JP2005537344A - 微結晶蝋及び中間蒸留物燃料の製造方法 - Google Patents

Abstract

（ａ）フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２で、かつフィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の３０重量％以上が炭素原子数３０以上の化合物である該フィッシャー・トロプシュ生成物を水素化分解／水素化異性化する工程、及び（ｂ）工程（ａ）の流出流に対し１つ以上の蒸留物分離を行って、中間蒸留物燃料フラクション及び初期沸点範囲が５００〜６００℃の微結晶蝋を得る工程、による微結晶蝋及び中間蒸留物燃料の製造方法。

Description

本発明は、微結晶蝋及び中間蒸留物燃料の製造方法に向けたものである。

いわゆるシェル中間蒸留物合成（Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）（ＳＭＤＳ）法によるフィッシャー・トロプシュ誘導微結晶蝋生成物の製造方法が、“Ｔｈｅ Ｍａｒｋｅｔｓ ｆｏｒ Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ”，Ｐｅｔｅｒ Ｊ．Ａ．Ｔｉｊｍの提案，Ｓｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｇａｓ Ｌｔｄ．，Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｅｎｅｒｇｙ ’９５，Ｖａｎｃｏｕｂｅｒ，Ｃａｎａｄａ，Ｍａｙ ２−４，１９９５に記載されている。この刊行物には、凝固点が３１〜９９℃に亘る各種等級の蝋生成物の製造法が記載されている。開示された方法は、蝋状生成物を得るフィッシャー・トロプシュ合成工程を含んでいる。蝋状生成物は、まずハロゲン化し、次いでこのハロゲン化生成物を蒸留により蝋生成物の各種等級に分離する。最高の凝固点を有する生成物は、ＳＸ１００と云われる。

前記提案は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物の水素化分解／水素化異性化による中間蒸留物の製造方法も開示している。
ＳＸ１００等級、又はＡＳＴＭ Ｄ９３８で測定した凝固点が８５〜１２０℃の範囲にある類似の商用フィッシャー・トロプシュ誘導等級の欠点は、硬すぎるため、幾つかの用途には使用できないことである。蝋の硬度は、ＩＰ ３７６法で測定できる。市販のフィッシャー・トロプシュ誘導ＳＸ１００蝋について、この方法を用いて得られる４３℃でのＰＥＮ値は、通常、０．２〜０．６ｍｍの範囲である。

前記提案に開示されたＳＭＤＳ法と殆ど同様な方法が、最近公開されたＷＯ−Ａ−０１７４９６９に開示されている。この方法では、フィッシャー・トロプシュ生成物に低転化率で水素化処理工程を行なう。この刊行物の実施例で得られた蝋状生成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−１３２１の針入度値を特徴とする。この値の測定温度は示されていないので、これら生成物の柔軟性の評価はできない。更に融点について述べているが、この特性の測定法を示していない。

ＷＯ−Ａ−０１７４９６９に開示された方法又は前記開示されたＳＭＤＳ法陣容の欠点は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から中間蒸留物を製造するための専用の中間蒸留物炭化水素工程に続いて、蝋生成物を製造するための専用の蝋水素化異性化工程を必要とすることである。
ＷＯ−Ａ−０１７４９６９ ＷＯ−Ａ−９９３４９１７ ＡＵ−Ａ−６９８３９２ ＷＯ−Ａ−００１４１７９ ＥＰ−Ａ−５３２１１８ ＥＰ−Ａ−６６６８９４ "Ｔｈｅ Ｍａｒｋｅｔｓ ｆｏｒ Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ"，Ｐｅｔｅｒ Ｊ．Ａ．Ｔｉｊｍの提案，Ｓｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｇａｓ Ｌｔｄ．，Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｅｎｅｒｇｙ ’９５，Ｖａｎｃｏｕｂｅｒ，Ｃａｎａｄａ，Ｍａｙ ２−４，１９９５年 Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ Ｓｅｑｕｅｒｉａ， Ｊｒ，Ｍｅｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９４年，１６２−１６５頁

本発明の目的は、良好な常温流れ特性を有する中間蒸留物燃料の製造と高凝固点を有する柔らかな蝋の製造とを合体した方法を提供することである。

以下の方法は、この目的を達成する。
（ａ）フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２で、かつフィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の３０重量％以上が炭素原子数３０以上の化合物である該フィッシャー・トロプシュ生成物を水素化分解／水素化異性化する工程、及び
（ｂ）工程（ａ）の流出流に対し１つ以上の蒸留物分離を行って、中間蒸留物燃料フラクション及び初期沸点範囲が５００〜６００℃の微結晶蝋を得る工程、
による微結晶蝋及び中間蒸留物燃料の製造方法。

