CN107530619A

CN107530619A - 处理含硫流体以形成石膏和碳酸镁的方法

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Publication number: CN107530619A
Application number: CN201680015505.2A
Authority: CN
Inventors: C.佩恩特; K.斯托瓦尔; D.维克斯; G.巴特勒-李; P.戈尔巴亚尼; N.V.贾维斯; G.M.普林; D.泰勒; R.M.佩雷斯
Original assignee: United States Co Imerys
Current assignee: United States Co Imerys; Imerys Pigments Inc
Priority date: 2015-01-14
Filing date: 2016-01-14
Publication date: 2018-01-02
Also published as: BR112017015109A2; US20170369329A1; JP2018505841A; WO2016115393A1; EP3245334A4; CN107532388A; US20180022614A1; BR112017015114A2; BR112017015110A2; US20180265370A1; BR112017015111A8; EP3244988A1; WO2016137597A1; BR112017015112A2; EP3245159A1; EP3245333A4; US20180002187A1; EP3245332A4; CN107735527A; CN107532387A

Abstract

处理含硫流体以形成石膏和碳酸镁的方法，由此用封存剂洗涤含硫流体以产生经洗涤的流体、石膏和硫酸镁。通过过滤或离心将烟道气脱硫石膏与硫酸镁溶液分离。该硫酸镁与碳酸盐反应以制造碳酸镁，由此控制该反应条件以控制制得的碳酸镁的性质。

Description

处理含硫流体以形成石膏和碳酸镁的方法

优先权要求

该PCT国际申请要求2015年1月14日提交的美国临时专利申请号62/103,425、2015年3月3日提交的62/127,687、2015年3月12日提交的62/132,385和2015年8月18日提交的62/206,594的优先权权益，所有这些的主题经此引用全文并入本文。

发明背景。

技术领域

本公开涉及处理含硫流体以形成石膏和碳酸镁的方法，由此控制石膏和碳酸镁的性质。

相关技术描述

本文中提供的“背景”描述用于一般地呈现本公开的上下文的目的。目前有名的发明人的工作，在背景部分中描述其的程度上，以及在提交时可能不符合现有技术的该说明书的方面，既不明确也不默示地被承认为针对本公开的现有技术。

发电厂是用于产生电能的工业设施。各发电站包含一个或多个发电机——通过在磁场与导体之间产生相对运动来将机械能转化为电能的旋转机器。用于转动该发电机的能源多种多样。世界上的大多数发电站燃烧化石燃料，如煤、石油和天然气以产生电力。化石燃料发电厂通常是燃煤发电厂。这些燃煤发电厂通过在蒸汽锅炉中燃烧煤来产生热量。蒸汽驱动蒸汽轮机和发电机，由此产生电力。生物质燃料发电厂可以由来自甘蔗的废弃物、城市固体废弃物、垃圾填埋场甲烷或其它形式的生物质作为燃料。来自这些工艺的废弃产物包括灰分、二氧化硫、氮氧化物和二氧化碳。一部分气体可以从该废弃物料流中去除以减少污染。

烟道气是经由烟道排放到大气中的气体，烟道是用于输送来自壁炉、烤箱、炉子、锅炉或蒸汽发生器的废气的管道或通道。通常，烟道气是指在发电厂产生的燃烧废气。从烟道气中除去废弃产物如SO₂是由空气质量监管机构强制要求的，以便减少煤燃烧导致的酸雨。为了减少来自燃煤发电厂的SO₂排放，用石灰石处理燃烧后的烟道气，所述石灰石以石膏（例如硫酸钙）形式封存SO₂。

采用烟道气脱硫（在本文中称为“FGD”）以减少硫含量的燃煤发电厂对它们使用的石灰石的钙含量设定了非常高的规格。对来自FGD的硫酸钙在建筑（例如清水墙）中重新使用存在巨大的市场，此外作为具有有限的水溶性的固体，其可以有效地从工艺水中分离并在需要的情况下以固体形式填埋，或通过已知方法转化成碳酸钙。

来自燃煤发电厂的FGD的石膏是不纯形式的硫酸钙。这些杂质可能对石膏与碳酸盐反应时获得的沉淀碳酸钙的品质和多晶型物产生重大影响。例如，硫酸镁是与来自FGD工艺的石膏一起的副产物，并且是成问题的，因其高水溶性提高了清洁FGD工艺水的难度。克服这些影响在提供一致的工业碳酸钙方面是有利的。

通过使用煅烧的天然碳酸钙制造沉淀碳酸钙（PCC）是众所周知和在工业上广泛采用的。煅烧迫使形成氧化钙，由此在连续暴露于水和二氧化碳时制造沉淀碳酸钙。煅烧天然碳酸钙所消耗的能量是沉淀碳酸钙生产成本的一大部分。

鉴于上述情况，本公开的一个方面提供处理含硫流体以形成石膏并同时避免上述缺点的方法。

发明概述

根据第一方面，本发明涉及处理含硫流体以形成石膏和碳酸镁的方法，其包括i）使含硫流体与封存剂接触以产生经洗涤的流体、石膏和硫酸镁，和ii）使碳酸盐与硫酸镁反应以制造碳酸镁。

在一个实施方案中，处理含硫流体以形成石膏和碳酸镁的方法进一步包括将至少一部分石膏与硫酸镁分离以形成石膏产物。该分离通过过滤或离心来进行。与硫酸镁分离的石膏产物具有不超过10%的水分含量。此外，该石膏产物包含至少一种选自碳酸盐、硫酸盐、铁矿物和有机物类的杂质。

在一个实施方案中，该封存剂是含钙碳酸盐矿物。该含钙碳酸盐矿物具有50微米至100微米的平均粒度。虽然碳酸钙是该含钙碳酸盐矿物的主要组分，也可以存在其它材料，例如MgCO₃。例如，白云石或白云质灰岩含有碳酸钙和碳酸镁。因此，在一个实施方案中，本公开的含钙碳酸盐矿物是白云石或白云质灰岩。

在一个实施方案中，含硫流体是烟道气，并且该烟道气具有350℃至1200℃的温度。通过使含硫流体接触该封存剂，98至99%的硫从该含硫流体中除去。

在一个实施方案中，处理含硫流体以形成石膏和碳酸镁的方法进一步包括使含硫流体流入包含水和封存剂的混合物中，其中通过控制含硫流体进入该混合物的流量和/或向混合物中添加缓冲剂来在流入过程中控制该混合物的pH。该缓冲剂选自氨和/或二元酸。在流入过程中控制该混合物的pH，以使该混合物具有5至6的pH。此外，本方法的一个实施方案涉及使氧与含硫流体同时流入该混合物，以便通过转化成具有更高氧含量的硫物类如硫酸盐来降低混合物中亚硫酸盐的浓度。

在该方法的部分ii）中，该碳酸盐包含碳酸根阴离子和至少一种选自钠、钙、钾、铵、镁和水合氢离子的阳离子。在碳酸盐与硫酸镁反应时，制得碳酸镁，其是非晶的，并具有大于或等于20平方米/克的表面积。在一个实施方案中，处理含硫流体以形成石膏和碳酸镁的方法进一步包括在与碳酸盐的反应之前对该硫酸镁进行引晶。该晶种是石膏和/或碳酸盐晶种，并且该晶种控制碳酸镁的生产与性质。碳酸镁可以以多种形式、多晶型物、尺寸来提供。在本公开中，碳酸镁形式是菱镁矿。

