JPS6049135B2 - 二重多孔度を有する球状体及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二重多孔度を有するアルミナ球状体、その製
造法及び触媒担体としての応用に関する。

フランス国特許第１５０３４９５号によれば、特に、ベ
ーマイトと無定形アルミナのゾル、燃成アルミナ（γ形
態）及び細孔形成剤（でん粉及び（又は）カーボンブラ
ック）を含有する混合物を１油中滴下法ョ又は１滴下凝
固法ョと称する技術で賦形し、次いで熟成し、乾燥し、
焼成することによつてアルミナ球状粒子を製造すること
が知られている。

この方法は、多くの不都合を示す。

即ち、ベーマイトと無定形アルミナとのゾルが非常に複
雑で経費のかかる技術によつて金属アルミニウムより出
発して製造されること、さらに軽量生成物を取得するに
は細孔形成剤の使用が必要てあること、そしてこの方法
によれば硬い生成物を得るためには賦形後に球状粒子を
アンモニア中で熟成（又はエージング）を行なう必要が
あることである。本発明者は、従来技術により示される
れこれらの不都合をなくし及ひ細孔形成剤を配合するこ
となく且つ熟成工程を用いることなく二重多孔度を示す
軽量で非常に硬い生成物の製造を特に可能ならしめるア
ルミナ球状粒子の製造法を見出した。したがつて、本発
明は、二重多孔度を有するアルミナ球状体であつて、約
０．５５〜１．７ｃ７１／ｇの全細孔容積を示し、そし
てそのミクロ細孔容積（４）．０６μよりも小さい直径
の細孔から成る）が約０．５〜１ｃｆ１／ｇてあり、マ
クロ細孔容積（４）．０６μ以上の．直径の細孔から成
る）が約０．０５〜０．７ａ１／ｇであり、マクロ細孔
の、平均直径が０．１〜１０μであり、その球状体の比
表面積が約８０〜３５０イ／ｇであり、破壊抵抗が１ｋ
９以上であり、アルミナがイータ（η）、ガンマ（γ）
、デルタ（δ）及びシー！夕（θ）よりなる群から選ば
れる相の少なくとも１種の形態に本質上あることを特徴
とする二重多孔度を有するアルミナ球状体に関する。ま
た、本発明は、 Ａ 一方の超微細ベーマイト又はプソイドベーマ・イト
のゾルと他方の、約３０〜９５重量％（全固形について
）の割合の、η，γ，δ及びθよりなる群から選ばれる
相の少なくとも１種の形態に本質上あるアルミナの球状
粒子とを７．５以下のＰＨで混合し、この場合にベーマ
イトのゾルは無定形アルミナを含まず、そしてＡｌ２Ｏ
，で表わしてゾルの重量濃度は５〜２５％であり、また
球状粒子は約０．４〜１ｄ／ｇのミクロ細孔容積及び約
１００〜３５０ｒｒ１／ｇの比表面積を示し、そしてそ
の球状粒子の直径は約１〜５０μであるものとし、Ｂ前
記混合物の小滴を球状形態にし、それをゲル化させ、７
Ｃゲル化した球状体を回収し、これを乾燥し、約５５０
〜１１００℃の温度で焼成することを特徴とする、二重
多孔度を有するアルミナ球状体の製造法に関する。

本発明において、ゾルとは、デカンテーシヨンしない水
性懸濁液を意味する。

本発明に従つて用いれる超微細ベーマイトは、Ｘ線回折
（以下に記載することの全てにおいて、参照結晶軸はＢ
．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ氏により論文１Ｄｅ１ｆｔＪ１９
６１で示されたものである）及び高分解Ｌ能電子顕微鏡
によつて特徴づけることができる。

したがつて、超微細ベーマイトは、それらの整然とした
構造、単結晶の大きさ及び明確な形態学的特性から、中
でも最も詳しく知られた結晶化生成物である。本発明の
方法に従えば、用いられる超微細ベーマイトは、デバイ
ーシエラー（Ｄｅｂｙｅ一Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の図形に
より検出される主要形態特性が用いた製造法によつてフ
イブリル形態から薄片状形態まで変動し得るような単結
晶からなつている。

フイブリル状の超微細ベーマイトのデバイーシエラー図
形、それから００２面についてのマイクロデンシトメト
リーによれば、この物質は、単一の結晶学的方向に本質
上成長した単結晶であつて、その形態が長く且つ狭いス
トリップ（非常に弱くなつた反射面０２０及び１２５、
通常の強度の１０５面）から長く且つ非常に狭いストリ
ップ（欠如した反射面Ｈｋｌ、ハレーシヨン０１２及び
はつきりした反射面２００）まで変動し得るような単結
晶を示すベーマイトであることが示される。

この単結晶の伸長方向は、よく結晶化したベーマイトに
ついて想定される二重重合体鎖の方向にあり、ａ軸に相
当する。この方向に沿つて単結晶は約５００〜５０００
人の寸法（ワーレン法及びＢＥＴ法）を有し、そして二
つの他の、結晶学的方向に沿つた寸法は、ほぼ１０〜１
００Ａである（ＢＥＴ法の結果により計算）。フイブリ
ル状超微細ベーマイトの電子微小回折図形は、束（又は
繊維）丈フイブリルを結合させることによつてしばしば
配向された物質により特徴づけられる。

このフイブリル状超微細ベーマイトは、１１０特Ｃに乾
燥すると、約５０〜６００７７１／ｇの間の比表面積（
ＢＥＴ法により測定）を示す。

薄片状超微細ベーマイトのデバイーシエラーの図形には
、下記の形態、即ち、・斜方晶系小板（部分的に消滅し
た反射面００２及び１０５、完全に消滅した００８、方
向１１０に沿つて多分伸びた斜方晶系小板（分離してい
ない二重線０２０と１０５、通常の強さの反射面００２
及び００８）、長く且つ広がつたストリップ（部分的に
消滅した反射面００２完全に消滅した００８及び１０５
）、の形態でよく結晶化したベーマイトのオキシドリル
の面に相当する臂開面００２をさらに示す薄板状外観の
多数の特徴的反射面が現われる。

さらに、この薄片状超微細ベーマイトに適用されたワー
レン法からは、その微結晶が約１００〜５０００Δの少
なくとも二つの成長寸法を示し、そして第三の寸法をな
す微結晶の厚さが一般にこれよりも小さく、約２０〜１
００Ａであることが示される。

