CN103693663A - 一种铬铁矿无钙焙烧过程综合回收铝和钒的清洁生产方法 - Google Patents

一种铬铁矿无钙焙烧过程综合回收铝和钒的清洁生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103693663A
CN103693663A CN201310572309.3A CN201310572309A CN103693663A CN 103693663 A CN103693663 A CN 103693663A CN 201310572309 A CN201310572309 A CN 201310572309A CN 103693663 A CN103693663 A CN 103693663A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
cro
navo
desorption
boehmite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310572309.3A
Other languages
English (en)
Inventor
李平
徐红彬
张懿
李佐虎
邢永强
张轶
李国安
任向平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inner Mongolia Chromium Co ltd
Institute of Process Engineering of CAS
Original Assignee
Inner Mongolia Chromium Co ltd
Institute of Process Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inner Mongolia Chromium Co ltd, Institute of Process Engineering of CAS filed Critical Inner Mongolia Chromium Co ltd
Priority to CN201310572309.3A priority Critical patent/CN103693663A/zh
Publication of CN103693663A publication Critical patent/CN103693663A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Abstract

本发明公开了一种铬铁矿无钙焙烧过程综合回收铝和钒的清洁生产工艺，在Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系中引入硫酸或者生产系统的中和母液合成拟薄水铝石产品；生成的γ-AlOOH在溶液中同时进行原位吸附VO3 -，并经过脱附后得到γ-AlOOH产品和含V的脱附溶液；从含有V的脱附溶液中水解生成红饼，经过水洗涤，过滤，干燥，煅烧后得到五氧化二钒产品，水解后溶液循环回上述溶液体系。本发明采用铬铁矿无钙焙烧过程产生Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系直接生产拟薄水铝石并吸附钒酸根，实现高附加值产品的制备，充分利用了铝资源，消除了铝泥和钒酸钙渣这两种含铬渣的危害。

Description

一种铬铁矿无钙焙烧过程综合回收铝和钒的清洁生产方法
技术领域
本发明涉及铬盐工业生产中铬铁矿无钙焙烧过程产生的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系中直接生产拟薄水铝石（γ-AlOOH）并吸附钒酸根（VO3 -），再解吸回收钒（V）的清洁生产工艺。
背景技术
铬盐工业是世界上最具竞争力的资源性原材料工业之一，铬盐产品在冶金、颜料、制革、染料、香料、金属表面处理、电焊条、造币、催化剂、印染、医药等工业中有着广泛应用。随着我国改革开放的深入，经济的快速发展，对铬盐产品的需求量日益增加，铬盐工业发展前景广阔。
具有百余年历史的传统铬盐生产工艺，由于其高消耗，重污染的特点，严重制约了铬盐企业的发展。我国目前铬盐生产厂为13家，2011年全国重铬酸钠的生产总量约30万吨，成为世界最大的铬盐生产国。我国高污染有钙焙烧法生产能力仍有24.7万吨/年，产量达22万吨，分别占全国铬盐总产能和总产量的64%、65%。目前我国铬盐生产企业工艺落后、几乎都在Cr6+严重污染负荷下运行，这些企业每年要排放出62.5万吨铬渣，在环境中堆存，形成星罗棋布严重污染的Cr6+污染源。与国外相比，我国铬盐生产存在着生产厂点多、装置规模小、装备技术较差、生产工艺落后、环境污染严重等问题，严重制约了我国铬盐工业的健康发展。
从国内外铬盐工业发展的趋势看，要实现铬盐生产的可持续发展，首先必须彻底淘汰我国铬盐生产有钙焙烧重污染工艺，发展无钙焙烧等清洁生产工艺，从源头上解决铬污染问题。2012年2月，工业和信息化部发布《铬盐行业清洁生产实施计划》，计划提出：“为尽可能减少铬渣产生量和降低铬渣毒性，2013年底前，我国将全面淘汰有钙焙烧落后生产工艺，在全行业推广无钙焙烧、钾系亚熔盐液相氧化法等成熟清洁生产技术”。
铬铁矿无钙焙烧工艺，是以铬铁矿、纯碱为原料，不添加辅助填料来改变炉料的焙烧性能进行焙烧，焙烧得到熟料进行浸取、过滤、滤饼洗涤后为铬渣，滤液组分为Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液。该溶液体系的处理方法是：现有工艺经过中和、酸化生成Al(OH)3，洗涤、过滤后产生铝泥，滤液为Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液体系；由于目前产品对V含量提出进一步要求，为脱除V，再在Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液中加入过量的钙化合物沉淀V，继续加入Na2CO3除去溶液中过量的Ca2+，过滤、洗涤后得到钒酸钙渣，滤液为Na2CrO4-H2O溶液体系，酸化、结晶得到重铬酸钠产品。
现有铬铁矿无钙焙烧工艺生产重铬酸钠产品过程中产生了三种渣，一是铬渣，以Fe2O3为主要成分，含有一定量的Cr6+，每生产1吨重铬酸钠约产生500-600kg铬渣；二是铝泥，以Al(OH)3为主要成分，每生产1吨重铬酸钠约产生200kg Al(OH)3（干基），含有一定量的Cr6+，经过水洗涤后，可使Al(OH)3中的Cr6+含量降低到0.5%以下；三是钒酸钙渣，以CaCO3和Ca(VO3)2为主要成分，为了达到90%以上的脱V率（满足重铬酸钠产品质量要求），在Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液中需要添加理论量10倍的钙量，每生产1吨重铬酸钠约产生100kg钒酸钙渣，其中含有约5公斤的CaCrO4。