在一个实施方案中，处理含硫流体以形成石膏和碳酸镁的方法进一步包括将至少一部分石膏与硫酸镁分离以形成石膏产物，并加工该石膏以形成加工过的石膏。该加工是选自研磨、碾磨、重结晶、磁性分离、漂白、酸洗和选矿的至少一种方法，并且该方法产生加工过的石膏，其为90至99%的纯石膏。

上述段落通过一般性介绍提供，并非旨在限制下列权利要求的范围。所描述的实施方案以及进一步的优点将结合附图参考以下详述而最好地理解。

附图概述

在结合附图考虑时，参照下列详述将容易获得对本公开的更完整理解及其许多相伴的优点，其变得更好理解，其中：

图1是烟道气脱硫装置的图示。

图2是菱形方解石，300-500 nm的SEM图像。

图3是方解石和球霰石共混物的SEM图像。

图4是菱形方解石，~5 μm的SEM图像。

图5是球霰石和霰石共混物的SEM图像。

图6是球霰石的SEM图像。

图7是由石膏和碳酸钠制得的球霰石和方解石共混物的SEM图像。

图8是来自方解石引晶的石膏的菱形方解石，300-500 nm的SEM图像。

图9是来自白云石引晶的石膏的菱形方解石，1-3 μm的SEM图像。

图10是来自方解石引晶的石膏的菱形方解石，5 μm的SEM图像。

图11是来自菱镁矿引晶的石膏的菱形方解石，300 nm - 1 μm的SEM图像。

图12是采用2%方解石引晶和碳酸铵中的低理论碳酸氢铵含量的方解石~300-500nm的SEM图像。

图13是未采用引晶和碳酸铵中的低理论碳酸氢铵含量的球霰石~300-500 nm的SEM图像。

图14是采用2%方解石引晶和碳酸铵中的高理论碳酸氢铵含量的方解石~300-500nm的SEM图像。

图15是来自用方解石晶种的晶体引晶的菱形PCC的SEM图像。

图16是来自用菱镁矿晶种的晶体引晶的菱形PCC的SEM图像。

图17是来自用白云石晶种的晶体引晶的菱形PCC的SEM图像。

图18是来自由[方解石+MgCO₃(1:3摩尔比)]引晶的球霰石+霰石的部分晶体引晶的非菱形多晶型物的SEM图像。

图19是来自由MgCO₃引晶的球霰石+霰石的非晶体引晶的非菱形多晶型物的SEM图像。

图20是来自由白云质生石灰引晶的球霰石、菱形方解石和霰石的非晶体引晶的非菱形多晶型物的SEM图像。

图21是来自FGD石膏+碳酸铵的方解石、球霰石的SEM图像。

图22是牙买加矿石晶种GCC的SEM图像。

图23是来自方解石引晶的石膏的菱形方解石的SEM图像。

图24是蓝草州（bluegrass）矿石白云石晶种GCC的SEM图像。

图25是来自白云石引晶的石膏的菱形方解石的SEM图像。

图26是在低温（12℃）下来自纯石膏（未引晶）的球霰石的SEM图像。

图27是来自纯石膏（未引晶）的方解石、球霰石共混物的SEM图像。

图28是来自方解石引晶的石膏的菱形方解石的SEM图像。

图29是来自与碳酸铵反应（加热>46℃）的方解石引晶的石膏的大菱形方解石的SEM图像。

图30是来自用MgCO₃引晶的石膏的球霰石、霰石的SEM图像。

图31是来自MgSO₄+碳酸铵的MgCO₃的SEM图像。

图32是来自MgSO₄+碳酸铵的MgCO₃的SEM图像。

图33是来自1:1[CaSO₄:MgSO₄]+碳酸铵的碳酸盐共混物（估计~7.3% MgCO₃、22.4%MgCa(CO₃)₂和61.8% CaCO₃）的SEM图像。

图34是来自MgSO₄+碳酸钠的MgCO₃的SEM图像。

图35是来自石膏+碳酸钠的球霰石、方解石的SEM图像。

图36是用于大多数试验（除备注的之外）的石膏，99%（Sigma石膏）的SEM图像。

图37是US石膏的SEM图像。

图38是US石膏的SEM图像。

图39显示了不同进料浓度和老化过程的球霰石向方解石的转化的SEM图像。

图40显示了不同进料浓度的SEM图像。

图41显示了SEM图像和方正度的示例性测量。

示例性实施方案详述

下文中将更充分地描述本公开的实施方案。

本文中所述“含硫流体”可以是含有硫的液体、气体、溶液、混合物或悬浮液。在一个实施方案中，该含硫流体是气体。此外，该气体可以是含硫烟道气。在释放到大气中之前，废气或烟道气必须被洗去与燃烧过程有关的有害酸性气体。有害酸性气体可以包括硫氧化物（SO_x），如低硫氧化物如SO、S₂O₂、S₂O、S₃O、S_xO（其中x为5-10）、S₆O₂、S₇O₂和聚合硫氧化物；一氧化硫（SO）；二氧化硫（SO₂）；三氧化硫（SO₃）；和高硫氧化物如SO_3+y（其中0<y≤1）或其组合。含硫流体如烟道气可以源于壁炉、烤箱、炉子、锅炉或蒸汽发生器。煤、石油、天然气或任何其它含硫燃料的燃烧可以产生其中98-99%的硫为二氧化硫（SO₂）形式且1-2%为三氧化硫（SO₃）的烟道气。对于低硫和高硫煤，SO_x的总浓度可能为1,000-4,000 ppm。

从废气中除去有害酸性气体的过程通常称为“洗气”。洗气方法的类型包括但不限于湿法洗气、喷雾干燥洗气和干式吸附剂喷射系统。商业洗气装置的说明性实例参见图1。在本文中的各特定实施方案中，设想的是该含硫流体获自燃煤发电厂、燃油发电厂、天然气发电厂、造纸厂和/或生物质燃料发电厂，并且该含硫流体与封存剂接触除去或减少含硫流体中存在的硫氧化物。用于洗气的接触方案可以包括以各种形式使含硫流体与封存剂接触，例如，使气体或与水的液体混合物形式的含硫流体与固体或与水的液体混合物形式的封存剂接触。示例性接触方案包括但不限于：直接接触方案，例如将含硫流体鼓泡到水和封存剂的混合物中，并流接触法，即同向流动的气体与液体相料流之间的接触，逆流接触法，即反向流动的气体与液体相料流之间的接触，等等。由此，接触可以视方便通过使用输注器、鼓泡器、流体文丘里反应器、喷洒器、气体过滤器、喷雾器、板式或填充塔反应器等等来实现。

