CN114054070B - 固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法 - Google Patents

固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114054070B
CN114054070B CN202010759408.2A CN202010759408A CN114054070B CN 114054070 B CN114054070 B CN 114054070B CN 202010759408 A CN202010759408 A CN 202010759408A CN 114054070 B CN114054070 B CN 114054070B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
catalyst
binder
alumina
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010759408.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114054070A (zh
Inventor
李永祥
周顺利
张成喜
罗一斌
舒兴田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN202010759408.2A priority Critical patent/CN114054070B/zh
Publication of CN114054070A publication Critical patent/CN114054070A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114054070B publication Critical patent/CN114054070B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/082—X-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C07C2/62—Catalytic processes with acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法，该方法包括：(1)将钠型分子筛与氧化铝或其前驱体、其他耐热无机氧化物或其前驱体、酸液、助剂、水混合成型，然后经干燥和焙烧，得到焙烧产物；(2)将所述焙烧产物进行铵交换。本发明提供的催化剂在烷基化反应中，能够获得催化剂周期寿命长，目标产物选择性高的效果；且本发明提供的制备方法，减少一次高温焙烧过程，工艺流程简单。

Description

固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种固体酸催化剂及其制备方法和以该固体酸催化剂作为催化剂在烷基化反应中的方法。
背景技术
烷基化反应是一类重要的化学反应。C3-C6烯烃与C4-C6异构烷烃的烷基化反应需要用酸进行催化。目前工业中应用的烷基化生产工艺有硫酸法和氢氟酸法，由于硫酸和氢氟酸本身的腐蚀性、毒性以及工艺过程的废酸排放对环境的危害，生产企业面临日益增加的安全环保压力。
固体酸烷基化工艺开发的核心是性能优良的固体酸催化剂的开发。固体酸催化剂具有如稳定性好，不腐蚀设备，便于与产物分离，对环境污染少，运输过程相对安全性高等诸多优点，是未来催化剂的理想形式。固体酸烷基化催化剂主要分为四类：金属卤化物、固体超强酸、负载型杂多酸和分子筛。尽管异丁烷与丁烯烷基化的固体酸催化剂的发展已历经了数十年，但是由于依然存在固体酸催化剂失活较快的问题，使该工艺技术工业化进程受到影响。
分子筛催化剂广泛应用于石油化工等领域，特别是用于催化裂化、加氢、重整、异丁烷丁烯烷基化、苯与烯烃烷基化等领域有重要用途，因此分子筛催化剂的研究不仅具有重要的学术价值，还拥有广泛的应用前景。分子筛催化剂的酸性位点的数量和强度是影响反应活性和催化剂寿命的主要因素。烷基化催化反应中，反应物如果不能及时从活性位点脱除或从孔道扩散出，就会继续反应生成大分子烯烃形成积碳覆盖活性位点或堵塞孔道，致使活性中心失活。研究发现，在一定程度上晶胞尺寸较大的分子筛催化剂可以提高烷基化反应中正碳离子的氢转移反应速率，可以有效抑制副反应，提高目标产物选择性，并且可以有效提高催化剂烷基化反应寿命。
US5986158A公开了一种烷基化方法，它采用包含氢化功能成分和固体酸成分的催化剂，通过饱和烃洗涤和临氢条件进行再生，反应过程在固定床反应器中进行，催化剂的活性期仅有4-10h，催化剂必须反复再生，C8的选择性只有58.2％。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的催化剂周期寿命短、目标产物选择性不高的问题，提供了一种固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法，该催化剂的周期寿命长，目标产物选择性高，具有更加优异的烷基化性能。
