CN113926484B - 固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法，该催化剂包括分子筛、粘结剂以及负载在所述粘结剂上的活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIII族贵金属；以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛和粘结剂的总含量为99.94‑99.998wt％，以金属元素计的活性金属组分的含量为0.002‑0.06wt％；以所述分子筛和粘结剂的干基总重量为基准，分子筛的含量为60‑90wt％，粘结剂的含量为10‑40wt％；所述催化剂的晶胞常数与分子筛的晶胞常数相比，收缩幅度不超过0.5％。本发明提供的催化剂在烷基化反应中，能够获得催化剂周期寿命长，目标产物选择性高，催化剂再生性能好的效果；且本发明提供的制备方法，减少一次高温焙烧过程，工艺流程简单。

Description

固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种固体酸催化剂及其制备方法和以该固体酸催化剂作为催化剂的烷基化反应的方法。
背景技术
异构烷烃与单烯烃的烷基化反应是石油炼制工业中生产高辛烷值汽油组分的重要过程，这种烷基化油作为理想的高辛烷值汽油调和组分，具有辛烷值高，敏感度低，雷德法蒸汽压低，并且不含烯烃、芳烃，硫含量低的特点。
烷基化反应为酸催化反应。目前，在工业烷基化装置中使用液体酸催化剂，例如硫酸和氢氟酸。使用这些催化剂遇到很多问题，例如硫酸和氢氟酸是高腐蚀性的，因此使用的装置必须满足高质量要求。由于在所得燃料中存在高腐蚀性物质是有害的，因此必须从烷基化物中除去剩余的酸。而且由于必须进行相分离，因此该方法复杂并且昂贵。另外总是存在会释放有毒物质如氟化氢的危险。
固体酸烷基化技术是一种绿色烷基化技术，是目前最有前景的烷基化技术。固体酸烷基化工艺的核心是性能优良的固体酸催化剂的开发，目前固体酸烷基化催化剂主要分为四类：金属卤化物、固体超强酸、负载型杂多酸和分子筛。
US5986158公开了一种负载氢化功能金属的Y或β分子筛催化剂，以氢化功能金属为0.5wt％Pt的USY分子筛，催化剂的单程寿命为4-10h。负载氢化功能金属的沸石分子筛催化剂可以在临氢条件下再生。但该催化剂中Pt的负载量较高，且催化剂的使用寿命短。
CN104588075A公开了一种烷基化催化剂的制备方法，将固体酸用含第VIII族贵金属离子的浸渍液或者含第VIII族贵金属离子和过渡金属离子的浸渍液浸渍，其中浸渍液中含有第VIII族贵金属离子含量的3-4倍重量的Cl-；浸渍液根据总负载量分两次浸渍，并且每次浸渍需要干燥、焙烧后再进行下次的浸渍，所述浸渍液中第Ⅷ族贵金属的含量为所述固体酸的0.1-1wt％，催化剂的寿命在40h左右。该催化剂中第VIII族贵金属的负载量也较高，且催化剂的使用寿命较短。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂上金属负载量高、催化剂周期寿命短的技术问题，提供一种固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法，通过改进制备方法能够有效降低催化剂上的贵金属负载量，且所得催化剂的周期寿命长，目标产物选择性高，具有更加优异的烷基化性能和再生性能。
为了解决上述问题，本发明的发明人经过大量研究发现，通过先将一定量具有加氢性能的过渡金属负载在粘结剂上，然后再与分子筛混合进行一次焙烧的制备工艺使得具有加氢性能的过渡金属以一定的量负载在粘结剂上，能够使得催化剂分子筛的晶胞收缩幅度不超过0.5％优选不超过0.2％，从而能够大幅延长催化剂的周期寿命，提高目标产物的选择性和催化剂的再生性能。究其原因，可能是因为通过将金属组分直接负载在粘结剂上，然后再与分子筛成型，不会堵塞分子筛孔道或覆盖分子筛酸性位，而且减少一次焙烧，可以降低对分子筛结构的破坏。而目前固体催化剂的制备方法主要是通过将分子筛和粘结剂混合进行一次高温焙烧形成固体酸催化剂，然后在固体酸催化剂上负载具有加氢性能的过渡金属进行二次高温焙烧，在临氢和一定的温度压力条件下实现催化剂的再生。催化剂的制备过程特别是分子筛经过两次高温焙烧，导致分子筛发生晶胞收缩，从而影响催化剂的烷基化活性和再生性能；而且分子筛和粘结剂先成型，然后再负载金属离子，金属离子在分子筛和粘结剂上会出现选择性分布，导致金属利用率不高，从而需要金属负载量较高，贵金属的昂贵价格也影响了固体酸烷基化的工业化进程。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种固体酸催化剂，该催化剂包括分子筛、粘结剂以及负载在所述粘结剂上的活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIII族贵金属；以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛和粘结剂的总含量为99.94-99.998wt％，以金属元素计的活性金属组分的含量为0.002-0.06wt％；以所述分子筛和粘结剂的干基总重量为基准，分子筛的含量为60-90wt％，粘结剂的含量为10-40wt％；所述催化剂的晶胞常数与分子筛的晶胞常数相比，收缩幅度不超过0.5％。
