoridhydroksydhydratet. I denne sammenhengen blir den relative røntgendiffraksjonstopphøyden ved 20 = 5.66Å tatt som et mål på aluminiumfluoridhydroksydhydrat-innholdet til katalysatoren. 5,66Å toppen for en referansestandard (definert nedenfor) er tilnærmet en verdi på 100. For eksempel en fluorert platina-på-aluminiumoksyd-katalysator med et hydratnivå på 60, ville derfor ha en 5.66Å topphøyde lik 60* av 5,66Å topphøyden til referansestandarden, hvor en verdi på 80 korresponderer med en katalysator som har en 5.66Å topphøyde lik 80* av 5,66Å topphøyden til referansestandarden osv. Den foretrukkede katalysatoren anvendt til å omdanne den tunge fraksjonen fra synkrudet til mellomdestillater vil ha et hydratnivå som er større enn omtrent 60, fortrinnsvis minst 80, og mest foretrukket er minst 100.
Referansestandarden inneholder 0,6 vekt-* Pt og 7,2 vekt-* F på "Y aluminiumoksyd som har et overflateareal på omtrent 150 m<2>/g. Referansestandarden blir fremstilt ved behandling av et standard reformeringskvalitetsplatina på alfa-aluminiumoksyd-materiale inneholdende 0,6 vekt-* Pt på 150 m^/g overflateareal t aluminiumoksyd ved enkel kontakt med en vandig oppløsning inneholdende en høy konsentrasjon hydrogenfluorid
(f.eks. 10-15 vekt-* så som 11,6 vekt-* HF oppløsning) med tørking ved 150°C i 16 timer.
I den mest foretrukne form vil katalysatoren anvendt ifølge oppfinnelsen være relativ fri for nitrogen. Slike katalysatorer vil ha et nitrogen til aluminium (N/Ål) forhold som er mindre enn 0,005, fortrinnsvis mindre enn
0,002, og mest foretrukket er mindre enn 0,0015 som bestemt ved røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS). Denne katalysatoren er beskrevet I detalj i U.S.-patent nr. 4.923.841, inngitt på samme dato som foreliggende søknad.
Unntatt i de tilfellene hvor det er ønskelig å anvende katalysatoren hvor fluoridet er hovedsakelig i form av aluminiumfluorid-hydroksydhydrat, kan den fluorerte gruppe VIII metall-på-aluminiumoksyd-katalysatoren bli fremstilt ved hjelp av kjente teknikker. For eksempel kan gruppe VIII metallet, fortrinsnvis platina, bli inkorporert med aluminiumoksyd på en hvilken som helst egnet måte, så som ved kopresipitering eller ko-gellasjon med aluminiumoksydbæreren, eller ved ionebytting med aluminiumoksydbæreren. Når det gjelder en fluorert platina-på-aluminiumoksyd-katalysator, innbefatter en foretrukket fremgangsmåte for tilsetting av platinagruppemetallet til aluminiumoksydbæreren anvendelse av en vandig oppløsning av en vannoppløselig forbindelse, eller salt av platina for å impregnere aluminiumoksydbæreren. For eksempel kan platinaet bli satt til bæreren ved sammenbland-ing av ukalsinert aluminiumoksyd med en vandig oppløsning av klorplatlnasyre, ammoniumklorplatinaet, platinaklorid el.l., for å distribuere platinaet vesentlig jevnt i partikkelen. Etter impregneringen kan den impregnerte bæreren bli formet, for eksempel ekstrudert, tørket og utsatt for en kalsinering ved høy temperatur, generelt ved en temperatur i området fra
371"C til •- 649'C, fortrinnsvis fra 454°C til 538°C, generelt ved oppvarming i en tidsperiode varierende fra 1 time til 20 timer, fortrinnsvis fra 1 time til 5 timer.
Platinakomponenten som blir satt til aluminiumoksydbæreren, blir kalsinert ved høy temperatur for å fiksere platinaet derpå før adsorpsjon av et fluorid, fortrinnsvis hydrogenfluorid eller hydrogenfluorid og ammoniumfluoridblandinger, inn i platina-aluminiumoksyd-sammensetninger. Alternativt kan oppløsningen av en vannoppløselig forbindelse eller et platinasalt bli anvendt for å impregnere en prekalsinert aluminiumoksydbærer, og platina-aluminiumoksydsammensetningen kan igjen bli kalsinert ved høy temperatur etter inkorporering av platinaet.