传统催化剂制备工艺中，一般先将分子筛进行焙烧，然后进行离子交换，离子交换过后的分子筛与氧化铝粘结剂混合后再进行二次高温焙烧成型。而二次高温焙烧会破坏分子筛的骨架，使分子筛脱铝，晶胞大幅收缩，破坏催化剂稳定性，从而降低催化剂的周期寿命。为了解决上述问题，本发明的发明人在研究中发现，通过先将分子筛与同时含有氧化铝和其他无机耐热氧化物的粘结剂混合，然后再进行一次焙烧和铵交换的制备工艺使得催化剂分子筛的晶胞收缩幅度不超过0.4％，催化剂的总酸量提高50％以上，从而能够大幅延长催化剂的周期寿命，提高目标产物的选择性。究其原因，可能是因为与现有技术二次焙烧工艺相比，本发明减少一次焙烧能够使得分子筛骨架在成型过程中不被破坏，提高催化剂中分子筛的结晶度，抑制分子筛的晶胞收缩，提高催化剂的稳定性；并且氧化铝或其前驱体、其他耐热无机氧化物或其前驱体作为粘结剂同时使用，能够进一步提高分子筛的分散度，减少分子筛在高温焙烧中导致的晶胞团聚，有效保护分子筛在高温焙烧的过程中晶胞不受破坏，增加催化剂的酸性质。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种固体酸催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将钠型分子筛与氧化铝或其前驱体、其他耐热无机氧化物或其前驱体、酸液、助剂、水混合成型，然后经干燥和焙烧，得到焙烧产物；
(2)将所述焙烧产物进行铵交换。
本发明第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的制备方法制得的固体酸催化剂。
本发明第三方面提供了一种固体酸催化剂，该催化剂包括分子筛和粘结剂，以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛的含量为20-99wt％，所述粘结剂的含量为1-80wt％；所述粘结剂包括氧化铝和其他耐热无机氧化物，以所述粘结剂的干基重量为基准，氧化铝的含量为20-99wt％，其他耐热无机氧化物的含量为1-80wt％；所述催化剂的晶胞常数与分子筛的晶胞常数相比，收缩幅度不超过0.4％；所述催化剂的总酸量与分子筛的总酸量相比，提高50％以上。
本发明第四方面提供了一种固体酸催化剂，该催化剂包括分子筛和粘结剂，以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛的含量为20-99wt％，所述粘结剂的含量为1-80wt％；所述粘结剂包括氧化铝和其他耐热无机氧化物，以所述粘结剂的干基重量为基准，氧化铝的含量为20-99wt％，其他耐热无机氧化物的含量为1-80wt％；并且
所述分子筛为Y型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.45-2.466nm，总酸量大于2054μmol/g；或者
所述分子筛为X型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.475-2.485nm，总酸量大于2679μmol/g；或者
所述分子筛为β型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.257-1.262nm，总酸量大于1895μmol/g；或者
所述分子筛为丝光沸石型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.811-1.818nm，总酸量大于1392μmol/g。
本发明第五方面提供了一种烷基化反应的方法，该方法包括在烷基化反应条件下，在催化剂存在下使异构烷烃和烯烃接触，所述催化剂为本发明第二方面、第三方面或第四方面所述的固体酸催化剂。
通过上述技术方案，本发明提供的催化剂具有分子筛晶胞收缩幅度较小，催化剂的总酸量较高的特点，将该催化剂应用于烷基化反应中，能够获得固体酸催化剂的周期寿命长，目标产物选择性高的效果。例如将本发明实施例1制备的催化剂用于烷基化反应时，催化剂的周期寿命可达到72h，C8选择性可达到82.4％；而将对比例1制备的催化剂在相同的反应条件下催化剂的周期寿命为32h，C8选择性为76.1％。且本发明提供的制备方法，减少一次高温焙烧过程，工艺流程简单。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供了一种固体酸催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将钠型分子筛与氧化铝或其前驱体、其他耐热无机氧化物或其前驱体、酸液、助剂、水混合成型，然后经干燥和焙烧，得到焙烧产物；
(2)将所述焙烧产物进行铵交换。
本发明固体酸催化剂的制备方法可以概括为先将分子筛与同时含有氧化铝和其他耐热无机氧化物的粘结剂混合成型，然后再进行一次高温焙烧，并且混合成型前没有焙烧，仅在混合成型后进行焙烧，即成型后的一次焙烧工艺。本发明不包括先将分子筛进行焙烧的工序。而现有技术通常为先将分子筛进行焙烧，焙烧后再与氧化铝粘结剂混合后进行二次高温焙烧，即成型前后各进行一次焙烧，共进行两次高温焙烧。
根据本发明，步骤(1)中，钠型分子筛的用量与氧化铝或其前驱体和其他耐热无机氧化物或其前驱体的总用量使得以干基重量计，催化剂中钠型分子筛与氧化铝和其他耐热无机氧化物的重量比为99：1-20：80，优选为90：10-50：50。
根据本发明，步骤(1)中，氧化铝或其前驱体与其他耐热无机氧化物或其前驱体的用量使得以干基重量计，催化剂中氧化铝与其他耐热无机氧化物的重量比为99：1-20：80，优选为99：1-25：75。
在本发明中，为了使分子筛分散的更好，加强粘结剂与分子筛之间的相互作用，提高催化剂的酸量，优选地，氧化铝为拟薄水铝石。所述其他耐热无机氧化物为凝胶态氧化物或溶胶态氧化物，优选地，其他耐热无机氧化物选自第IVB族和第IVA族中至少一种元素的氧化物。进一步优选地，本发明所述其他耐热无机氧化物选自SiO2凝胶、TiO2溶胶、ZrO2溶胶和GeO2溶胶中的至少一种。
本发明所指的氧化铝前驱体主要为铝盐，例如包括但不限于氯化铝(AlCl3)、硫酸铝(Al2(SO4)3)等。其他耐热无机氧化物前驱体主要包括溶胶，硅酸盐、钛盐、锆盐和锗盐，所述溶胶包括硅溶胶、钛溶胶、锆溶胶等；所述硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙等；所述钛盐包括硫酸钛、四氯化钛等；所述锆盐包括氯化锆、硫酸锆等；所述锗盐包括偏锗酸钠、锗酸锂等。本发明的发明人在研究中还发现，通过添加其他耐热无机氧化物作为粘结剂，能够延缓制备过程中氧化铝的转晶，提高氧化铝向分子筛内部的转移，从而提高催化剂的酸量。