本発明に従つて用いられる超微細ベーマイトのゾルは、
無定形アルミナを含まない。

本発明の方法に従つて用いられる超微細ベーマイトのゾ
ルは、特に、フランス国特許第１２６１１８２号及ひ同
１３８１２８２号に記載の方法に従つて製造することが
できる。

特に、フランス国特許第１２６１１８２号には一価酸の
、ラジカルの存在下にアルミナ水性分散体を加熱するこ
とによる超微細ベーマイトの製造方法、そしてそのアル
ミナ水性分散体が塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸
アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナゲル又は
アルミナコロイド溶液から出発して得られたものである
ことが記載されている。

ジユポン社より商品名ＲＢａｙＴＴｌａＬとして市販さ
れているこの物質は、比表面積が一般に２５０〜３５０
ｄ／ｇであるフイブリル状超微細ベーマイトを表わす。
また、フランス国特許第１３８１２８２号には、ＡＩ２
Ｏ３として３５重量％までのアルミナとこのアルミナ（
Ａｌ２Ｏ３のモル数として）に関して０．０５〜０．５
の量の一価酸のイオンとを含有する無定形水和アルミナ
ゲルの懸濁液又はケークを６０〜１５０′Ｃの温度で１
時間〜１０日の期間にわたり成長させることからなる超
微細ベーマイトの製造方法、そして上記ケークがアルミ
ン酸ナトリウム溶液と硝酸とから８〜９の間のＰＨで連
続して沈殿させたアルミナゲルを乾燥し、洗浄し、？過
することによつて得られたものであることが特に記載さ
れている。

この生成物の比表面積は一般に２００〜６００ｄ／ｇで
ある。この方法で得られた超微細ベーマイトは、一般に
全ての薄片形態を含まず、したがつて、長く且つ非常に
狭いストリップ形態の単結晶からなるフイブリル状超微
細ベーマイトについて上記したような結晶学的特徴を持
つている。本発明の方法の好ましい実施態様に従えば、
このようなフイブリル状超微細ベーマイトが用いられる
。

本発明の方法に従つて用いられるプソイドベーマイトは
、特に、アルミン酸アルカリ溶液の酸による沈殿又はア
ルミニウム塩の塩基による中和によつて得れるアルミナ
懸濁液の必須構成成分をなす。

これらは、水を含み且つ不安定な凝集体（フロック）形
態として湿潤状態で生じる。それらの劣化は水の放出と
共に膨張の減少を伴なう。Ｘ線回折、微小回折及び電子
顕微鏡のデータ並びに赤外線スペクトルのデータは、こ
の凝集体の中心にはその凝集中に、擬結晶化した、非常
に不完全な、強く溶媒和した且つ分子間引力（ゲルの膨
張が常に制限されるような）によつて互いに結７合され
た微小領域だけが成長していることを示しているように
思われる。この微小領域の範囲、配向、溶媒和度及び結
晶秩序は、沈殿の条件に従つて変化し、したがつてベー
マイトの微細構造に帰着する同一の型のゆるんだ且つ不
完全な微細構造フを表わし、そしてＸ線回折によりｂ型
、ａ型又は再結晶型プソイドベーマイトとして識別され
る各種の物質をもたらす。ｂ型プソイドベーマイトは、
最も発達していない構造を示す。

この楊合には、擬結晶化した微小領域は、常に存在する
不純物、特にベーマイトと対照をなして常に存在する不
純物が重合体分子の伸長方向ａに対して垂直に方向ｃに
入ることによつて大いに乱される（ハレーシヨン００２
の不存在、存在するハレーシヨン全ては非常に弱い強度
）。より純粋なａ型又は正規のプソイドベーマイトは、
ｂ型におけるよりも発達した微小領域の結晶化状態を示
し、そして参照の三つの結晶学的方向に非常に短い距離
を有する秩序（０ｒｄｅｒ）を示す（６．４０〜６．８
０Ａの間に位置した十分に強いハレーシヨン００２が、
ベーマイトの反射面の位置にある一連のハレーシヨンと
共に存在する）。

さらに、再結晶型プソイドベーマイトは、下記の特性、
即ち・６．２５〜６．４０Ａの間にある干渉００２の値
（補正された値）、・帯状のハレーシヨン００２の顕著
な衰退、・帯００２並びにハレーシヨン０１２，０１４
，１０３，０２０及び１０５に対する増大された強度に
よつて、ｂ及びａ型プソイドベーマイトから識別される
１ベーマイトとベーマイトゲルとの中間物質ョ（Ｂ．Ｃ
．Ｌｊｐｐｅｎｓ．論文ＲＤｅｌｆｔョ１９６１）と呼
ばれる。

Ａｌ２Ｏ３で表わしてゾル中のアルミナの重量濃度は、
約５〜２５％、好ましくは１０〜１５％てある。

しかしながら、周知の方法で混合物の粘度を賦形工程の
前にゾルとアルミナの球状粒子との間で調節するならば
、濃度は前記の限界の範囲外に変えることができる。本
発明の目的をなす方法に従えば、超微細ベーマイト又は
プソイドベーマイトのゾルに対して３０〜９５重量％、
好ましくは６５〜９唾量％（全固形分について）の間の
割合で、η，γ，δ及びθより．なる群から選ばれる相
のうちの少なくとも１種の形態に本質上あるアルミナの
球状粒子が添加される。

この粒子は約０．４〜１ｃＴ１／ｇの間のミクロ細孔容
積を示すものである。大きいミクロ細孔容積を示す軽量
生成物を望む楊合には、本発明の方法・に従つて、０．
７〜１ｃ７１／ｇの間のミクロ細孔容積を有する球状粒
子を用いることが好ましい。この混合は、７．５以下、
好ましくは３〜７、特に４〜７のＰＨで行われる。用い
られるアルミナの球状粒子の直径は、約１〜５０μ、好
ましくは５〜１０μでであるべきである。

この好ましい範囲は、用いられる球状粒子の大部分、好
ましくは、その９０％以上に適用される。本発明を特定
の理論に限定しないけれども、与えられた粒子の直径に
ついて、その粒子の粒度分布が最大の収縮を有するとき
に最終製品の球状体内に最大のマクロ細孔直径と最大の
マクロ細孔容ノ積が得られるものと思われる。