本发明第二方面提供了一种固体酸催化剂，该催化剂包括分子筛、粘结剂以及负载在所述粘结剂上的活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIII族贵金属；以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛和粘结剂的总含量为99.94-99.998wt％，以金属元素计的活性金属组分的含量为0.002-0.06wt％；以所述分子筛和粘结剂的干基总重量为基准，分子筛的含量为60-90wt％，粘结剂的含量为10-40wt％；并且
所述分子筛为Y型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.438-2.465nm；或者
所述分子筛为X型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.455-2.482nm；或者
所述分子筛为β型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.239-1.263nm；或者
所述分子筛为丝光沸石型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.791-1.825nm。
本发明第三方面提供了一种固体酸催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)采用浸渍法，将第VIII族贵金属前驱体负载在粘结剂或其前驱体上，然后进行真空蒸发和干燥，得到半成品催化剂；
(2)将步骤(1)所得半成品催化剂与分子筛在助挤剂、胶溶剂和水存在下进行混合、成型，然后依次进行干燥和焙烧。
本发明第四方面提供了一种由本发明第三方面所述的制备方法制得的固体酸催化剂。
本发明第五方面提供了一种烷基化反应的方法，该方法包括在烷基化反应条件下，在催化剂存在下使异构烷烃和烯烃接触，所述催化剂为本发明第一方面、第二方面或第四方面提供的固体酸催化剂。
通过上述技术方案，本发明提供的催化剂，贵金属负载在粘结剂上且贵金属负载量低，催化剂分子筛晶胞收缩幅度较小，从而提高了催化剂的烷基化活性，将该催化剂应用于烷基化反应中，能够获得固体酸催化剂的周期寿命长，目标产物选择性高，催化剂再生性能好的效果。例如，将本发明实施例1制备的催化剂用于烷基化反应时，催化剂的周期寿命为60h，TMP选择性为65％，C9+选择性为7.8％，两次再生后，催化剂的周期寿命仍为60h，TMP选择性为65.1％，C9+选择性为7.9％；而将对比例1制备的催化剂用于烷基化反应时，在相同的反应条件下催化剂的周期寿命为40h，TMP选择性为50.1％，C9+选择性为9.8％，两次再生后，催化剂的周期寿命为32h，TMP选择性为42.5％，C9+选择性为10.8％。且本发明提供的制备方法，减少一次高温焙烧过程，工艺流程简单，减少了对能源的消耗，节能减排。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供了一种固体酸催化剂，该催化剂包括分子筛、粘结剂以及负载在所述粘结剂上的活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIII族贵金属；以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛和粘结剂的总含量为99.94-99.998wt％，以金属元素计的活性金属组分的含量为0.002-0.06wt％；以所述分子筛和粘结剂的干基总重量为基准，分子筛的含量为60-90wt％，粘结剂的含量为10-40wt％；所述催化剂的晶胞常数与分子筛的晶胞常数相比，收缩幅度不超过0.5％。
由于制备成催化剂后，基于目前的检测手段，只能测得催化剂整体的晶胞常数，无法进一步检测其中成分之一分子筛的晶胞常数，因此本发明中，对于催化剂产品而言，分子筛的晶胞常数是指用于制备催化剂的分子筛在负载和成型之前的原料分子筛的晶胞常数。
本发明第二方面提供了一种固体酸催化剂，该催化剂包括分子筛、粘结剂以及负载在所述粘结剂上的活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIII族贵金属；以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛和粘结剂的总含量为99.94-99.998wt％，以金属元素计的活性金属组分的含量为0.002-0.06wt％；以所述分子筛和粘结剂的干基总重量为基准，分子筛的含量为60-90wt％，粘结剂的含量为10-40wt％；并且
所述分子筛为Y型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.438-2.465nm；或者
所述分子筛为X型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.455-2.482nm；或者