本发明对所述钠型分子筛的选择范围较宽，例如包括但不限于X型分子筛、Y型分子筛、β型分子筛、ZSM-5型分子筛、MCM-22型分子筛、MCM-41型分子筛和丝光沸石型分子筛中的至少一种，优选地，所述钠型分子筛选自Y型分子筛、X型分子筛、β型分子筛或丝光沸石型分子筛。其中，所述钠型分子筛的硅铝摩尔比为1-1000，优选为1.1-100，平均粒径为0.01-50μm，优选为0.1-40μm。
根据本发明，步骤(1)中，所述酸液的用量为所述钠型分子筛和粘结剂干基总重量的1-5wt％。本发明对所述酸液的选择没有特别的限定，例如可以选自盐酸溶液、硝酸溶液、草酸溶液和柠檬酸溶液中的至少一种。
本发明对水的用量没有特别的限定，只要能够使包括反应原料在内的混合物混合均匀即可，优选地，其他混合物(包括钠型分子筛、氧化铝或其前驱体、其他耐热无机氧化物或其前驱体和助剂)的干基总重量与水的重量比为1：(0.8-1.2)。
根据本发明，步骤(1)中，所述助剂的用量为所述钠型分子筛和粘结剂干基总重量的0-5wt％。本发明的助剂起到润滑和造孔的作用。本发明对所述助剂的选择范围较宽，优选地，所述助剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚醚、聚乙烯醇、环糊精和壳聚糖中的至少一种。本发明中，当不添加助剂时，干燥后的混合成型物直接进行焙烧即可得到焙烧产物；当添加一定量的助剂时，干燥后的混合成型物先进行焙烧，然后再进行空气焙烧用于除去其中的有机助剂，得到焙烧产物。
本发明对所述混合成型的方式没有特别的限定，采用本领域现有的成型方式即可，例如包括但不限于挤出成型、喷雾成型或压片成型。
根据本发明，所述干燥的条件为使得干燥后所述混合成型物的干基重量在60wt％以上，优选地，干燥温度为100-130℃。
根据本发明，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-650℃，焙烧时间为0.5-12h。优选地，所述焙烧为水蒸气焙烧、氨气焙烧或空气焙烧。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述铵交换的条件为使得焙烧产物中Na2O的含量降至0.5wt％以下。本发明所述铵交换的温度为30-180℃。本发明所述铵交换在铵溶液中进行，所述铵溶液中NH4 +的浓度为0.05-7mol/L。本发明对进行铵交换所采用的铵源的选择范围较宽，优选地，所述铵源选自硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的至少一种。在本发明中，进行铵交换的次数不限于一次，可进行多次铵交换。本发明通过进行铵交换能够降低Na2O的含量，提高催化剂的酸性质。
本发明对所述铵交换的加热方式没有特别的限定，采用本领域现有的加热方式即可，例如包括但不限于水浴加热或油浴加热。
本发明中，进行铵交换的步骤还包括将铵交换后的产物依次进行洗涤、抽滤和干燥处理，本发明对上述操作没有特别的限定，采用本领域现有的方式即可。优选地，所述干燥温度为100-200℃，干燥时间为3-12h。
本发明中，在将焙烧产物进行铵交换时，对所述焙烧产物与铵溶液之间的用量没有特别的限定，只要能够进行离子交换即可。
根据本发明，该方法还包括在将钠型分子筛与其他反应原料混合之前，对分子筛进行预处理，所述预处理的方法包括：在30-180℃的条件下，采用铵溶液对分子筛进行铵交换0.1-10h，然后抽滤、干燥。所述铵溶液中NH4 +的浓度为0.05-7mol/L。所述铵溶液采用硝酸铵溶液、氯化铵溶液和硫酸铵溶液中的至少一种。
为了清楚地描述本发明的固体酸催化剂的制备方法，以下提供一种优选的具体实施方式进行说明：
(1)在30-180℃的条件下，采用铵溶液对分子筛进行铵交换0.1-10h，然后抽滤、干燥；
(2)将铵交换后的分子筛与拟薄水铝石、其他耐热无机氧化物(选自第IVB族和第IVA族中至少一种元素的氧化物)、酸液、助剂、水按比例混合成型后，在100-130℃下干燥以使得干燥后所述混合成型物的干基重量在60wt％以上，然后在400-650℃下焙烧0.5-12h；
(3)将所得焙烧产物与铵溶液混合，在30-180℃下进行铵交换以使得焙烧产物中Na2O含量降至0.5wt％以下，然后进行洗涤、抽滤和干燥，得到固体酸催化剂。
本发明第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的制备方法制得的固体酸催化剂。
本发明第三方面提供了一种固体酸催化剂，该催化剂包括分子筛和粘结剂，以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛的含量为20-99wt％，所述粘结剂的含量为1-80wt％；所述粘结剂包括氧化铝和其他耐热无机氧化物，以所述粘结剂的干基重量为基准，氧化铝的含量为20-99wt％，其他耐热无机氧化物的含量为1-80wt％；所述催化剂的晶胞常数与分子筛的晶胞常数相比，收缩幅度不超过0.4％；所述催化剂的总酸量与分子筛的总酸量相比，提高50％以上。
本发明第四方面提供了一种固体酸催化剂，该催化剂包括分子筛和粘结剂，以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛的含量为20-99wt％，所述粘结剂的含量为1-80wt％；所述粘结剂包括氧化铝和其他耐热无机氧化物，以所述粘结剂的干基重量为基准，氧化铝的含量为20-99wt％，其他耐热无机氧化物的含量为1-80wt％；并且
所述分子筛为Y型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.45-2.466nm，总酸量大于2054μmol/g；或者