本文中所用的“封存剂”是指用于洗涤含硫流体的含钙碳酸盐矿物，其中碳酸钙是主要组分。石灰石是一种示例性封存剂。在一些实施方案中，该封存剂可以是但不限于方解石、球霰石、霰石、锌钙白云石、钡方解石、六水碳钙石、非晶碳酸钙、其水合物或其组合。用于本发明公开的方法的含钙碳酸盐矿物可以是基本上纯的碳酸钙，或可以具有其它组分，如镁。在一些实施方案中，该含钙碳酸盐矿物还包括碳酸镁形式的镁。还含有碳酸镁的石灰石被称为“白云石”或“白云质灰岩”。白云石是由碳酸钙镁，例如CaMg(CO₃)₂组成的无水碳酸盐矿物。词语白云石还用于描述沉积碳酸盐岩，其主要由矿物白云石组成。矿物白云石以三方-斜方六面体晶系结晶。其形成白色、棕褐色、灰色或粉红色晶体。白云石是一种双重碳酸盐，具有钙和镁离子的交替结构排列。因此，白云质灰岩是一种具有高白云石含量的石灰石类型，并由此与包含高水平的碳酸钙的石灰石相比具有高镁含量。本领域普通技术人员已经充分认识到了白云石与白云质灰岩之间在碳酸钙与碳酸镁含量之间的差异。含有碳酸钙和碳酸镁的其它矿物包括但不限于铁白云石和碳酸钙镁石，或其水合物或混合物。就本公开而言，该封存剂可以是指任何前述含钙碳酸盐矿物。在一个实施方案中，该含钙碳酸盐矿物是白云石或白云质灰岩，即还含有碳酸镁。

在某些实施方案中，含钙碳酸盐材料中镁的量为0.1至29重量%。在另一些实施方案中，含钙碳酸盐材料中镁的量为2至29重量%。在再其它实施方案中，含钙碳酸盐材料中镁的量为10至15重量%。

当含有高镁含量的石灰石（例如白云质灰岩）用于FGD方法时，形成大量镁副产物。有利的是开发将这些镁副产物转化成有用的基于镁的产物的方法，所述基于镁的产物如碳酸镁，其可用作铺地材料中的粘合剂，在合成橡胶的生产中用作催化剂和填料，用于制备镁化学品和肥料，以及用作用于需要一定程度的耐酸性的应用的填充颜料（例如食品包装、合成大理石等等）。

可以在与含硫流体接触前减小本发明的含钙碳酸盐矿物的尺寸。尺寸减小技术可以包括研磨、粉化、超声、筛分等等，以及其组合。本公开的含钙碳酸盐矿物可以具有0.5微米至100微米、或10微米至80微米、或30微米至60微米的平均粒度。

在一个实施方案中，该含硫流体是烟道气，该烟道气具有的100℃至1200℃、或150℃至800℃、或800℃至1200℃的温度。通过使含硫流体接触封存剂，从该含硫流体中除去80%至99%、或95%至99%的硫。

使含硫流体接触白云石或白云质灰岩导致形成经洗涤的流体、石膏和硫酸镁。本文中所用的“石膏”是指硫酸钙材料。纯石膏是由二水合硫酸钙组成的软质硫酸盐矿物，具有化学式CaSO₄·2H₂O。其可以用作肥料，是许多形式的灰泥中的主要成分，并被广泛开采。由涉及用封存剂对作为含硫烟道气的含硫流体进行洗气的方法制得的石膏被称为烟道气脱硫（FGD）石膏。

在一个实施方案中，处理含硫流体以形成石膏和碳酸镁的方法进一步包括将至少一部分石膏与硫酸镁分离以形成石膏产物。该分离通过过滤或离心来进行。过滤方法可以包括但不限于真空过滤、带式过滤、转鼓真空过滤、切向流过滤等等。与硫酸镁分离的石膏产物具有不超过20%、或不超过15%、或不超过8%、或不超过7%的水分含量。来自于涉及对（例如燃煤发电厂的）含硫流体进行洗气的方法的石膏是不纯形式的硫酸钙。例如，硫酸镁是与石膏一起来自使用白云石的洗气过程的副产物，并且硫酸镁因其高水溶性难以与石膏分离。除了硫酸镁杂质之外，在来自洗气过程的石膏中发现的其它常见杂质包括可以以1:3的比率（杂质:硫酸钙）存在于不纯的石膏中的方解石和MgCO₃，铁矿物，各种有机物类等等。在本公开中，US石膏指的是不纯的天然石膏，其通常为80-90%纯。从本公开的方法中回收的石膏的%纯度是可变的，并可以根据含硫流体和封存剂的起始纯度而改变。通常，本公开的石膏含有至少20%、或至少30%、或至少40%、或至少50%、或至少60%、或至少70%、或至少80%、或至少90%的硫酸钙。当转化成碳酸钙时，石膏中存在的杂质可能对石膏与碳酸盐源反应时获得的沉淀碳酸钙的品质和多晶型物产生重大影响。

在本公开的某些实施方案中，通过过滤或离心分离的石膏可以任选地1）用于制造壁板或其它建筑材料，2）填埋，或3）通过现有技术中已知的方法转化成碳酸钙，或4）通过下文中公开的方法转化成碳酸钙。

在一个实施方案中，处理含硫流体以形成石膏和碳酸镁的方法进一步包括使含硫流体流入包含水和封存剂的混合物中，其中通过控制含硫流体进入该混合物的流量和/或向混合物中添加缓冲剂来在流入过程中控制该混合物的pH。

在一个实施方案中，通过添加缓冲剂来控制该混合物的pH。用于在本公开的接触阶段过程中提高pH的缓冲剂可以是氨。气态氨可以在与封存剂接触的过程中与含硫流体同时流入，由此可以调节氨的流动以提供所需pH范围。或者，气体氨可以在接触阶段之前与含硫流体预混。该缓冲剂还可以是羧酸，包括一元酸或二元酸。示例性二元酸包括戊二酸、琥珀酸、己二酸及其混合物。此外，该缓冲剂可以涉及使用氨和二元酸以便在接触过程中调节该pH。可以在流入过程中控制该混合物的pH，以使经洗涤的流体具有5至6、或5.2至5.8、或5.3至5.7的pH。此外，本方法的一个实施方案包括使氧与含硫流体同时流入该混合物以降低经洗涤的流体中亚硫酸盐的浓度。可以调节氧的流量以便将经洗涤的流体中的亚硫酸盐物类转化成具有更高氧含量的硫物类，例如硫酸盐。例如，亚硫酸镁和亚硫酸钙可以通过使氧流入经洗涤的流体而被氧化成它们相应的硫酸盐。

该方法接下来涉及使碳酸盐与硫酸镁反应以制造碳酸镁。在本公开中，术语“反应”是指任何完全或部分反应。部分反应是指其中在反应发生后在反应混合物中残留一定量的试剂或底物的任何反应。

本文中所称“碳酸盐”是由阳离子和碳酸根阴离子组成的盐，其中碳酸根阴离子是碳酸根阴离子（即CO₃ ^-2）、碳酸氢根阴离子（例如HCO₃ ^-）或其混合物。术语碳酸盐还包括在混合和反应时生成碳酸根阴离子的试剂。例如，当CO₂与氨在水中混合并反应时，反应产生碳酸氢铵和碳酸铵。因此，CO₂和氨一起包括在本公开中碳酸盐的定义中。在一个实施方案中，该碳酸盐包含碳酸根阴离子和至少一种选自钠、钙、钾、铵、镁和水合氢离子的阳离子。上面列举的碳酸盐并不意味着限制，可以使用其它碳酸盐，包括具有第1或第2族元素的阳离子的碳酸盐。该碳酸盐可以以固体形式、水溶液形式、或是悬浮液或浆料形式加入。

可以通过改变硫酸镁与碳酸盐反应的条件来改变碳酸镁沉淀的速率。还可以通过选择合适的反应条件来改变碳酸镁的不同形式、形貌、性质与尺寸，参见图31-34。在本公开中，该碳酸镁可以形成为菱镁矿。在另一些实施方案中，该碳酸镁可以为二菱镁矿、三水菱镁矿、多水菱镁矿、水纤菱镁矿、水菱镁矿、球碳镁石或其混合物的形式。就本公开而言，菱镁矿是指结晶形式或非晶形式的碳酸镁MgCO₃。菱镁矿是具有化学式MgCO₃（碳酸镁）的矿物。天然存在的菱镁矿通常是三方-六方偏三角面体晶系。类似于生产石灰，菱镁矿可以在木炭的存在下燃烧以产生MgO，其矿物形式被称为方镁石。大量菱镁矿燃烧以制造氧化镁，其是用作高炉、窑炉和焚化炉中的内衬的耐火材料。菱镁矿还可以用作铺地材料中的粘合剂。此外，其在合成橡胶的生产中和在镁化学品与肥料的制备中用作催化剂和填料。来自本公开的分离的菱镁矿的价值尤其在于作为填充颜料，尤其对于需要一定程度的耐酸性的应用（食品包装、合成大理石）。类似于对石膏所描述的加工技术，也可以对菱镁矿进行加工（即通过研磨、碾磨、重结晶、磁性分离、漂白、酸洗和/或选矿）以满足不同的应用要求，如药物成分、泻药、钙生物吸收添加剂、流动增强剂等等。

在碳酸盐以溶液或悬浮液形式添加的条件下，该溶液或悬浮液的pH可以是酸性（pH小于6.5）、中性（pH 6.5-7.5）或碱性（pH大于7.5）。

在一个实施方案中，通过控制碳酸盐的添加速率来控制反应速率。例如，可以整批、分批或通过缓慢添加法向硫酸镁中加入碳酸盐。添加速率因此也控制反应混合物中反应性物类的浓度。此外，可以改变硫酸镁与碳酸盐反应的反应时间。在一个实施方案中，该反应时间为8-240分钟、或8-120分钟、或10-60分钟。反应过程中的温度可以改变以控制反应速率和沉淀的碳酸镁的性质。在一个实施方案中，该反应温度为0-60℃、或5-55℃、或10-50℃。

在一个实施方案中，碳酸盐与硫酸镁之间的反应产生具有大于或等于4平方米/克、或大于或等于10平方米/克、或大于或等于25平方米/克的表面积的非晶碳酸镁。

处理含硫流体以形成石膏和碳酸镁的方法可以进一步包括在与碳酸盐反应之前对该硫酸镁进行引晶。该晶种可以包括石膏晶种和/或碳酸盐晶种，并且该晶种控制碳酸镁的生产与性质。

在一个实施方案中，处理含硫流体以形成石膏和碳酸镁的方法进一步包括将至少一部分石膏与硫酸镁分离以形成石膏产物，并加工该石膏以形成加工过的石膏。该加工是选自研磨、碾磨、重结晶、磁性分离、漂白、酸洗和选矿的至少一种方法。所述加工方法产生加工过的石膏，其为90至99%的纯石膏，或92至99%、或94至99%的纯石膏。本公开的石膏可以使用多个加工步骤来加工，并且这些方法可以顺序进行。例如，石膏可以首先研磨或碾磨至合适的粒度。石膏的研磨或碾磨可以后接磁性分离、漂白、酸洗或其它选矿过程的一种或多种以制造具有合适纯度的本公开的加工过的石膏。

在一个不同的实施方案中，本公开涉及将烟道气脱硫石膏转化成沉淀碳酸钙的方法，包括i）任选使烟道气脱硫石膏与无机酸反应，ii）任选向烟道气脱硫石膏中添加碳酸钙晶种，iii）任选向烟道气脱硫石膏中加入添加剂，iv）使烟道气脱硫石膏与至少一种选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、碳酸钙、白云石、金属碳酸盐和二氧化碳的碳酸盐源反应，其中含水烟道气脱硫石膏浆料在8-50℃的温度下，反应时间为5-250分钟，以产生沉淀碳酸钙，和v）分离该沉淀碳酸钙。在某一实施方案中, 反应条件用于控制由此获得的沉淀碳酸钙的结晶多晶型物和粒度。

通过使用煅烧的碳酸钙制造沉淀碳酸钙（PCC）的方法是众所周知和在工业上广泛采用的。煅烧迫使形成氧化钙，由此在连续暴露于水和二氧化碳时制造沉淀碳酸钙。但是，煅烧碳酸钙所消耗的能量是生产成本的一大部分。因此，将不纯的FGD石膏（来自发电厂发电的大量副产物）转化成PCC将提供用于PCC制造的低能耗和经济的方法。

所选碳酸钙在与石膏反应后应产生溶解度比生成的碳酸钙更高的硫酸盐产物。因此，可以通过从反应浆料中除去水相将生成的硫酸盐与碳酸钙沉淀物分离。合适的金属碳酸盐包括碳酸铵、碳酸钠和碳酸镁。该硫酸盐产物可以按需处理并用于适当的、单独的应用。例如，如果在该反应中使用碳酸铵，将生成硫酸铵，其可以被分离并用于诸如肥料的应用。此外，一部分可以进料到起始石膏浆料中以帮助控制反应速率，并由此控制制得的PCC。在从水溶液中分离PCC浆料以形成PCC滤饼之后，该滤饼可以用水洗涤以除去残留的硫酸盐。

碳酸钙可以以一种或多种不同的组成形式从水溶液中沉淀：球霰石、方解石、霰石、非晶形式或其组合。通常，球霰石、方解石和霰石是结晶组合物，并可能具有不同的形貌或内部晶体结构，如菱形、斜方、六方、偏三角面体或其变体。

球霰石是在地球表面处的环境条件下碳酸钙的亚稳相，并属于六方晶系。球霰石不如方解石或霰石稳定，并具有比这些相更高的溶解度。因此，一旦球霰石暴露于水，其可能转化成方解石（例如在低温下）或霰石（在高温下：~60℃）。该球霰石形式是不常见的，因为其通常是热力学不稳定的。

方解石形式是最稳定的形式，并且在自然界中最丰富，其可能具有多种不同形状的一种或多种，例如菱形和偏三角面体形状。该菱形形状是最常见的，并且可以通过具有大致相等的长度与直径的晶体来表征，其可以是聚集或非聚集的。方解石晶体通常是三方-斜方六面体的。偏三角面体晶体类似于双重的双尖金字塔，并通常是聚集的。

霰石在环境温度和压力下是亚稳的，但是在提高的温度和压力下转化成方解石。该霰石晶形可以通过针形、针或纺锤形状的晶体来表征，其通常是聚集的，并且其通常表现出高的长宽比或纵横比。例如，霰石可能具有大约3:1至大约15:1的纵横比。霰石例如可以通过二氧化碳与消石灰的反应来制得。

在本公开中，可以改变制造PCC组合物的方法以获得碳酸钙的不同多晶型物，如球霰石、方解石、霰石、非晶碳酸钙或其组合。该方法可以通过改变反应速率、混合物的pH、反应温度、反应中存在的碳酸盐物类（例如碳酸铵、氨基甲酸铵）、反应中存在的不同碳酸盐物类的浓度（例如碳酸铵和/或氨基甲酸铵浓度）、进料的纯度（例如进料石膏的纯度）和进料的浓度（例如石膏和/或碳酸盐浓度）的一者或多者来进行修改。

在本公开中，PCC组合物的结晶含量可以通过使用例如扫描电子显微镜或通过X射线衍射经由目视检查来容易地测定。这样的测定可以基于结晶形式的识别，并且是本领域技术人员公知的。

该PCC组合物还可以通过它们的粒度分布（PSD）来表征。如本文中所用并如本领域中通常所定义的那样，中值粒度（也称d₅₀）被定义为 50%的颗粒重量被直径小于或等于规定值的颗粒占据的尺寸。

该PCC组合物可以具有大约0.1微米至大约15微米，例如大约2微米至大约12微米、大约2至大约6微米、大约1微米至大约4微米、或大约0.1微米至大约1.5微米的d₅₀。该d₅₀可以随该PCC的形貌而改变。例如，方解石PCC可以具有大约0.1至大约11微米，例如大约0.1至大约2微米、大约1至大约5微米、大约2至大约4微米、或大约4至大约6微米的d₅₀。球霰石PCC可以具有大约0.1微米至大约5微米，例如大约0.1至大约2微米、大约1至大约5微米、或大约2至大约4微米的d₅₀。

根据一些实施方案，大约30%至大约80%的PCC颗粒的直径小于大约2微米。在另一些实施方案中，大约55%至大约99%的PCC颗粒的直径小于2微米。根据一些实施方案，小于大约1%的PCC颗粒的直径大于10微米，例如，小于0.5%的PCC颗粒的直径大于10微米，或小于0.1%的PCC颗粒的直径大于10微米。

该PCC组合物可以进一步通过它们的纵横比来表征。PCC组合物的颗粒的纵横比可以通过各种方法来测定。一种这样的方法涉及首先在标准SEM载物台上沉积PCC浆料并用铂涂覆该浆料。随后获得图像，并使用基于计算机的分析（其中假定该颗粒的厚度与宽度相等）来测定颗粒尺寸。随后通过平均化50个单独的颗粒长度对宽度纵横比的计算结果来确定该纵横比。

该PCC组合物还可以就其立方度或表面积对粒度的比率（即该材料多么接近立方体、长方体或菱面体）来进行表征。在本公开的某些实施方案中，较低的表面积是有利的。较小的颗粒通常具有高得多的表面积，但是小的粒度对许多不同的应用是有利的。由此，具有小粒度材料和低于“正常”表面积的PCC产物是特别有利的。菱形晶体形式通常在立方度方面是优选的。

根据一些实施方案，该PCC组合物的立方性可以由该PCC颗粒的“方正度”来确定。方正度测量通常描述了由PCC颗粒的面形成的角度。本文中所用的方正度可以通过计算该PCC的相邻面之间的角度来确定，其中该面是基本上平面的。方正度可以通过测定从平行于被测量面的视角观察时由PCC颗粒的平坦面边缘所形成的角度使用SEM图像来测得。图41显示了方正度的示例性测量。根据一些实施方案，该PCC组合物可以具有大约70度至大约110度的方正度。

在本公开中，产物的单分散性是指晶体尺寸和多晶型物的均匀性。陡度（d₇₀/d₃₀）是指粒度分布钟形曲线，并且是单分散性指标。d_x是相对于其x重量%的颗粒更细小的等效球形直径。根据一些实施方案，该PCC可以具有大约1.0至大约4.0，例如大约1.0至大约3.0、大约1.3至大约2.4、大约1.33至大约2.31、大约1.42至大约2.17、大约1.5至大约2.0、大约1.5至大约1.7、或大约1.53至大约1.61的陡度。根据一些实施方案，该PCC可以具有大约1.4至大约5，例如大约2.0至大约4.0的陡度。在一些实施方案中，该陡度可以根据该PCC的形貌而改变。例如，方解石可以具有不同于球霰石的陡度。

根据一些实施方案，该PCC组合物可以具有小于大约25微米，例如小于大约17微米、小于大约15微米、小于大约12微米、或小于大约10微米的顶切（d₉₀）粒度。根据一些实施方案，该PCC组合物可以具有大约5微米至大约25微米，例如大约15微米至大约25微米、大约10微米至大约20微米、或大约5微米至大约15微米的顶切粒度。

根据一些实施方案，该PCC组合物可以具有小于大约3微米，例如小于大约2微米、小于大约1微米、小于大约0.7微米、小于大约0.5微米、小于0.3微米、或小于0.2微米底切（d₁₀）粒度。根据一些实施方案，该PCC组合物可以具有大约0.1微米至大约3微米，例如大约0.1微米至大约1微米、大约1微米至大约3微米、或大约0.5微米至大约1.5微米的底切粒度。

该PCC组合物可以附加地通过它们的BET表面积来表征。该BET表面积可以根据该PCC的形貌而改变。根据一些实施方案，该PCC可以具有小于40平方米/克，例如小于30平方米/克、小于20平方米/克、小于15平方米/克、小于10平方米/克、小于5平方米/克、小于4平方米/克、或小于3平方米/克的BET表面积。在一些实施方案中，该方解石PCC组合物颗粒具有1.0至15.0平方米/克，例如2至10平方米/克、3.3至6.0平方米/克、3.6至5.0平方米/克的表面积。在另一些实施方案中，方解石PCC可以具有1至6平方米/克、1至4平方米/克、3至6平方米/克、或1至10平方米/克、2至10平方米/克、或5至10平方米/克的BET表面积。根据一些实施方案，方解石PCC可以具有小于或等于15平方米/克的BET表面积。球霰石PCC可以具有9至16平方米/克的BET表面积。在某些实施方案中，该球霰石PCC组合物颗粒具有8至18平方米/克、或10至17平方米/克、或10.4至16.1平方米/克的BET表面积。

该PCC组合物可以附加地通过BET表面积对d₅₀的比率来表征。在某一实施方案中，该球霰石PCC组合物颗粒具有1.0-6.5、或2.0-5.5、或2.5-5.0的BET表面积对d₅₀的比率。在另一实施方案中，该方解石PCC组合物颗粒具有0.6-2.0、或0.7-1.8或0.8-1.5的BET表面积对d₅₀的比率。

在一些实施方案中，使用本文中的方法的PCC产率为大于50%、或大于60%、或大于80%、或大于90%。

将石膏转化成沉淀碳酸钙的方法

现在参照图2-30和图35-41。在本公开中，采用方法A-I或其组合将烟道气脱硫石膏转化成沉淀碳酸钙。方法与工艺参数选择能够控制沉淀碳酸钙结构，如结晶多晶型物和粒度。下面是方法A-I的一般描述。

方法A

该方法包括：

i. 用无机酸（包括但不限于硝酸、硫酸或磷酸）处理生石膏以消耗脱硫过程中残留的任何未反应的碳酸钙或碳酸镁。添加到FGD石膏中的无机酸的量任选是未反应的碳酸盐量的摩尔当量或超出未反应的碳酸盐量。

ii. 使无机酸处理过的FGD石膏与碳酸铵在0-60℃或8-50℃的低温下反应3-300分钟或5-250分钟以制造球霰石晶体结构、方解石晶体结构、霰石晶体结构、非晶碳酸钙或其混合物或共混物的碳酸钙。

iii. 任选退火处理干燥或湿润状态下的所得碳酸钙以形成所需多晶型物或多晶型物混合物。

方法B

该方法包括：

i. 用无机酸（包括但不限于硝酸、硫酸或磷酸）处理生石膏以消耗脱硫过程中残留的任何未反应的碳酸钙或碳酸镁。添加到FGD石膏中的无机酸的量与未反应的碳酸盐的量等摩尔。

ii. 将来自（研磨碳酸钙）GCC或PCC的方解石（或霰石）添加到无机酸处理过的FGD石膏中作为晶种，并与碳酸铵在0-60℃或8-50℃的低温下反应 3-300分钟或5-250分钟以便在不加入碳酸钙的情况下制造具有由此获得的不同主导形貌（例如结晶或非晶）的碳酸钙。该方解石可以是斜方六面体或偏三角面体。

方法C

该方法包括：

i. 向生FGD石膏中添加碳酸钙以提供碳酸钙与硫酸钙的明确限定的混合物。

ii. 使该FGD石膏和碳酸钙的混合物与碳酸铵在0-60℃或8-50℃的低温下反应 3-300分钟或5-250分钟以便在不加入碳酸钙的情况下制造具有由此获得的不同主导晶体结构的碳酸钙。

方法D

该方法包括：

i. 通过上述方法B或方法C的工艺制备引晶的FGD石膏，其中加入白云石、白云质碳酸盐、硫酸镁、氢氧化镁、二氧化钛（TiO₂）、二氧化硅（SiO₂）或氧化锌（例如ZnO）或其混合物作为晶种替代碳酸钙。

ii. 使引晶的FGD石膏与碳酸铵反应以制造球霰石晶体结构、方解石晶体结构、霰石晶体结构、非晶碳酸钙或其混合物或共混物的碳酸钙。

iii. 根据一些实施方案，该晶种可以导致具有与晶种形貌和PCC形貌两者相关的形貌的混合形貌。

方法E

该方法包括：

i. 方法A、B、C或D的工艺，其中向石膏中加入添加剂以获得其它限定的碳酸钙多晶型物和粒度，包括但不限于菱形或偏三角面体方解石、球霰石、霰石、非晶碳酸钙或其共混物。

方法F

该方法包括：

i. 方法A至E的工艺，其中该碳酸铵包含碳酸铵、氨基甲酸铵和碳酸氢铵的混合物，使得碳酸氢铵的量大于或等于氨基甲酸铵浓度，并在反应时获得方解石或方解石-球霰石共混物。

方法G

该方法包括：

i. 方法A至E的工艺，其中该碳酸铵包含碳酸铵、氨基甲酸铵和碳酸氢铵的混合物，使得碳酸氢铵的量小于或等于氨基甲酸铵浓度，并在反应时获得球霰石或球霰石-方解石共混物。

方法H

该方法包括：

i. 方法A至G的工艺，其中该碳酸铵通过氢氧化铵与CO₂的反应制得。引入到该石膏浆料的碳酸铵具有调节的pH和/或使用过量CO₂以影响获得的多晶型物和粒度。

方法I

该方法包括：

i. 方法A至E的工艺，其中使用金属碳酸盐替代碳酸铵用于与FGD石膏的反应。

ii. 使方法A至E的FGD石膏与该金属碳酸盐反应以制造球霰石晶体结构、方解石晶体结构或方解石-球霰石-霰石晶体结构共混物的碳酸钙。

下表1和2确定了由前述方法的各实例获得的产物特性。

表1

反应细节	反应温度	反应时间(分钟)	产物(FTIR)	几何结构(SEM)	PSD(d₅₀)，微米	d₃₀/d₇₀×100	表面积(BET)，m²/g	表面积(StA吸收)，m²/g
									99%纯石膏+碳酸铵(DI水)	n/a	20	球霰石	球形“珊瑚”+一部分菱形	5.32	68.49	11.25	10.63
99%纯石膏+碳酸铵	46℃	10	球霰石	球形“珊瑚”+一部分菱形	5.02	63.29	11.67	10.43
									99%纯石膏+碳酸铵	32-37℃	10	球霰石	球形“珊瑚”	3.96	67.11	-	13.51
99%纯石膏+碳酸铵@室温	n/a	95	球霰石	球形“珊瑚”+一部分大菱形	4.72	62.50	13.9	12.89
									99%纯石膏+碳酸铵@室温(试验15的重做)	20-22℃	60	球霰石	球形“珊瑚”+一部分菱形	4.02	62.50	14.17	-
99%纯石膏，2% “纯”碳酸钙+2% H2SO4(过量)+碳酸铵	32℃	30	球霰石	球形“珊瑚”+一部分菱形	3.08	65.79	n/a	14.89/14.82
									99%纯石膏，2% Supermite+碳酸铵	35-36℃	12	方解石	菱形	4.61	60.24	4.95	4.56
99%纯石膏，2% “纯”碳酸钙+碳酸铵	32℃	10	方解石	菱形	5.24	59.52	4.15	4.41
									99%纯石膏，2% “纯”碳酸钙+碳酸铵	30℃	20	方解石	菱形	5.51	59.52	3.65	3.74
US石膏+碳酸铵	36℃	10	方解石	菱形	-	-	4.65	3.03
									99%纯石膏, 2% MgCO3+碳酸铵	32℃	30	球霰石+少量方解石	球形“珊瑚”+针状	3.23	59.88	n/a	24.32
99%纯石膏, 2%菱镁矿+碳酸铵	32-34℃	10	方解石/球霰石~9:1	球形“珊瑚”	4.84	60.98	n/a	6.33
									99%纯石膏, 2%白云质生石灰+碳酸铵	31℃	13	球霰石, 方解石, 霰石	菱形, 球形“珊瑚”+ 针状	2.89	51.00	n/a	13.73
99%纯石膏, 2%白云石+碳酸铵	30℃	25	方解石	菱形	4.91	60.98	n/a	2.62
									99%纯石膏, ~10%硫酸铵溶液+碳酸铵	32℃	10	球霰石	球形“珊瑚”+一部分大菱形	4.26	68.97	14.25	12.69
99%纯石膏+碳酸铵(在溶解过程中碳酸铵温度波动>46℃，但在加入石膏前冷却至43℃)	31-33℃	10	方解石	大菱形	27.1	72.46	-	2.78
									Sigma石膏+氢氧化铵+CO₂在12℃下	12℃	120	球霰石+~8%石膏	球形“珊瑚”	13.76	71.43	-	15.25/16.04
Sigma石膏+碳酸钠	29-30℃	12	球霰石	椭圆形“珊瑚”+一部分大菱形	2.66	43.29	10.71	10.66
									白云质生石灰+碳酸铵	35℃	40	碳酸盐+15-20%Mg(OH)2	各种形状：球，其它	3.5	26	32.29	n/a
MgSO4+碳酸钠	25-26℃	10	MgCO3	未确定	0.74	不能确定	不能确定	不能确定