所述分子筛为β型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.239-1.263nm；或者
所述分子筛为丝光沸石型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.791-1.825nm。
优选地，所述分子筛为Y型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.451-2.465nm；或者
所述分子筛为X型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.46-2.482nm；或者
所述分子筛为β型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.255-1.263nm；或者
所述分子筛为丝光沸石型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.818-1.825nm。
优选地，所述催化剂的晶胞常数与分子筛的晶胞常数相比，收缩幅度不超过0.2％。
根据本发明，以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛和粘结剂的总含量为99.99-99.998wt％，以金属元素计的活性金属组分的含量为0.002-0.01wt％。
优选地，以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛和粘结剂的总含量为99.991-99.996wt％，以金属元素计的活性金属组分的含量为0.004-0.009wt％。
本发明所述的第VIII族贵金属选自钌、铑、钯、锇、铱和铂中的至少一种，优选为铂和/或钯，更优选为铂。
根据本发明，以所述分子筛和粘结剂的干基总重量为基准，分子筛的含量为70-85wt％，粘结剂的含量为15-30wt％。
本发明所述的粘结剂选自氧化铝、氧化硅、黏土、氧化锆和氧化钛中的至少一种，优选为氧化铝和/或氧化硅。
本发明中，“干基重量”定义为单位质量催化剂在600℃焙烧4小时后的物质质量。
本发明所指的催化剂晶胞常数为催化剂中分子筛的晶胞常数，分子筛晶胞常数为业内人士熟知，采用X射线衍射方法(以下简称XRD)通过晶胞拟合测得。不同的分子筛晶胞常数可能不同，例如X型分子筛的晶胞常数范围为2.44-2.495nm；Y型分子筛的晶胞常数范围为2.425-2.480nm；β型分子筛的晶胞常数范围为1.245-1.263nm；丝光沸石型分子筛的晶胞常数范围为1.8-1.825nm。本发明通过将现有技术的二次高温焙烧改为一次高温焙烧，不仅节省工序、降低能耗，而且能够控制催化剂晶胞与对应分子筛的晶胞非常接近，晶胞收缩幅度保持在0.5％以下优选0.2％以下，催化剂分子筛晶胞收缩幅度未出现明显增大的情况，催化剂分子筛骨架结构并没有较大破坏，即催化剂的结构保持较好。
以Y型分子筛为例，成型前晶胞常数为2.46nm，那么成型后催化剂晶胞常数不低于2.448nm(晶胞收缩幅度不超过0.5％)将具有较好的烷基化反应效果，当成型后催化剂晶胞常数不低于2.455nm(晶胞收缩幅度不超过0.2％)具有更好的烷基化反应效果。
本发明第三方面提供了一种固体酸催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)采用浸渍法，将第VIII族贵金属前驱体负载在粘结剂或其前驱体上，然后进行真空蒸发和干燥，得到半成品催化剂；
(2)将步骤(1)所得半成品催化剂与分子筛在助挤剂、胶溶剂和水存在下进行混合、成型，然后依次进行干燥和焙烧。
本发明的发明人在研究中发现，通过先将具有加氢性能的第VIII族贵金属负载在粘结剂上，然后再与分子筛混合进行一次焙烧，不仅能够降低第VIII族贵金属的负载量，提高第VIII族贵金属的利用率，减少贵金属负载对分子筛的晶胞收缩，而且能够有效提高催化剂的烷基化活性和再生性能，推测其原因可能是因为通过将贵金属负载在粘结剂上，有助于贵金属更好的分散，高的分散性可提高贵金属利用率，进而降低贵金属负载量；并且负载后统一焙烧减少了一次对分子筛的焙烧过程，从而可减少分子筛的晶胞收缩幅度。而催化剂再生主要是通过上述低含量的贵金属解离氢气，解离氢可通过贵金属与载体间的溢流效应传递到上述晶胞收缩幅度小的分子筛中，与形成的积炭前身物发生氢解反应，使大分子裂解脱除，实现催化剂的再生。
本发明固体酸催化剂的制备方法可以概括为先进行第VIII族贵金属负载，然后与分子筛成型，并且负载后没有焙烧，仅在成型后进行焙烧，即先负载后成型的一次焙烧工艺。本发明的步骤(1)不包括焙烧工序。而现有技术通常为先把载体与分子筛成型，焙烧后再负载第VIII族贵金属，再焙烧，即先成型后负载的二次焙烧工艺。
本发明所述第VIII族贵金属前驱体选自含第VIII族贵金属元素的水溶性盐，优选地，所述第VIII族贵金属前驱体选自含第VIII族贵金属元素的硝酸盐、氯化盐、含氨配体的硝酸盐和含氨配体的氯化盐中的至少一种；进一步优选地，所述第VIII族贵金属前驱体选自H2PdCl4、Pd(NO3)2、Pd(NH3)4Cl2、Pd(NH3)4(NO3)2、H2PtCl6、Pt(NH3)4Cl2、Pt(NH3)2Cl2、Pt(NH3)4(NO3)2和Pt(NO3)2中的至少一种。