所述分子筛为X型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.475-2.485nm，总酸量大于2679μmol/g；或者
所述分子筛为β型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.257-1.262nm，总酸量大于1895μmol/g；或者
所述分子筛为丝光沸石型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.811-1.818nm，总酸量大于1392μmol/g。满足上述限定条件的催化剂在烷基化反应中，能够获得明显更高的目标产物选择性和明显更长的催化剂周期寿命。
由于制备成催化剂后，基于目前的检测手段，只能测得催化剂整体的晶胞常数，无法进一步检测其中成分之一分子筛的晶胞常数，因此本发明中，对于催化剂产品而言，分子筛的晶胞常数是指用于制备催化剂的分子筛在成型之前的原料分子筛的晶胞常数。
根据本发明，以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛的含量为50-90wt％，所述粘结剂的含量为10-50wt％；以所述粘结剂的干基重量为基准，氧化铝的含量为25-99wt％，其他耐热无机氧化物的含量为1-75wt％，由此获得催化剂的催化效果更优。
本发明中，“干基重量”定义为单位质量催化剂在600℃焙烧4小时后的物质质量。
本发明所指的催化剂晶胞常数为催化剂中分子筛的晶胞常数，分子筛晶胞常数为业内人士熟知，采用X射线衍射方法(以下简称XRD)通过晶胞拟合测得。不同的钠型分子筛晶胞常数可能不同，例如X型分子筛的晶胞常数一般为2.485nm左右，Y型分子筛的晶胞常数一般为2.466nm左右，β型分子筛的晶胞常数一般为1.262nm左右，丝光沸石型分子筛的晶胞常数一般为1.82nm左右。本发明通过将现有技术的二次高温焙烧改为一次高温焙烧，不仅节省工序、降低能耗，而且能够控制催化剂晶胞与对应钠型分子筛的晶胞非常接近，收缩幅度不超过0.4％，从而能够有效保留催化剂的晶胞，提高催化剂的催化活性。
以钠Y型分子筛为例，成型前晶胞常数为2.466nm，那么成型后催化剂晶胞常数不低于2.456nm(晶胞收缩幅度不超过0.4％)将具有较好的烷基化反应效果。
本发明所指的催化剂总酸量是催化剂在250℃、350℃、450℃和550℃的酸量总和，采用氨气程序升温脱附(NH3-TPD)方法进行测定。其中250℃的酸量称为弱酸量；350℃和450℃的酸量总和称为中强酸量；550℃的酸量称为强酸量。具体测试方法为称取0.15g左右的分子筛或催化剂(在20MPa挤压成型后研磨至20-40目)样品装入石英样品管，置于加热炉。以Ar气为载气，升温至550℃，吹扫120min除去催化剂表面吸附杂质。然后降温至100℃，饱和吸附NH3-He混合气(5％NH3+95％He)30min，继续以He气吹扫90min至基线平稳，脱去物理吸附的氨。以10℃/min升温至250℃，保持30min，脱除250℃以下可以被脱附的氨，并采用TCD检测器检测气体组分变化，继续升温至350℃、450℃以及550℃，并重复以上步骤以检测不同温度下可被脱附的氨。通过TCD检测器对不同温度段下得到的吸附曲线进行积分，仪器自动计算得到不同温度下的酸量。催化剂的总酸量越高，中强酸量越高，催化剂的催化活性越好，对烷基化反应越有利。不同的氢型分子筛的总酸量可能不同，例如HX型分子筛的总酸量在1786μmol/g左右，HY型分子筛的总酸量在1369μmol/g左右，Hβ型分子筛的总酸量在1263μmol/g左右，HMOR型分子筛的总酸量在928μmol/g左右。
本发明所指的其他耐热无机氧化物选自第IVB族和第IVA族中至少一种元素的氧化物，优选地，其他耐热无机氧化物选自TiO2、GeO2、SiO2和ZrO2中的至少一种。
本发明第五方面提供了一种烷基化反应的方法，该方法包括在烷基化反应条件下，在催化剂存在下使异构烷烃和烯烃接触，所述催化剂为本发明第二方面、第三方面或第四方面所述的固体酸催化剂。
优选地，所述烷基化反应条件包括：温度为30-100℃、压力为1.5-5MPa、进料流量为10-3000mL/(g·h)。
优选地，异构烷烃与烯烃的摩尔比为15-1000。其中，异构烷烃包括C4-C6异构烷烃，更优选为异丁烷；烯烃包括C3-C6单烯烃，更优选为1-丁烯和/或2-丁烯。
本发明中，进料流量是指相对于每单位重量(g)的催化剂，每小时进料的异构烷烃和烯烃体积数(mL)。
按照本发明所述的方法使异构烷烃和烯烃与固体酸催化剂接触，进行烷基化反应，能够提高催化剂的周期寿命和目标产物的选择性，同时可限制C9+副产物量。
在没有特别说明的情况下，本发明所述的压力均表示表压。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
Y型分子筛：晶胞常数为2.466nm，硅铝摩尔比为3，平均粒径为1μm，中国石化催化剂有限公司。
X型分子筛：晶胞常数为2.485nm，硅铝摩尔比为1.8，平均粒径为0.5μm，中国石化催化剂有限公司。
β型分子筛：晶胞常数为1.262nm，硅铝摩尔比为50，平均粒径为10μm，中国石化催化剂有限公司。
丝光沸石型分子筛：晶胞常数为1.82nm，硅铝摩尔比为10，平均粒径为5μm，中国石化催化剂有限公司。
拟薄水铝石：平均粒径为100μm，中国石化催化剂有限公司。
以下实例中，采用X射线衍射法(XRD)测定催化剂分子筛的晶胞常数和结晶度。
采用氨气程序升温脱附(NH3-TPD)方法测定催化剂的总酸量。
采用装有Al2O3和PONA柱及高压进样器的安捷伦7890A气相色谱获得烷基化反应产物分布。
实施例1
(1)在85℃下，采用硝酸铵溶液(NH4 +的浓度为2.5mol/L)对Y型分子筛进行铵交换2h，然后抽滤、干燥；