その場合には、球状体は、マクロ細孔直径及びマクロ細
孔容積の値について最大の硬さ（ソリデイテイ）を示す
。かくして、本発明の方法の特定の実施態様に従えば、
球状粒子の直径φは、その粒子の少なくとも・５０％、
好ましくは７０％が平均値φＭの周囲で、φ＝φＭ±２
０％φＭのような関係にある直径φを有するようなもの
である。他方、粒子の形状は、明らかに球形又は球状形
でなければならず、そうすれば最終生成物は増加ノした
ソリデイテイを表わすことになる。

上記した特性を持つアルミナの球状粒子は、特に、下記
の方法に従つて製造することができる（以下で示すＰＨ
の値は２５℃で測定した）。

まず、アルミニウム塩の水溶液をアルミン酸アルカリ溶
液によつて沈殿せしめ、得られた沈殿を微粉化し、次い
で４．５〜７のＰＨを有する水溶液中に再び懸濁せしめ
、得られたアルミナのかゆ状物を微粉化し、乾燥し、次
いで生成物を洗浄し、乾燥し、焼成することからなる（
米国特許第３５２０６５４号に記載の方法）。

また、本発明の方法に従つて用いられるアルミナの球状
粒子は、アルミナケルを７．５〜１１のＰＨで沈殿させ
、生成物を洗浄し、乾燥し、再懸濁させ、約３５０〜１
０００゜Ｃの間の流入温度の熱いガスの流れの中で急速
脱水し、次いで焼成することによつて得ることができる
。

（フランス国特許第２２２１４０５号に記載された方法
）。また、本発明の方法に従つて用いられるアルミナの
球状粒子は、アルミナゲルを７〜１０．５のＰＨで沈殿
させ、その沈殿を１０〜１１のＰＨで熟成し、得られた
かゆ状物を均質化し、２５０〜５５０℃て微粉化させ、
次いで焼成することによつて得ることができる（英国特
許第８８８７ｎ号に記載の方法）。

さらに、本発明の方法に従つて用いられるアルミナの球
状粒子は、アルミン酸アルカリを無機酸により３０〜７
５℃の温度で沈殿させ、第二反応器において３５〜７０
℃で７附近のＰＨで熟成し、得られたかゆ状物を混合の
反応器に循環させ、生成物をろ過し、洗浄し、噴霧乾燥
し、次いで焼成することによつて得ることができる（米
国特許第３６３０６７０号に記載の方法）。一般的方法
では、アルミナの球状粒子は、超微細ベーマイト、プソ
イドベーマイト及び（又は）無定形アルミナの水性懸濁
液を熱いガスの流れの，中で急速に脱水し、次いで焼成
することによつて製造することができる。

しかしながら、この処理は、乾燥及び焼成後に本発明の
方法に従つて望ましいミクロ多孔度を持つ粒子を常に導
くわけではない。この問題を解決するために、本発明の
方法に従つて用いられるアルミナの球状粒子は、所望の
ミクロ多孔度を付与するように超微細ベーマイト、プソ
イドベーマイト及び（又は）無定形アルミナの水性分散
体を揮発性物質に分解できる塩基で処理することによつ
て得ることもできる。この，分散体の処理は、乾燥及び
焼成工程の前に、処理媒体のＰＨを９附近、好ましくは
８〜９．５の値にもたらすような方法で行なわれる。用
いることのできる、揮発性物質に分解てきる塩基は、特
に、アンモニア、炭酸アンモニウム及アミンである。こ
こで、表現１揮発性物質に分解できるョとは、この塩基
が後続の乾燥及び焼成工程のときに処理生成物から除去
されることを意味する。本発明の好ましい実施態様に従
えは、下記の製造法に従つて製造されたアルミナの球状
粒子が用いられる。

まず、結晶化不十分な及び（又は）無定形の構造を示す
活性アルミナの粉末を９以下のＰＨを有する水性媒体中
で処理することによつて少なくとも一部が超微細ベーマ
イトの形態になつているアルミナの水性懸濁液を製造し
、必要ならばこの懸濁液を前記したような揮発性物質に
分解できる塩基で処理し、この懸濁液を生成物の粒状性
を調節てきるように好ましくは噴霧化によつて乾燥し、
次いて得られた生成物を約５５０〜１１００゜Ｃの間の
温度で焼成することからなる。この本発明の方法の好ま
しい実施態様において用いられる活性アルミナの粉末は
、好ましくは、水酸化又はオキシ水酸化アルミニウム、
特にヒドロアージライトを熱いガスの流れの中で急速脱
水することによつて得られる。

この脱水は、どんな装置においても熱いガスの流れによ
つて実施することができ、この場合に装置へのガスの流
入温度は一般に約４００〜１２００℃であり、水酸化物
又はオキシ水酸化物と熱いガスとの接触時間は一般に１
秒の数分の一から４〜５秒の間である。このような活性
アルミナ粉末の製造法は、特にフランス国特許１１０８
０１１号に記載されている。ここで、結晶化不十分な構
造のアルミナとは、Ｘ線による解析が低温遷移アルミナ
の結晶相、即ち本質上Ｘ，ｐ，η及びγ相に相当する１
本又はそれ以上の拡散した線だけを示す図形を与えるよ
うなアルミナをいう。

また、無定形の構造のアルミナとは、Ｘ線による解析が
任意の結晶相の特徴的な線のいずれも検出しないような
アルミナをいう。用いられる活性アルミナの比表面積は
、一般に、約２００〜４００ｄ／ｇであり、また粒子の
直径は一般に約０．１〜３００μ、好ましくは１〜１２
０μであり、そして１０００℃で焼成することにより測
定されたこの種のアルミナの強熱減量は一般に３〜１５
％である。

これは０．１７〜０．８５のＨ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比
に相当する。このアルミナは、そのままで用いることが
でき、又はそのソーダ含有量（Ｎａ２Ｏで表わして）が
１０００ｐｐｍ以下となるように処理されてもよい。

このアルミナは粉砕しても又はしなくてもよい。

しかし、約１〜２０μの間の直径を有する粒子”からな
る活性アルミナ粉末を用いることが有益であろう。活性
アルミナ粉末の処理は気相又は液相で実施することがで
きる。