本发明所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、黏土、氧化锆和氧化钛中的至少一种，优选为氧化铝和/或氧化硅。
本发明所述粘结剂前驱体包括氧化物溶胶、铝盐、硅酸盐、钛盐和锆盐，例如所述氧化物溶胶包括硅溶胶、钛溶胶和锆溶胶，所述铝盐为拟薄水铝石、氯化铝(AlCl3)、硫酸铝(Al2(SO4)3)；所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、硅酸钙等；所述钛盐为硫酸钛、四氯化钛等；所述锆盐为氯化锆、硫酸锆等。
根据本发明，步骤(1)中，以含有第VIII族贵金属前驱体的溶液为浸渍液，对粘结剂或其前驱体进行浸渍，优选地，所述浸渍温度为30-100℃，浸渍时间为0.5-12h。以金属元素计的第VIII族贵金属的用量为粘结剂或其前驱体干基重量的0.005-0.6wt％。
本发明中，以金属元素计的第VIII族贵金属相对于粘结剂或其前驱体干基重量的用量是通过催化剂所需贵金属负载量计算得到的。例如，当分子筛与半成品催化剂的干基重量百分比为80：20，催化剂所需贵金属Pt的负载量为0.05wt％时，则Pt相对于粘结剂或其前驱体干基重量的用量为0.05×[(80+20)/20]×100％，即0.25wt％。
所述真空蒸发(也称为减压蒸发)的条件包括：温度不高于80℃，优选为50-70℃。真空度不低于-0.07MPa，优选为-0.075至-0.088MPa。
所述干燥的条件为使得干燥后所述半成品催化剂的水含量为10-25wt％，优选为10-15wt％。所述干燥的温度不高于200℃，优选为50-150℃。
根据本发明，步骤(2)中，所述分子筛与半成品催化剂的干基重量比为90：10-60：40，优选为85：15-70：30。
本发明所述的分子筛主要指烷基化领域常用的X型分子筛、Y型分子筛、β型分子筛和丝光沸石型分子筛中的一种或几种。
本发明所述助挤剂或胶溶剂的用量为所述半成品催化剂和分子筛的干基总重量的1-6wt％。
优选地，所述助挤剂选自田菁粉、柠檬酸、纤维素和淀粉中的至少一种。
优选地，所述胶溶剂选自柠檬酸、硝酸和磷酸中的至少一种。
本发明对水的用量没有特别的限定，只要能够使包括半成品催化剂、分子筛、助挤剂和胶溶剂在内的混合物粉混合均匀即可，优选地，水的重量与其他混合物(包括半成品催化剂、分子筛、助挤剂和胶溶剂)的干基总重量的比为0.5-1。
所述干燥的条件包括：干燥温度为50-150℃，干燥时间为0.5-12h。
所述焙烧的条件包括：焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为1-6h。
本发明所述成型催化剂可以是圆柱形、三叶形、蝶形或异形，优选为圆柱形、三叶形和蝶形。
为了清楚地描述本发明所述催化剂的制备方法，以下提供一种优选的具体实施方式进行说明：
(1)采用含有第VIII族贵金属前驱体的溶液在30-100℃下对粘结剂或其前驱体浸渍0.5-12h，使得以金属元素计的第VIII族贵金属的用量为粘结剂或其前驱体干基重量的0.005-0.6wt％，然后将其在温度为50-70℃，真空度为-0.075至-0.088MPa的条件下进行真空蒸发，在50-150℃的条件下进行干燥，以使得干燥后所得半成品催化剂的水含量为10-25wt％；
(2)将分子筛与步骤(1)所得半成品催化剂按照干基重量百分比为90：10-60：40混合，分别添加1-6wt％的硝酸和田菁粉(以半成品催化剂和分子筛的干基总重量为基准)，并通过添加水保证最终混合物的水粉比为0.5-1，混合均匀后挤条成型，然后在50-150℃下干燥0.5-12h，在500-600℃下焙烧1-6h，得到固体酸催化剂。
本发明第四方面提供了一种由本发明第三方面所述的制备方法制得的固体酸催化剂。
本发明第五方面提供了一种烷基化反应的方法，该方法包括在烷基化反应条件下，在催化剂存在下使异构烷烃和烯烃接触，所述催化剂为本发明第一方面、第二方面或第四方面提供的固体酸催化剂。
根据本发明，所述烷基化反应条件包括：温度40-100℃、压力为0.8-5MPa、进料流量为10-3000mL/(g·h)。
本发明中，进料流量是指相对于每单位重量(g)的催化剂，每小时进料的异构烷烃和烯烃体积数(mL)。
优选地，异构烷烃与烯烃的摩尔比为20-1000。
优选地，异构烷烃包括C4-C6异构烷烃，更优选为异丁烷；烯烃包括C3-C6单烯烃，更优选为1-丁烯和/或2-丁烯。
按照本发明所述的方法使异构烷烃和烯烃与固体酸催化剂接触，进行烷基化反应，能够提高催化剂的周期寿命和目标产物的选择性，且催化剂再生性能好。
在没有特别说明的情况下，本发明所述的压力均表示表压。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
Y型分子筛：晶胞常数为2.457nm，中国石化催化剂有限公司。
X型分子筛：晶胞常数为2.466nm，中国石化催化剂有限公司。
β型分子筛：晶胞常数为1.258nm，中国石化催化剂有限公司。
丝光沸石型分子筛：晶胞常数为1.821nm，中国石化催化剂有限公司。
H2PtCl6：铂含量为25wt％，铂纯度＞99.95％，中国石化催化剂有限公司。