出願人は、比較的重質の供給原料に対し水素化分解／水素化異性化工程を行うことにより、１つの水素化分解工程で中間蒸留物及び微結晶蝋の両方が高収率で得られる方法を見い出した。本方法の別の利点は、得られる、中間蒸留物と微結晶蝋との間の沸点を有するフラクションが、潤滑基油前駆体として極めて適合していることである。このフラクションを脱蝋することにより、優れた品質の基油を得ることができる。

本発明方法では、極めて良好な常温流れ特性を有する中間蒸留物が得られる。このような優れた常温流れ特性は、比較的高いイソ／ノーマル比、及び特に多量のジメチル及び／又はトリメチル化合物により説明できよう。しかし、このディーゼルフラクションのセタン価は、６０を遥かに超える値で一層優れ、多くの場合、７０以上の値が得られる。また硫黄含有量は、非常に少なく、常時、５０ｐｐｍｗ未満、通常、５ｐｐｍｗ未満であり、殆どの場合、硫黄含有量は０である。更に、ディーゼルフラクションの密度は、特に８００ｋｇ／ｍ^３未満であり、殆どの場合、７６５〜７９０ｋｇ／ｍ^３の範囲、通常、約７８０ｋｇ／ｍ^３（このようなサンプルについての１００℃での粘度は、約３．０ｃＳｔ）である。芳香族化合物は、視覚的には存在せず、即ち、５０ｐｐｍｗ未満で、したがって、粒状放出物は極めて少ない。ポリ芳香族含有量は、芳香族含有量よりも遥かに少なく、通常、１ｐｐｍｗ未満である。Ｔ９５は、以上の特性と組合せて、３８０℃未満、多くの場合、３５０℃未満である。

以上のように、本発明方法では、極めて良好な常温流れ特性を有する中間蒸留物が得られる。例えば、いずれのディーゼルフラクションの曇り点も通常、−１８℃未満、多くの場合、−２４℃未満にもなる。ＣＦＰＰは、通常、−２０℃未満、多くの場合、−２８℃以下である。流動点は、通常、−１８℃未満、多くの場合、−２４℃未満である。

工程（ａ）で使用される比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物は、炭素原子数３０以上の化合物を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは５５重量％以上含有する。更に、フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．４、更に好ましくは少なくとも０．５５である。好ましくはフィッシャー・トロプシュ生成物は、ＡＳＦ−α値（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖成長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５のＣ_２０＋フラクションを含有する。

フィッシャー・トロプシュ生成物の初期沸点は、４００℃以下の範囲であってよいが、好ましくは２００℃未満である。炭素原子数４以下の化合物及びその沸点範囲の沸点を有する化合物は、いずれも工程（ａ）でフィッシャー・トロプシュ生成物を使用する前に、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から分離することが好ましい。工程（ａ）ではフィッシャー・トロプシュ生成物以外に、他の追加フラクションも処理できる。可能な他のフラクションは、好適には工程（ｂ）で得られる過剰の微結晶蝋でもよいし、或いは本方法で基油も製造される場合は、規格外の基油フラクションであってもよい。

このようなフィッシャー・トロプシュ生成物は、比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物が得られるいずれの方法でも得ることができる。フィッシャー・トロプシュ法の全てがこのような重質生成物を生成するのではない。好適なフィッシャー・トロプシュ法は、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＡＵ−Ａ−６９８３９２に記載されている。これらの方法は、前述のようなフィッシャー・トロプシュ生成物を生成できる。

フィッシャー・トロプシュ生成物は、硫黄又は窒素含有化合物を含有しないか、殆ど含有しない。これは、殆ど不純物を含有しない合成ガスを用いるフィッシャー・トロプシュ反応の反応生成物に普通のことである。硫黄及び窒素水準は、現在、硫黄については５ｐｐｍ、窒素については１ｐｐｍである一般に検出限界未満である。

フィッシャー・トロプシュ生成物には、フィッシャー・トロプシュ反応生成物中に存在する酸素化物を除去すると共に、オレフィン化合物を飽和させるため、マイルドな水素化処理を行ってよい。このような水素化処理は、ＥＰ−Ｂ−６６８３４２に記載されている。水素化工程のマイルド性は、この工程での転化率で好ましくは２０重量％未満、更に好ましくは１０重量％未満として表わされる。転化率は、３７０℃を超える沸点の原料が反応して沸点３７０℃未満のフラクションになる該原料の重量％と定義する。このようなマイルドな水素化処理後、炭素原子数４以下の低沸点化合物及びその範囲の沸点を有する他の化合物は、フィッシャー・トロプシュ生成物を工程（ａ）で使用する前に流出流から好ましく除去される。