好ましくは液相で実施される。さらに、この処理は攪拌
下に実施される。

用いられる水性媒体は、水及び（又は）９以下のＰＨを
有する溶液を与えるように陰イオンを遊離しながら水中
て解離する全ての酸及ひ（又は）塩より成つていてよい
。この場合の陰イオンは好ましくはノー価陰イオンであ
る。用いられる酸は、水に可溶な強酸又は弱酸であつて
もよい。

また、それは無機酸でも有機酸であつてもよい。有機酸
としては、水に可溶なモノカルボン酸、ジカルボン酸及
びハロゲン化酸が適当である。用いることのできる酸は
、特に、塩酸、硝酸、過塩素酸、硫酸、よう素酸、臭化
水素酸、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、しゆう
酸、マレイン酸、こはく酸、グルタル酸、クロル及びブ
ロム酢酸である。用いることのできる塩としては、硝酸
、塩素、ぎ酸、酢酸、しゆう酸などの陰イオンを含有す
るもの、特に硝酸アンモニウム、ナトリウム及びアルミ
ニウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、ぎ酸ア
ンモニウムなどがあげられる。

水性媒体中のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３で表わして）の濃度
は、約５０重量％以下、好ましくは２〜２唾量％である
。

陰イオンとアルミナとの間のモル濃度の比は、広い範囲
で変えることができるが、６以下の比が好ましい。

活性アルミナ粉末の処理温度は、約８０℃以上、好まし
くは１２０〜２２５℃、特に１３０〜１８０゜Ｃである
。

この処理は、好ましくは、反応体と水との分離を避ける
ために還流下に又はオートクレーブ中で行なわれる。こ
れらの条件下では、圧力は大気圧よりも高く、１〜２５
／′＜−ル、特に好ましくは２．５？１０バールである
。反応時間は、与えられた媒体及び温度の条件下で所期
の超微細ベーマイトを成長させるのに十分でなければな
らない。

好ましい条件下では、この時間は一般に約２〜ｎ時間、
特に６〜２鋳間である。なお、この時間は温度が高くな
ると短縮できる。温度及び反応時間は、得られる超微細
ベーマイトの割合に特に影響する。このようにして、少
なくとも部分的に超微細ベーマイトの形態にあるアルミ
ナの水性懸濁液が得られる。

このアルミナの結晶化部分は、Ｘ線回折及び高分解能電
子顕微鏡により超微細ベーマイト（その．各種の特性は
上で記載した）として特徴づけることができる。

用いた条件下では、得られた超微細ベーマイトは、デバ
イ・シエラーの図形より検出される主要形態特性がフイ
ブリル形態から薄片形態まで発達７できるような単結晶
（その各種の特性は先に示した）から成つている。

本発明の方法に従えば、混合物中に用いられる球状粒子
からなるアルミナは、好ましくは、少なくともγ，δ及
びθ形態のうちの一つでなければならない。

即ち、上で特に記載した各種の製造法から得られた生成
物は約５５０〜１１００℃の温度で焼成されていなけれ
ばならない。５５０〜１１００℃で焼成された球状粒子
の混合物中への導入は、最終生成物の焼成時における収
縮を制御せしめる。

また、それは、球状粒子の焼成温度を最終生成物の使用
温度附近に選定すれは最終生成物の使用時における過度
の熱的劣化を回避することが可能となＪる。かくして、
本発明の特別の実施態様に従い、そして高温での優れた
熱安定性を表わす二重多孔度のアルミナ球状体を望むな
らば、高温で焼成されたアルミナであつて本質上δ及び
（又は）０型であるものの球状粒子を混合物中に用いる
ことが・好ましい。本発明の方法の第二段階によれば、
混合物の小滴は凝固によつて賦形される。

小滴の球状形の付与及びそのゲル化は、各種の方法、特
に下記の方法によつて達することができる。第一の方法
によれば、混合物の小滴は、水と混和しない液体中に、
該小滴が明らかに球形の粒子を形成し、そしてこの粒子
が安定化用配位子を除去するゲル化剤につて球状形に賦
形されるのと同時に及び（又は）それよりも後になつて
凝固するような態様で導入される。

水と混和しない液体は、小滴が処理液中で落下し（液体
の密度が小滴の密度よりも小さい場合）又は上昇する（
液体の密度が小滴の密度よりも大きい場合）ようなもの
であつてよい。

本発明の方法の目的に対して適している水と混和しない
液体の例としては、特に、石油、ケロシン、ドデシルベ
ンゼン、トリクロリエチレン、パークロルエチレン、有
機溶媒、炭化水素、一般の鉱油などがあげられる。安定
化用配位子を除去するゲル化剤は、特に、アンモニア、
アンモニア水、炭酸アンモニウム、長鎖アミン（特に、
商品名ＲｐｒｉｍｅｎｅＪとして市販されているもの）
、ヘキサメチレンテトラミン、尿素などであつてもよい
。

そのようにして処理された小滴は、賦形及び（又は）凝
固用の媒体から回収される。

本発明の好ましい実施態様に従えば、混合物の小滴は、
石油よりなる上方相とアンモニア溶液よりなる下方水性
相とを含むカラムに導入される。

賦形は上方相で行なわれ、そしてゲル化は本質的に下方
相で行なわれる。石油の温度は、一般に周囲温度附近で
ある。アンモニア溶液は、約９以上に保持されたＰＨを
有しなければならない。アンモニア中での小滴の滞留時
間は、数分間であり、特に約１紛間以内である。これら
の条件下では、集められた球状体は十分に硬く、後続の
操作のときに変形しない。本発明に従う方法の二つの新
規な利点は、特に、この球状形態の賦形及びゲル化工程
について生じる。即ち、賦形は周囲温度で行われ、さら
にゲル化は非常に急速に実施され、したがつて、この方
法によれば、球体はアンモニア相での短時間の接触の後
に十分なソリデイテイを与えるので、塩基性溶液中での
その後の熟成を実施することは必らずしも必要ではない
。第二の方法によれば、混合物の小滴は、その小滴から
水を除去させやすい非混和性の液体中に導入される。

この非混和性液体は小滴から水を抽出し、それを球状形
態にゲル化させる。例えば、２一エチルー１−ヘキサノ
ール又は商品名１０ｃｔｙ１０１ョとして市販されてい
る長鎖脂肪族アルコールを用いることができる。