Gruppe VIII metallkomponenten blir vesentlig jevnt fordelt inne i en prekalsinert aluminiumoksydbærer ved impregnering. Gruppe VIII metallaluminiumsammensetningen blir deretter kalsinert ved høy temperatur, og fluoridet, fortrinnsvis hydrogenfluorIdet, blir fordelt på den prekalsinerte gruppe VIII metall-aluminiumsammensetning på en slik måte at det meste av fluoridet vil hovedsakelig bli avsatt ved et nivå under den ytre overflaten av partiklene.
Katalysatorene hvor fluoridet er vesentlig i form av aluminiumfluorid-hydroksydhydrat, blir fortrinnsvis fremstilt på følgende måte. Platinaet blir distribuert, vanligvis vesentlig jevnt i en partikkelformig aluminiumoksydbærer, og platina-alumlnlumoksydsammensetningen blir kalsinert. Distribusjon av fluoridet på katalysatoren, fortrinnsvis hydrogenfluoridet, blir oppnådd ved en enkelt kontakt mellom den prekalsinerte platina-aluminiumoksydsammensetnlngen og oppløsningen som inneholder fluoridet i vesentlig høy konsentrasjon. Fortrinnsvis blir en vandig oppløsning inneholdende fluoridet i høy konsentrasjon anvendt i en oppløsning som generelt inneholder fra 10* til 20*, fortrinnsvis fra 10* til 15* hydrogenfluorid. Oppløsninger som inneholder hydrogenfluorid i disse kon-sentrasjonene, vil bli absorbert for å inkorporere mesteparten av hydrogenfluoridet, i et indre lag under den ytre overflaten av platina-aluminiumoksydpartiklene. Platina-aluminiumoksydsammensetningen blir etter adsorpsjon derpå av fluoridkomponenten oppvarmet i løpet av fremstilin-gen til en temperatur varierende opp til, men som Ikke overskrider, 454°C, fortrinnsvis 260°C og mest foretrukket er 149°C. En karakteristikk av det indre platina-fluoridinne-holdende laget er at det inneholder en høy konsentrasjon aluminiumfluorid-hydroksydhydrat. Det kan ved røntgen-dif f raks jonsdata bli vist at en platina-aluminiumoksyd-katalysator som blir dannet på en slik måte, utviser høye intensitetstopper som er karakteristisk for både aluminiumfluoridhydroksydhydrat og gamma-aluminiumoksyd. Et røntgen-diffraksjonsmønster kan sjeldne den foretrukne katalysatoren anvendt ifølge denne oppfinnelsen fra fluorerte platina-aluminiumkatalysatorer ifølge tidligere typer.
Oppfinnelsen og driftsbetingelsene vil bli forklart nærmere med referanse til følgende eksempler. Alle delene er med hensyn på vekt hvis ikke annet er angitt.
EKSEMPEL 1
Dette eksemplet eksemplifiserer fremstillingen av et pumpbart synkrud (<21°C smeltepunkt) fra en Fischer-Tropsch-voks, ved reaksjon av voksen over en fluorert platina-på-aluminiumoksyd (0,58 vekt-* Pt, 7,2 vekt-* F) katalysator.
Katalysatoren ble fremstilt ved impregnering av en prekalsinert kommersiell reformeringskatalysator tilgjengelig under varemerket CK-306, i form av 0,16 cm diameter ekstrudater ved kontakt med hydrogenfluorid (11,6 vekt-* HF-oppløsning). Katalysatoren ble dekket med HF-oppløsning for en periode på 6 timer, og fra tid til annen omrørt. HF-oppløsningen ble
deretter dekantert fra katalysatoren, og katalysatoren ble
deretter vasket med deionisert vann. Katalysatoren ble deretter tørket overnatt og i løpet av dagen i strømmende
luft, og deretter tørket i en ovn overnatt ved 127" C. Katalysatoren ble etter tørking redusert ved kontakt med hydrogen ved 343°C. Katalysatoren har porer med gjennomsnittlig diameter varierende fra , 100Å til . 150Å, et porevolum på fra 0,5 cm<3>/g til 0,6 cm<3>/g og et overflateareal på 121,8 m^/g.
