CN101660046B - 一种含钒树脂还原解吸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含钒树脂还原解吸的方法。该方法包括以下步骤：(1)用还原性解吸剂解吸含钒树脂，获得含钒的酸性解吸液；(2)用氨水或液氨调节上述酸性解吸液的pH＝4.5～5.5，进行搅拌、加热并沉钒，获得钒的沉淀物以及沉钒上清液；(3)将钒的沉淀物加热脱水并氧化，获得五氧化二钒；(4)调节沉钒上清液的pH，使其满足循环使用的要求，其中，还原性解吸剂由还原剂和硫酸组成，所述的还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、焦亚硫酸铵和草酸中的一种或几种混和物。本发明可以实现沉钒废水的循环使用，避免大量沉钒废水排放污染环境；与传统含钒树脂解吸工艺相比，可以减少解吸剂的消耗，降低生产成本。

Description

一种含钒树脂还原解吸的方法
技术领域
本发明涉及一种提钒还原工艺，尤其涉及一种含钒树脂还原解吸以及将沉钒废水循环使用于含钒树脂还原解吸的方法。
背景技术
钒作为一种重要的战略物质，主要应用于钢铁工业，国防尖端技术、化学工业以及轻纺工业等领域。钒资源多以低品位与其它矿物共生。目前，用来生产钒的主要原料是钒钛磁铁矿。除此之外，还有低品位的钒原料，如含钒共生矿、石煤、含钒废催化剂和石油渣等。
目前已有的典型且应用于工业生产的低品位钒原料的提钒工艺中，大多数采用离子交换-铵盐沉钒方式进行操作。在离子交换-铵盐沉钒工艺中，含钒树脂解吸一般采用的是氢氧化钠或氢氧化钠与氯化钠混合物解吸，解吸液进行酸性铵盐沉钒或碱性铵盐沉钒。含钒树脂解吸采用的是离子交换原理，需要在解吸剂大大过量的条件下进行，因此解吸剂消耗大；铵盐沉钒产生的含氨氮废水由于含有大量的钠盐，不能循环且处理困难，是低品位钒原料产生大量废水的来源之一，也是目前提钒生产企业普遍存在而未解决的环境污染问题。
公开号为CN101358282A的发明专利申请，公开了《一种用沉钒废水循环解吸含钒树脂的方法》，该方法可以将沉钒废水循环使用，以解决沉钒废水的污染问题，也可降低解吸剂的用量问题。但该方法是采用含Ca的沉钒剂对含钒树脂解吸后产生的解吸液进行沉钒操作，所以在固液分离后得到钒酸钙和沉钒废水之后，需要进一步采用脱钙剂对沉钒废水进行脱钙处理，所以处理工序复杂。
发明内容
本发明的目的在于对上述现有技术中存在的不足，采用一种能够克服现有技术中解吸剂消耗大、沉钒废水不能循环使用而污染环境的新的不同于现有技术的含钒树脂还原解吸的方法。
为了实现上述发明目的，根据本发明的含钒树脂还原解吸的方法包括以下步骤：
(1)用还原性解吸剂解吸含钒树脂，获得含钒的酸性解吸液；
(2)用氨水或液氨调节上述酸性解吸液的pH＝4.5～5.5，进行搅拌、加热并沉钒，获得钒的沉淀物以及沉钒上清液；
(3)将钒的沉淀物加热脱水并氧化，获得五氧化二钒；
(4)调节沉钒上清液的pH，使其满足循环使用的要求，
其中，所述的还原性解吸剂由还原剂和硫酸组成，所述的还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、焦亚硫酸铵和草酸中的一种或几种混和物。
在步骤(1)和(2)中，含钒的酸性解吸液和钒的沉淀物分别是四价钒的酸性解吸液和四价钒的沉淀物。
另外，还原性解吸剂的pH＝1.0～3.0。
在步骤(2)中，加热至85℃～95℃进行沉钒。
在步骤(4)中，用石灰乳调节沉钒上清液的pH＝9.0～11.0，进行空气搅拌后返回还原解吸工序继续循环使用。
本发明的方法与现有技术的含钒树脂解吸工艺相比，可以减少解吸剂的消耗，降低沉钒废水的处理成本，同时又可以提取有用的五氧化二钒，处理后的沉钒废水可继续循环使用，同时工艺简单，操作方便。
附图说明
图1是根据本发明的含钒树脂还原解吸工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明将通过具体实施方式和实施例进行详细描述和说明，使本发明的上述目的和优点更加明了。
参照图1，本发明的含钒树脂还原解吸方法具体包括以下步骤：
(1)用还原性解吸剂解吸含钒树脂，获得含四价钒的酸性解吸液；
(2)调节步骤(1)中的解吸液pH＝4.5～5.5，搅拌并加热至85℃～95℃沉钒，固液分离后获得四价钒沉淀物及沉钒上清液(即，沉钒废水)；
(3)将四价钒的沉淀物加热脱水并氧化，获得五氧化二钒；
(4)将步骤(2)中的沉钒上清液用石灰乳调节pH值并用压缩空气进行搅拌，滤去滤渣后返回解吸工序循环使用。
在步骤(1)中，为了减少解吸剂的用量，本发明采用还原性解吸剂进行解吸，由于解吸过程发生的是氧化还原反应，树脂上的钒被还原为四价进入溶液，呈阳离子型；为了避免带进不易除去的阴、阳离子，本发明采用的还原性解吸剂由还原剂与硫酸组成，其中还原剂选用亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、焦亚硫酸铵和草酸中的一种或几种混和物；在解吸过程中，为了避免还原剂在酸性条件下反应生成二氧化硫逸出而增加还原剂的消耗，恒定控制解吸剂pH＝1.0～3.0。
在步骤(2)中，为了不带进难除去的阳离子，本发明选用氨水或液氨来调节解吸液pH＝4.5～5.5，然后搅拌并加热进行沉钒。
在步骤(4)中，为了控制沉钒废水中的硫酸铵含量，使沉钒废水具备返回解吸工序循环使用的条件，本发明选用石灰乳调节沉钒上清液的pH＝9.0～11.0，使沉钒上清液中的SO4 2-与Ca2+结合形成CaSO4沉淀下来，NH4+形成NH3·H2O，然后用压缩空气充分搅拌以使部分氨逸出。
下面是本发明的示例性实施例。
实施例1
取50g含钒的大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(D201)、200ml水和10g亚硫酸铵放入锥形瓶中，然后将锥形瓶放在振荡器振动使亚硫酸铵溶解，用硫酸调节并维持溶液pH＝1.7～2.5，解吸1h后停止振荡；分离树脂和溶液，得到203ml解吸液，解吸液V4+浓度为41.93g/l；用氨水调节解吸液pH＝5.3，加热至90℃并搅拌1h后过滤，获得四价钒沉淀物和沉钒上清液；四价钒沉淀物在550℃煅烧5h，得到8.35g V2O5产品，产品质量符合GB 3283-87的要求。沉钒上清液用石灰乳调节pH＝9.0～11.0，空气充分搅拌后过滤，滤液返回解吸工序循环使用。
实施例2
取50g含钒的大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(D201)、200ml水和8.5g亚硫酸氢铵放入锥形瓶中，然后将锥形瓶放在振荡器振动使亚硫酸氢铵溶解，用硫酸调节并维持溶液pH＝2.5～3.0，解吸1h后停止振荡；分离树脂和溶液，得到203ml酸性解吸液，解吸液V4+的浓度为42.07g/l；用液氨调节解吸液的pH＝4.7，将解吸液加热至85℃并搅拌1h后过滤，获得四价钒的沉淀物和沉钒上清液；将四价钒沉淀物在550℃煅烧5h，得到8.36g V2O5产品，产品质量符合GB 3283-87的要求。将沉钒上清液用石灰乳调节至pH＝9.0～11.0，通过空气充分搅拌后进行过滤，所得的滤液返回到解吸工序继续循环使用。
实施例3
取50g含钒的大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(D201)、200ml水和8g焦亚硫酸铵放入锥形瓶中，然后将锥形瓶放在振荡器振动使焦亚硫酸铵溶解，用硫酸调节并维持溶液pH＝2.5～3.0，解吸1h后停止振荡；分离树脂和溶液，得到202ml酸性解吸液，解吸液中V4+的浓度为41.77g/l；用氨水调节解吸液pH＝5.0，将解吸液加热至90℃并搅拌1h后过滤，获得四价钒沉淀物和沉钒上清液；将四价钒沉淀物在550℃煅烧5h，得到8.28g V2O5产品，产品质量符合GB 3283-87的要求。用石灰乳调节沉钒上清液的pH＝9.0～11.0，通过空气进行充分搅拌后再经过滤，所得到的滤液即上清液可返回到解吸工序继续循环使用。
实施例4
取50g含钒的大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(D201)、200ml水和8g草酸(H2C2O4·H2O)放入锥形瓶中，然后将锥形瓶放在振荡器振动使草酸溶解，用硫酸调节并维持溶液pH＝1.0～1.5，解吸1h后停止振荡；分离树脂和溶液，得到203ml解吸液，解吸液中V4+的浓度为41.83g/l；用液氨调节解吸液pH＝5.0，加热至90℃并搅拌1h后过滤，获得四价钒沉淀物和沉钒上清液；四价钒沉淀物在550℃煅烧5h，得到8.30g V2O5产品，产品质量符合GB3283-87的要求。沉钒上清液用石灰乳调节pH＝9.8，空气充分搅拌后过滤，滤液返回解吸工序循环使用。
实施例5
取50g含钒的大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(D201)、200ml水以及5g亚硫酸铵和4g焦亚硫酸铵的混合物放入锥形瓶中，然后将锥形瓶放在振荡器振动使亚硫酸铵和焦亚硫酸铵溶解，用硫酸调节并维持溶液pH＝1.7～2.5，解吸1h后停止振荡；分离树脂和溶液，得到203ml酸性解吸液，解吸液中V4+的浓度为23.49g/l；用氨水调节解吸液pH＝5.5，加热至90℃并搅拌1h后过滤，获得四价钒的沉淀物和沉钒上清液；将四价钒的沉淀物在550℃煅烧5h，得到8.35g V2O5产品，产品质量符合GB 3283-87的要求。将沉钒上清液用石灰乳调节pH＝9.0，经过空气充分搅拌后进行过滤，所得的滤液返回解吸工序继续循环使用。
实施例6
取50g含钒的大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂(D201)、200ml水、4g草酸(H2C2O4·H2O)和4.2g亚硫酸氢铵放入锥形瓶中，然后将锥形瓶放在振荡器振动使草酸和亚硫酸氢铵溶解，用硫酸调节并维持溶液pH＝1.0～2.5，解吸3h后停止振荡；分离树脂和溶液，得到203ml的酸性解吸液，解吸液中V4+浓度为23.43g/l；用氨水调节解吸液pH＝4.5，加热至95℃并搅拌1h后过滤，获得四价钒的沉淀物和沉钒上清液；四价钒的沉淀物在550℃煅烧5h，得到8.30g V2O5产品，产品质量符合GB 3283-87的要求。用石灰乳调节沉钒上清液的pH＝11.0，通过用空气充分搅拌后进行过滤，所得滤液返回解吸工序继续循环使用。
本发明的方法实现了沉钒废水的循环使用，避免了大量沉钒废水的排放，与传统含钒树脂解吸工艺相比，解吸剂的消耗明显减少，降低离子交换处理成本。此外，该方法还具有流程短、操作简单和易于产业化等特点。
尽管对本发明的一些示例性实施例进行了描述，但是本发明不应被理解为局限于这些示例性实施例。

Claims (5)

1.一种含钒树脂还原解吸的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)用还原性解吸剂解吸含钒树脂，获得含钒的酸性解吸液；
(2)用氨水或液氨调节上述酸性解吸液的pH＝4.5～5.5，进行搅拌、加热并沉钒，获得钒的沉淀物以及沉钒上清液；
(3)将钒的沉淀物加热脱水并氧化，获得五氧化二钒；
(4)调节沉钒上清液的pH，使其满足循环使用的要求，
其中，所述的还原性解吸剂由还原剂和硫酸组成，所述的还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、焦亚硫酸铵和草酸中的一种或几种混和物。
2.如权利要求1所述的含钒树脂还原解吸的方法，其特征在于，所述的含钒的酸性解吸液和钒的沉淀物分别是四价钒的酸性解吸液和四价钒的沉淀物。
3.如权利要求1所述的含钒树脂还原解吸的方法，其特征在于，还原性解吸剂的pH＝1.0～3.0。
4.如权利要求1、2或3所述的含钒树脂还原解吸的方法，其特征在于，在步骤(2)中，加热至85℃～95℃进行沉钒。
5.如权利要求1所述的含钒树脂还原解吸的方法，其特征在于，用石灰乳调节沉钒上清液的pH＝9.0～11.0，进行空气搅拌后返回还原解吸工序继续循环使用。
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