この方法の主要な工程並びに実施装置は、特に、Ｐ．Ａ
．Ｈａａｓ，Ｆ．Ｇ．Ｋｉｔｔｓ及びＨ．Ｂｅｎｔｌｅ
ｒ各氏の文献（ＣｈｅｍｊｃａｌＥｎｇｉｎｅＣｒｉｎ
ｇｐｒＯｇｒｅｓｓｓｙｍｌＰＯｓｉｌｌＩｌｌｓｅｒ
ｉｅｓｌ９６７，６ヌＮＯ．８Ｏ，ｐｌ６〜２７）並び
に１．ＡｍａｔＯ及びＤ．ＭａｒｔＯｒａｒｌａ両氏の
文献（Ｒｅｖ．Ｉｎｔ．ＨａｕｔｅｓＴｅｍｐ．ｅｔＲ
ｅｆｒａｃｔ．ｌ９７２，ｔ：９，ｐ１９７〜２０４）
に記載されている。第三の方法によれば、本発明の方法
の工程Ａによつて得られた混合物が、少なくとも１種の
水溶性単量体てあつてその非網状化重合体が水に可溶で
あるか又は形成するうな単量体と混合され、次いで小滴
状で得られた混合物が該単量体のかなりの重合を生じさ
せるような熱い流動性媒体中に分散される。

この単量体は、次の一般式〔ここで、Ｒ１はＨ又はメチ
ル基てあり、Ｒ２は０Ｒ３又はＮＲ３Ｒ４基（Ｒ３及び
Ｒ４はＨ又は親水基、特に１〜２個の炭素原子を含有す
るヒドロキシアルキル基、特にメトキシメチル基を表わ
す）である〕のアクリル系化合物である。

この方法の主な工程は、特にフランス国特許第２２６１
０５６号及び同２２６１０５７号に記載されている。得
られた球状体は、次いで、ゲル化用媒体から分離され、
次いで乾燥され、約５５０〜１１００゜Ｃの間の温度で
焼成される。

得られた球状体は約０．５５〜１．７ＣＩｔ／ｇの全細
孔容積を示し、そのミクロ細孔容積（イ）．０６μより
も小さい直径の細孔から成る）は約０．５〜１ｄ／ｇで
あり、そのマクロ細孔容積（４）．０６μ以上の直径の
細孔から成る）は約０．０５〜０．７ＣＩｔ／ｇであり
、またマクロ細孔の平均直径は０．１〜１０μであり、
この球状体の比表面積は約８０〜３５０ｄ／ｇ（ＢＥＴ
法、１１０℃で乾燥した生成物）であり、その破壊抵抗
は１ｋｇ以上でありそしてアルミナはη，γ，δ及びθ
よりなる群から選ばれる相のうちの少なくとも一つの形
態に本質上あるものである。

本発明を特定の理論に限定しないが、本発明の球状体の
二重多孔度は、そのミクロ多孔度がアルミナの球状粒子
と用いたゾルとのミクロ多孔度に由来し且つそのマクロ
多孔度が混合物の粒子間空隙から出じているようなもの
であると思われる。換言すれば、ミクロ多孔構造物はミ
クロ多孔性粒子の組合せに由来しており、これらの粒子
の堆積の緻密さ及び粒度学的分布がマクロ多孔容積及び
マクロ多孔の大きさを決定するのである。また、多孔形
成剤を添加することなく非常に硬い二重多孔度を持つた
軽量生成物（即ち、大きな細孔容積を持つた生成物）の
取得を可能にすることが本発明の方法によつて与えられ
る利点の一つである。ノ用いたゾルは、一般的には粒子
間空隙を対填せず（したがつて、ある程度のマクロ多孔
度を構造物に対して確保させる）、そして粒子の非常に
均質な堆積をさらに与える非常に硬い生成物を得るよう
に粒子間の結合を十分に確保するものと考えら７れる。
さらに、本発明の球状体は二重多孔度を与える。

即ち、いわゆるマクロ多孔というある種の容積が０．０
６μ以上の直径の細孔から成り且ついわゆるミクロ多孔
というある種の容積が０．０６μよりもフ小さい直径の
細孔からなる。本発明の方法は、直径が広い範囲にわた
るミクロ細孔及びマクロ細孔を有する球状体の製造を可
能にさせる。特に、クロ細孔及びマクロ細孔の直径及び
（又は）容積を無関係に変化させることができる二元形
態の生成物を製造することが可能である。本発明の方法
に従つて得られた球状体のＢＥＴ法によつて測定された
比表面積は、約８０〜３５０ｄ／ｇの間である。

また、その破壊抵抗は、約１ｋ９以上である。この抵抗
は、約３．５Ｔ＄Ｌの直径を有する球状体に荷重ゼロか
ら出発して連続的及び漸進的なりを加えることによつて
その球状体を破砕するのに要する力の１０回の、試験に
ついての数学的平均として決定される。本発明に従う方
法は、狭い粒度特性を示す球状体の取得を可能にさせる
。

このことは使用時において最少の装入損失と最適の触媒
活性が得られることによつて表わされる。一般に、本発
明の方法に従つて得られた球状体は顕著な耐摩滅性を有
する。

１００％程度の極めて強い耐摩滅性を得ることができる
。

さらに、本発明の方法に従つて得られた球状体の熱安定
性は優秀である。

特に、９８２′Ｃで２柵間焼成した後に測定された比表
面積は一般に９０イ／ｇ以上である。また、このような
熱処理後も、それらの耐摩滅性及びソリデイテイは実質
上影響されす、またその収縮は一般に４％以下に留つて
いる。本発明に従う球状体は、吸着に又は触媒に、特に
マクロ細孔に帰因する拡散が重要であるべき反応におい
て使用することができる。