对于铬渣、铝泥的处理，国际上多采用还原后深埋的方式。由于我国的环境态势，对于无钙焙烧的渣处理倾向于无渣排放，目前铬渣采用生产含铬生铁和高碳铬铁路线；对于铝泥，国内目前的方法之一是经过还原脱Cr6+后，采用铝冶金工艺中溶出-种分生产Al(OH)3产品，方法之二是炼制棕刚玉；对于钒酸钙渣，多归于铬渣中进行处理，也有报道采用羟氧化铬固定床吸附溶液中的钒酸根。上述方法虽然从一定程度上解决了渣的问题，但因为成本高昂、工艺复杂的问题大大限制了渣问题的彻底解决，从而延缓了我国铬铁矿无钙焙烧工艺大力推广的步伐。
发明内容
针对铬铁矿无钙焙烧工艺生产重铬酸钠产品过程中产生的铝泥和钒酸钙渣问题，本发明的目的在于提供一种铬铁矿无钙焙烧过程综合回收铝和钒的清洁生产方法。所述方法在Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系下合成拟薄水铝石（γ-AlOOH），利用γ-AlOOH在溶液体系中原位吸附VO3 -，达到Al和V同时脱除的目的。
所述拟薄水铝石，即为γ-AlOOH。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种铬铁矿无钙焙烧过程综合回收铝和钒的清洁生产方法，所述方法包括如下步骤：
（1）向铬铁矿无钙焙烧过程产生的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中加入硫酸或者中和母液，中和沉淀反应，合成拟薄水铝石。
所述“Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液”，指铬铁矿无钙焙烧过程产生的含有Na2CrO4、NaAlO2、NaVO3和H2O四种组分的溶液，所述“-”并无特定含义。
所述中和母液即铬铁矿无钙焙烧生产铬酸酐的生产系统过程中产生的中和母液，所述中和母液的含义是清楚的。所述中和母液可以直接取自上述过程，也可以自行配置。
本发明采用沉淀法合成拟薄水铝石，具体以Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系为原料，利用硫酸或者中和母液中和沉淀制得γ-AlOOH。
在本发明中，本领域技术人员应该明了，Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系下，加入硫酸或者中和母液（其主要成分为硫酸和硫酸氢钠，以1:1计），不会产生除了铝化合物（γ-AlOOH，Al(OH)3等）以外的沉淀物。当然，本领域技术人员也可以根据实际情况，选择硫酸的加入量，但是不管加入何种含量，均应以Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系中Al原子完全脱除为准。
本发明采用铬铁矿无钙焙烧过程产生的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系中直接生产拟薄水铝石（γ-AlOOH），实现了高附加值铝产品的制备，充分利用了铝资源，消除了铝泥的危害。
优选地，步骤（1）后进行如下步骤（2）：
（2）生成的拟薄水铝石原位吸附VO3 -，吸附VO3 -的拟薄水铝石经过脱附得到拟薄水铝石和含V的脱附溶液。
本发明采用铬铁矿无钙焙烧过程产生的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系中直接生产拟薄水铝石（γ-AlOOH）并吸附钒酸根（VO3 -），实现高附加值铝产品的制备，充分利用了铝资源，消除了铝泥和钒酸钙渣这两种含铬渣的危害。
优选地，步骤（2）后进行如下步骤（3）：
（3）向含V的脱附溶液中加入稀酸进行水解，洗涤，过滤，干燥，煅烧得到V2O5，母液循环回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系。
本发明通过从含有V(V)和少量Cr(VI)的脱附溶液中回收V，并将含有Cr(VI)的溶液循环回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系，实现全分离过程无污染排放，达到清洁生产的目的。
优选地，步骤（2）后进行如下步骤（3’）：
（3’）采用钒酸铵沉淀法回收含V的脱附溶液，得到V2O5。
本发明通过优选pH，硫酸加入量、速度及加料方式，反应温度来控制γ-AlOOH相的形成。pH值决定产物的晶型，并且在很大程度上影响拟薄水铝石的堆积密度和孔分布。随着pH值升高，产物的堆积密度减小，在较低pH时，产物的结晶度低，晶粒较小，空隙率低，因而密度大；在较低酸度下，结晶度高，晶粒大，堆积密度下降。温度决定反应进行的速度，从而影响产物的结晶度，进而影响到拟薄水铝石的孔结构。
优选地，所述硫酸或者中和母液的加入量以控制溶液终点pH<14，例如3.2、3.8、4.1、4.9、5.5、6.2、6.51、6.58、6.63、6.75、6.89、7.02、7.15、7.26、7.36、7.48、9、11或13等，在本发明的实际操作中优选硫酸或者中和母液的加入量以控制在溶液pH在7～8。
优选地，步骤（1）加料方式为：将硫酸或者中和母液缓慢滴加入Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中或者硫酸或者中和母液与Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液并加的方式加入，在本发明的实际操作中优选硫酸或者中和母液以滴加的方式加料，即硫酸或者中和母料缓慢滴加入Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中。
优选地，所述加料在搅拌状态下进行。
优选地，所述反应温度在20～98℃，在本发明的实际操作中优选的反应温度在50～60℃。所述反应温度例如为23℃、35℃、42℃、51℃、59℃、65℃、68℃、74℃、79℃、82℃、88℃、92℃、94℃、96℃或97℃等。
优选地，所述反应时间为30～240分钟，在本发明的实际操作中优选的反应时间为60～120分钟。所述反应时间例如为30分钟、60分钟、90分钟、120分钟、150分钟、180分钟、210分钟或240分钟等。
向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中加入硫酸或者中和母液的过程中，逐渐生成沉淀，待溶液pH值达到pH＜14时，即可停止加料，保持原有温度，进行反应。即本发明所述加料过程中就会开始发生反应，即所述加料过程也应该在反应温度下进行。即首先调节Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液至反应温度，然后加入硫酸或者中和母液，待原料加完后，保持原有温度和pH，反应。
