JPH0641549A - 中質留出物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 炭化水素供給物から中質留出物を製造する。 【構成】 中質留出物の沸点範囲より高い沸点を有する
留分からなりかつフィッシャー−トロプシュ合成によっ
て得られた炭化水素供給物から中質留出物を製造する方
法において、少なくとも１．０ml／ｇの孔容積を有する
無定形シリカ−アルミナ出発物質から製造されたシリカ
−アルミナ担体上に担持された白金からなる触媒と該炭
化水素供給物とを高められた温度と圧力にて水素の存在
下で接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、中質留出物の沸点範囲
より高い沸点を有する留分からなりかつフィッシャー−
トロプシュ合成の生成物である炭化水素供給物から中質
留出物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素及び水素からなるガス状混合
物を高められた温度と圧力にて適当な触媒と接触させる
ことによる該混合物からの炭化水素の製造は、当該技術
においてフィッシャー−トロプシュ法と称される周知の
方法である。高沸範囲の炭化水素が一酸化炭素と水素と
の混合物からフィッシャー−トロプシュ法により製造さ
れる第１段階並びにそのようにして生成された炭化水素
が水添変換法に付されて所望の中質留出物が生じせしめ
られる第２段階の２段階からなる中質留出物燃料の製造
方法に、多くの注意が最近払われている。本明細書の目
的のため、本明細書において用いられる「中質留出物」
なる用語は、原油の慣用的常圧蒸留中得られるケロシン
及びガス油の留分に相当する沸点又は沸とう範囲を有す
る炭化水素又は炭化水素混合物を指すと解されるべきで
ある。典型的な蒸留では、次の留分が原油から順次回収
される。即ち、３０〜２２０℃の範囲で沸とうする１種
又はそれ以上のナフサ（時にはガソリンと称される。）
留分、１４０〜３００℃の範囲で沸とうする１種又はそ
れ以上のケロシン留分、並びに１８０〜３７０℃の範囲
で沸とうする１種又はそれ以上のガス油留分。

【０００３】かくして、英国特許出願公報第２０７７２
８９号（ＧＢ−Ａ−２０７７２８９）並びに欧州特許出
願公報第０１２７２２０号及び第０１４７８７３号（Ｅ
Ｐ−Ａ−０１２７２２０及びＥＰ−Ａ−０１４７８７
３）は各々、一酸化炭素と水素との混合物が第１段階に
おいてフィッシャー−トロプシュ法により高沸範囲の炭
化水素に変換されそしてこの炭化水素が次いで接触水添
変換に付される中質留出物の製造方法を開示する。これ
らの特許出願の明細書は、該方法の水添変換段階に用い
るための可能な触媒組成物の範囲を開示しており、しか
して適当な担体上に担持された触媒活性成分としての第
VIII族金属からなる触媒が各場合好ましいとされてい
る。白金を含む触媒が特に好ましいとされている。適当
な担体はＧＢ−Ａ−２０７７２８９では、シリカ−アル
ミナ、シリカ−マグネシア及びシリカ−ジルコニアを含
めてシリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア及びそ
れらの混合物のような元素周期表の第II族、第III 族及
び第IV族の元素の無定形酸化物並びにモルデナイト及び
ファウジャサイトのようなゼオライト物質であると述べ
られている。アルミナ及びシリカ−アルミナが好ましい
担体物質であると言われている。

【０００４】ＧＢ−Ａ−２０７７２８９、ＥＰ−Ａ−０
１２７２２０及びＥＰ−Ａ−０１４７８７３の明細書は
すべて特定的には、１４．６重量％のアルミナ及び８
５．４重量％のシリカから成る担体１００重量部当たり
０．８２重量部の白金を含む白金／シリカ−アルミナ触
媒を中質留出物の製造の水添変換段階において用いるこ
とを例示する。フィッシャー−トロプシュ合成の高沸範
囲生成物から高収率で中質留出物を製造することが望ま
れる方法では、高レベルの固有的活性と中質留出物への
高選択性の両方を示す水添変換触媒が必要である。白金
／シリカ−アルミナ触媒及びそれらの製造方法は、種々
の炭化水素生成物の水添変換における適用のため当該技
術において知られている。例えば英国特許第１４５１６
１７号（ＧＢ１４５１６１７）は、低芳香族含有率を有
する炭化水素混合物が高められた温度と圧力にて１３〜
１５重量％のアルミナを含有し残りがシリカである担体
上に担持された第VIII族の１種又はそれ以上の貴金属か
らなる触媒と接触される薬用油の製造方法を開示する。
ＧＢ１４５１６１７に特定的に例示されている触媒は、
シリカ−アルミナ担体上に担持された触媒活性金属とし
てのニッケル、モリブデン、タングステン及び／又は白
金からなる。特定の白金系触媒は、１１０〜５１８m²／
ｇの範囲の表面積及び０．３４〜０．８７ml／ｇの範囲
の孔容積を有するシリカ−アルミナ担体上に担持された
白金からなる。