かくして、本発明の二重多孔度を持つ軽量アルミナ球状
体は、各種の反応、例えば、脱水、ヒドロサルフレーシ
ヨン、水素脱硝、脱硫、脱ハロゲン化水素、リホーミン
グ、蒸気リホーミング、クラツキング、ハーイドロクラ
ツキング、水素添加、脱水素、炭化水素又はその他の有
機化合物の脱水素環化、酸化及び（又は）還元反応、ク
ラウス反応などを実施するための触媒又は触媒担体とし
て用いることができる。特に、本発明の球状体は、内燃
機関の廃ガ．スを処理するために又は産業残留ガスの精
製において触媒担体として特に有効である。それらが内
燃機関の廃ガス処理のための触媒として用いられるとき
には、それらと特に第■族の貴金属との組合せは極めて
性能が良く且つ優れた熱安定性を有・する触媒を導くが
、特にこの場合には使用温度を考慮して、本発明の方法
ては本質上δ及び（又は）θ型のアルミナの球状粒子を
用いることが有益であろう。さらに、当業者に周知のよ
うに、本発明のアルミナ担体はより良い耐高温性を持つ
ように有利に安定化させることができる。

安定剤は、特に、アルカリ土金属、シリカ及び希土類よ
りなる群に入る少なくとも１種の元素のうちから選ぶこ
とができる。下記の例は、本発明を例示するもので、そ
れを何ら制限するものではない。

例１ ノ 下記の、一般的操作方法を適用して本発明に従う二
重多孔度を有するアルミナ球状体を製造し、そのデータ
を下記の表１に要約する。

まず始めに、下記の方法で超微細ベーマイトのゾルを製
造する。

約１．０８のＡｌ。

Ｏ３／Ｎａ２Ｏ重量比及びＡｌ２Ｏ３で表わして１００
ｇ／ｅの濃度をアルミン酸ナトリウム溶液を、懸濁液が
Ａｌ．Ｏ３で表わして約５０ｇ／ｆのアルミナ濃度を有
し且つ分子として数えた比ＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３が０．１
６であるような濃度の硝酸溶液でもつ・て連続沈殿させ
ることによつてアルミナゲルのケークの製造を進める。
それから沈殿のＰＨを９附近に据え、そのようにして製
造されたゲルの、ケークを乾かし、ろ過し、洗浄する。
このケークを攪拌オートクレーブ中で１１５゜Ｃで２肴
間処理する。得られた生成物は、Ａｌ。Ｏ３と考えて１
２％のアルミナを含有するペースト状で現われる。１１
０℃の乾燥器で乾燥したこの生成物のＢＥＴ法て測定し
た比表面積は３００ｄ／ｇであり、またこの生成物をイ
ソプロパノールに分散させ、イソプロパノール、の共沸
蒸留、次いでその蒸発により得られた乾燥後にに測定し
たその生成物の機何学的表面積は約５５０ボ／ｇてあつ
た。

得られた生成物の電子顕微鏡写真は、これ力化ばしは束
状に結びついた長く、且つ非常に狭いストリップの形態
にある単結晶よりなる完全にフイブリル状の超微細ベー
マイトから構成され、その単結晶が約５００〜１０００
Ａに及ぶ長手寸法を有し、そして二つの他の方向に沿つ
て単結晶を円筒体と同じとみなすならば、ＢＥＴ法で測
定された比表面積からこの単結晶が５５Ａの平均直径を
有することが推定できることを示した。また、この生成
物のデバイーシエラーの図形は欠如した反射面（Ｈｋｌ
）、ハレーシヨン０１２及びはつきりした反射面２００
を示した。次に、下記の方法１，２及び３に従つてアル
ミナの球状粒子を製造する。

１反応器中で８．７に保つたＰＨ及び３５℃の温度にお
いて、Ａｌ．Ｏ３と考えて１００ｇ／ｅのアルミナを含
有するアルミン酸ソーダ溶液、を１Ｎ、硝酸５により、
連続沈殿させる。

反応器から生じたアルミナゲルの懸濁液を均質化させる
ためにやはり３５℃に保つた充填タンクに送り出し、そ
こからフィルター上に送り出し、得られたケークをイオ
ンが淵液中に失なわれるまで交換水で洗１１う。次いで
、乾燥したケークを脱水装置の底部にあるノズルによつ
て微粉化できるように交換水中に、かきまぜ ながら懸
濁させる。ガスの流入温度は６５０′Ｃであり、その流
出温度は３００℃であり、接触時間は約１秒である。得
られた球１状粒子は約５０μ以下の直径を有し、そして
その粒子の７０％は１６μ以下の直径を有した。この粒
子を９５０′Ｃで１時間焼成するアルミナは本質的に、
θ形であつた。この粒子は０．９０ｃｉ１／ｇの細孔容
積及び１４０ｄ／ｇの比表面積を示した。 ２２飛散型
反応器においてヒドロアルジライトを熱いガスの流れに
よつて急速脱水を行なうことにより活性アルミナを製造
する。この際のガスの流入温度は約８００℃であり、そ
して接触時間は約０市秒である。このアルミナは、３０
０ｄ／Ｇ２の比表積、４％の強熱減量を示した。Ｘ線図
表は、これがγ，η及びＸ遷移アルミナに共通の２．４
０Δ及１．４０Ａ附近て拡散した線を特に示す結晶化不
十分な構造のアルミナに係ることを示した。この粒子の
大きさは、その７０％が１７μ以下！の直径を有するよ
うなものであつた。５０ｇの活性アルミナを、０．８５
のＰＨを示し且つＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．３に
等しいような１′の硝酸溶液を入れたオートクレブに導
入する。

オートクレーフを攪拌し、１３０゜Ｃで８時間加熱す．
る。約４０％の変換率でもつて、フイブリル形態の超微
細ベーマイトを含有するアルミナ懸濁液が得られた。

このアルミナ懸濁液の透過型電子顕微鏡での検査では、
これが、結晶化した部分については、長さが約２０００
〜２５００Ａであり、且つ二つの他の寸法が約２０〜５
０Ａである長く且つ狭いストリップからなる完全にフイ
ブリル形態にある超微細ベーマイトに係ることが示され
た。

このアルミナ懸濁液を約７００〜８０００Ｃの間の流入
温度を示す熱ガスの流れの中で微粉化させて乾燥する。

次いで得られた球状粒子を９５０℃で焼成する。アルミ
ナは本質上０相で結晶化した。この生成物は１１０ｒ！
ｌ／ｇの比表面積及び０．４８ｄ／ｇの細孔容積を示し
た。その粒度特性は、粒子の５０％が直径をφとして平
均値φＭ＝７μの囲りでφ＝φ９±２０％φ９のような
関係にある直径φを有するようなものであつた。３方法
２で得られた超微細ベーマイトの懸濁液をそのＰＨを約
９にもたらすようにアンモニア溶液で希釈し処理する。