优选地，所述Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液含量为：Na2CrO4为100～500g/L，NaAlO2为1～50g/L，NaVO3为0.1～10g/L。例如Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液含量为：Na2CrO4为100g/L、NaAlO2为1g/L、NaVO3为0.1g/L；Na2CrO4为150g/L、NaAlO2为10g/L、NaVO3为0.3g/L；Na2CrO4为200g/L、NaAlO2为20g/L、NaVO3为0.5g/L；Na2CrO4为250g/L、NaAlO2为25g/L、NaVO3为0.8g/L；Na2CrO4为300g/L、NaAlO2为30g/L、NaVO3为0.9g/L；Na2CrO4为300g/L、NaAlO2为30g/L、NaVO3为1.0g/L；Na2CrO4为500g/L、NaAlO2为50g/L、NaVO3为10g/L；Na2CrO4为280g/L、NaAlO2为30g/L、NaVO3为1.0g/L。
优选地，以硫酸计，硫酸或者中和母液含量为0.01～10mol/L，例如0.01mol/L，0.05mol/L，0.1mol/L，0.5mol/L，1mol/L，5.0mol/L，10mol/L，优选0.1～1mol/L。
优选地，步骤（1）合成拟薄水铝石包括如下步骤：
（1a）在搅拌状态下，向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中加入硫酸或者中和母液，保持温度恒定在20～98℃，并至溶液pH值至＜14时停止加入硫酸或者中和母液；
（1b）原料加完后，保持原有温度pH和搅拌速度不变，老化30～240分钟，得到拟薄水铝石。
优选地，步骤（1）合成拟薄水铝石包括如下步骤：
（1a’）在搅拌状态下，向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中加入硫酸或者中和母液，保持温度恒定在50～60℃，并至溶液pH值为7～8时停止加入硫酸或者中和母液，其中，以硫酸计，硫酸或者中和母液含量为0.01～10mol/L，Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液的含量为：Na2CrO4为280g/L、NaAlO2为30g/L、NaVO3为1.0g/L；
（1b’）原料加完后，保持原有温度、pH和搅拌速度不变，老化60～120分钟，得到拟薄水铝石。
本发明步骤（2）为所述拟薄水铝石在溶液中同时进行原位吸附VO3 -，吸附VO3 -的拟薄水铝石经过水洗涤，过滤脱除夹杂的Cr6+，并经过脱附后得到拟薄水铝石产品和含V的脱附溶液的过程。
优选地，所述吸附VO3 -在pH值小于14的条件下进行，所述pH值例如3.2、3.8、4.1、4.9、5.5、6.2、6.51、6.58、6.63、6.75、6.89、7.02、7.15、7.26、7.36、7.489、11或13等，优选所述吸附VO3 -在pH为7～8的条件下进行。
优选地，所述吸附VO3 -在温度为20～98℃的条件下进行，在本发明的实际操作中优选所述吸附VO3 -在50～60℃的条件下进行。所述温度例如为23℃、35℃、42℃、51℃、59℃、65℃、68℃、74℃、79℃、82℃、88℃、92℃、94℃、96℃或97℃等。
优选地，所述吸附VO3 -的时间为30～240分钟，在本发明的实际操作中优选的反应时间为120～180分钟。所述反应时间例如为30分钟、60分钟、90分钟、120分钟、150分钟、180分钟、210分钟或240分钟等。
优选地，所述脱附采用的脱附溶液为NH3·H2O、盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠以及NH4Cl和NaCl的混合溶液中的任意一种或者至少两种的混合物，本发明的实际操作中优选的脱附溶液为硫酸。
所述硫酸的浓度小于5mol/L，例如0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L或5mol/L等，优选0.1mol/L。
本发明通过与γ-AlOOH生成条件的结合，优选吸附温度，时间，pH值，通过pH控制VO3 -的形态，在γ-AlOOH表面形成V=O双键吸附，从而取代SO4 2-和CrO4 2-。在V(V)和Cr(VI)共同存在的条件下，不同pH值和温度条件下，吸附材料能选择性地吸附V，吸附V的含量是Cr的11倍之多，可以轻松实现V和Cr的脱附。因此，生成的拟薄水铝石原位吸附VO3 -的同时，也会吸附少量的Cr(VI)，因此，含V(V)的脱附液中也有含量少量的Cr(VI)。
优选地，步骤（2）包括如下步骤：
（2a）步骤（1）生成的拟薄水铝石和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成悬浮溶液，调节悬浮溶液的pH值＜14，温度为20～98℃进行吸附30～240分钟；
（2b）吸附VO3 -的拟薄水铝石采用脱附溶液进行脱附，脱附后，过滤得到含V的脱附溶液，吸附VO3 -的拟薄水铝石经过水洗，过滤，干燥后得到拟薄水铝石。
在γ-AlOOH生成后，进行老化的过程中也会同时进行VO3 -的吸附。本领域的技术人员应该明了，在Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系中，当生成了γ-AlOOH后，溶液变成了Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液，并含有一定量的硫酸或硫酸钠，γ-AlOOH生成的同时吸附VO3 -，SO4 2-和CrO4 2-。本发明在老化完成后，将生成的拟薄水铝石和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成的悬浮溶液，在一定的pH值以及温度下进行一定时间的吸附，选择性地吸附V，实现V的吸附。
优选地，步骤（2）包括如下步骤：
（2a’）步骤（1）生成的拟薄水铝石和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成悬浮溶液，调节悬浮溶液的pH值为7～8，温度为50～60℃进行吸附120～180分钟；