(2)将铵交换后的Y型分子筛与粘结剂(以粘结剂的干基重量为基准，包括50wt％的拟薄水铝石和50wt％的SiO2凝胶)按照干基重量百分比为90：10混合，分别添加3wt％的田菁粉和3wt％的硝酸(均以铵交换后的Y型分子筛和粘结剂的干基总重量为基准)，按照其他混合物的干基总重量与水的重量比为1：1加入去离子水，混合均匀后挤出成型，在110℃下干燥以使得干燥后所述混合成型物的干基重量为65wt％，然后在550℃下水蒸气焙烧1h，在550℃下空气焙烧2h，得到焙烧产物；
(3)将所得焙烧产物与氯化铵溶液(NH4 +的浓度为2.2mol/L)混合，在85℃下进行铵交换以使得焙烧产物中Na2O的含量降为0.05wt％，然后进行洗涤、抽滤和在120℃下干燥8h，得到成型的固体酸催化剂Y-1。
对比例1
(1)在85℃下，采用硝酸铵溶液(NH4 +的浓度为2.5mol/L)对Y型分子筛进行铵交换2h，然后抽滤、干燥；
(2)将铵交换后的Y型分子筛在550℃下水蒸气焙烧1h；
(3)将所得焙烧产物与氯化铵溶液(NH4 +的浓度为2.2mol/L)混合，在85℃下进行铵交换以使得焙烧产物中Na2O的含量降为0.05wt％，然后进行洗涤、抽滤和在120℃下干燥8h；
(4)将步骤(3)所得产物与粘结剂(拟薄水铝石)按照干基重量百分比为90：10混合，分别添加3wt％的田菁粉和3wt％的硝酸(均以步骤(3)所得产物和粘结剂的干基总重量为基准)，按照其他混合物的干基总重量与水的重量比为1：1加入去离子水，混合均匀后挤出成型，在110℃下干燥以使得干燥后所述混合成型物的干基重量为65wt％，然后在650℃下空气焙烧3h，即得成型的固体酸催化剂DY-1。
对比例1#
按照与实施例1相同的方法制备固体酸催化剂，不同的是：用相同用量的拟薄水铝石粘结剂代替包括50wt％的拟薄水铝石和50wt％的SiO2凝胶的粘结剂，得到成型的固体酸催化剂DY-1#。
实施例2
(1)在180℃下，采用硝酸铵溶液(NH4 +的浓度为0.05mol/L)对X型分子筛进行铵交换4h，然后抽滤、干燥；
(2)将铵交换后的X型分子筛与粘结剂(以粘结剂的干基重量为基准，包括99wt％的拟薄水铝石和1wt％的TiO2溶胶)按照干基重量百分比为80：20混合，分别添加5wt％的田菁粉和1wt％的硝酸(均以铵交换后的X型分子筛和粘结剂的干基总重量为基准)，按照其他混合物的干基总重量与水的重量比为1：1.2加入去离子水，混合均匀后喷雾成型，在130℃下干燥以使得干燥后所述混合成型物的干基重量为80wt％，然后在650℃下水蒸气焙烧2h，在550℃下空气焙烧2h，得到焙烧产物；
(3)将所得焙烧产物与氯化铵溶液(NH4 +的浓度为0.05mol/L)混合，在180℃下进行铵交换以使得焙烧产物中Na2O的含量降为0.2wt％，然后进行洗涤、抽滤和在150℃下干燥2h，得到成型的固体酸催化剂X-2。
对比例2
(1)在180℃下，采用硝酸铵溶液(NH4 +的浓度为0.05mol/L)对X型分子筛进行铵交换4h，然后抽滤、干燥；
(2)将铵交换后的X型分子筛在650℃下水蒸气焙烧2h；
(3)将所得焙烧产物与氯化铵溶液(NH4 +的浓度为0.05mol/L)混合，在180℃下进行铵交换以使得焙烧产物中Na2O的含量降为0.2wt％，然后进行洗涤、抽滤和在150℃下干燥2h；
(4)将步骤(3)所得产物与粘结剂(拟薄水铝石)按照干基重量百分比为80：20混合，分别添加5wt％的田菁粉和1wt％的硝酸(均以步骤(3)所得产物和粘结剂的干基总重量为基准)，按照其他混合物的干基总重量与水的重量比为1：1.2加入去离子水，混合均匀后喷雾成型，在130℃下干燥以使得干燥后所述混合成型物的干基重量为80wt％，然后在550℃下空气焙烧4h，即得成型的固体酸催化剂DX-2。
实施例3
(1)在30℃下，采用硝酸铵溶液(NH4 +的浓度为7mol/L)对β型分子筛进行铵交换0.5h，然后抽滤、干燥；
(2)将铵交换后的β型分子筛与粘结剂(以粘结剂的干基重量为基准，包括60wt％的拟薄水铝石和40wt％的ZrO2溶胶)按照干基重量百分比为50：50混合，添加5wt％的硝酸(以铵交换后的β型分子筛和粘结剂的干基总重量为基准)，按照其他混合物的干基总重量与水的重量比为1：0.8加入去离子水，混合均匀后压片成型，在100℃下干燥以使得干燥后所述混合成型物的干基重量为70wt％，然后在400℃下氨气焙烧12h，得到焙烧产物；
(3)将所得焙烧产物与氯化铵溶液(NH4 +的浓度为7mol/L)混合，在30℃下进行铵交换以使得焙烧产物中Na2O的含量降为0.45％，然后进行洗涤、抽滤和在180℃下干燥5h，得到成型的固体酸催化剂β-3。
对比例3
(1)在30℃下，采用硝酸铵溶液(NH4 +的浓度为7mol/L)对β型分子筛进行铵交换0.5h，然后抽滤、干燥；
(2)将铵交换后的β型分子筛在400℃下氨气焙烧12h；
(3)将所得焙烧产物与氯化铵溶液(NH4 +的浓度为7mol/L)混合，在30℃下进行铵交换以使得焙烧产物中Na2O的含量降为0.45wt％，然后进行洗涤、抽滤和在180℃下干燥5h；
(4)将步骤(3)所得产物与粘结剂(拟薄水铝石)按照干基重量百分比为50：50，混合，添加5wt％的硝酸(以步骤(3)所得产物和粘结剂的干基总重量为基准)，按照其他混合物的干基总重量与水的重量比为1：0.8加入去离子水，混合均匀后压片成型，在100℃下干燥以使得干燥后所述混合成型物的干基重量为70wt％，然后在600℃下空气焙烧0.5h，即得成型的固体酸催化剂Dβ-3。
实施例4
(1)在85℃下，采用硝酸铵溶液(NH4 +的浓度为2.5mol/L)对丝光沸石型分子筛进行铵交换2h，然后抽滤、干燥；