【０００５】

【発明の解決点と解決手段】ＧＢ１４５１６１７に記載
されかつ例示されている白金／シリカ−アルミナ触媒
は、フィッシャー−トロプシュ合成によって生成された
高沸範囲の炭化水素からの中質留出物の製造において活
性的である、ということが今般見出された。しかしなが
ら、非常に驚くべきことに、中質留出物への触媒の選択
性は、触媒担体が製造されるところの無定形シリカ−ア
ルミナ出発物質の孔容積に依存する、ということが見出
された。一層特定的には、少なくとも１．０ml／ｇの孔
容積を有する無定形出発物質から製造されたシリカ−ア
ルミナ担体を含む触媒は、比較的低い孔容積を有する出
発物質から製造された担体を含む触媒よりも有意的に高
い中質留出物への選択性を示す、ということが見出され
た。従って本発明は、中質留出物の沸点範囲より高い沸
点を有する留分からなりかつフィッシャー−トロプシュ
合成によって得られた炭化水素供給物から中質留出物を
製造する方法において、少なくとも１．０ml／ｇの孔容
積を有する無定形シリカ−アルミナ出発物質から製造さ
れたシリカ−アルミナ担体上に担持された白金からなる
触媒と該炭化水素供給物とを高められた温度と圧力にて
水素の存在下で接触させることからなる上記方法を提供
する。

【０００６】本発明の方法において用いられる触媒用の
担体は、無定形シリカ−アルミナ出発物質から製造され
る。「無定形」なる用語は、いくらかの短い範囲の秩序
が存在していてもよいけれども、Ｘ線回折により定めら
れるような結晶構造が担体物質において欠如しているこ
とを指摘する。該触媒を製造する際に用いるのに適した
無定形シリカ−アルミナは、商業的に入手できる。その
代わりに、該シリカ−アルミナは、ＧＢ１４５１６１７
に記載されているようにアルミナ又はシリカヒドロゲル
を沈殿させ、生じた物質を次いで乾燥しそして焼成する
ことにより製造され得る。

【０００７】本触媒は、いかなる適当なシリカ−アルミ
ナを含み得る。該シリカ−アルミナは、好ましくは５〜
３０重量％一層好ましくは１０〜２０重量％特に１２〜
１５重量％の範囲の量のアルミナを含有する。担体の製
造において用いられる無定形シリカ−アルミナ出発物質
の孔容積は、少なくとも１．０ml／ｇである。本明細書
の目的のために、本発明の方法に用いるための触媒に関
して記載されている孔容積は別段指摘されていなければ
すべて、該物質の孔中への水の捕捉を伴う方法（しばし
ば、湿潤限界法と称される。）により測定される孔容積
を指し、そして一般に孔容積（Ｈ₂ Ｏ）として指摘され
る。触媒又は担体物質の孔容積（Ｈ₂ Ｏ）を決定するた
めの典型的な手順は、当該物質を約５００℃の温度で乾
燥し、この乾燥された物質を秤量し、この物質を水中に
約１５分間浸し、この物質を水から取り出し、この物質
の表面上の水を遠心機により除去し、そしてこの得られ
た物質を秤量することからなる。当該物質の孔容積は、
上記の乾燥された物質の重量と上記の得られた物質の重
量との差から決定される。無定形シリカ−アルミナの孔
容積は、好ましくは１．０〜２．０ml／ｇ一層好ましく
は１．０〜１．５ml／ｇの範囲にある。