二氯四氨合钯：钯含量为41.5wt％，钯纯度>99.95％，中国石化催化剂有限公司。
以下实例中，采用X射线衍射法(XRD)测定催化剂分子筛的晶胞常数。
采用装有Al2O3和PONA柱及高压进样器的安捷伦7890A气相色谱获得烷基化反应产物分布。
对比例1
(1)将Y型分子筛与Al2O3粉按照干基重量百分比60：40混合，然后添加3wt％的硝酸和3wt％的田菁粉(均以Y型分子筛与Al2O3粉的干基总重量为基准)，并通过添加水保证最终混合粉的水粉比为0.8，混合均匀后挤条成型，然后在110℃下干燥4h，在600℃下焙烧3h，得到成型的固体酸催化剂载体；
(2)将H2PtCl6溶液在50℃下对所述成型的固体酸催化剂载体浸渍3h，Pt的负载量为0.05wt％(以催化剂的干基重量为基准)，将其在60℃下蒸发，然后在110℃干燥4h，在600℃下焙烧2h，得到对比固体酸催化剂60A。
对比例2
采用与对比例1相同的方法制备对比固体酸催化剂，不同之处在于：
步骤(1)中，Y型分子筛与Al2O3粉的干基重量百分比为80：20，得到对比固体酸催化剂80A。
对比例3
采用与对比例1相同的方法制备对比固体酸催化剂，不同之处在于：
步骤(1)中，Y型分子筛与Al2O3粉的干基重量百分比为90：10，得到对比固体酸催化剂90A。
对比例4
(1)将X型分子筛与Al2O3粉按照干基重量百分比80：20混合，然后添加6wt％的硝酸和6wt％的田菁粉(均以X型分子筛与Al2O3粉的干基总重量为基准)，并通过添加水保证最终混合粉的水粉比为0.5，混合均匀后挤条成型，然后在50℃下干燥12h，在600℃下焙烧6h，得到成型的固体酸催化剂载体；
(2)将H2PtCl6溶液在30℃下对所述成型的固体酸催化剂载体浸渍12h，Pt的负载量为0.05wt％(以催化剂的干基重量为基准)，将其在70℃下蒸发，然后在150℃干燥4h，在500℃下焙烧2h，得到对比固体酸催化剂80B。
对比例5
(1)将丝光沸石型分子筛与Al2O3粉按照干基重量百分比80：20混合，然后添加1wt％的硝酸和1wt％的田菁粉(均以丝光沸石型分子筛与Al2O3粉的干基总重量为基准)，并通过添加水保证最终混合粉的水粉比为0.7，混合均匀后挤条成型，然后在150℃下干燥0.5h，在600℃下焙烧1h，得到成型的固体酸催化剂载体；
(2)将H2PtCl6溶液在100℃下对所述成型的固体酸催化剂载体浸渍0.5h，Pt的负载量为0.05wt％(以催化剂的干基重量为基准)，将其在50℃下蒸发，然后在110℃干燥4h，在550℃下焙烧2h，得到对比固体酸催化剂80C。
对比例6
(1)将β型分子筛与Al2O3粉按照干基重量百分比80：20混合，然后添加3wt％的硝酸和3wt％的田菁粉(均以β型分子筛与Al2O3粉的干基总重量为基准)，并通过添加水保证最终混合粉的水粉比为1，混合均匀后挤条成型，然后在100℃下干燥6h，在500℃下焙烧3h，得到成型的固体酸催化剂载体；
(2)将H2PtCl6溶液在65℃下对所述成型的固体酸催化剂载体浸渍6h，Pt的负载量为0.05wt％(以催化剂的干基重量为基准)，将其在60℃下蒸发，然后在100℃干燥4h，在500℃下焙烧2h，得到对比固体酸催化剂80D。
实施例1
本实施例用于说明本发明固体酸催化剂的制备方法。
(1)采用H2PtCl6溶液在50℃下对Al2O3粉浸渍3h，Pt的用量为Al2O3粉干基重量的0.125wt％，然后将其在60℃，-0.085MPa下进行真空蒸发，在110℃进行干燥，以使得干燥后所得半成品催化剂的水含量为12wt％；
(2)将Y型分子筛与步骤(1)所得半成品催化剂按照干基重量百分比60：40混合，分别添加3wt％的硝酸和3wt％田菁粉(均以半成品催化剂和分子筛的干基总重量为基准)，并通过添加水保证最终混合物的水粉比为0.8，混合均匀后挤条成型，然后在110℃下干燥4h，在600℃下焙烧2h，得到固体酸催化剂60A1，其中Pt的负载量为0.05wt％，Y型分子筛和Al2O3的总含量为99.95wt％(以催化剂的干基重量为基准)。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备固体酸催化剂，不同之处在于：
步骤(1)中，Pt的用量为Al2O3粉干基重量的0.25wt％；
步骤(2)中，Y型分子筛与半成品催化剂的干基重量百分比为80：20，得到固体酸催化剂80A1，其中Pt的负载量为0.05wt％，Y型分子筛和Al2O3的总含量为99.95wt％(以催化剂的干基重量为基准)。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备固体酸催化剂，不同之处在于：
步骤(1)中，Pt的用量为Al2O3粉干基重量的0.5wt％；
步骤(2)中，Y型分子筛与半成品催化剂的干基重量百分比为90：10，得到固体酸催化剂90A1，其中Pt的负载量为0.05wt％，Y型分子筛和Al2O3的总含量为99.95wt％(以催化剂的干基重量为基准)。
实施例4
采用与实施例2相同的方法制备固体酸催化剂，不同之处在于：
步骤(1)中，采用二氯四氨合钯溶液代替H2PtCl6溶液对Al2O3粉进行浸渍，负载金属为Pd，得到固体酸催化剂80A2，其中Pd的负载量为0.05wt％，Y型分子筛和Al2O3的总含量为99.95wt％(以催化剂的干基重量为基准)。