(2)将铵交换后的丝光沸石型分子筛与粘结剂(以粘结剂的干基重量为基准，包括25wt％的拟薄水铝石和75wt％的GeO2溶胶)按照干基重量百分比为75：25混合，分别添加3wt％的田菁粉和3wt％的硝酸(均以铵交换后的丝光沸石型分子筛和粘结剂的干基总重量为基准)，按照其他混合物的干基总重量与水的重量比为1：1加入去离子水，混合均匀后挤出成型，在110℃下干燥以使得干燥后所述混合成型物的干基重量为65wt％，然后在600℃下氨气焙烧4h，在600℃下空气焙烧2h，得到焙烧产物；
(3)将所得焙烧产物与氯化铵溶液(NH4 +的浓度为2.2mol/L)混合，在85℃下进行铵交换以使得焙烧产物中Na2O的含量降为0.05wt％，然后进行洗涤、抽滤和在120℃下干燥8h，得到成型的固体酸催化剂MOR-4。
对比例4
(1)在85℃下，采用硝酸铵溶液(NH4 +的浓度为2.5mol/L)对丝光沸石型分子筛进行铵交换2h，然后抽滤、干燥；
(2)将铵交换后的丝光沸石型分子筛在600℃下氨气焙烧4h；
(3)将所得焙烧产物与氯化铵溶液(NH4 +的浓度为2.2mol/L)混合，在85℃下进行铵交换以使得焙烧产物中Na2O的含量降为0.05wt％，然后进行洗涤、抽滤和在120℃下干燥8h；
(4)将步骤(3)所得产物与粘结剂(拟薄水铝石)按照干基重量百分比为75：25混合，分别添加3wt％的田菁粉和3wt％的硝酸(均以步骤(3)所得产物和粘结剂的干基总重量为基准)，按照其他混合物的干基总重量与水的重量比为1：1加入去离子水，混合均匀后挤出成型，在110℃下干燥以使得干燥后所述混合成型物的干基重量为65wt％，然后在650℃下空气焙烧3h，即得成型的固体酸催化剂DMOR-4。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备固体酸催化剂，不同的是：将铵交换后的Y型分子筛与粘结剂的干基重量百分比改变为99：1，得到成型的固体酸催化剂Y-5。
实施例6
按照与实施例1相同的方法制备固体酸催化剂，不同的是：使用包括20wt％的拟薄水铝石和80wt％的SiO2凝胶的粘结剂(中国石化催化剂有限公司)代替包括50wt％的拟薄水铝石和50wt％的SiO2凝胶的粘结剂，得到成型的固体酸催化剂Y-6。
实施例7
按照与实施例1相同的方法制备固体酸催化剂，不同的是：用相同用量的硅铝摩尔比为150，平均粒径50μm的Y型分子筛(中国石化催化剂有限公司)代替硅铝摩尔比为3，平均粒径为1μm的Y型分子筛，得到成型的固体酸催化剂Y-7。
采用X射线衍射法(XRD)分别测定上述实施例和对比例中制备的催化剂的晶胞常数及结晶度，结果见表1。
表1
从表1的结果可以看出，与传统工艺制备的催化剂相比，本发明采用先将分子筛与同时含有氧化铝和其他无机耐热氧化物的粘结剂混合成型，然后再进行一次高温焙烧的制备工艺得到催化剂的晶胞尺寸保持较好，晶胞收缩幅度更小，本发明催化剂晶胞相比对应分子筛晶胞收缩幅度不超过0.4％，即本发明制备的催化剂分子筛晶胞结构未受到破坏，骨架在成型过程中未遭到破坏，催化剂稳定性保持良好。
采用氨气程序升温脱附(NH3-TPD)方法分别测定上述实施例和对比例中制备的催化剂在250℃、350℃、450℃和550℃的酸量，结果见表2。
表2
表2(续表)
从表2的结果可以看出，与传统工艺制备的催化剂相比，本发明制备催化剂的总酸量相比H型分子筛的总酸量提高50％以上，本发明制备催化剂的中强酸量相比H型分子筛的中强酸量提高50％以上，即表明本发明提供的催化剂具有较好的酸性质，进一步加强了催化剂的催化活性。
实施例8-14
分别采用实施例1-7制备的固体酸催化剂，在固定床反应器中进行异构烷烃和烯烃接触的烷基化反应，反应条件：异丁烷与混合丁烯(1-丁烯和2-丁烯)的摩尔比为200，反应温度为75℃，反应压力为3MPa，进料流量为100mL/(g·h)。产物中检测到丁烯，即认为催化剂失活，催化剂失活之前的反应时间定义为催化剂的周期寿命。烷基化反应的结果见表3，表3中，C8选择性表示在该周期寿命内的平均结果。
实施例15
采用实施例1制备的编号为Y-1的固体酸催化剂，在固定床反应器中进行异构烷烃和烯烃接触的烷基化反应。
反应条件：异丁烷与混合丁烯(1-丁烯和2-丁烯)的摩尔比为20，反应温度为40℃，反应压力为2MPa，进料流量为10mL/(g·h)。烷基化反应的结果见表3。
实施例16
采用实施例1制备的编号为Y-1的固体酸催化剂，在固定床反应器中进行异构烷烃和烯烃接触的烷基化反应。
反应条件：异丁烷与混合丁烯(1-丁烯和2-丁烯)的摩尔比为500，反应温度为75℃，反应压力为3MPa，进料流量为1000mL/(g·h)。烷基化反应的结果见表3。
实施例17
采用实施例1制备的编号为Y-1的固体酸催化剂，在固定床反应器中进行异构烷烃和烯烃接触的烷基化反应。
反应条件：异丁烷与混合丁烯(1-丁烯和2-丁烯)的摩尔比为1000，反应温度为100℃，反应压力为5MPa，进料流量为3000mL/(g·h)。烷基化反应的结果见表3。
对比例5、5#和6-8
按照上述实施例8的方法进行烷基化反应，不同的是，分别采用对比例1、1#和2-4制备的对比固体酸催化剂，烷基化反应的结果见表3。
表3
从表3的结果可以看出，采用本发明所述的晶胞收缩幅度小、总酸量高的催化剂进行烷基化反应时，催化剂具有更好的烷基化反应性能，从而能够延长催化剂的周期寿命，提高目标产物的选择性。而传统工艺制备的催化剂晶胞收缩幅度较大，总酸量较低，催化剂的烷基化反应性能较差，从而使得催化剂的周期寿命和目标产物的选择性均较低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将钠型分子筛与氧化铝或其前驱体、其他耐热无机氧化物或其前驱体、酸液、助剂、水混合成型，然后经干燥和焙烧，得到焙烧产物；
钠型分子筛的用量与氧化铝或其前驱体和其他耐热无机氧化物或其前驱体的总用量使得以干基重量计，催化剂中钠型分子筛与氧化铝和其他耐热无机氧化物的重量比为99：1-20：80；
所述助剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚醚、聚乙烯醇、环糊精和壳聚糖中的至少一种；