【０００８】シリカ−アルミナに加えて、担体は１種又
はそれ以上のバインダー物質も含み得る。適当なバイン
ダー物質には、無機酸化物が含まれる。無定形バインダ
ー及び結晶質バインダーの両方とも用いられ得る。バイ
ンダー物質の例には、シリカ、アルミナ、クレー、マグ
ネシア、チタニア、ジルコニア及びそれらの混合物が含
まれる。シリカ及びアルミナが好ましいバインダーであ
り、しかしてアルミナが特に好ましい。バインダーが触
媒中に添合される場合、バインダーは担体の総重量を基
準として好ましくは５〜５０重量％一層好ましくは１５
〜３０重量％の量にて存在する。担体は、当業者に知ら
れた方法により無定形シリカ−アルミナから製造され得
る。担体の製造のための好ましい方法は、無定形シリカ
−アルミナと適当な液体との混合物をすりつぶし、この
混合物を押出しそして生じた押出物を乾燥することから
なる。押出されるべき混合物は、好ましくは２０〜６０
重量％の範囲の固体含有率を有するべきである。

【０００９】該混合物中に含まれる液体は、当該技術に
おいて知られた適当な液体のいずれでもよい。適当な液
体の例には、水，メタノール、エタノール及びプロパノ
ールのようなアルコール，アセトンのようなケトン，プ
ロパノールのようなアルデヒド，並びにトルエンのよう
な芳香族の液体が含まれる。非常に好都合でかつ好まし
い液体は水である。堅固な押出物を得るために、該混合
物は好ましくは解コウ剤を含む。適当な解コウ剤は、酸
性化合物例えばフッ化水素、臭化水素及び塩化水素の水
溶液、硝酸、亜硝酸及び過塩素酸のような無機酸であ
る。好ましくは解コウ剤は、有機酸例えばモノ又はジカ
ルボン酸である。好ましい有機酸には、酢酸、プロピオ
ン酸及びブタン酸が含まれる。酢酸が非常に好ましい解
コウ剤である。該混合物中に含まれる解コウ剤の量は、
担体物質中に存在するアルミナを充分に解コウするのに
充分であるべきであり、そして該混合物のｐＨにより容
易に決定され得る。すりつぶし中、該混合物のｐＨは好
ましくは１〜６一層好ましくは４〜６の範囲にあるべき
である。

【００１０】該混合物の流動性を改善するために、押出
前に該混合物中に１種又はそれ以上の流動性改善剤及び
／又は押出助剤を含ませることが好ましい。該混合物中
に含ませられるのに適した添加剤は、脂肪アミン、第４
級アンモニウム化合物、脂肪族モノカルボン酸、エトキ
シ化アルキルアミン、ポリビニルピリジン、並びにスル
ホキソニウム、スルホニウム、ホスホニウム及びアイオ
ドニウム化合物、アルキル化芳香族化合物、非環式モノ
カルボン酸、脂肪酸、スルホン化芳香族化合物、アルコ
ールサルフェート、エーテルアルコールサルフェート、
硫酸化の脂肪及び油、ホスホン酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルコー
ル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエ
チレンアルキルアミド、ポリアクリルアミド、ポリオー
ル及びアセチレングリコールである。好ましい剤は、商
標ナルコ(Nalco）及びスーパーフロック(Superfloc）の
下で販売されている。流動性改善剤／押出助剤は、好ま
しくは該混合物の総重量を基準として１〜２０重量％一
層好ましくは２〜１０重量％の範囲の総量にて該混合物
中に存在する。

【００１１】原則的に、該混合物の成分はいかなる順序
で一緒にされてもよくそしてこの混合物がすりつぶされ
得る。好ましくは、無定形シリカ−アルミナ及びバイン
ダー（存在するなら）が一緒にされそしてこの混合物が
すりつぶされる。その後、液体及び存在するなら解コウ
剤が添加され、そして生じた混合物が更にすりつぶされ
る。最後に、含ませられるべき流動性改善剤／押出助剤
が添加され、そして生じた混合物が最終的期間すりつぶ
される。典型的には、該混合物は１０〜１２０分間好ま
しくは１５〜９０分間すりつぶされる。すりつぶし過程
中、すりつぶし装置により該混合物中にエネルギーが供
給される。該混合物中へのエネルギー供給率は、典型的
には０．０５〜５０Wh／分／kg好ましくは０．５〜１０
Wh／分／kgである。すりつぶし過程は、広範囲の温度好
ましくは１５〜５０℃にて行われ得る。すりつぶし中該
混合物中に供給されるエネルギーの結果として、すりつ
ぶし中該混合物の温度上昇があろう。すりつぶし過程
は、好都合には周囲圧力にて行われる。いかなる適当な
商業的に入手できるすりつぶし装置も用いられ得る。

【００１２】いったんすりつぶし過程が完了すると、生
じた混合物は次いで押出される。押出は、いかなる慣用
の商業的に入手できる押出機を用いても遂行され得る。
特に、スクリュー型押出機が、所望の形態の押出物を生
じせしめるのに適したダイプレートのオリフィスに該混
合物を通すために用いられ得る。押出で形成されたスト
ランドは、所望の長さに切断され得る。押出物は、当該
技術で知られたいかなる適当な形態も有し得、例えば筒
状、中空筒状、多葉状又はねじれ多葉状である。本発明
の触媒粒子にとって非常に好都合な形状は筒状である。
典型的には、押出物は、０．５〜５mm好ましくは１〜３
mmの公称直径を有する。押出後、押出物は乾燥される。
乾燥は、高められた温度好ましくは８００℃まで一層好
ましくは３００℃までにて遂行され得る。乾燥時間は、
典型的には５時間まで好ましくは３０分ないし３時間で
ある。好ましくは、押出物は乾燥後焼成される。焼成
は、高められた温度好ましくは１０００℃まで一層好ま
しくは２００℃ないし１０００℃最も好ましくは３００
℃ないし８００℃にて遂行される。押出物の焼成は、典
型的には５時間までの時間好ましくは３０分ないし４時
間遂行される。

【００１３】本発明の方法に用いられる触媒は、触媒活
性成分として白金を含む。白金は、好ましくは触媒中の
担体物質の総重量を基準として０．０５〜５．０重量％
一層好ましくは０．１〜２．０重量％特に０．２〜１．
０重量％の範囲の量にて存在する。白金は、当該技術で
知られた方法例えばイオン交換、競合的イオン交換、同
時的すりつぶし及び含浸のいずれによっても担体上に付
着され得る。好ましい触媒は、担体が液体の存在下で白
金塩と接触される含浸により白金が担体上に付着される
ものである。本発明の方法に用いるのに特に好ましい触
媒は、シリカ−アルミナ担体の含浸が酸性条件下で行わ
れるものである。好ましくは、酸性条件は、ｐＨが４．
０より大きくない一層好ましくは３．０より大きくない
ような条件である。担体物質の含浸の際非常に好都合に
は、白金塩と液体は該塩が該液体に可溶であるように選
ばれ、そして担体は白金塩溶液と接触される。含浸に用
いるのに適した液体は、有機液体例えばアルコール及び
エーテル並びに無機液体例えば水の両方である。水が非
常に好都合で特に好ましい液体である。

【００１４】いかなる適当な白金塩も含浸処理操作にお
いて用いられ得、しかして選ばれた液体に可溶な塩が好
ましい。適当な塩には、有機塩及び無機塩の両方とも含
まれる。適当な塩の例は、二臭化白金、二塩化白金、三
塩化白金、四塩化白金、白金ジクロロカルボニルジクロ
ライド、四フッ化白金及び硫酸白金である。

【００１５】好ましい触媒は酸性白金塩の溶液を用いる
含浸により製造されるものであり、しかして該白金塩は
白金の給源となるとともに必要とされる酸性度の条件を
もたらす。かかる機能にとって好ましい酸塩は、ヘキサ
クロロ白金酸、テトラシアノ白金酸、ヘキサヒドロキシ
白金酸、白金モノヒドロキシ塩素酸及び白金(III）硫酸
である。ヘキサクロロ白金酸が特に好ましい酸性白金塩
である。

【００１６】酸性白金塩が担体の含浸の際に用いられな
い場合、含浸は追加的な酸の存在下で遂行される。一層
好ましくは、酸性白金塩及び追加的な酸の両方が担体の
含浸中存在する。含浸中用いるのに適した酸には有機酸
及び無機酸の両方が含まれ、例えばモノ及びジカルボン
酸、塩化水素酸、硫酸及び硝酸である。硝酸が特に好ま
しい酸である。特に好ましい触媒は、ヘキサクロロ白金
酸と硝酸の組合せを用いて担体を含浸することにより製
造されるものである。触媒が酸性白金塩及び追加的な酸
の両方の存在下で含浸により製造される場合、追加的な
酸は好ましくは酸性白金塩の量より多い量にて存在し、
しかして追加的な酸対酸性白金塩のモル比は好ましくは
２〜３０一層好ましくは５〜２５の範囲にある。本発明
の方法に用いるための触媒を製造するために好ましい含
浸技法は孔容積含浸技法であり、しかしてこの技法では
担体は白金塩の溶液と接触されかつ該溶液は担体物質の
孔を実質的に丁度満たすのに充分な容量にて存在する。
含浸を遂行するのに好都合な方法は、担体に必要量の該
溶液を噴霧することによる。含浸後、生じた触媒は、好
ましくは乾燥されそしてその後好ましくは焼成される。
乾燥及び焼成のための条件は、前記に記載されている通
りである。

【００１７】本発明の方法では、中質留出物の沸点範囲
より高い沸点を有しかつフィッシャー−トロプシュ合成
法により製造された留分を少なくとも含む炭化水素が、
前記に記載した触媒と高められた温度と圧力にて水素の
存在下で接触される。この過程中起こる主たる反応は、
供給物中の比較的重質の成分のハイドロクラッキングで
あり、しかして所望の中質留出物を生じる。加えて、供
給物中の炭化水素のいくらかの水添異性化が起こり得
る。中質留出物を生じるのに必要な温度は、典型的には
１７５〜４００℃好ましくは２５０〜３７５℃の範囲に
ある。典型的な水素分圧は１０〜２５０バールの範囲に
あり、好ましくは２５〜１５０バールの範囲にある。炭
化水素供給物は、０．１〜５kg／ｌ／hr好ましくは０．
２５〜２kg／ｌ／hrの範囲の空間速度で供給され得る。
水素は、１００〜１００００Nl／ｌ／hr好ましくは５０
０〜５０００Nl／ｌ／hrの気体時間空間速度で供給され
得る。水素対炭化水素供給物の割合は１００〜５０００
Nl／kgの範囲であり得、好ましくは２５０〜２５００Nl
／kgである。本発明の方法のための炭化水素供給物はフ
ィッシャー−トロプシュ合成により製造され、しかして
この合成では一酸化炭素及び水素からなる混合物がフィ
ッシャー−トロプシュ触媒と高められた温度と圧力にて
接触される。

【００１８】フィッシャー−トロプシュ合成において用
いられる触媒は、当該技術において周知であるかかる合
成に活性な触媒のいずれでもよい。典型的には該触媒
は、元素周期表の第 VIIＢ族又は第VIII族から選ばれた
１種又はそれ以上の金属を触媒活性成分として含む。第
VIII族の元素を含む触媒が好ましい。特に、鉄族元素即
ち鉄、コバルト及びニッケルの１種又はそれ以上の金属
を含む触媒が好ましい。触媒活性成分としてコバルトを
含む触媒が特に適する。触媒活性成分は、１種又はそれ
以上の促進剤又は助触媒と一緒にフィッシャー−トロプ
シュ触媒中に存在し得る。促進剤は、金属又は金属酸化
物として存在し得る。適当な金属酸化物促進剤には、周
期表の第IIＡ族、第 IIIＢ族、第IVＢ族、第ＶＢ族又は
第VIＢ族、ランタニド及び／又はアクチニドの金属の酸
化物が含まれる。好ましくは、触媒は周期表の第IVＢ族
の元素特にチタン又はジルコニウムの給源を含む。ジル
コニウムを含有する触媒が特に好ましい。金属酸化物促
進剤の代わりにあるいはそれに加えて、触媒は、周期表
の第 VIIＢ族及び／又は第VIII族から選ばれた金属促進
剤を含み得る。好ましい金属促進剤には、白金及びパラ
ジウムが含まれる。非常に適当なフィッシャー−トロプ
シュ触媒は、触媒活性成分としてコバルトを並びに促進
剤としてジルコニウムを含む。

【００１９】フィッシャー−トロプシュ合成において用
いられる触媒は典型的には、触媒活性成分及び促進剤
（存在するなら）が担持されるところの耐火性酸化物担
体も含む。該担体はいかなる適当な耐火性酸化物からな
っていてもよく、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、
ジルコニア又はそれらの混合物である。シリカ及び／又
はアルミナが好ましい担体物質である。フィッシャー−
トロプシュ触媒は典型的には、触媒活性成分を担体物質
１００重量部当たり１〜１００重量部好ましくは１０〜
５０重量部の範囲の量にて含む。促進剤が存在する場
合、促進剤は典型的には担体物質１００重量部当たり１
〜６０重量部好ましくは２〜４０重量部の量にて存在す
る。本発明の方法のための炭化水素供給物のフィッシャ
ー−トロプシュ合成において用いられる触媒は、当該技
術において知られた方法により製造され得る。

【００２０】フィッシャー−トロプシュ合成中、一酸化
炭素と水素との混合物がフィッシャー−トロプシュ触媒
と高められた温度と圧力にて接触される。典型的には反
応は、１２５〜３５０℃好ましくは１７５〜２５０℃の
範囲の温度にて遂行される。反応圧は、典型的には５〜
１００バール好ましくは１２〜５０バールの範囲にあ
る。供給物混合物の水素／一酸化炭素の比率は、典型的
には１．５より大きく好ましくは１．７５〜２．２５で
ある。未変換の水素及び一酸化炭素は、反応生成物から
分離されそして反応器の入口に再循環され得る。かかる
やり方では、触媒と接触する混合物の水素／一酸化炭素
の比率は、供給物混合物の該比率より有意的に低くても
よく、例えば０．９〜１．３の範囲にあり、好ましくは
約１．１である。本発明の方法の好ましい態様では、炭
化水素供給物は、コバルト含有触媒が用いられたフィッ
シャー−トロプシュ合成の生成物である。コバルトは、
実質量のパラフィン系炭化水素を含む炭化水素生成物の
製造の際のフィッシャー−トロプシュ合成において活性
的である、ということが当該技術において知られてい
る。本発明の方法は、かかるパラフィン系供給物から中
質留出物を製造する際に特に有利であることがわかっ
た。

【００２１】本発明の方法に対する炭化水素供給物は、
中質留出物の沸点範囲より高い沸点を有する留分を少な
くとも含む。所望するなら、フィッシャー−トロプシュ
合成の生成物は、例えば慣用の蒸留技法により、複数の
留分に分離され得、しかしてそれらの留分は本方法に対
する炭化水素供給物として用いられる中質留出物の沸点
範囲より高い沸点を有する。この場合、炭化水素供給物
の実質的にすべてが中質留出物の沸点より高い沸点を有
する。その代わり、炭化水素供給物は、中質留出物の沸
点範囲の上方沸点より高い温度で沸とうする留分及び低
い温度で沸とうする留分の両方を含み得る。

【００２２】

【実施例】本発明を次の例で更に説明する。 例１ 「触媒の製造」 次の処理操作を用いて触媒（触媒Ａ）を製造した。無定
形シリカ−アルミナ（グレース・ダビソン社製，孔容積
（Ｈ₂ Ｏ）１．１０ml／ｇ，１３％ｗアルミナ（乾燥基
準），１８３４．９ｇ）及びアルミナ（クリテリオン・
キャタリスト社製，５５４．８ｇ）からなる混合物を、
すりつぶし機中に入れそして１０分間すりつぶした。酢
酸（１０％ｗ水溶液，２００．０ｇ）及び水（２１９
０．３ｇ）を添加し、そして生じた混合物を更に１０分
間すりつぶした。その後、ポリアクリルアミド（スーパ
ーフロック(Superfloc）Ａ１８３９，２％ｗ水溶液，４
０．０ｇ）を添加しそしてすりつぶしを更に１０分間続
行した。最後に、高分子電解質（ナルコ (Nalco), ４％
ｗ水溶液，８０．０ｇ）を添加しそしてこの混合物を５
分間の最終的期間すりつぶした。得られた混合物を２．
２５″のボンノット（Bonnot）押出機を用いて筒状ダイ
プレートに通じて押出して１．７mm直径の筒状押出物を
得た。得られた押出物を１２０℃の温度にて２時間乾燥
し、次いで６００℃の温度にて２時間焼成した。ヘキサ
クロロ白金酸（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆ ，２．４５％ｗ）及び硝
酸（７．６６％ｗ）からなりかつ１未満のｐＨを有する
水溶液を調製した。この水溶液を用いて孔含浸技法によ
り上記の筒状担体粒子を含浸して、担体上０．８％ｗの
最終的白金含有率がもたらされた。かくして含浸された
担体粒子を次いで５００℃の温度にて１時間焼成して最
終的触媒が得られた。触媒Ａの物理的性質は、下記の表
Ｉに記載されている。

【００２３】例２ 「触媒の製造」 更に２種の触媒（触媒Ｂ及びＣ）を、上記の例１に記載
の一般的処理操作を用いて同じ出発物質から製造した。
触媒Ｂ及びＣの物理的性質は、下記の表Ｉに記載されて
いる。

【００２４】例３ 「触媒の製造」 触媒（触媒Ｄ）を次のようにして製造した。１．１０ml
／ｇの孔容積（Ｈ₂ Ｏ）を有する無定形シリカ−アルミ
ナ出発物質から製造された３．０mm直径の筒状押出物か
らなる商業的に入手できる担体物質を得た（クリテリオ
ン・キャタリスト社製）。ヘキサクロロ白金酸（Ｈ₂ Ｐ
ｔＣｌ₆ ，２．４５％ｗ）及び硝酸（７．６６％ｗ）か
らなりかつ１未満のｐＨを有する水溶液を調製した。こ
の水溶液を用いて孔含浸技法により上記の筒状担体粒子
を含浸して、担体上０．８％ｗの最終的白金含有率がも
たらされた。かくして含浸された担体粒子を次いで５０
０℃の温度にて１時間焼成して最終的触媒が得られた。
触媒Ｄの物理的性質は、下記の表Ｉに記載されている。

【００２５】

【表１】 表Ｉ 触媒の物理的性質 触媒 担体の表面積^* 担体の孔容積（Ｈｇ) ^*,+ （m²／ｇ） （ml／ｇ） Ａ ３４１ ０．９０ Ｂ ３２６ ０．８２ Ｃ ３２８ ０．８５ Ｄ − １．０３ ＊ 含浸前の担体の性質 ＋ 水銀多孔度計によって決定された孔容積

【００２６】例４ ａ）フィッシャー−トロプシュ合成 次の方法によりフィッシャー−トロプシュ合成を用いて
ワックスを製造した。コバルト（１８．３％ｗ，酸化コ
バルトとして存在）、ジルコニウム（８．５％ｗ，酸化
ジルコニウムとして存在）及びシリカからなる触媒を、
固定床反応器中に装填した。該触媒を、３６バールの圧
力及び２１０〜２２５℃の温度にて１１２０〜１１３０
Nl／ｌ／hrの気体時間空間速度にて供給されかつ１．１
の水素対一酸化炭素のモル比を有する一酸化炭素と水素
との混合物と接触させた。重質ワックスが生成し、そし
て３７０⁺ ℃の沸点範囲を有する留分を該ワックスから
分離した。

【００２７】ｂ）中質留出物の製造 上記の例１，２及び３で製造された触媒Ａ、Ｂ、Ｃ及び
Ｄの各々を、上記ａ）のフィッシャー−トロプシュ合成
法で生成された重質ワックスの３７０⁺ ℃留分の水添変
換により中質留出物を製造するための実験に用いた。用
いられた実験操作は次の通りであった。触媒の試料を固
定床反応器中に装填した。触媒を、重質ワックスの３７
０⁺ ℃留分及び水素と１０００Nl／ｌ／hrの水素気体時
間空間速度、１．２５kg／ｌ／hrのワックス時間重量空
間速度及び３０バールの圧力にて接触させた。各実験に
おける反応器の操作温度は、炭化水素供給物の全体的変
換度を変えるために３２０〜３４０℃の範囲内で変えら
れた。中質留出物生成物の代表として、２２０〜３７０
℃の沸点範囲を有する反応器流出物の留分を分離した。
これらの実験における触媒Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤについての
性能データは、下記の表IIに記載されている。

【００２８】

【表２】 表II 中質留出物の製造 実験 触媒 変換度（％ｗ)¹ 選択度（％ｗ)² １ Ａ ６６ ５０ ２ Ｂ ４７ ５８ ３ Ｃ ４４ ５３ ４ Ｃ ５２ ５９ ５ Ｄ ４４ ５７ ６ Ｄ ４６ ５３ ７ Ｄ ４８ ５７ ８ Ｄ ６４ ５２ ９ Ｄ ７９ ５３ １０ Ｄ ８３ ５４ １１ Ｄ ８６ ５０ １ ３７０⁺ ℃炭化水素供給物の変換度 ２ 変換された供給物の、２２０〜３７０℃の範囲で沸
とうする炭化水素への選択度