工程（ａ）の水素化分解／水素化異性化工程は、好ましくは、水素及び触媒の存在下で行われる。このような触媒は、該反応に好適であるとして当業者に知られているものから選択できる。工程（ａ）に使用される触媒は、通常、酸性官能価及び水素化／脱水素化官能価を有する。好ましい酸性官能価成分は、耐火性金属酸化物担体である。好適な担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物が挙げられる。本発明方法で使用される触媒に含まれる好ましい担体材料は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナである。特に好ましい触媒は、シリカ−アルミナ担体上に担持した白金を含む。所望ならば、担体にハロゲン部分、特に弗素、又は燐部分を適用して、触媒担体の酸性度を高めてもよい。好適な水素化分解／水素化異性化方法及び好適な触媒は、ＷＯ−Ａ−００１４１７９、ＥＰ−Ａ−５３２１１８、ＥＰ−Ａ−６６６８９４及び前述のＥＰ−Ａ−７７６９５９に記載されている。

好ましい水素化／脱水素化官能価成分は、第ＶＩＩＩ族貴金属、例えばパラジウム、更に好ましくは白金である。触媒は、水素化／脱水素化活性成分を担体材料１００重量部当り０．００５〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部含んでよい。水素化転化段階で使用される特に好ましい触媒は、白金を担体材料１００重量部当り０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部の量で含有する。触媒の強度を高めるため、触媒は、バインダーを含んでもよい。バインダーは、非酸性であってよい。これらの例は、当業者に公知の粘土、及びその他のバインダーである。

工程（ａ）では、原料は、触媒の存在下、高温高圧で水素と接触させる。温度は、通常、１７５〜３８０℃の範囲、好ましくは２５０℃より高く、更に好ましくは３００〜３７０℃の範囲である。圧力は、通常、１０〜２５０バール、好ましくは２０〜８０バールの範囲である。水素は、ガスの１時間当り空間速度１００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給してよい。炭化水素原料は、重量の１時間当り空間速度０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒより高く、更に好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒよりも低く、供給してよい。水素と炭化水素原料との比は、１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇであってよく、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇである。

工程（ａ）での転化率は、１パス当り、３７０℃より高い沸点の原料が、３７０℃未満の沸点を有するフラクションまで反応する該原料の重量割合（％）と定義する。この転化率は、２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上であるが、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。前記定義で使用した原料とは、工程（ａ）に供給した合計の炭化水素原料であり、したがって、工程（ａ）への任意の再循環流も含む。

工程（ｂ）では、少なくとも１つの中間蒸留物燃料フラクションと、初期沸点が５００〜６００℃の範囲の微結晶蝋とを得るため、工程（ａ）の流出流に対し、１つ以上の蒸留物分離が行われる。好適には、工程（ａ）の流出流から一層多くの中間蒸留物フラクションを回収する。工程（ａ）の生成物からは、ナフサ、ケロシン又はガス油フラクションの少なくとも２種が回収可能である。最も好ましくは、前述のような常温流れ特性を有するガス油フラクションを単離する。この蒸留物分離は、蒸留により、ほぼ大気圧条件、好ましくは１．２〜２バラの圧力で行うのが好ましい。微結晶蝋は、ほぼ真空条件での蒸留により、大気圧蒸留で得られた塔底生成物から単離するのが好ましい。この大気圧塔底生成物は、３７０℃よりも高い沸点を有するものが９５重量％以上であることが好ましい。真空蒸留は、好適には０．００１〜０．１バラの範囲の圧力で行われる。蝋は、好ましくはこのような蒸留の塔底生成物として得られる。このような蒸留で得られる蒸留物フラクションは、工程（ａ）に再循環してもよいし、或いは潤滑基油の製造に使用してもよい。このフラクションは、更に現場で処理してもよいし、或いは蝋状生成物として販売してもよい。この生成物は、例えば他の場所にある基油製造設備に船又は列車で輸送できる。真空蒸留で得られた、この（基油前駆体）フラクションは、２００〜４５０℃の沸点範囲のＴ１０重量％、及び３００℃、好ましくは４００℃から５５０℃までの沸点範囲のＴ９０重量％を有する。