实施例5
采用与实施例2相同的方法制备固体酸催化剂，不同之处在于：
步骤(1)中，Pt的用量为Al2O3粉干基重量的0.01wt％；
步骤(2)中，得到固体酸催化剂80A3，其中Pt的负载量为0.002wt％，Y型分子筛和Al2O3的总含量为99.998wt％(以催化剂的干基重量为基准)。
实施例6
采用与实施例2相同的方法制备固体酸催化剂，不同之处在于：
步骤(1)中，Pt的用量为Al2O3粉干基重量的0.3wt％；
步骤(2)中，得到固体酸催化剂80A4，其中Pt的负载量为0.06wt％，Y型分子筛和Al2O3的总含量为99.94wt％(以催化剂的干基重量为基准)。
实施例7
采用与实施例2相同的方法制备固体酸催化剂，不同之处在于：将Al2O3粉替换为SiO2粉，得到固体酸催化剂80A5，其中，Pt的负载量为0.05wt％，Y型分子筛和SiO2的总含量为99.95wt％(以催化剂的干基重量为基准)。
实施例8
采用与实施例2相同的方法制备固体酸催化剂，不同之处在于：
步骤(1)中，Pt的用量为Al2O3粉干基重量的0.025wt％；
步骤(2)中，得到固体酸催化剂80A6，其中Pt的负载量为0.005wt％，Y型分子筛和Al2O3的总含量为99.995wt％(以催化剂的干基重量为基准)。
实施例9
本实施例用于说明本发明固体酸催化剂的制备方法。
(1)采用H2PtCl6溶液在30℃下对Al2O3粉浸渍12h，Pt的用量为Al2O3粉干基重量的0.25wt％，然后将其在70℃，-0.075MPa下进行真空蒸发，在100℃进行干燥，以使得干燥后所得半成品催化剂的水含量为15wt％；
(2)将X型分子筛与步骤(1)所得半成品催化剂按照干基重量百分比80：20混合，分别添加6wt％的硝酸和6wt％田菁粉(均以半成品催化剂和分子筛的干基总重量为基准)，并通过添加水保证最终混合物的水粉比为0.5，混合均匀后挤条成型，然后在150℃下干燥4h，在500℃下焙烧2h，得到固体酸催化剂80B1，其中Pt的负载量为0.05wt％，X型分子筛与Al2O3的总含量为99.95wt％(以催化剂的干基重量为基准)。
实施例10
本实施例用于说明本发明固体酸催化剂的制备方法。
(1)采用H2PtCl6溶液在100℃下对Al2O3粉浸渍0.5h，Pt的用量为Al2O3粉干基重量的0.25wt％，然后将其在50℃，-0.088MPa下进行真空蒸发，在100℃进行干燥，以使得干燥后所得半成品催化剂的水含量为14wt％；
(2)将丝光沸石型分子筛与步骤(1)所得半成品催化剂按照干基重量百分比80：20混合，分别添加1wt％的硝酸和1wt％田菁粉(均以半成品催化剂和分子筛的干基总重量为基准)，并通过添加水保证最终混合物的水粉比为0.7，混合均匀后挤条成型，然后在110℃下干燥4h，在550℃下焙烧2h，得到固体酸催化剂80C1，其中Pt的负载量为0.05wt％，丝光沸石型分子筛与Al2O3的总含量为99.95wt％(以催化剂的干基重量为基准)。
实施例11
本实施例用于说明本发明固体酸催化剂的制备方法。
(1)采用H2PtCl6溶液在65℃下对Al2O3粉浸渍6h，Pt的用量为Al2O3粉干基重量的0.25wt％，然后将其在60℃，-0.08MPa下进行真空蒸发，在110℃进行干燥，以使得干燥后所得半成品催化剂的水含量为12wt％；
(2)将β型分子筛与步骤(1)所得半成品催化剂按照干基重量百分比80：20混合，分别添加3wt％的硝酸和3wt％田菁粉(均以半成品催化剂和分子筛的干基总重量为基准)，并通过添加水保证最终混合物的水粉比为1，混合均匀后挤条成型，然后在100℃下干燥4h，在500℃下焙烧2h，得到固体酸催化剂80D1，其中Pt的负载量为0.05wt％，β型分子筛与Al2O3的总含量为99.95wt％(以催化剂的干基重量为基准)。
采用X射线衍射法(XRD)测定上述实例中制备催化剂分子筛的晶胞常数，结果见表1。
表1
从表1的结果可以看出，与传统工艺制备的催化剂相比，本发明采用先将活性金属组分负载在粘结剂上，然后再与分子筛进行一次高温焙烧的制备工艺得到催化剂的晶胞收缩幅度更小，晶胞尺寸保持较好，本发明催化剂晶胞相比对应分子筛晶胞收缩幅度不超过0.5％，优选地，本发明催化剂晶胞相比对应分子筛晶胞收缩幅度不超过0.2％。即本发明制备的催化剂分子筛晶胞结构未受到破坏，骨架在成型过程中未遭到破坏，催化剂稳定性保持良好。
实施例12-22
分别采用实施例1-11制备的固体酸催化剂，在固定床反应器中进行异构烷烃和烯烃接触的烷基化反应，反应条件：异丁烷与混合丁烯(1-丁烯和2-丁烯)的重量比为200，反应温度为75℃，反应压力为3MPa，进料总流量为100mL/(g·h)。产物中检测到丁烯，即认为催化剂失活，催化剂失活之前的反应时间定义为催化剂的周期寿命。
对失活催化剂进行再生，再生方法如下：用N2置换装置中的物料3次以上，通入500mL/min的H2(相当于10g催化剂)，并背压3.0MPa，用H2置换3次，设置反应器升温至300℃，并保持3h。为节省时间，进行两次再生以验证催化剂的再生性能，结果见表2。表2中，TMP选择性和C9+选择性均表示在该周期寿命内的平均结果。
实施例23