（2b’）吸附VO3 -的拟薄水铝石采用0.1mol/L的硫酸溶液进行脱附，脱附后，过滤得到含V的脱附溶液，吸附VO3 -的拟薄水铝石经过水洗，过滤脱除夹杂的Cr6+，干燥后得到拟薄水铝石。
本发明通过向含V溶液加入酸，促使偏钒酸根离子开始水解沉淀，过滤、洗涤后得到红饼，滤液为含钒量小于0.1g/L，成分为含有少量NaVO3，Na2Cr2O7，和H2SO4的水溶液，返回系Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系。红饼干燥、煅烧得到V2O5产品。
优选地，所述稀酸的加入量以控制溶液终点pH<5，例如1、1.5、1.9、2.3、2.5、3.0、3.2、3.8、4.1或4.9等，优选稀酸的加入量以控制溶液终点pH为2。
优选地，所述稀酸为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种或者至少两种的混合物，优选硫酸。
所述稀酸，浓度小于5mol/L，例如0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L或2mol/L，优选0.1mol/L。
优选地，所述水解反应的温度为20～98℃，在本发明的实际操作中优选的反应温度在90～98℃。所述温度例如为23℃、30℃、35℃、42℃、51℃、59℃、60℃、65℃、68℃、74℃、79℃、82℃、88℃、92℃、94℃、96℃或97℃等。
优选地，所述水解反应时间在30～600分钟，在本发明的实际操作中优选的反应时间为30～240分钟，所述水解反应时间例如为30分钟、60分钟、90分钟、120分钟、150分钟、180分钟、210分钟或240分钟等。
本发明通过优选水解pH值，水解温度，水解时间，过滤、洗涤后得到红饼，滤液为含钒量小于0.1g/L，成分为含有少量NaVO3，Na2Cr2O7，和H2SO4的水溶液，返回系统的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系；红饼干燥、煅烧得到V2O5产品。
优选地，步骤（3）包括如下步骤：
（3a）向含V的脱附溶液中加入浓度小于5mol/L的稀酸进行水解，调节悬浮溶液的pH小于5，在温度20～98℃下水解30～600分钟；
（3b）水解产物过滤，洗涤，得到红饼，红饼干燥后煅烧得到V2O5产品；母液循环回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系。
对于红饼的洗涤、过滤、干燥以及煅烧过程为本领域技术人员熟悉之内容。
优选地，步骤（3）包括如下步骤：
（3a’）向含V的脱附溶液中加入浓度小于0.1mol/L的稀酸进行水解，调节悬浮溶液的pH小于2，在温度90～98℃下水解30～240分钟；
（3b’）水解产物过滤，洗涤，得到红饼，红饼干燥后煅烧得到V2O5产品；母液循环回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系。
作为优选技术方案，一种铬铁矿无钙焙烧过程综合回收铝和钒的清洁生产方法，所述方法包括如下步骤：
（1a）在搅拌状态下，向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中加入硫酸或者中和母液，保持温度恒定在20～98℃，并至溶液pH值至＜14时停止加入硫酸或者中和母液；
（1b）原料加完后，保持原有温度、pH和搅拌速度不变，老化30～240分钟，得到拟薄水铝石；
（2a）生成的拟薄水铝石和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成悬浮溶液，调节悬浮溶液的pH值＜14，温度为20～98℃进行吸附30～240分钟；
（2b）吸附VO3 -的拟薄水铝石采用脱附溶液进行脱附，脱附后，过滤得到含V的脱附溶液，吸附VO3 -的拟薄水铝石经过水洗，过滤，干燥后得到拟薄水铝石；
（3a）向含V的脱附溶液中加入浓度小于5mol/L的稀酸进行水解，调节悬浮溶液的pH小于5，在温度20～98℃下水解30～240分钟；
（3b）水解产物过滤，洗涤，得到红饼，红饼干燥后煅烧得到V2O5产品；母液循环回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明采用铬铁矿无钙焙烧过程产生的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系中直接生产拟薄水铝石（γ-AlOOH）并吸附钒酸根（VO3 -），实现高附加值铝产品的制备，充分利用了铝资源，消除了铝泥和钒酸钙渣这两种含铬渣的危害；
（2）γ-AlOOH吸附的VO3 -经过脱附后，采用酸法水解进行沉淀，得到V2O5产品，水解后液循环回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系，不仅充分利用了V资源，而且无废水排放；
（3）本发明可望实现铬铁矿无钙焙烧过程中的产生的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系的清洁分离，并最终为铬盐行业的清洁生产提供助力。
附图说明
图1是本发明铬铁矿无钙焙烧过程综合回收铝和钒的清洁生产方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
（1）配制硫酸或者准备生产系统的中和母液，准备生产系统的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液；Na2CrO4在100g/L，NaAlO2在1g/L，NaVO3在0.1g/L，硫酸溶液浓度在0.01mol/L(以硫酸计)；
（2）调节Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液的温度在20℃；
（3）向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中缓慢滴加或并加硫酸或者中和母液，逐渐生成沉淀，保持温度恒定在20℃；并至反应液pH值至等于13时停止滴加硫酸或者中和母液；
（4）原料加完后，保持原有温度、pH和搅拌速度不变，老化30分钟；
（5）在生成的γ-AlOOH和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成的悬浮溶液，调节悬浮溶液的pH值=13，在温度20℃下吸附30分钟；
（6）吸附VO3 -和少量Cr(VI)的γ-AlOOH经过水洗涤，过滤后，采用0.01mol/L的脱附溶液进行脱附，脱附后，过滤得到脱附溶液和γ-AlOOH；
（7）γ-AlOOH经过水洗涤、过滤、干燥后得到γ-AlOOH产品；
（8）含有V的脱附溶液，加入0.1mol/L的稀酸进行水解，调节悬浮溶液的pH值=1，温度在20℃，水解30分钟；
（9）水解产物红饼用水、洗涤、过滤、干燥后煅烧得到V2O5产品；母液循环回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系。
实施例2
（1）配制硫酸或者准备生产系统的中和母液，准备生产系统的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液；Na2CrO4在150g/L，NaAlO2在5g/L，NaVO3在0.2g/L，硫酸溶液浓度在0.05mol/L(以硫酸计)；
（2）调节Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液的温度在30℃；
（3）向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中缓慢滴加或并加硫酸或者中和母液，逐渐生成沉淀，保持温度恒定在30℃；并至反应液pH值至等于12时停止滴加硫酸或者中和母液；
（4）原料加完后，保持原有温度、pH和搅拌速度不变，老化60分钟；
（5）在生成的γ-AlOOH和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成的悬浮溶液，调节悬浮溶液的pH值至等于12，在温度30℃下吸附60分钟；
（6）吸附VO3 -和少量Cr(VI)的γ-AlOOH经过水洗涤，过滤后，采用0.05mol/L的脱附溶液进行脱附，脱附后，过滤得到脱附溶液和γ-AlOOH；
（7）γ-AlOOH经过水洗涤、过滤、干燥后得到γ-AlOOH产品；
（8）含有V的脱附溶液，加入0.05mol/L的稀酸进行水解，调节悬浮溶液的pH值=1.5，温度在30℃，水解60分钟；
（9）水解产物红饼用水、洗涤、过滤、干燥后煅烧得到V2O5产品；母液循环回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系。
实施例3
（1）配制硫酸或者准备生产系统的中和母液，准备生产系统的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液；Na2CrO4在200g/L，NaAlO2在10g/L，NaVO3在0.5g/L，硫酸溶液浓度在0.1mol/L(以硫酸计)；
（2）调节Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液的温度在60℃；
（3）向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中缓慢滴加或并加硫酸或者中和母液，逐渐生成沉淀，保持温度恒定在60℃；并至反应液pH值至等于11时停止滴加硫酸或者中和母液；
（4）原料加完后，保持原有温度、pH和搅拌速度不变，老化90分钟；
（5）在生成的γ-AlOOH和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成的悬浮溶液，调节悬浮溶液的pH值至等于11，在温度60℃下吸附90分钟；
（6）吸附VO3 -和少量Cr(VI)的γ-AlOOH经过水洗涤，过滤后，采用0.1mol/L的脱附溶液进行脱附，脱附后，过滤得到脱附溶液和γ-AlOOH；
（7）γ-AlOOH经过水洗涤、过滤、干燥后得到γ-AlOOH产品；
（8）含有V的脱附溶液，加入0.1mol/L的稀酸进行水解，调节悬浮溶液的pH值=2，温度在60℃，水解90分钟；
（9）水解产物红饼用水、洗涤、过滤、干燥后煅烧得到V2O5产品；母液循环回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系。
实施例4
（1）配制硫酸或者准备生产系统的中和母液，准备生产系统的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液；Na2CrO4在250g/L，NaAlO2在15g/L，NaVO3在0.8g/L，硫酸溶液浓度在0.5mol/L(以硫酸计)；
（2）调节Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液的温度在90℃；
（3）向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中缓慢滴加或并加硫酸或者中和母液，逐渐生成沉淀，保持温度恒定在90℃；并至反应液pH值至等于10时停止滴加硫酸或者中和母液；
（4）原料加完后，保持原有温度、pH和搅拌速度不变，老化120分钟；
（5）在生成的γ-AlOOH和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成的悬浮溶液，调节悬浮溶液的pH值至等于10，在温度90℃，吸附120分钟；
（6）吸附VO3 -和少量Cr(VI)的γ-AlOOH经过水洗涤，过滤后，采用0.5mol/L的脱附溶液进行脱附，脱附后，过滤得到脱附溶液和γ-AlOOH；
（7）γ-AlOOH经过水洗涤、过滤、干燥后得到γ-AlOOH产品；
（8）含有V的脱附溶液，加入0.5mol/L的稀酸进行水解，调节悬浮溶液的pH值=2.5，温度在90℃，水解120分钟；
（9）水解产物红饼用水、洗涤、过滤、干燥后煅烧得到V2O5产品；母液循环回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系。
实施例5
（1）配制硫酸或者准备生产系统的中和母液，准备生产系统的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液；Na2CrO4在300g/L，NaAlO2在20g/L，NaVO3在1g/L，硫酸溶液浓度在1mol/L(以硫酸计)；
（2）调节Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液的温度在98℃；
（3）向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中缓慢滴加或并加硫酸或者中和母液，逐渐生成沉淀，保持温度恒定在98℃；并至反应液pH值至等于9时停止滴加硫酸或者中和母液；
（4）原料加完后，保持原有温度、pH和搅拌速度不变，老化150分钟；
（5）在生成的γ-AlOOH和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成的悬浮溶液，调节悬浮溶液的pH值至等于9，在温度98℃，吸附150分钟；
（6）吸附VO3 -和少量Cr(VI)的γ-AlOOH经过水洗涤，过滤后，采用1mol/L的脱附溶液进行脱附，脱附后，过滤得到脱附溶液和γ-AlOOH；
（7）γ-AlOOH经过水洗涤、过滤、干燥后得到γ-AlOOH产品；
（8）含有V的脱附溶液，加入1mol/L的稀酸进行水解，调节悬浮溶液的pH值=3，温度在98℃，水解150分钟；
（9）水解产物红饼用水、洗涤、过滤、干燥后煅烧得到V2O5产品；母液循环回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系。
实施例6
（1）配制硫酸或者准备生产系统的中和母液，准备生产系统的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液；Na2CrO4在500g/L，NaAlO2在50g/L，NaVO3在10g/L，硫酸溶液浓度在10mol/L(以硫酸计)；
（2）调节Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液的温度在98℃；
（3）向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中缓慢滴加或并加硫酸或者中和母液，逐渐生成沉淀，保持温度恒定在98℃；并至反应液pH值至等于1时停止滴加硫酸或者中和母液；
（4）原料加完后，保持原有温度、pH和搅拌速度不变，老化240分钟；
（5）在生成的γ-AlOOH和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成的悬浮溶液，调节悬浮溶液的pH值等于1，在温度98℃，吸附240分钟；
（6）吸附VO3 -和少量Cr(VI)的γ-AlOOH经过水洗涤，过滤后，采用1mol/L的脱附溶液进行脱附，脱附后，过滤得到脱附溶液和γ-AlOOH；
（7）γ-AlOOH经过水洗涤、过滤、干燥后得到γ-AlOOH产品；
（8）含有V的脱附溶液，加入4.5mol/L的稀酸进行水解，调节悬浮溶液的pH值等于4.5，温度在98℃；水解240分钟；
（9）水解产物红饼用水、洗涤、过滤、干燥后煅烧得到V2O5产品；母液循环回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系。
实施例7
（1）配制硫酸或者准备生产系统的中和母液，准备生产系统的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液；Na2CrO4在300g/L，NaAlO2在25g/L，NaVO3在1g/L，硫酸溶液浓度在1mol/L(以硫酸计)；
（2）调节Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液的温度在60℃；
（3）向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中缓慢滴加或并加硫酸或者中和母液，逐渐生成沉淀，保持温度恒定在60℃；并至反应液pH值至等于8时停止滴加硫酸或者中和母液；
（4）原料加完后，保持原有温度、pH和搅拌速度不变，老化180分钟；
（5）在生成的γ-AlOOH和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成的悬浮溶液，调节悬浮溶液的pH值等于8，在温度60℃，吸附180分钟；
（6）吸附VO3 -和少量Cr(VI)的γ-AlOOH经过水洗涤，过滤后，采用0.1mol/L的脱附溶液进行脱附，脱附后，过滤得到脱附溶液和γ-AlOOH；
（7）γ-AlOOH经过水洗涤、过滤、干燥后得到γ-AlOOH产品；
（8）含有V的脱附溶液，加入1mol/L的稀酸进行水解，调节悬浮溶液的pH值=2，温度在90℃，水解120分钟；
（9）水解产物红饼用水、洗涤、过滤、干燥后煅烧得到V2O5产品；母液循环回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系。
实施例8
（1）配制硫酸或者准备生产系统的中和母液，准备生产系统的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液；Na2CrO4在300g/L，NaAlO2在30g/L，NaVO3在1g/L，硫酸溶液浓度在0.01～10mol/L(以硫酸计)；
（2）调节Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液的温度在20℃；
（3）向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中缓慢滴加或并加硫酸或者中和母液，逐渐生成沉淀，保持温度恒定在50℃；并至反应液pH值至等于2时停止滴加硫酸或者中和母液；
（4）原料加完后，保持原有温度、pH和搅拌速度不变，老化240分钟；
（5）在生成的γ-AlOOH和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成的悬浮溶液，调节悬浮溶液的pH值等于8，在温度50℃，吸附180分钟；
（6）吸附VO3 -和少量Cr(VI)的γ-AlOOH经过水洗涤，过滤后，采用1mol/L的脱附溶液进行脱附，脱附后，过滤得到脱附溶液和γ-AlOOH；
（7）γ-AlOOH经过水洗涤、过滤、干燥后得到γ-AlOOH产品；
（8）含有V的脱附溶液，加入1mol/L的稀酸进行水解，调节悬浮溶液的pH值=2，温度在60℃，水解600分钟；
（9）水解产物红饼用水、洗涤、过滤、干燥后煅烧得到V2O5产品；母液循环回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种铬铁矿无钙焙烧过程综合回收铝和钒的清洁生产方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）向铬铁矿无钙焙烧过程产生的Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中加入硫酸或者中和母液，中和沉淀反应，合成拟薄水铝石。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）后进行如下步骤（2）：
（2）生成的拟薄水铝石原位吸附VO3 -，吸附VO3 -的拟薄水铝石经过脱附得到拟薄水铝石和含V的脱附溶液。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）后进行如下步骤（3）：
（3）向含V的脱附溶液中加入稀酸进行水解，洗涤，过滤，干燥，煅烧得到V2O5，母液循环回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）后进行如下步骤（3’）：
（3’）采用钒酸铵沉淀法回收含V的脱附溶液，得到V2O5。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述硫酸或者中和母液的加入量以控制溶液终点pH<14，优选硫酸或者中和母液的加入量以控制溶液pH在7～8；
优选地，步骤（1）加料方式为：将硫酸或者中和母液缓慢滴加入Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中或者硫酸或者中和母液与Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液并加的方式加入，优选硫酸或者中和母液以滴加的方式加料；
优选地，步骤（1）加料在搅拌状态下进行；
优选地，步骤（1）所述反应温度在20～98℃，优选50～60℃；
优选地，步骤（1）所述反应时间为30～240分钟，优选为60～120分钟；
优选地，所述Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液含量为：Na2CrO4为100～500g/L，NaAlO2为1～50g/L，NaVO3为0.1～10g/L；
优选地，以硫酸计，硫酸或者中和母液含量为0.01～10mol/L，优选0.1～1mol/L。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤（1）合成拟薄水铝石包括如下步骤：
（1a）在搅拌状态下，向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中加入硫酸或者中和母液，保持温度恒定在20～98℃，并至溶液pH值至＜14时停止加入硫酸或者中和母液；
（1b）原料加完后，保持原有温度、pH和搅拌速度不变，老化30～240分钟，得到拟薄水铝石；
优选地，步骤（1）合成拟薄水铝石包括如下步骤：
（1a’）在搅拌状态下，向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中加入硫酸或者中和母液，保持温度恒定在50～60℃，并至溶液pH值为7～8时停止加入硫酸或者中和母液，其中，以硫酸计，硫酸或者中和母液含量为0.01～10mol/L，Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液的含量为：Na2CrO4为280g/L、NaAlO2为30g/L、NaVO3为1.0g/L；
（1b’）原料加完后，保持原有温度、pH和搅拌速度不变，老化60～120分钟，得到拟薄水铝石。
7.如权利要求2-6之一所述的方法，其特征在于，所述吸附VO3 -在pH值小于14的条件下进行，优选所述吸附VO3 -在pH为7～8的条件下进行；
优选地，所述吸附VO3 -在温度为20～98℃的条件下进行，优选所述吸附VO3 -在50～60℃的条件下进行；
优选地，所述吸附VO3 -的时间为30～240分钟，优选为120～180分钟；
优选地，所述脱附采用的脱附溶液为NH3·H2O、盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠以及NH4Cl和NaCl的混合溶液中的任意一种或者至少两种的混合物，优选硫酸；
优选地，所述硫酸的浓度小于5mol/L，优选0.1mol/L。
8.如权利要求2-7之一所述的方法，其特征在于，步骤（2）包括如下步骤：
（2a）步骤（1）生成的拟薄水铝石和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成悬浮溶液，调节悬浮溶液的pH值＜14，温度为20～98℃进行吸附30～240分钟；
（2b）吸附VO3 -的拟薄水铝石采用脱附溶液进行脱附，脱附后，过滤得到含V的脱附溶液，吸附VO3 -的拟薄水铝石经过水洗，过滤，干燥后得到拟薄水铝石；
优选地，步骤（2）包括如下步骤：
（2a’）步骤（1）生成的拟薄水铝石和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成悬浮溶液，调节悬浮溶液的pH值为7～8，温度为50～60℃进行吸附120～180分钟；
（2b’）吸附VO3 -的拟薄水铝石采用0.1mol/L的硫酸溶液进行脱附，脱附后，过滤得到含V的脱附溶液，吸附VO3 -的拟薄水铝石经过水洗，过滤，干燥后得到拟薄水铝石。
9.如权利要求3-8之一所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述稀酸的加入量以控制溶液终点pH<5，优选稀酸的加入量以控制溶液终点pH为2；
优选地，步骤（3）所述稀酸为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种或者至少两种的混合物，优选硫酸；
优选地，步骤（3）所述稀酸的浓度小于5mol/L，优选0.1mol/L；
优选地，所述水解反应的温度为20～98℃，优选90～98℃；
优选地，所述水解反应时间在30～600分钟，优选30～240分钟；
优选地，步骤（3）包括如下步骤：
（3a）向含V的脱附溶液中加入浓度小于5mol/L的稀酸进行水解，调节悬浮溶液的pH小于5，在温度20～98℃下水解30～600分钟；
（3b）水解产物过滤，洗涤，得到红饼，红饼干燥后煅烧得到V2O5产品；母液循环回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系；
优选地，步骤（3）包括如下步骤：
（3a’）向含V的脱附溶液中加入浓度小于0.1mol/L的稀酸进行水解，调节悬浮溶液的pH小于2，在温度90～98℃下水解30～240分钟；
（3b’）水解产物过滤，洗涤，得到红饼，红饼干燥后煅烧得到V2O5产品；母液循环回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系。
10.如权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1a）在搅拌状态下，向Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液中加入硫酸或者中和母液，保持温度恒定在20～98℃，并至溶液pH值至＜14时停止加入硫酸或者中和母液；
（1b）原料加完后，保持原有温度、pH和搅拌速度不变，老化30～240分钟，得到拟薄水铝石；
（2a）生成的拟薄水铝石和Na2CrO4-NaVO3-H2O溶液形成悬浮溶液，调节悬浮溶液的pH值＜14，温度为20～98℃进行吸附30～240分钟；
（2b）吸附VO3 -的拟薄水铝石采用脱附溶液进行脱附，脱附后，过滤得到含V的脱附溶液，吸附VO3 -的拟薄水铝石经过水洗，过滤，干燥后得到拟薄水铝石；
（3a）向含V的脱附溶液中加入浓度小于5mol/L的稀酸进行水解，调节悬浮溶液的pH小于5，在温度20～98℃下水解30～240分钟；
（3b）水解产物过滤，洗涤，得到红饼，红饼干燥后煅烧得到V2O5产品；母液循环回Na2CrO4-NaAlO2-NaVO3-H2O溶液体系。
CN201310572309.3A 2013-11-13 2013-11-13 一种铬铁矿无钙焙烧过程综合回收铝和钒的清洁生产方法 Pending CN103693663A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310572309.3A CN103693663A (zh) 2013-11-13 2013-11-13 一种铬铁矿无钙焙烧过程综合回收铝和钒的清洁生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310572309.3A CN103693663A (zh) 2013-11-13 2013-11-13 一种铬铁矿无钙焙烧过程综合回收铝和钒的清洁生产方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103693663A true CN103693663A (zh) 2014-04-02

Family

ID=50355360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310572309.3A Pending CN103693663A (zh) 2013-11-13 2013-11-13 一种铬铁矿无钙焙烧过程综合回收铝和钒的清洁生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103693663A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109279634A (zh) * 2017-07-20 2019-01-29 中国科学院过程工程研究所 一种拟薄水铝石产品的低成本制备方法及其产品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003313027A (ja) * 2002-02-20 2003-11-06 Taimei Chemicals Co Ltd ベーマイトゾルの製造方法、ベーマイトゾル、記録媒体の製造方法、および記録媒体
CN102424422A (zh) * 2011-09-09 2012-04-25 甘肃锦世化工有限责任公司 铬酸钠碱性液中和除铝的方法
CN102676810A (zh) * 2012-05-22 2012-09-19 中南大学 一种含钒铬酸盐溶液分离回收钒铬的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003313027A (ja) * 2002-02-20 2003-11-06 Taimei Chemicals Co Ltd ベーマイトゾルの製造方法、ベーマイトゾル、記録媒体の製造方法、および記録媒体
CN102424422A (zh) * 2011-09-09 2012-04-25 甘肃锦世化工有限责任公司 铬酸钠碱性液中和除铝的方法
CN102676810A (zh) * 2012-05-22 2012-09-19 中南大学 一种含钒铬酸盐溶液分离回收钒铬的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
丁瑞峰等: ""溶液中钒分离富集技术的研究进展"", 《湖南有色金属》 *
王玉: ""铝酸钠溶液中和法制取拟薄水铝石"", 《轻金属》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109279634A (zh) * 2017-07-20 2019-01-29 中国科学院过程工程研究所 一种拟薄水铝石产品的低成本制备方法及其产品
CN109279634B (zh) * 2017-07-20 2021-03-09 中国科学院过程工程研究所 一种拟薄水铝石产品的低成本制备方法及其产品

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103667710B (zh) 高钙钒渣清洁生产五氧化二钒工艺
CN102936049B (zh) 一种从废弃scr催化剂中提取钨、钛、钒的方法
CN103145187B (zh) 一种无害化高纯五氧化二钒的生产工艺
WO2016187994A1 (zh) 一种废scr脱硝催化剂的循环再制造方法
CN102978381B (zh) 一种钨渣制球焙烧生产三氧化钨的工艺
CN104152687B (zh) 从黑色页岩中提取铝、钒、钼、镍元素无三废排放的生产工艺
CN107814370B (zh) 制备磷精矿的循环环保工艺方法及其产品和应用
CN102424914B (zh) 一种石煤提钒铝、钾综合回收方法
CN104118893A (zh) 一种利用钛白废酸生产工业级硫酸镁方法
CN111468103B (zh) 一种废弃scr脱硝催化剂回收制备新scr脱硝催化剂的方法
CN111468102B (zh) 一种废弃scr脱硝催化剂循环利用的方法
CN103382034A (zh) 一种碳酸氢镁溶液的制备及综合利用方法
CN104828869A (zh) 一种钠锰氧化物微粉及其制备方法
CN102616867B (zh) 一种由蛇纹石及其尾矿中提取制备碳酸镍、硫酸镍和氧化铁红的方法
CN105152205B (zh) 一种从废烟气脱硝催化剂中回收Ti和V的方法及装置
CN109336147A (zh) 一种富含氧化铝的工业固废生产氧化铝的方法
CN103159263B (zh) 一种人造金红石母液的处理方法
CN102923739A (zh) 一种利用高镁磷尾矿生产氟化镁并副产碳酸钙的方法
CN103910381B (zh) 一种降低酸耗的钛液生产方法
CN103693663A (zh) 一种铬铁矿无钙焙烧过程综合回收铝和钒的清洁生产方法
CN103011295B (zh) 还原制备四氧化三锰的方法
CN102424913A (zh) 从含钒(ⅴ)铬(ⅵ)混合液中分离钒、铬的方法
CN112978796B (zh) 一种钒酸钠溶液清洁制备五氧化二钒的方法
CN105293573A (zh) 废弃scr脱硝催化剂的回收利用方法
CN101660046B (zh) 一种含钒树脂还原解吸的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140402