（2）将所述焙烧产物进行铵交换，然后进行洗涤、抽滤和干燥，得到固体酸催化剂；
在将钠型分子筛与其他反应原料混合之前，对钠型分子筛进行预处理，所述预处理的方法包括：在30-180℃的条件下，采用铵溶液对钠型分子筛进行铵交换0.1-10h，然后抽滤、干燥；
其他耐热无机氧化物选自第IVB族和第IVA族中至少一种元素的氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，钠型分子筛的用量与氧化铝或其前驱体和其他耐热无机氧化物或其前驱体的总用量使得以干基重量计，催化剂中钠型分子筛与氧化铝和其他耐热无机氧化物的重量比为90：10-50：50。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，氧化铝或其前驱体与其他耐热无机氧化物或其前驱体的用量使得以干基重量计，催化剂中氧化铝与其他耐热无机氧化物的重量比为99：1-20：80。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤（1）中，氧化铝或其前驱体与其他耐热无机氧化物或其前驱体的用量使得以干基重量计，催化剂中氧化铝与其他耐热无机氧化物的重量比为99：1-25：75。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）中，所述钠型分子筛的硅铝摩尔比为1-1000；平均粒径为0.01-50μm。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤（1）中，所述钠型分子筛的硅铝摩尔比为1.1-100；平均粒径为0.1-40μm。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）中，氧化铝为拟薄水铝石。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-650℃，焙烧时间为0.5-12h。
9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的固体酸催化剂，其特征在于，该催化剂包括分子筛和粘结剂，以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛的含量为20-99wt%，所述粘结剂的含量为1-80wt%；所述粘结剂包括氧化铝和其他耐热无机氧化物，以所述粘结剂的干基重量为基准，氧化铝的含量为20-99wt%，其他耐热无机氧化物的含量为1-80wt%；所述催化剂的晶胞常数与分子筛的晶胞常数相比，收缩幅度不超过0.4%；所述催化剂的总酸量与分子筛的总酸量相比，提高50%以上。
10.权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的固体酸催化剂，其特征在于，该催化剂包括分子筛和粘结剂，以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛的含量为20-99wt%，所述粘结剂的含量为1-80wt%；所述粘结剂包括氧化铝和其他耐热无机氧化物，以所述粘结剂的干基重量为基准，氧化铝的含量为20-99wt%，其他耐热无机氧化物的含量为1-80wt%；并且
所述分子筛为Y型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.45-2.466nm，总酸量大于2054μmol/g；或者
所述分子筛为X型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.475-2.485nm，总酸量大于2679μmol/g；或者
所述分子筛为β型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.257-1.262nm，总酸量大于1895μmol/g；或者
所述分子筛为丝光沸石型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.811-1.818nm，总酸量大于1392μmol/g。
11.根据权利要求9或10所述的催化剂，其中，以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛的含量为50-90wt%，所述粘结剂的含量为10-50wt%；以所述粘结剂的干基重量为基准，氧化铝的含量为25-99wt%，其他耐热无机氧化物的含量为1-75wt%。
12.一种烷基化反应的方法，该方法包括在烷基化反应条件下，在催化剂存在下使异构烷烃和烯烃接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求9-11中任意一项所述的固体酸催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述烷基化反应条件包括：温度为30-100℃、压力为1.5-5MPa、进料流量为10-3000mL/(g·h)。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，异构烷烃与烯烃的摩尔比为15-1000。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，异构烷烃包括C4-C6异构烷烃，烯烃包括C3-C6单烯烃。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，异构烷烃为异丁烷，烯烃为1-丁烯和/或2-丁烯。