次いでこの懸濁液を方法２に記載したのと同じ条件下で
乾燥し、焼成する。得られた粒子は同一の粒度分布と同
一の比表面積を示し、そしてその細孔容積は０．６０Ｔ
ｒ１／ｇであつた。超微細ベーマイトのゾルを方法１，
２及び３によりそれぞれ製造されたアルミナの球状粒子
と共にいろいろな割合でもつて、６〜７の間のＰＨで混
合する。

約２．５ＴｆＤｎの内径を示す目盛付き管によつてこの
混合物の小滴を形成させる。

この小滴は、約２０ｇ／ｆの濃度のアンモニア溶液上に
浮いた約６ｃｍの石油層の入つた直径６００７Ｗのカラ
ム内にを落下する。アンモニア溶液中の粒子の滞留時間
は約２分間である。小滴は石油内で丸くなり、そしてア
ンモニア溶液中でゲル化する。集められた球状体は非常
に硬く、変形することなく移し変え操作に耐えられる。
次いで、これを乾燥し、９５０′Ｃで１時間焼成する。
この球状体は約３．５〜４朗の直径を有した。得られた
球状体の特性を下記の表１に示す。

例２例１に記載したのと同じ超微細ベーマイトのゾルと
下記の表２にその特性を要約したアルミナ球状粒子とを
用いて本発明の二重多孔度を有するアルミナ球状体を製
造する。