Katalysatoren ble anvendt for å hydrokrakke og hydroisomeri-sere en 288° C+ fraksjon som er blitt splittet fra en rå Fischer-Tropsch-voks tilveiebragt ved reaksjon av en syntesegass over en ruteniumkatalysator. Den rå Fischer-Tropsch-voksen ble dermed splittet til 288°C- og 288°C+ fraksjoner, og 288°C+ fraksjonen ble reagert over katalysatoren. De C5+ flytende produktene tilveiebragt fra kjøringen, ble deretter blandet tilbake i produksjonsmengder med den råe Fischer-Tropsch 288°C- fraksjonen for å tilveiebringe et pumpbart synkrudprodukt. Fremgangsmåtebetingelsene for kjøringen, karakteriseringen av det rå Fischer-Tropsch-råmaterialet tilveiebragt ved reaksjon over ruteniumkatalysa-toren og det pumpbare synkrudproduktet tilveiebragt ved kjøringen, er gitt som følger:
Fremgangsmåtebetingelser Produktdistribusjon. vekt-*
Dieselprodukt fra et synkrud som kan bli utvunnet fra D-l figur 2, hadde følgende egenskaper.
EKSEMPEL 2
Dette eksemplet illustrerer fremstillingen av mellomdestil-latprodukter fra 371°C+ fraksjonen til et rå Fishcer-Tropsch-synkrud som er beskrevet med referanse til figur 2. 371°C+ fraksjonen ble omsatt med hydrogen, og hver av katalysatorene A, B og C, respektivt, for å tilveiebringe et produkt; hvori produktet fra katalysator A heretter blir referert til som produkt A, produktet fra katalysator B blir produkt B, og produktet fra katalysator C blir produkt C.
Katalysator A er katalysatoren ifølge eksempel 1. Katalysator B ble fremstilt som katalysator A med unntagelse av at katalysator B etter tørking ble kalsinert ved 538"C og deretter redusert med hydrogen ved 343'C. Røntgendiffrak-sjonsprofiler laget av hver av disse katalysatorene, viser at en hovedkonsentrasjon av fluoridet på katalysator A er tilstede som aluminiumfluoridhydroksydhydrat mens katalysator B ikke inneholder noen betraktelig konsentrasjon av aluminiumf luorid-hydroksydhydrat . Katalysator C (ikke-sulfidert form) er en kommersielt tilgjengelig nikkel-silisiumoksyd-/aluminiumoksyd (5 vekt-* NIO) katalysator av en type som vanligvis blir anvendt ved hydrokrakkingsoperasjoner med lav nitrogeninneholdende hydrokarboner og solgt under varemerket Nickel 3A. Katalysator D er et kommersielt tilgjengelig palladium (0,5*) på hydrogenfaujasitt som vanligvis blir anvendt for hydrokrakking av tunge hydrokarboner til nafta og destillat.
Fremgangsmåtebetingelsene for hver av kjøringene med katalysatorene A, B, C og D og distribusjon av de til-veiebragte produktene, er angitt nedenfor. Disse dataene viser at katalysator A er mer effektiv for omdanningen av råmaterialet til bensin og mellomdestillater, uten omfattende gassdannelser enn katalysator B, selv ved lavere temperaturer. Katalysator C viser derimot dårlig selektivitet for destillatproduksjon og omfattende gassdan-nelse relativt til katalysator A. Katalysator D ga omfattende krakking til gass og nafta selv ved drift ved en lavere temperatur. Drift ved en lavere grad av omdanning fremstilte for det meste nafta og lav selektivitet for destillater.
Et dieselprodukt (160-371"C) utvinnbart som produkt A fra D-2 i figur 2, hadde følgende egenskaper.
Et jetdrivstoffprodukt (160-288°C) utvinnbart som produkt A fra D-3 i figur 2 hadde følgende egenskaper.