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤコバス・テオドラス・ダーメン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 ジヤン−ピエール・ギルソン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 アアン・ヘンデリク・クラジンガ オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３ (72)発明者 アレンド・ホエク オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中質留出物の沸点範囲より高い沸点を有
   する留分からなりかつフィッシャー−トロプシュ合成に
   よって得られた炭化水素供給物から中質留出物を製造す
   る方法において、少なくとも１．０ml／ｇの孔容積を有
   する無定形シリカ−アルミナ出発物質から製造されたシ
   リカ−アルミナ担体上に担持された白金からなる触媒と
   該炭化水素供給物とを高められた温度と圧力にて水素の
   存在下で接触させることからなる上記方法。
2. 【請求項２】 無定形シリカ−アルミナの孔容積が１．
   ０〜２．０ml／ｇ好ましくは１．０〜１．５ml／ｇの範
   囲にある、ことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 無定形シリカ−アルミナが５〜３０重量
   ％好ましくは１０〜２０重量％一層好ましくは１２〜１
   ５重量％の範囲の量のアルミナを含む、ことを特徴とす
   る請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】 担体がバインダー好ましくはシリカ、ア
   ルミナ、クレー、チタニア、マグネシア、ジルコニア及
   びそれらの混合物から選ばれたバインダー一層好ましく
   はアルミナを含む、ことを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれか一つの項記載の方法。
5. 【請求項５】 バインダーが担体の総重量を基準として
   ５〜５０重量％好ましくは１５〜３０重量％の範囲の量
   にて存在する、ことを特徴とする請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 触媒が担体の総重量を基準として０．０
   ５〜５．０重量％好ましくは０．１〜２．０重量％一層
   好ましくは０．２〜１．０重量％の範囲の量の白金を含
   む、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つの項
   記載の方法。
7. 【請求項７】 白金が含浸により一層好ましくは孔容積
   含浸により担体に付着された、ことを特徴とする請求項
   １〜６のいずれか一つの項記載の方法。
8. 【請求項８】 含浸が、担体を液体の存在下で酸性条件
   下で白金塩と接触させることからなる方法により行われ
   た、ことを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 担体を４．０より大きくない好ましくは
   ３．０より大きくないｐＨにて白金塩と接触させる、こ
   とを特徴とする請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 担体が、モノカルボン酸、ジカルボン
    酸、塩化水素酸、硫酸及び硝酸から選ばれた酸好ましく
    は硝酸の存在下で白金塩と接触された、ことを特徴とす
    る請求項８又は９記載の方法。
11. 【請求項１１】 白金塩が酸性白金塩好ましくはヘキサ
    クロロ白金酸、テトラシアノ白金酸、ヘキサヒドロキシ
    白金酸、白金モノヒドロキシ塩素酸及び白金(III）硫酸
    から選ばれた酸性白金塩一層好ましくはクロロ白金酸で
    ある、ことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一つ
    の項記載の方法。
12. 【請求項１２】 炭化水素供給物を触媒と１７５〜４０
    ０℃好ましくは２５０〜３７５℃の範囲の温度にて接触
    させる、ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一
    つの項記載の方法。
13. 【請求項１３】 炭化水素供給物を触媒と１０〜２５０
    バール好ましくは２５〜１５０バールの範囲の圧力にて
    接触させる、ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれ
    か一つの項記載の方法。
14. 【請求項１４】 水素分圧が１０〜２５０バール好まし
    くは２５〜１５０バールの範囲にある、ことを特徴とす
    る請求項１〜１３のいずれか一つの項記載の方法。
15. 【請求項１５】 炭化水素供給物を０．１〜５kg／ｌ／
    hr好ましくは０．２５〜２kg／ｌ／hrの範囲の空間速度
    にて供給する、ことを特徴とする請求項１〜１４のいず
    れか一つの項記載の方法。
16. 【請求項１６】 炭化水素供給物が、周期表の第VIII族
    の元素から選ばれた金属好ましくは鉄族の元素から選ば
    れた金属一層好ましくはコバルトを含む触媒が用いられ
    るフィッシャー−トロプシュ合成の生成物である、こと
    を特徴とする請求項１〜１５のいずれか一つの項記載の
    方法。
17. 【請求項１７】 炭化水素供給物が、促進剤として周期
    表の第IVＢ族の元素好ましくはジルコニウム又はチタン
    特にジルコニウムを含む触媒が用いられるフィッシャー
    −トロプシュ合成の生成物である、ことを特徴とする請
    求項１〜１６のいずれか一つの項記載の方法。