CN202010759408.2A 2020-07-31 2020-07-31 固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法 Active CN114054070B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010759408.2A CN114054070B (zh) 2020-07-31 2020-07-31 固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010759408.2A CN114054070B (zh) 2020-07-31 2020-07-31 固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114054070A CN114054070A (zh) 2022-02-18
CN114054070B true CN114054070B (zh) 2024-02-09

Family

ID=80227665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010759408.2A Active CN114054070B (zh) 2020-07-31 2020-07-31 固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114054070B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115155652A (zh) * 2022-08-18 2022-10-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂的制备方法及其催化剂的应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106964395A (zh) * 2017-04-11 2017-07-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于烷基化的mcm‑22分子筛催化剂及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106964395A (zh) * 2017-04-11 2017-07-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于烷基化的mcm‑22分子筛催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114054070A (zh) 2022-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI433829B (zh) 使用含稀土元素之沸石及氫化金屬之催化劑的烷化法
CN105016955A (zh) 制造丙烯的方法
CN113548674B (zh) 改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用
JP2015063686A (ja) ゼオライトの複合的な系を有する添加剤及び調製方法
US4125591A (en) Process for producing rare earth exchanged crystalline aluminosilicate
CN106715654B (zh) 使用包括含有沸石和加氢金属的富铈稀土的催化剂的烷基化工艺
CN114054070B (zh) 固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法
CN107282102B (zh) 一种金属负载型分子筛催化剂的制备方法
RU2741547C2 (ru) Получение катализатора на основе zsm-5; использование в способе деалкилирования этилбензола
EP3083038A1 (en) Heterogeneous alkane dehydrogenation catalyst
CN113546672B (zh) 催化裂解催化剂及其制备方法和应用及催化裂解的方法
CN114425399B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用
CN102441420A (zh) C8芳烃异构催化剂及其制备方法和应用
CN114054071B (zh) 催化剂及其制备方法和在烷基化反应中提高催化剂周期寿命的方法
JP2011500620A (ja) 希土類含有ゼオライトと低減された量の貴金属とを含む触媒を用いたアルキル化方法
CN114054069B (zh) 烷基化催化剂及其制备方法和应用
WO2021004502A1 (zh) 含稀土的y型分子筛及其制备方法、含该分子筛的催化裂化催化剂
EP0155851B1 (en) Hydrocarbon catalytic cracking catalyst compositions
WO2024041636A1 (zh) 金属修饰分子筛、及其制备和应用
CN113926484B (zh) 固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法
WO2022148475A1 (zh) 一种催化裂化催化剂、其制备方法和制备系统
CN117816225A (zh) 一种含有分子筛的催化剂的制备方法
CN113582801B (zh) 混合碳四选择性叠合制备异辛烯的工艺
CN115501891B (zh) 正构碳四烷烃异构化催化剂及其制备方法和应用
TW202408936A (zh) 金屬修飾分子篩、及其製備和用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant