CN101760638A - 从硫酸镁溶液中回收镁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从硫酸镁溶液中回收镁的方法，包括以下步骤：将硫酸镁溶液与碳酸氢铵混合，得到含有碳酸氢镁和残余硫酸镁的溶液；对所述溶液进行加热，使碳酸氢镁分解，生成碱式碳酸镁沉淀和二氧化碳；及对加热后的含有碱式碳酸镁沉淀的进行过滤分离，得到碱式碳酸镁沉淀和滤液。根据本发明从硫酸镁溶液中回收镁的方法，能够高效地从硫酸镁溶液中回收镁，减小了污染。

Description

从硫酸镁溶液中回收镁的方法

技术领域

本发明涉及回收镁的方法，尤其是涉及从硫酸镁溶液中回收镁的方法。

背景技术

目前，在许多工业领域内，往往产生大量含有镁的废液。例如，在湿法冶金过程中对含镁矿石进行酸浸出会产生大量含有硫酸镁的溶液。由于硫酸镁又被称作“苦水”，是能够引起人腹泻的有毒物质，因此国家禁止含有硫酸镁的废水直接排放。

传统的处理方法是将含有硫酸镁的溶液进行加热蒸发，得到硫酸镁晶体。但这种处理方法的缺点是成本高，效率低，需要消耗大量的能源，并且所得到的硫酸镁晶体的纯度低。

例如，中国专利CN101104521公开了一种硫酸镁废液的处理方法，其包括：量取一定量的硫酸镁废液，在机械搅拌条件下加热浓缩结晶，结晶后干燥，煅烧，获得的初级氧化镁，产生的烟气回收，作为制硫酸用；把得到的初级氧化镁加水消化，过滤除杂，获得氢氧化镁乳浊液，把乳浊液移入反应釜中并控制压力，在搅拌条件下通二氧化碳碳化，经过滤，获得碳酸氢镁溶液，在加热和搅拌条件下进行碳酸氢镁溶液热解便得到碱式碳酸镁沉淀，最后过滤、洗涤、烘干和煅烧，获得活性氧化镁。

由于该技术采用蒸发-煅烧的工艺路线，因此，大量消耗了能源，对环境造成了再次污染，并且由于该工艺采用煅烧等方法，因此对设备的要求高，从而生产成本高。

发明内容

本发明的目的旨在至少解决现有技术中的上述问题之一。

为此，本发明的一个目的在于提出一种能够提高回收效率且减少污染的从硫酸镁溶液中回收镁的方法。

根据本发明实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的方法，包括以下步骤：

A)将硫酸镁溶液与碳酸氢铵混合，得到含有碳酸氢镁和残余硫酸镁的溶液；

B)对所述溶液进行加热，使碳酸氢镁分解，生成碱式碳酸镁沉淀和二氧化碳；及

C)对加热后的含有碱式碳酸镁沉淀的浆液进行过滤分离，得到碱式碳酸镁沉淀和滤液。

根据本发明实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的方法，能够高效地从硫酸镁溶液中回收碱式碳酸镁。另外，碱式碳酸镁是一种重要的化工产品，其可以用于橡胶制品填充剂、制造其他镁盐、作为多种轻工产品的填充料、也用于制造高效保温、耐火材料。由碱式碳酸镁经煅烧产出的氧化镁，除具备上述用途外还可以作为医药上的抑制剂、化学工业中的催化剂以及陶瓷、搪瓷、玻璃的原料，在湿法冶金中可作为中和沉淀剂。因此，利用该实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的方法，能够降低废水处理的处理成本，而且带来一定的经济效益，同时为保护环境和发展循环经济提供了一种新技术。

根据本发明的实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的方法还具有以下附加技术特征：

在本发明的一个实施例中，还包括对所分离得到的碱式碳酸镁沉淀在900℃下进行煅烧得到氧化镁。这样，可以通过在900℃下对碱式碳酸镁进行有效煅烧而获得氧化镁。在本发明的进一步的实施例中，在对碱式碳酸镁沉淀进行煅烧之前对其进行洗涤，并将洗涤液与所述滤液混合。这样，可以提高对碱式碳酸镁沉淀进行煅烧获得氧化镁的纯度，同时可以将附着在碱式碳酸镁沉淀上的硫酸镁进行回收，提高镁的回收率。

在本发明的一个实施例中，使用氢氧化钙和/或氧化钙对所述滤液进行苛化，得到含有氢氧化镁沉淀和硫酸钙的浆液，并可回收氨。根据该实施例的方法，可以对滤液中的镁进行回收，进一步提高了镁的回收效率。在本发明进一步的实施例中，将所生成的氨与碳酸氢镁分解的二氧化碳与水反应生成碳酸氢铵。这样，可以对氨、二氧化碳进行回收，而且再生了碳酸氢铵，降低了成本，减轻了氨对环境的压力。在本发明的另一个进一步的实施例中，还包括：向所述含有氢氧化镁和硫酸钙的浆液中通入二氧化碳，得到含有碳酸氢镁和硫酸钙的浆液；分离硫酸钙沉淀，将分离出硫酸钙沉淀的碳酸氢镁溶液进行加热，使得碳酸氢镁分解，生成碱式碳酸镁和二氧化碳；以及对所述碱式碳酸镁进行在900℃下进行煅烧得到氧化镁。这样可以进一步提高对硫酸镁溶液中镁的回收效率，而且获得了氧化镁。在本发明另一个进一步的实施例中，还包括：对所述含有氢氧化镁和硫酸钙的浆液进行酸洗得到硫酸钙沉淀和硫酸镁溶液；分离硫酸钙沉淀；以及将分离出硫酸钙沉淀的硫酸镁溶液结晶获得七水硫酸镁晶体。这样可以进一步提高对硫酸镁溶液中镁的回收效率，而且获得了七水硫酸镁晶体。

在本发明的一个实施例中，所述硫酸镁溶液为含镁的硫化镍矿或含镍残积矿硫酸浸出液经过净化之后得到的溶液。由于在含镁精矿硫酸浸出中，会产生大量的含硫酸镁的溶液，因此低成本回收镁工艺在精矿硫酸浸出的工业应用中的效果更佳。在本发明进一步的实施例中，所述硫酸镁溶液是浸出液经过净化之后得到的溶液，这样不但有效地得到了矿石中的有价金属成份，而且可以回收作为硫酸浸出的废液内的镁。

在本发明的一个实施例中，在对含有碳酸氢镁的硫酸镁溶液进行加热过程中加入碱式碳酸镁晶种，这样可以改变结晶晶粒的尺寸，以满足不同规格镁产品的要求。

在本发明的一个实施例中，在对含有碳酸氢镁的硫酸镁溶液进行加热过程中加入氨水。这样可以进一步提高碱式碳酸镁的产率。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1是本发明第一实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的方法的流程图；

图2是本发明第二实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的方法的流程图；

图3是本发明第三实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的方法的流程图；

图4是本发明第四实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的方法的流程图。

图5是本发明第五实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的方法的流程图。

图6是本发明第六实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的方法的流程图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

需要说明的是，在本发明中所采用的术语“氢氧化钙和/或氧化钙”是指可以使用氧化钙(生石灰，消化后称为消石灰使用)，也可以使用氢氧化钙(熟石灰)，也可以使用二者的混合物。在实际操作中，可以用水消化生石灰(CaO)，从而得到石灰乳进行利用，主要反应为CaO+H₂O＝Ca(OH)₂。

图1示出了根据本发明第一实施例的从硫酸镁溶液中回收镁的方法的流程图。如图1所示，首先将硫酸镁溶液与碳酸氢铵溶液混合，使得硫酸镁与碳酸氢铵发生如下反应：

MgSO₄+2NH₄HCO₃＝Mg(HCO₃)₂+(NH₄)₂SO₄

由此生成了碳酸氢镁。通常情况下，碳酸氢铵没有消耗硫酸镁溶液中的全部硫酸镁，因此获得了含有碳酸氢镁及残余未反应硫酸镁的溶液。

接下来，对含有碳酸氢镁和硫酸镁的溶液进行加热，使得碳酸氢镁发生热解，生成碱式碳酸镁沉淀，反应如下：

5Mg(HCO₃)₂＝4MgCO₃·Mg(OH)₂↓+6CO₂↑

最后，通过对含有碱式碳酸镁沉淀的浆液进行过滤分离，得到碱式碳酸镁沉淀和含有残余未反应硫酸镁的滤液。

通过上述方法，可以达到对硫酸镁溶液中的镁进行有效回收。从而减少了直接排放硫酸镁造成的污染，并且回收镁的成本低。

在本发明的一个实施例中，在碳酸氢镁发生热解的反应过程中，可以向其反应体系中加入碱式碳酸镁晶种，这样可以改变所生成碱式碳酸镁结晶的晶粒尺寸，以满足不同规格镁产品的需求。在另外一个实施例中，还可以向其反应体系中加入氨水，这样可以提高碱式碳酸镁的产率。所获得的碱式碳酸镁可以直接用作商品出售，获得较大的经济效益。另外，也可以对碱式碳酸镁进行深加工，根据图2所示，对所分离得到的碱式碳酸镁沉淀进行煅烧得到氧化镁。所发生的反应如下：

4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O＝5MgO+4CO₂↑+5H₂O

在本发明的一个实施例中，可以在900℃下对碱式碳酸镁沉淀进行煅烧得到氧化镁，这样所得到的氧化镁纯度高适合商用，获得了更大的经济效益。在本发明的另外一个实施例中，在对碱式碳酸镁沉淀进行煅烧之前，首先对其进行洗涤，这样，可以提高对碱式碳酸镁沉淀进行煅烧获得氧化镁的纯度，同时将洗涤液与前述的滤液进行混合，将附着在碱式碳酸镁沉淀上的硫酸镁进行回收，通过后续处理，来提高镁的回收率。

由于在前述的滤液中含有残余未反应的硫酸镁以及所生成的硫酸铵，为了对其所含有的镁和铵盐进行回收，参考图3，在本发明的一个实施例中，将滤液与氢氧化钙和/或氧化钙发生苛化反应，反应如下：

(NH₄)₂SO₄+MgSO₄+2Ca(OH)₂＝2CaSO₄↓+Mg(OH)₂↓+2NH₃↑+2H₂O

由此生成了含有氢氧化镁和硫酸钙的浆液，并且将铵盐转化为氨(NH₃)。在一个实施例中，将苛化反应中所生成的氨(NH₃)与其他步骤(如步骤B)和/或碱式碳酸镁煅烧过程中)所生成的二氧化碳与水反应生成碳酸氢铵。反应如下：

CO₂+NH₃+H₂O＝NH₄HCO₃

这样，可以对氨、二氧化碳进行回收，而且再生了碳酸氢铵，降低了成本，减轻了氨对环境的压力。

另外，在苛化反应中生成了硫酸钙沉淀和氢氧化镁沉淀，通过对硫酸钙沉淀进行分离可以得到石膏(硫酸钙)和氢氧化镁。分离硫酸钙和氢氧化镁的方法可以是先有技术中已知的任何方法，例如，在本发明的一个实施例中可以采用在苛化反应体系中加入硫酸钙晶种，因此，在硫酸镁与氢氧化钙进行反应的时候，所形成的硫酸钙沉淀会形成在晶种上，从而硫酸钙沉淀的粒度能够进一步增大，即形成大粒度的硫酸钙沉淀，由此便于后续硫酸钙与氢氧化镁沉淀之间的分离。在本发明的另一个实施例中，如图4所示，通过向含有氢氧化镁和硫酸钙的浆液通入二氧化碳，可以将氢氧化镁沉淀转化为溶解度相对较大的碳酸氢镁，反应如下：

Mg(OH)₂+CaSO₄+CO₂＝MgHCO₃+CaSO₄↓+H₂O

进一步，分离硫酸钙沉淀，将分离出硫酸钙沉淀的碳酸氢镁溶液进行加热，使得碳酸氢镁分解，生成碱式碳酸镁和二氧化碳反应如下：

5Mg(HCO₃)₂＝4MgCO₃·Mg(OH)₂↓+6CO₂↑

接着，以及对所生成的碱式碳酸镁进行在900℃下进行煅烧得到氧化镁。这样，可以提高对镁回收的效率，并且获得了经济效益较好的氧化镁产品。

另外，如图5所示，在本发明的另一个实施例中，可以对含有氢氧化镁和硫酸钙的浆液进行酸洗，反应如下：

CaSO₄+Mg(OH)₂+H₂SO₄＝CaSO₄↓+MgSO₄+2H₂O

这样可以达到对硫酸镁与硫酸钙的分离，在分离硫酸钙沉淀之后，得到了纯度较高的硫酸镁溶液，通过对硫酸镁溶液进行结晶，例如通过减压蒸发、冷却结晶的方法可以获得七水硫酸镁的晶体，进一步提高了镁的回收效率。

在本发明中硫酸镁溶液的来源不受到任何限制，只要其溶液中含有硫酸镁即可。参考图6，在本发明的一个实施例中，硫酸镁溶液是含镁和金属精矿硫酸浸出的浸出液。目前使用硫酸对含镁矿石进行酸浸出是目前发展很快，应用很广的湿法冶炼技术，但是所产生的硫酸盐废液也成为对环境造成恶劣影响的因素。传统上，含有硫酸镁的溶液作为废液，不但未处理，而且其中的镁作为废液丢弃。考虑到采矿业每天可以产生数吨甚至数百吨的废液，因此使用本发明的处理工艺可以取得非常好的经济效益，即环保又大大降低了生产成本。

在本发明的进一步实施例中，硫酸镁溶液是硫酸浸出液经过净化之后得到的溶液，即先去除浸出液内的其他成分，然后再回收废液内的以硫酸镁形式存在的镁。“净化”可以是除去(或回收)硫酸浸出液中的至少一种金属，例如铁、铝、镍、钴和锰，但本发明并不限于去除上述成分。

在本发明的一个实施例中，硫酸溶液是对含镁的硫化镍矿或含镍残积矿(红土矿、硫化镍精矿)的硫酸浸出液经除铁、回收铜、镍、钴过程之后得到的溶液。例如，将浸出液的温度调节到75℃-80℃，例如78℃，氧化、中和并将浸出液的PH值调节到3-4，从而沉淀出铁。由于硫酸浸出工艺中的净化过程是本领域普通技术人员已知的，这里不再详细赘述。

下面描述根据本发明实施例的具体示例。

示例1

表1：硫酸镁溶液成分表(g/L)

Mg	SO4 2-	Al	Ni	Co	Mn	Fe
							26-40	103-158	0.023	0.004	0.0016	0.0024	0.002

氨水：10-25％浓度氨水

取表1的MgSO₄溶液500mL

NH₄HCO₃理论量1.0-1.2倍

加入方式：NH₄HCO₃水溶液加入到MgSO₄溶液中

反应温度：50-40℃

反应时间：0.5小时

热解温度：60℃-95℃

热解时间：0.5小时

以Mg计产率：70-75％

产品纯度：≥98％

示例2

取表1的MgSO₄溶液500mL

固体NH₄HCO₃理论量1.0-1.2倍

加入方式：固体NH₄HCO₃水溶液加入到MgSO₄溶液中

反应温度：常温

反应时间：0.5小时

热解温度：60℃-95℃

热解时间：0.5小时

过滤时间：0.5分钟-5分钟

以Mg计产率：70-75％

产品纯度：≥98％

示例3

取表1的MgSO₄溶液500mL

NH₄HCO₃理论量1.1倍

氨水：25％浓度氨水5mL

加入方式：NH₄HCO₃及氨水加入到MgSO₄溶液中

反应时间：0.5小时

热解温度：60℃-95℃

热解时间：0.5小时

以Mg计产率：80-85％

产品纯度：≥98％

示例4

取示例1的过滤液及洗涤液约500mL

加入预先制备的石膏(硫酸钙)晶种

使用浓度5-20重量％的石灰乳浆过量1.05。

苛化时间：1-2小时

苛化温度：常温-40℃

分离石膏(硫酸钙)及氢氧化镁，滤液蒸氨：

温度：80-100℃

时间：1-2h

氨回收率：98％

石膏酸洗：pH 2-2.5

产出石膏纯度：≥95％

Mg：≤0.5-1％

示例5

将示例4产出的Mg(OH)₂絮凝成30％矿浆。

通入CO₂保持压力0-0.4Mpa

石灰化时间：大约1小时

过滤产出MgHCO₃溶液。

示例6.

将示例5的MgHCO₃溶液减压热解

温度：60℃-102℃

时间：1-2小时

过滤生成4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O沉淀。

示例7

将示例6产出的4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O沉淀、烘干、煅烧产出MgO。

MgO含量：≥95％

CaO含量：≤0.5％

示例8

将示例4产出的含NH₃，CO₂的蒸汽用H₂O吸收生成含NH₄HCO₃水溶液返用。

示例9

将示例1或示例2的碱式碳酸镁80-100℃脱水1-2小时，生成无水碱式碳酸镁经煅烧为MgO

煅烧时间：1-3小时

煅烧温度：900-950℃

产出MgO纯度：≥95％

CaO含量：≤0.5％

符合轻质MgO及活性MgO质量要求。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。

Claims (10)

1.一种从硫酸镁溶液中回收镁的方法，包括以下步骤：

A)将硫酸镁溶液与碳酸氢铵混合，得到含有碳酸氢镁和残余硫酸镁的溶液；

B)对所述溶液进行加热，使碳酸氢镁分解，生成碱式碳酸镁沉淀和二氧化碳；及

C)对加热后的含有碱式碳酸镁沉淀的浆液进行过滤分离，得到碱式碳酸镁沉淀和滤液。

2.根据权利要求1所述的从硫酸镁溶液中回收镁的方法，其特征在于，进一步包括：对所分离得到的碱式碳酸镁沉淀在900℃下进行煅烧得到氧化镁。

3.根据权利要求2所述的从硫酸镁溶液中回收镁的方法，其特征在于，在对碱式碳酸镁沉淀进行煅烧之前对其进行洗涤，并将洗涤液与所述滤液混合。

4.根据权利要求1所述的从硫酸镁溶液中回收镁的方法，其特征在于，进一步包括：用氢氧化钙和/或氧化钙对所述滤液进行苛化，得到含有氢氧化镁沉淀和硫酸钙的浆液，并生成氨。

5.根据权利要求4所述的从硫酸镁溶液中回收镁的方法，其特征在于，进一步包括：

将所述氨和步骤B)中产生的二氧化碳与水反应生成碳酸氢铵。

6.根据权利要求4所述的从硫酸镁溶液中回收镁的方法，其特征在于，进一步包括：

向含有氢氧化镁和硫酸钙的浆液中通入二氧化碳，得到含有碳酸氢镁和硫酸钙的浆液；

分离硫酸钙；

将分离出硫酸钙的溶液加热，使得碳酸氢镁分解，生成碱式碳酸镁和二氧化碳；以及

对所述碱式碳酸镁进行在900℃下进行煅烧得到氧化镁。

7.根据权利要求4所述的从硫酸镁溶液中回收镁的方法，其特征在于，进一步包括：

对所述含有氢氧化镁和硫酸钙的浆液进行酸洗得到硫酸钙沉淀和硫酸镁溶液；

分离硫酸钙沉淀；以及

将分离出硫酸钙沉淀的硫酸镁溶液结晶获得七水硫酸镁晶体。

8.根据权利要求1所述的从硫酸镁溶液中回收镁的方法，其特征在于，所述硫酸镁溶液为含镁的硫化镍矿或含镍残积矿硫酸浸出液经过净化之后得到的溶液。

9.根据权利要求1所述的从硫酸镁溶液中回收镁的方法，其特征在于，在步骤B)中加入碱式碳酸镁晶种。

10.根据权利要求1所述的从硫酸镁溶液中回收镁的方法，其特征在于，在步骤B)中加入氨水。

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