采用实施例2制备的编号为80A1的固体酸催化剂，在固定床反应器中进行异构烷烃和烯烃接触的烷基化反应。
反应条件：异丁烷与混合丁烯(1-丁烯和2-丁烯)的重量比为20，反应温度为40℃，反应压力为2MPa，进料总流量为10mL/(g·h)。烷基化反应的结果见表2。
并且按照上述实施例12的再生方法对失活催化剂进行再生，结果见表2。
实施例24
采用实施例2制备的编号为80A1的固体酸催化剂，在固定床反应器中进行异构烷烃和烯烃接触的烷基化反应。
反应条件：异丁烷与混合丁烯(1-丁烯和2-丁烯)的重量比为500，反应温度为75℃，反应压力为3MPa，进料总流量为1000mL/(g·h)。烷基化反应的结果见表2。
并且按照上述实施例12的再生方法对失活催化剂进行再生，结果见表2。
实施例25
采用实施例2制备的编号为80A1的固体酸催化剂，在固定床反应器中进行异构烷烃和烯烃接触的烷基化反应。
反应条件：异丁烷与混合丁烯(1-丁烯和2-丁烯)的重量比为1000，反应温度为100℃，反应压力为5MPa，进料总流量为3000mL/(g·h)。烷基化反应的结果见表2。
并且按照上述实施例12的再生方法对失活催化剂进行再生，结果见表2。
对比例7-12
按照上述实施例12的方法进行烷基化反应，不同的是，分别采用对比例1-6制备的对比固体酸催化剂，烷基化反应的结果见表2。
并且按照上述实施例12的再生方法对失活催化剂进行再生，结果见表2。
表2
从表2的结果可以看出，采用本发明所述的贵金属负载量低、晶胞收缩幅度小的催化剂进行烷基化反应时，催化剂具有更好的烷基化反应性能和再生性能，新鲜催化剂的周期寿命更长，目标产物的选择性显著提高，催化剂再生后寿命和目标产物的选择性也没有明显的改变。而传统工艺制备的催化剂晶胞收缩幅度较大，催化剂的烷基化反应性能和再生性能均较差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (31)

1.一种固体酸催化剂，其特征在于，该催化剂包括分子筛、粘结剂以及负载在所述粘结剂上的活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIII族贵金属；以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛和粘结剂的总含量为99.94-99.998wt%，以金属元素计的活性金属组分的含量为0.002-0.06wt%；以所述分子筛和粘结剂的干基总重量为基准，分子筛的含量为60-90wt%，粘结剂的含量为10-40wt%；所述催化剂的晶胞常数与分子筛的晶胞常数相比，收缩幅度不超过0.5%；
所述分子筛选自Y型分子筛、X型分子筛、β型分子筛和丝光沸石型分子筛中的至少一种；
所述催化剂由以下制备方法制得，该方法包括：
（1）采用浸渍法，将第VIII族贵金属前驱体负载在粘结剂或其前驱体上，然后进行真空蒸发和干燥，得到半成品催化剂；
（2）将步骤（1）所得半成品催化剂与分子筛在助挤剂、胶溶剂和水存在下进行混合、成型，然后依次进行干燥和焙烧。
2.一种固体酸催化剂，其特征在于，该催化剂包括分子筛、粘结剂以及负载在所述粘结剂上的活性金属组分，所述活性金属组分选自第VIII族贵金属；以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛和粘结剂的总含量为99.94-99.998wt%，以金属元素计的活性金属组分的含量为0.002-0.06wt%；以所述分子筛和粘结剂的干基总重量为基准，分子筛的含量为60-90wt%，粘结剂的含量为10-40wt%；并且
所述分子筛为Y型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.451-2.465nm；或者
所述分子筛为X型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为2.46-2.482nm；或者
所述分子筛为β型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.255-1.263nm；或者
所述分子筛为丝光沸石型分子筛，所述催化剂的晶胞常数为1.818-1.825nm；
所述催化剂由以下制备方法制得，该方法包括：
（1）采用浸渍法，将第VIII族贵金属前驱体负载在粘结剂或其前驱体上，然后进行真空蒸发和干燥，得到半成品催化剂；
（2）将步骤（1）所得半成品催化剂与分子筛在助挤剂、胶溶剂和水存在下进行混合、成型，然后依次进行干燥和焙烧。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂的晶胞常数与分子筛的晶胞常数相比，收缩幅度不超过0.2%。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛和粘结剂的总含量为99.99-99.998wt%，以金属元素计的活性金属组分的含量为0.002-0.01wt%。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，以所述催化剂的干基重量为基准，所述分子筛和粘结剂的总含量为99.991-99.996wt%，以金属元素计的活性金属组分的含量为0.004-0.009wt%。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述第VIII族贵金属选自钌、铑、钯、锇、铱和铂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述第VIII族贵金属为铂和/或钯。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述第VIII族贵金属为铂。