工程（ｂ）の真空蒸留は、微結晶蝋が所望の凝固点になるように操作することが好ましい。
以上の方法で得られる柔らかな微結晶蝋のＡＳＴＭ Ｄ９３８で測定した凝固点は、８５〜１２０℃、好ましくは９５〜１２０℃の範囲であり、ＩＰ ３７６で測定した４３℃でのＰＥＮは、０．８ｍｍを超え、好ましくは１ｍｍを超える。この蝋は、好ましくは芳香族化合物が１重量％未満、ナフテン化合物が１０重量％未満であり、更に好ましくはナフテン化合物が５重量％未満であることを更に特徴とする。蝋中の分岐パラフィンのモル割合は、Ｃ１３ ＮＭＲで測定して、好ましくは３３モル％を超え、更に好ましくは４５モル％を超え、８０モル％未満である。この方法は、蝋の平均分子量を測定し、引き続き、各分子は２つ以上の分岐を持たないという条件で、メチル分岐を有する分子、エチル分岐を有する分子、Ｃ３分岐を有する分子及びＣ４＋分岐を有する分子のモル％を測定する。分岐パラフィンのモル％は、これら個々の％の合計である。この方法は、蝋中の、分岐が１つだけの平均的分子のモル％を算出する。実際には、２つ以上の分岐を有するパラフィン分子が存在する可能性がある。したがって、他の方法で測定した分岐パラフィンの含有量は、異なる値になってもよい。

ＡＳＴＭ Ｄ７２１で測定した油含有量は、通常、１０重量％未満、更に好ましくは６重量％未満である。これより少ない油含有量を望むならば、更に脱油工程を行うのが有利であるかも知れない。脱油方法は周知であり、また例えばＬｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ Ｓｅｑｕｅｒｉａ， Ｊｒ，Ｍｅｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９４，ｐｐ１６２−１６５に記載されている。脱油後、蝋の油含有量は、好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。下限は臨界的ではない。０．５重量％を超える値が予測できるが、蝋を得る方法に従って、これより低い値を得ることができる。最もありそうな油含有量は、１〜２重量％の範囲である。蝋の１５０℃での動粘度は、好ましくは８ｃＳｔを超え、更に好ましくは１２ｃＳｔを超え、１８ｃＳｔ未満である。
本発明を以下の非限定的実施例により説明する。

実施例１
ＷＯ−Ａ−９９３４９１７の実施例ＩＩＩの触媒を用いて実施例ＶＩＩで得られたフィッシャー・トロプシュ生成物のＣ_５〜Ｃ_７５０℃＋フラクションを連続的に水素化分解工程（工程（ａ））に供給した。この原料は、Ｃ_３０＋生成物を約６０重量％含有し、Ｃ_６０＋／Ｃ_３０＋比は、約０．５５である。水素化分解工程では、このフラクションは、ＥＰ−Ａ−５３２１１８の実施例１の水素化分解触媒と接触させた。
工程（ａ）の流出流を連続的に蒸留し、軽質分、燃料及び沸点３７０℃以上の残留物“Ｒ”を得た。新しい原料に対するガス油フラクションの収率は、４３重量％であった。得られたガス油の特性を第１表に示す。残留物“Ｒ”の大部分は、工程（ａ）に再循環し、残部は、真空蒸留により第２表に示す微結晶蝋に分離した。得られた微結晶蝋のフラクションは、真空蒸留した原料に対し６３．２重量％であった。
水素化分解工程（ａ）の条件は、新しい原料重量の時間当り空間速度（ＷＨＳＶ）＝１．０２ｋｇ／ｌ．ｈ、再循環原料のＷＨＳＶ＝０．３１ｋｇ／ｌ．ｈ、水素ガス速度＝１０００Ｎｌ／ｋｇ、全圧＝４０バール、反応器温度＝３２９℃である。

Claims (8)

1. （ａ）フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．２で、かつフィッシャー・トロプシュ生成物中の化合物の３０重量％以上が炭素原子数３０以上の化合物である該フィッシャー・トロプシュ生成物を水素化分解／水素化異性化する工程、及び
   （ｂ）工程（ａ）の流出流に対し１つ以上の蒸留物分離を行って、中間蒸留物燃料フラクション及び初期沸点範囲が５００〜６００℃の微結晶蝋を得る工程、
   による微結晶蝋及び中間蒸留物燃料の製造方法。
2. 前記フィッシャー・トロプシュ生成物中の５０重量％以上が、炭素原子数３０以上の化合物である請求項１に記載の方法。
3. 前記フィッシャー・トロプシュ生成物中の炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比が少なくとも０．４である請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程（ａ）での転化率が、２５〜７０重量％の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 得られた微結晶蝋の凝固点が９５〜１２０℃の範囲であり、ＩＰ ３７６で測定した４３℃でのＰＥＮが０．８ｍｍを超える請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記４３℃でのＰＥＮが１．０ｍｍを超える請求項５に記載の方法。
7. 工程（ｂ）で得られた蝋に対し、更に脱油工程を行って、油含有量が０．１〜２重量％の範囲の蝋を得る請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 凝固点が９５〜１２０℃の範囲であり、ＩＰ ３７６で測定した４３℃でのＰＥＮが０．８ｍｍを超える微結晶蝋。