En blanding av dieselprodukt (160-371°C) som er utvinnbare som produkt A fra figur 2 ved blanding av alle produkter fra R-2 og R-3 i figur 2 ved resirkulering og slukking, hadde 271°C+ produktet fra D-2 følgende egenskaper.
Claims (12)
1.
Fremgangsmåte for fremstilling av et pumpbart synkrud fra en Fischer-Tropsch-voks inneholdende oksygenbare forbindelser,
karakterisert ved at man:
1) separerer (D-0) Fischer-Tropsch-voks til (a) en lavtkokende fraksjon som inneholder de fleste oksygenbare forbindelsene og (b) en høytkokende fraksjon som er vesentlig fri for vann og oksygenbare forbindelser,
2) reagerer (R-l) den høytkokende fraksjonen fra trinn (1) med hydrogen ved hydroisomeriseringsbetingelser og milde hydrokrakkingsbetingelser i nærvær av en fluorert gruppe VIII metall-på-aluminiumoksyd-katalysator for å fremstille et C5+ hydrokarbonprodukt, og
3) kombinerer C5+ hydrokarbonproduktet fra trinn (2) med den lavtkokende fraksjonen fra trinn (1) for å fremstille et pumpbart, raffineribearbeidbart synkrud som kan transporteres ved atmosfæriske betingelser.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte gruppe VIII-metall som anvendes er platina.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at nevnte høytkokende fraksjon som anvendes har et opprinnelig kokepunkt mellom 232<0>C og 343°C.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at nevnte katalysator som anvendes er fluorert platina-på-aluminiumoksyd-katalysator som inneholder 0,1* til 2* platina og 2* til 10* fluorid.
5.
Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at nevnte høytkokende fraksjon som anvendes har et opprinnelig kokepunkt mellom 260°C og 315°C.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at nevnte katalysator som anvendes har en fluorid-konsentras jon som er mindre enn 2,0 vekt-* ved den ytre overflaten til en dybde mindre enn 0,025 cm og nevnte katalysator inneholder fra 0,3* til 0,6* platina og 5* til 8* fluorid basert på totalvekten av katalysatorsammensetningen.
7.
Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at katalysatoren som anvendes har et N/Al-forhold som er mindre enn 0,002 og en fluoridkonsentrasjon på den ytre overflaten som er mindre enn 1,0 vekt-*.
8.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man (a) fraksjonerer synkrudet (D-l) for ihvertfall å fremstille en mellom-destillatfraksjon og en restfraksjon som har et opprinnelig kokepunkt varierende mellom 343° C og 399°C og (b) nevnte restfraksjon omsettes med hydrogen i en annen hydroisomerisering-/hydrokrakkingsone (R-2) i nærvær av en gruppe VIII metall-på-aluminiumoksyd-katalysator for å fremstille et mellomdestillat-brennstoff-produkt, tennprodukter innbefattende en bensinfraksjon og et restprodukt.
9.
Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at nevnte gruppe Vlll-metall som anvendes er platina.
10.
Fremgangsmåte Ifølge krav 8 og 9, karakterisert ved at nevnte restfraksjon som blir fremstilt har et opprinnelig kokepunkt varierende mellom 343°C og 385°C.
11.
Fremgangsmåte ifølge krav 8-10, karakterisert ved at restfraksjonen fra trinn (a) som blir fremstilt har et opprinnelig kokepunkt som er større enn 371°C.
12.
Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at restproduktet som blir fremstilt i den andre hydroisomerisering-/hydrokrakkingsonen (R-2) har et opprinnelig kokepunkt som er høyere enn 371°C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/135,011 US4832819A (en) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | Process for the hydroisomerization and hydrocracking of Fisher-Tropsch waxes to produce a syncrude and upgraded hydrocarbon products |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO885554D0 NO885554D0 (no) | 1988-12-14 |
| NO885554L NO885554L (no) | 1989-06-19 |
| NO171318B true NO171318B (no) | 1992-11-16 |
| NO171318C NO171318C (no) | 1993-02-24 |
Family
ID=22466091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO885554A NO171318C (no) | 1987-12-18 | 1988-12-14 | Fremgangsmaate for hydroisomerisering og hydrokrakking av fischer-tropsch-voks for aa fremstille synkrud og forbedrede hydrokarbonprodukter |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4832819A (no) |
| EP (1) | EP0321305B1 (no) |
| JP (1) | JPH01301787A (no) |
| AU (1) | AU608102B2 (no) |
| CA (1) | CA1305086C (no) |
| DE (1) | DE3870834D1 (no) |
| NO (1) | NO171318C (no) |
Families Citing this family (61)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4919786A (en) * | 1987-12-18 | 1990-04-24 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the hydroisomerization of was to produce middle distillate products (OP-3403) |
| US4943672A (en) * | 1987-12-18 | 1990-07-24 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax to produce lubricating oil (OP-3403) |
| US4923588A (en) * | 1988-12-16 | 1990-05-08 | Exxon Research And Engineering Company | Wax isomerization using small particle low fluoride content catalysts |
| US5578197A (en) * | 1989-05-09 | 1996-11-26 | Alberta Oil Sands Technology & Research Authority | Hydrocracking process involving colloidal catalyst formed in situ |
| GB9109747D0 (en) * | 1991-05-07 | 1991-06-26 | Shell Int Research | A process for the production of isoparaffins |
| FR2676750B1 (fr) * | 1991-05-21 | 1993-08-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrocraquage de paraffines issue du procede fischer-tropsch a l'aide de catalyseurs a base de zeolithe h-y. |
| FR2676749B1 (fr) * | 1991-05-21 | 1993-08-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydroisomerisation de paraffines issues du procede fischer-tropsch a l'aide de catalyseurs a base de zeolithe h-y. |
| US5466364A (en) * | 1993-07-02 | 1995-11-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Performance of contaminated wax isomerate oil and hydrocarbon synthesis liquid products by silica adsorption |
| US5689031A (en) | 1995-10-17 | 1997-11-18 | Exxon Research & Engineering Company | Synthetic diesel fuel and process for its production |
| US6296757B1 (en) | 1995-10-17 | 2001-10-02 | Exxon Research And Engineering Company | Synthetic diesel fuel and process for its production |
| US5833839A (en) * | 1995-12-08 | 1998-11-10 | Exxon Research And Engineering Company | High purity paraffinic solvent compositions, and process for their manufacture |
| US6313361B1 (en) | 1996-02-13 | 2001-11-06 | Marathon Oil Company | Formation of a stable wax slurry from a Fischer-Tropsch reactor effluent |
| US5866751A (en) * | 1996-10-01 | 1999-02-02 | Mcdermott Technology, Inc. | Energy recovery and transport system |
| US5766274A (en) * | 1997-02-07 | 1998-06-16 | Exxon Research And Engineering Company | Synthetic jet fuel and process for its production |
| EP1017763B2 (en) | 1997-09-12 | 2005-08-03 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Water emulsions of fischer-tropsch liquids |
| US6043288A (en) | 1998-02-13 | 2000-03-28 | Exxon Research And Engineering Co. | Gas conversion using synthesis gas produced hydrogen for catalyst rejuvenation and hydrocarbon conversion |
| US6333294B1 (en) | 1998-05-22 | 2001-12-25 | Conoco Inc. | Fischer-tropsch processes and catalysts with promoters |
| US6365544B2 (en) | 1998-05-22 | 2002-04-02 | Conoco Inc. | Fischer-Tropsch processes and catalysts using fluorided alumina supports |
| US6025305A (en) * | 1998-08-04 | 2000-02-15 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for producing a lubricant base oil having improved oxidative stability |
| US6008164A (en) * | 1998-08-04 | 1999-12-28 | Exxon Research And Engineering Company | Lubricant base oil having improved oxidative stability |
| US6080301A (en) | 1998-09-04 | 2000-06-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Premium synthetic lubricant base stock having at least 95% non-cyclic isoparaffins |
| US6475960B1 (en) | 1998-09-04 | 2002-11-05 | Exxonmobil Research And Engineering Co. | Premium synthetic lubricants |
| ATE368095T1 (de) * | 2001-03-05 | 2007-08-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung von mitteldistillaten |
| US6583186B2 (en) | 2001-04-04 | 2003-06-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for upgrading Fischer-Tropsch wax using split-feed hydrocracking/hydrotreating |
| US6656342B2 (en) | 2001-04-04 | 2003-12-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Graded catalyst bed for split-feed hydrocracking/hydrotreating |
| US6589415B2 (en) | 2001-04-04 | 2003-07-08 | Chevron U.S.A., Inc. | Liquid or two-phase quenching fluid for multi-bed hydroprocessing reactor |
| US6515032B2 (en) | 2001-05-11 | 2003-02-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Co-hydroprocessing of fischer-tropsch products and natural gas well condensate |
| US6635681B2 (en) * | 2001-05-21 | 2003-10-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of fuel production from fischer-tropsch process |
| AU2002323697B2 (en) * | 2001-07-02 | 2008-05-01 | Sasol Technology (Pty) Ltd | Biodiesel-fischer-tropsch hydrocarbon blend |
| FR2826974B1 (fr) * | 2001-07-06 | 2007-03-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage en 2 etapes de charges issues du procede fischer-tropsch |
| FR2826973B1 (fr) * | 2001-07-06 | 2005-09-09 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de 2 fractions issues de charges provenant du procede fischer-tropsch |
| FR2826972B1 (fr) * | 2001-07-06 | 2007-03-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'une fraction lourde issue d'un effluent produit par le procede fischer-tropsch |
| US6699385B2 (en) * | 2001-10-17 | 2004-03-02 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for converting waxy feeds into low haze heavy base oil |
| US6846402B2 (en) | 2001-10-19 | 2005-01-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Thermally stable jet prepared from highly paraffinic distillate fuel component and conventional distillate fuel component |
| US6717024B2 (en) * | 2001-11-06 | 2004-04-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Slurry hydrocarbon synthesis with liquid hydroisomerization in the synthesis reactor |
| US6649803B2 (en) | 2001-11-06 | 2003-11-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Slurry hydrocarbon synthesis with isomerization zone in external lift reactor loop |
| US6709569B2 (en) * | 2001-12-21 | 2004-03-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Methods for pre-conditioning fischer-tropsch light products preceding upgrading |
| US6784329B2 (en) * | 2002-01-14 | 2004-08-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Olefin production from low sulfur hydrocarbon fractions |
| US6759438B2 (en) | 2002-01-15 | 2004-07-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Use of oxygen analysis by GC-AED for control of fischer-tropsch process and product blending |
| AU2003210348A1 (en) | 2002-02-25 | 2003-09-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to prepare a catalytically dewaxed gas oil or gas oil blending component |
| WO2004009738A1 (en) * | 2002-07-19 | 2004-01-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Silicon rubber comprising an extender oil and process to prepare said extender oil |
| BRPI0400580A (pt) * | 2003-02-24 | 2005-01-04 | Syntroleum Corp | Fluidos base, e de perfuração, processo para a produção de um fluido de perfuração, e, método de perfuração de um furo de sondagem em uma formação subterrânea |
| US6939999B2 (en) * | 2003-02-24 | 2005-09-06 | Syntroleum Corporation | Integrated Fischer-Tropsch process with improved alcohol processing capability |
| US20040176654A1 (en) * | 2003-03-07 | 2004-09-09 | Syntroleum Corporation | Linear alkylbenzene product and a process for its manufacture |
| US20050165261A1 (en) * | 2003-03-14 | 2005-07-28 | Syntroleum Corporation | Synthetic transportation fuel and method for its production |
| ITMI20031361A1 (it) * | 2003-07-03 | 2005-01-04 | Enitecnologie Spa | Processo per la preparazione di distillati medi e basi lube a partire da cariche idrocarburiche sintetiche. |
| US6982355B2 (en) * | 2003-08-25 | 2006-01-03 | Syntroleum Corporation | Integrated Fischer-Tropsch process for production of linear and branched alcohols and olefins |
| WO2005073349A1 (en) * | 2004-01-16 | 2005-08-11 | Syntroleum Corporation | Process to produce synthetic fuels and lubricants |
| WO2005090528A1 (ja) * | 2004-03-23 | 2005-09-29 | Japan Energy Corporation | 潤滑油基油及びその製造方法 |
| US20060016722A1 (en) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Conocophillips Company | Synthetic hydrocarbon products |
| US7345211B2 (en) * | 2004-07-08 | 2008-03-18 | Conocophillips Company | Synthetic hydrocarbon products |
| RU2007109595A (ru) | 2004-10-08 | 2008-09-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) | Способ получения низших олефинов из продукта синтеза фишера-тропша |
| WO2007131082A2 (en) * | 2006-05-03 | 2007-11-15 | Syntroleum Corporation | Optimized hydrocarbon synthesis process |
| FR2909097B1 (fr) * | 2006-11-27 | 2012-09-21 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de gaz en liquides a logistique simplifiee |
| BR112013027137A2 (pt) | 2011-04-21 | 2017-01-10 | Shell Int Research | processos para a conversão de um material de biomassa sólida, para a preparação de um componente de biocombustível e/ou componente bioquímico, e para a produção de um biocombustível e/ou produto bioquímico |
| US9238779B2 (en) | 2011-04-21 | 2016-01-19 | Shell Oil Company | Process for converting a solid biomass material |
| CA2833198A1 (en) | 2011-04-21 | 2012-10-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for converting a solid biomass material |
| CN103597059B (zh) | 2011-04-21 | 2015-11-25 | 国际壳牌研究有限公司 | 转化固体生物质材料的方法 |
| EP2699650A1 (en) | 2011-04-21 | 2014-02-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for converting a solid biomass material |
| WO2013160253A1 (en) | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for converting a solid biomass material |
| EP3186341B1 (en) * | 2014-07-28 | 2019-03-20 | Sasol Technology Proprietary Limited | Production of oilfield hydrocarbons |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2668790A (en) * | 1953-01-12 | 1954-02-09 | Shell Dev | Isomerization of paraffin wax |
| US2817693A (en) * | 1954-03-29 | 1957-12-24 | Shell Dev | Production of oils from waxes |
| US3052622A (en) * | 1960-05-17 | 1962-09-04 | Sun Oil Co | Hydrorefining of waxy petroleum residues |
| BE627517A (no) * | 1962-01-26 | |||
| US3268436A (en) * | 1964-02-25 | 1966-08-23 | Exxon Research Engineering Co | Paraffinic jet fuel by hydrocracking wax |
| US3308052A (en) * | 1964-03-04 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | High quality lube oil and/or jet fuel from waxy petroleum fractions |
| US3365390A (en) * | 1966-08-23 | 1968-01-23 | Chevron Res | Lubricating oil production |
| US3620960A (en) * | 1969-05-07 | 1971-11-16 | Chevron Res | Catalytic dewaxing |
| US3630885A (en) * | 1969-09-09 | 1971-12-28 | Chevron Res | Process for producing high yields of low freeze point jet fuel |
| US3619408A (en) * | 1969-09-19 | 1971-11-09 | Phillips Petroleum Co | Hydroisomerization of motor fuel stocks |
| US3674681A (en) * | 1970-05-25 | 1972-07-04 | Exxon Research Engineering Co | Process for isomerizing hydrocarbons by use of high pressures |
| US3692694A (en) * | 1970-06-25 | 1972-09-19 | Texaco Inc | Catalyst for hydrocarbon conversion |
| US3840614A (en) * | 1970-06-25 | 1974-10-08 | Texaco Inc | Isomerization of c10-c14 hydrocarbons with fluorided metal-alumina catalyst |
| US3681232A (en) * | 1970-11-27 | 1972-08-01 | Chevron Res | Combined hydrocracking and catalytic dewaxing process |
| US3870622A (en) * | 1971-09-09 | 1975-03-11 | Texaco Inc | Hydrogenation of a hydrocracked lubricating oil |
| US4067797A (en) * | 1974-06-05 | 1978-01-10 | Mobil Oil Corporation | Hydrodewaxing |
| US4186078A (en) * | 1977-09-12 | 1980-01-29 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst and process for hydrofining petroleum wax |
| US4423265A (en) * | 1982-12-01 | 1983-12-27 | Mobil Oil Corporation | Process for snygas conversions to liquid hydrocarbon products |
| US4684756A (en) * | 1986-05-01 | 1987-08-04 | Mobil Oil Corporation | Process for upgrading wax from Fischer-Tropsch synthesis |
-
1987
- 1987-12-18 US US07/135,011 patent/US4832819A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-12-14 NO NO885554A patent/NO171318C/no unknown
- 1988-12-16 CA CA000586207A patent/CA1305086C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-16 DE DE8888311986T patent/DE3870834D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-16 EP EP88311986A patent/EP0321305B1/en not_active Expired
- 1988-12-16 AU AU26965/88A patent/AU608102B2/en not_active Ceased
- 1988-12-19 JP JP63320311A patent/JPH01301787A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3870834D1 (de) | 1992-06-11 |
| EP0321305A3 (en) | 1989-08-30 |
| NO171318C (no) | 1993-02-24 |
| NO885554L (no) | 1989-06-19 |
| US4832819A (en) | 1989-05-23 |
| EP0321305B1 (en) | 1992-05-06 |
| CA1305086C (en) | 1992-07-14 |
| AU608102B2 (en) | 1991-03-21 |
| AU2696588A (en) | 1989-06-22 |
| JPH01301787A (ja) | 1989-12-05 |
| EP0321305A2 (en) | 1989-06-21 |
| NO885554D0 (no) | 1988-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO171318B (no) | Fremgangsmaate for hydroisomerisering og hydrokrakking av fischer-tropsch-voks for aa fremstille synkrud og forbedrede hydrokarbonprodukter | |
| US4919786A (en) | Process for the hydroisomerization of was to produce middle distillate products (OP-3403) | |
| EP0323092B1 (en) | Process for the hydroisomerization of fischer-tropsch wax to produce lubricating oil | |
| US4943672A (en) | Process for the hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax to produce lubricating oil (OP-3403) | |
| JP4084664B2 (ja) | 中間留出物の製造方法 | |
| CA2238417C (en) | High purity paraffinic solvent compositions, and process for their manufacture | |
| US6506297B1 (en) | Biodegradable high performance hydrocarbon base oils | |
| EP0533451B1 (en) | Silica modified hydroisomerization catalyst | |
| US5059299A (en) | Method for isomerizing wax to lube base oils | |
| NO335873B1 (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av mellomdestillater fra lineære parafiner. | |
| NO309197B1 (no) | Produksjon av destillatbrennstoff fra Fischer-Tropsch voks | |
| AU729841B2 (en) | Processes, and catalyst for upgrading waxy, paraffinic feeds | |
| CA2332908C (en) | An integrated process for converting natural gas and gas field condensate into high valued liquid products | |
| US4923841A (en) | Catalyst for the hydroisomerization and hydrocracking of waxes to produce liquid hydrocarbon fuels and process for preparing the catalyst | |
| NL1020556C2 (nl) | Gezamenlijke hydrobewerking van Fischer-Tropsch-producten en een condensaat uit een aardgasbron. | |
| JP4636681B2 (ja) | 炭化水素のフィッシャートロプシュ水エマルジョン | |
| NO311501B1 (no) | Katalysator basert på edelmetall og silisiumdioksyd/aluminiumoksyd, samt fremgangsmåte forhydroisomerisering av tunge utgangsmaterialer | |
| EP1404783B1 (en) | Process for the production of paraffinic middle distillates | |
| NO311178B1 (no) | Fremgangsmåte for å undertrykke CH4-utbyttet ved hydroisomerisering av en C5+-parafininnmatning | |
| US20020169219A1 (en) | Methods for optimizing fischer-tropsch synthesis hydrocarbons in the distillate fuel range | |
| EP0321301A2 (en) | Catalyst (and its preparation) for wax hydroisomerization and hydrocracking to produce liquid hydrocarbon fuels | |
| AU726269B2 (en) | Supported hydroconversion catalyst and process of preparation thereof | |
| JPH01301791A (ja) | フッ素化したアルミナ上にパラジウムを担持した触媒を用いるワックスの異性化方法 |