例１に記載した方法と類似の方法を行ない、得られた球
状体の特性を表２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二重多孔度を有するアルミナ球状体であつて０．５
   ５〜１．７ｃｍ＾３／ｇの全細孔容積を示し、そしてそ
   のミクロ細孔容積（０．０６μよりも小さい直径の細孔
   から成る）が０．５〜１ｃｍ＾３／ｇであり、マクロ細
   孔容積（０．０６μ以上の直径の細孔から成る）が０．
   ０５〜０．７ｃｍ＾３／ｇであり、マクロ細孔の平均直
   径が０．１〜１０μであり、その球状体の比表面積が約
   ８０〜３５０ｍ＾２／ｇであり、破壊抵抗が１ｋｇ以上
   であり、アルミナがη，γ，δ及びθよりなる群から選
   ばれる相のうちの少くとも１種の形態に本質上あること
   を特徴とする二重多孔度を有するアルミナ球状体。 ２ Ａ 一方の超微細ベーマイト又はプソイドベーマイ
   トをゾルと他方の、３５〜９０重量％（全固形分につい
   て）の割合の、η，γ，δ及びθよりなる群から選ばれ
   る相の少なくとも１種の形態に本質上あるアルミナの球
   状粒子とを７．５以下のｐＨで混合し、この場合にベー
   マイトのゾルは無定形のアルミナを含まず、そしてＡｌ
   ＿２Ｏ＿３で表わして、ゾルの重量濃度は５〜２５％で
   あり、また球状粒子は０．４〜１ｃｍ＾３／ｇのミクロ
   細孔容積及び１００〜３５０ｍ＾２／ｇの比表面積を示
   し、そしてその球状粒子の直径は約１〜５０μであるも
   のとし、Ｂ 前記混合物の小滴を球状形態にし、これを
   ゲル化させ、Ｃ ゲル化した球状体を回収し、これを乾
   燥し、５５０〜１１００℃の温度で焼成することを特徴
   とする、二重多孔度を有するアルミナ球状体の製造法。 ３ 混合物のｐＨが３〜７であることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 用いられる超微細ベーマイトが、デバイーシエラー
   の図形により検出される主要形態特性がフィブリル形態
   から薄片形状態まで変動し得るような単結晶からなつて
   いることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 ５ 用いられるフィプリル状超微細ベーマイトのデバイ
   ーシエラーの図形から、その物質が長く且つ狭いストリ
   ップ（非常に弱い反射面０２０及び１２５、通常の強さ
   の１０５）の形態から長く且つ非常に狭いストリップ（
   欠如した反射面ｈｋ１、ハレーシヨン０１２及びはつき
   りした反射面２００）の形態まで発達できる単一の結晶
   学的方向に本質上成長した単結晶を与えるベーマイトで
   あることが示され、単結晶が５００〜５０００Åの長さ
   を有し、また他の方向に沿つた寸法が１０〜１００Åで
   あり、そして１１０℃で乾燥したこの物質が約１００〜
   ６００ｍ＾２／ｇの比表面積を示すことを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 用いられる薄片状超微細ベーマイトのデバイーシエ
   ラーの図形に下記の形態、即ち・斜方晶系小板（部分的
   に消滅した反射面００２及び１０５、完全に消滅した０
   ０８））、・方向１１０に沿つて多分伸びた斜方晶系小
   板（分離していない二重線０２０と１０５、通常の強さ
   の反射面００２及び００８））、・長く且つ、広がつた
   ストリップ（部分的に消滅した００２、完全に消滅した
   ００８及び１０５））の形態でよく結晶化したベーマイ
   トのオキシドリルの面に相当する劈開面００２をさらに
   示す薄板状外観の特徴的な多数の反射面が現われ、また
   この薄片状超微細ベーマイトに適用されたワーレン法か
   ら微結晶が約１００〜５０００Åの少くとも二つの成長
   寸法を表わし、また第三の寸法をなす微結晶の厚さが２
   ０〜１００Åであることが示され、そして１１０℃で乾
   燥されたこの物質が１００〜３００ｍ＾２／ｇの比表面
   積を示すことを特徴とにする特許請求の範囲第４項記載
   の方法。 ７ ベーマイトのゾルが一価強酸のラジカルの存在下に
   アルミナ水性分散体を加熱することによつて得られたも
   のであり、そして該アルミナ水性分散体が塩基性塩化ア
   ルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、水酸化アルミニ
   ウム、アルミナゲル又はアルミナコロイド溶液から製造
   されたものであることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ８ 超微細ベーマイトのゾルが、Ａｌ＿２Ｏ＿３とみな
   して３５重量％までのアルミナ及びこのＡｌ＿２Ｏ＿３
   （Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル数として）に関して、０．０５
   〜０．５の間の量の一価酸イオンを含有する無定形水和
   アルミナのゲルの懸濁液又はケークを６０〜１５０℃の
   温度で１５時間から１０日間の期間にわたつて発達させ
   ることによつて得られたものであり、そして前記ケーク
   がアルミン酸ナトリウムの溶液と硝酸とから８〜９のｐ
   Ｈで連続的に沈殿させたアルミナゲルを乾燥し、洗浄し
   、濾過することによつて得られたものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ９ 用いられるプソイドベーマイトがｂ型、ａ型及び再
   結晶型の、プソイドベーマイトよりなる群から選ばれる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 １０ 球状粒子が０．７〜１ｃｍ＾３／ｇのミクロ細孔
   容積を有することを特徴とする特許請求の範囲第２０項
   記載の方法。 １１ 球状粒子の少なくとも５０％が式φ＝φ＿Ｍ±２
   ０％φ＿Ｍの関係にあるような平均値φ＿Ｍの囲りにあ
   る直径φを有することを特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 １２ 球状粒子が粉砕されたものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 １３ アルミナの球状粒子がアルミニウム塩の水溶液を
   アルミン酸アルカリ溶液により沈殿させ、得られた沈殿
   を微粉化し、次いで４．５〜７のｐＨを有する水溶液中
   に再懸濁せしめ、得られたアルミナの、かゆ状物を微粉
   化し、乾燥し、次いで洗浄し、乾燥し、５５０〜１１０
   ０℃の温度で焼成することによつて製造されたものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 １４ アルミナの球状粒子がアルミナゲルを７．５〜１
   １のｐＨで沈殿させ、洗浄し、乾燥し、再懸濁させ、次
   いで３５０〜１０００℃の流入温度の熱いガスの流れの
   中で急速に脱水させ、次いで５５０〜１１００℃の温度
   で焼成することによつて製造されたものであることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。１５ アル
   ミナの球状粒子がアルミナゲルを７〜１０．５の間のｐ
   Ｈで沈殿させ、その沈殿を１０〜１１のｐＨで熟成し、
   得られたかゆ状物を均質化し、２５０〜５５０℃で微粉
   化し、次いで５５０〜１１００℃の、温度で焼成するこ
   とりによつて製造されたものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 １６ アルミナの球状粒子がアルミン酸アルカリを無機
   酸により３０〜７５℃の温度で沈殿させ、第二反応器に
   おいて３０〜７５℃で７付近のｐＨで熟成し、得られた
   かゆ状物を混合反応器に循環させ、ろ過し、洗浄し、噴
   霧乾燥し、次いで５５０〜１１００℃の温度で焼成する
   ことによつて製造されたものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 １７ アルミナの球状粒子が超微細ベーマイト、プソイ
   ドベーマイト及び（又は）無定形アルミナの水性懸濁液
   を微粉化し、次いで５５０〜１１００℃の温度で焼成す
   ることによつて製造されたものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 １８ アルミナの球状粒子が超微細ベーマイト、プソイ
   ドベーマイト及び（又は）無定形アルミナの水性分散体
   を揮発性物質に分解できる塩基によつて処理し、次いで
   乾燥し、５５０〜１１００℃の温度で焼成することによ
   つて製造されたものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 １９ 分解できる塩基による処理が分散体のｐＨを８〜
   ９．５の値にもたらすことによつて行われることを特徴
   とする特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０ アルミナの球状粒子が下記の工程、即ち（ａ）結
   晶化不十分な及び（又は）無定形の構造を示す活性アル
   ミナの粉末を９以下のｐＨを有する水性媒体中で処理す
   ることによつて少なくとも部分的に超微細ベーマイトの
   形態にあるアルミナの水性分散体を製造し、（ｂ）必要
   らばその懸濁液を揮発性物質に分解できる塩基によつて
   処理し、（ｃ）その懸濁液を微粉化し、 （ｄ）５５０〜１１００℃の温度で焼成することを包含
   する方法によつて得られたものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ２１ 用いられる活性アルミナの粉末が水酸化アルミニ
   ウム又はオキシ水酸化アルミニウムを熱いガスの流れの
   中で急速脱水することによつて得られたものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２ 水性媒体が水及び（又は）９以下のｐＨを有する
   溶液を与えるように陰イオンを遊離しながら水中で解離
   する全ての酸及び（又は）塩からなることを特徴とする
   特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２３ 混合物の小滴の賦形及びゲル化が該小滴を水と混
   和しない液体中へ、その小滴が球状体を形成し且つこの
   球状体が安定化用配位子を除去するゲル化剤によつて同
   時に及び（又は）その後に凝固するような方法で、導入
   することによつて行われることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ２４ 水と混和しない液体が石油、ケロシン、ドデシル
   ベンゼン、トリクロルエチレン、有機溶媒、炭化水素及
   び一般の鉱油よりなる群から選ばれることを特徴とする
   特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５ ゲル化剤がアンモニア、アンモニア水、炭酸アン
   モニウム、長鎖アミン、ヘキサメチレンテトラミン、尿
   素よりなる群から選ばれることを特徴とする特許請求の
   範囲第２３項記載の方法。 ２６ 混合物の小滴が石油よりなる上方相とアンモニア
   溶液よりなる下方水性相とを含むカラムに導入され、賦
   形が上方相で、そして、ゲル化が本質的に下方相で行な
   われ、石油の温度が一般に周囲温度付近であり、アンモ
   ニア溶液のｐＨが９に等しいか又はそれ以上の値に保持
   され、アンモニア溶液中の小滴の滞留時間が数分間であ
   り、一般に１５分以内であることを特徴とする特許請求
   の範囲第２３項記載の方法。 ２７ 混合物の小滴の賦形及びゲル化が、混合物の小滴
   から水を除去しやすい混和しない液体中へ混合物の小滴
   を導入することによつて行われることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ２８ 混合物の小滴の賦形及びゲル化が、混合物の小滴
   を少なくとも１種の水溶性単量体であつてその非網状重
   合体が水に可溶であるか又は熱い流動性媒体中で形成さ
   れるような混合物の小滴のゲル及び分散体を形成するよ
   うな単量体と混合することによつて行なわれることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ２９ ベーマイト又はプソイドベーマイトのゾルの濃度
   が１０〜１５％であることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ３０ 超微細ベーマイトのゾルとアルミナの球状粒子と
   の間の割合が６５〜９０重量％の間であることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ３１ アルミナの球状粒子が５〜１０μの直径を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。