9.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以所述分子筛和粘结剂的干基总重量为基准，分子筛的含量为70-85wt%，粘结剂的含量为15-30wt%。
10.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、黏土、氧化锆和氧化钛中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其中，所述粘结剂选自氧化铝和/或氧化硅。
12.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，步骤（1）中，以金属元素计的第VIII族贵金属的用量为粘结剂或其前驱体干基重量的0.005-0.6wt%。
13.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、黏土、氧化锆和氧化钛中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其中，所述粘结剂为氧化铝和/或氧化硅。
15.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，步骤（1）中，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为30-100℃，浸渍时间为0.5-12h。
16.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述真空蒸发的条件包括：温度不高于80℃；真空度不低于-0.07MPa。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其中，所述真空蒸发的条件包括：温度为50-70℃；真空度为-0.075至-0.088MPa。
18.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述干燥的条件为使得干燥后所述半成品催化剂的水含量为10-25wt%。
19.根据权利要求18所述的催化剂，其中，所述干燥的条件为使得干燥后所述半成品催化剂的水含量为10-15wt%。
20.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，步骤（2）中，所述分子筛与半成品催化剂的干基重量比为90：10-60：40。
21.根据权利要求20所述的催化剂，其中，步骤（2）中，所述分子筛与半成品催化剂的干基重量比为85：15-70：30。
22.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，步骤（2）中，所述助挤剂或胶溶剂的用量为所述半成品催化剂和分子筛的干基总重量的1-6wt%。
23.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述助挤剂选自田菁粉、柠檬酸、纤维素和淀粉中的至少一种。
24.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述胶溶剂选自柠檬酸、硝酸和磷酸中的至少一种。
25.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，步骤（2）中，所述干燥的条件包括：干燥温度为50-150℃，干燥时间为0.5-12h。
26.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为1-6h。
27.一种烷基化反应的方法，该方法包括在烷基化反应条件下，在催化剂存在下使异构烷烃和烯烃接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-26中任意一项所述的固体酸催化剂。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述的烷基化反应条件包括：温度为40-100℃、压力为0.8-5MPa、进料流量为10-3000mL/(g·h)。
29.根据权利要求27所述的方法，其中，异构烷烃与烯烃的摩尔比为20-1000。
30.根据权利要求27所述的方法，其中，异构烷烃包括C4-C6异构烷烃；烯烃包括C3-C6单烯烃。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，异构烷烃为异丁烷；烯烃为1-丁烯和/或2-丁烯。
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