表2

反应细节

反应温度

反应时间(分钟)

产物(FTIR)

几何结构(SEM)

PSD(d₅₀)，微米

d₃₀/d₇₀×100

表面积(BET)，m²/g

表面积(StA吸收)，m²/g

99%石膏+碳酸铵(在提高的碳酸铵温度下)

33℃

10

方解石

大菱形

27.1

72.46

n/a

2.78

99%纯石膏, 2%方解石 + 碳酸铵

36℃

12

方解石

菱形

4.61

60.24

4.95

4.56

99%纯石膏, 2%菱镁矿 + 碳酸铵

34℃

10

方解石+少量球霰石

菱形

4.84

60.24

n/a

6.33

99%纯石膏, 2%白云石 + 碳酸铵

35℃

25

方解石

菱形

4.91

60.24

n/a

2.62

关于方法A-I，可以通过反应速率、pH、反应温度、反应中存在的碳酸盐物类、晶种物类组成、晶种物类浓度、进料（例如石膏）的纯度、进料的浓度、进料的比率或反应组分的老化的一者或多者来影响或控制PCC的沉淀。

就本公开和方法A-I而言，可以控制反应混合物的pH。在一个实施方案中，该反应混合物可以是酸性（pH小于6.5）、中性（pH 6.5-7.5）或碱性（pH大于7.5）。关于方法A-I，还可以控制反应混合物的离子强度。溶液的离子强度I是该溶液中存在的所有离子的浓度的函数，

其中c_i是离子i的摩尔浓度（M，摩尔/升），z_i是该离子的电荷数，和并对溶液中的所有离子求和。在一个实施方案中，通过可离子化反应物的化学计量比来控制离子强度。在另一实施方案中，通过添加离子添加剂来控制离子强度。这些离子添加剂可以是参与反应物、旁观离子（即非参与反应物）和/或总离子强度调节缓冲剂。在另一实施方案中，通过使用去离子（DI）水来控制离子强度。

关于方法A-I，在与碳酸盐来源反应之前，可以向石膏中加入溶剂以形成石膏溶液、浆料或悬浮液。可用于形成石膏溶液、浆料或悬浮液的合适的溶剂包括非质子极性溶剂、极性质子溶剂和非极性溶剂。合适的非质子极性溶剂可以包括但不限于碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、丁内酯、乙腈、苄腈、硝基甲烷、乙腈、硝基苯、环丁砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等等。合适的极性质子溶剂可以包括但不限于水、硝基甲烷和短链醇。合适的短链醇可以包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等等的一种或多种。合适的非极性溶剂可以包括但不限于环己烷、辛烷、庚烷、己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳或二乙基醚。还可以使用助溶剂。

在某一实施方案中，添加到石膏中的溶剂是水。石膏具有中等水溶性（在25℃下2.0-2.5克/升）。因此，为了形成石膏溶液，在反应前加入足够的水以完全溶解所有石膏。为了形成浆料或悬浮液，加入一定量的水以部分溶解石膏，使得一部分石膏完全溶解，一部分石膏保持为固体形式。在另一实施方案中，向石膏中加入水以形成浆料，其中浆料中固体的百分比为10-50%、20-40%或30-35%。

在方法A-I中，还控制反应混合物的浓度。在某一实施方案中，通过从反应溶液、混合物或浆料中加水或减水来控制该浓度。

就本公开和方法A-I而言，可以整批、分批或通过缓慢添加法向该FGD石膏中添加无机酸、碳酸铵、方解石、霰石、碳酸钙、白云石、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、氢氧化铵、二氧化碳或任何其它添加剂或其组合以控制PCC产物特性。在一个实施方案中，这些组分的添加速率也控制反应混合物浓度。

就方法A-I而言，该无机酸、碳酸铵、方解石、霰石、碳酸钙、白云石、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、氢氧化铵、二氧化碳或任何其它添加剂或碳酸盐源或其组合以溶液、固体、悬浮液或浆料、气体、或纯液体的形式加入。就加入气体而言，该气体可以鼓泡到溶液中至有效浓度，或可用于吹扫或加压该反应容器，直到达到所需有效浓度。在一个实施方案中，该碳酸盐源选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、碳酸钙、白云石、金属碳酸盐和二氧化碳，其中该金属碳酸盐包含碳酸根或碳酸氢根阴离子和选自钠、钙、钴、铜、钾、铵、铬、铁、铝、锡、铅、镁、银、钛、钒、锌、锂、镍、钡、锶及水合氢离子的至少一种阳离子。

在某一实施方案中，在与石膏反应之前，将水加入到该碳酸盐源中以形成浆料。该碳酸盐源浆料随后添加到石膏中以提供1:1.1至1:3、1:1.3至1:2.5、或1:1.5至1:2的石膏:碳酸盐源的反应摩尔比。

本公开的PCC组合物通过相对于该组合物的总重量大于或等于30重量%、或大于或等于40重量%、或大于或等于60重量%、或大于或等于大约80重量%、或大于或等于大约90重量%的单一晶体多晶型物含量来表征。

更有利地，本公开的方法A-I的PCC生产工艺的目的在于仅制造一种形式的PCC。但是，通常存在少量的替代多晶型物，并在大多数最终用途中可以容易地容忍。由此，包含结晶形式（例如霰石和方解石）的混合物的PCC组合物可以容易地用于涂料制剂。即使在主要包含一种形式（例如主要为球霰石）的PCC组合物的情况下，该组合物有可能含有少量的至少一种其它晶体PCC结构（例如方解石）。结果，本公开的PCC组合物可以任选包含至少一种第二PCC形式，其不同于主要PCC形式。

在一些实施方案中，方解石的尺寸、表面积和立方度可能受进料浓度或反应组分的老化的影响。例如，较低的进料浓度可能导致较大的粒度分布。较大的粒度分布可能具有较低的表面积。例如，老化可以降低PCC的表面积，或改善PCC颗粒的立方度。根据一些实施方案，该老化可以将一部分或全部球霰石相转化成方解石。根据一些实施方案，在石膏浆料进料中包含硫酸铵可以帮助控制该PCC的多晶型物和粒度。

在本公开的某些实施方案中，在方法A-I的任一种中在脱水之后还可以进行干燥PCC产物的阶段。产物的干燥也可能有助于所得晶体产物多晶型物，在本公开的某些实施方案中，该PCC反应产物在反应后，在干燥前为第一组合物，具有至少70%的固含量。该PCC反应产物在干燥阶段之后可以转化成第二组合物。该干燥阶段可以将第一组合物的任何非晶PCC产物转化成第二组合物的结晶多晶型物（并且不同的干燥方法可以制造不同的多晶型物）。第一组合物的产物可以老化和引晶。干燥的产物也可以老化。类似于该干燥过程，老化也可以改变该多晶型物的组成。形成PCC的反应、引晶、干燥以及老化均可以以分批法或连续法来使用（例如在具有在线静态混合器或级联混合器的管式反应器中）。在一个实施方案中，在30-150℃的温度下进行干燥1-15小时。

在一些实施方案中，加入添加剂或晶种材料可以影响该PCC的结构。例如，向PCC形成步骤中加入柠檬酸可以提高形成的球霰石相的表面积。改变该pH，如通过使用酸性添加剂如酸（例如磷酸）可用于控制或改变该PCC的形状、粒度或表面积，特别是改变球霰石PCC的形貌。在一些实施方案中，晶种组合物可用于控制所得PCC形貌。例如，使用大于大约5重量%的粗偏三角面体PCC（相对于进料的重量）作为晶种材料可以获得更大或更粗的PCC产物，并可以导致更大的表面积。例如，使用小于大约5%的微细斜方六面体PCC作为晶种材料在PCC聚集体中获得具有更微细的晶体尺寸的PCC产物，而大于大约5%的微细斜方六面体PCC晶种材料获得了制得的PCC的更微细尺寸的聚集体。

在本文中描述为非晶的结构是指无短链或长链有序，结晶结构是指至少一定水平的有序。可以被描述为半结晶的材料因此在本公开中被视为结晶。本文中的产物通常并非100%结晶或100%非晶或非结晶的，而是存在于这些点之间的谱系上。在一些实施方案中，该PCC可以主要是非晶的，或非晶相与结晶相的组合（如方解石、球霰石或霰石）。

现在参照方法A，在一个实施方案中，制得的PCC具有与球霰石一致的主要晶体多晶型物，具有包含球形“珊瑚”以及一部分菱形的几何形状。在一些实施方案中，该球霰石PCC可能具有花朵形几何形状、玫瑰形几何形状、针形几何形状、球形或球状几何形状、或六方几何形状。该球霰石的几何形状或结构可以通过改变反应速率、pH、反应温度或进料石膏的纯度的一者或多者来改变。例如，高纯度石膏（例如99%）进料获得具有球形几何形状的球霰石，而共同生成基于氨的碳酸盐前体和PCC倾向于获得更像花朵形状的球霰石。根据一些实施方案，在PCC反应过程中，用预先形成的基于氨的碳酸盐和低纯度石膏制造球形球霰石PCC。

在另一实施方案中，制得的PCC具有2.0-7.0、或3.0-6.0微米的PSD（d₅₀）。在另一实施方案中，该PCC具有1.0-2.0、或1.2-1.8、或1.4-1.7的陡度（d₇₀/d₃₀）。在另一实施方案中，该PCC具有8-20平方米/克、或10-15平方米/克的表面积。

现在参照方法B，在一个实施方案中，将小于10重量%、或小于5%、或小于2%、或小于1%的碳酸钙晶种添加石膏中。在一个实施方案中，制得的PCC 具有与方解石一致的主要晶体多晶型物，具有包含菱形的几何形状。在另一实施方案中，制得的PCC具有4.0-6.0、或5.0-5.8微米的PSD（d₅₀）。在另一实施方案中，该PCC具有1.0-2.0、或1.4-1.9、或1.6-1.7的陡度（d₇₀/d₃₀）。在另一实施方案中，该PCC具有2-6平方米/克、或3-5平方米/克的表面积。根据一些实施方案，该PCC可以具有相对陡峭的粒度分布，例如，小于大约2.2的陡度。根据一些实施方案，该PCC可以具有相对宽的粒度分布，例如，大于大约2.5的陡度。

现在参照方法C，在一些实施方案中，将至少10重量%、或至少5%、或至少2%、或至少1%的碳酸钙添加石膏中。在一个实施方案中，制得的PCC 具有与方解石一致的主要晶体多晶型物，具有包含菱形的几何形状。在另一实施方案中，该PCC具有2-8、或2.5-7.5平方米/克的表面积。

现在参照方法D，在一些实施方案中，制得的PCC可以具有包括针状形式的霰石、菱形方解石、球形球霰石、花朵形状的球霰石和其它形式的晶体几何形状。

参照方法D，在一些实施方案中，在用非PCC晶种材料，例如二氧化钛、二氧化硅、氧化锌或其混合物引晶时，该PCC可以产生混合结构。

参照方法D，在一些实施方案中，该石膏可以用硫酸镁和/或氢氧化镁替代碳酸钙来引晶。

现在参照方法E，在一个实施方案中，该添加剂可以是但不限于缓冲剂、分散剂、增稠剂、抗结块剂、消泡剂、流变剂、润湿剂、籽晶、助溶剂、亮度增强剂或影响产物的晶体形貌/几何形状的任何试剂。添加剂的实例包括但不限于柠檬酸、磷酸、糖、BaCl₂、MgO、MgCO₃、H₂SO₄、H₃PO₄、HCl、各种磷酸盐、六偏磷酸钠、和NO₃化合物。亮度增强剂的实例包括但不限于Fe₂O₃、MnO和Pb⁺²。根据一些实施方案，当该添加剂是酸，如柠檬酸时，所得PCC形貌，如球霰石的表面积可能提高。酸的选择，例如磷酸，可以以变化量使用以控制该PCC，如球霰石相的形状、粒度和/或表面积。

现在参照方法F和G，在一个实施方案中，将碳酸氢铵添加到碳酸铵中（或反之亦然）以生成混合物，该混合物随后加入到石膏中。在另一实施方案中，将CO₂气体鼓泡到含有氢氧化铵的浆料中，并且该鼓泡导致原位形成碳酸铵和碳酸氢铵和/或氨基甲酸铵，随后将所得碳酸铵、氨基甲酸铵和碳酸氢铵的混合物加入到该石膏中。在一个实施方案中，氨和CO₂在石膏的存在下反应。

现在参照方法H，在一个实施方案中，该二氧化碳可以是纯二氧化碳气体、含有15-90%的二氧化碳气体的烟道气、或含有富集的二氧化碳气体（例如大于90%的CO₂）的烟道气。在一个实施方案中，该FGD石膏在加入CO₂之前与氨混合。在一个替代实施方案中，氨和CO₂首先混合并反应，随后反应的混合物加入到该FGD石膏中。在一个实施方案中，通过鼓泡到溶液中来添加CO₂。在一个替代实施方案中，CO₂以干冰形式加入。在该制备过程中，可以通过控制反应时间和温度来控制碳酸钙的成核速率和晶体尺寸。在某一实施方案中，该二氧化碳或二氧化碳等效物与石膏反应物等摩尔或更大。反应时间可以为0.2-10小时或0.5-3小时，该温度可以为8-90℃，或10-98℃。根据一些实施方案，含有CO₂的气体，如烟道气，可以在与氨的反应期间连续加入。根据一些实施方案，在与氨的反应期间可以停止加入含有CO₂的气体。当停止加入CO₂时，其可以任选在过滤步骤之前重新开始。

根据一些实施方案，该反应产物在将碳酸盐与硫酸铵分离之前储存以便能够熟成该反应产物。该熟成可以在储存过程中在加入或不加入CO₂的情况下进行。根据一些实施方案，CO₂可以在转化成碳酸钙和硫酸铵之后加入。根据一些实施方案，CO₂可以在分离碳酸钙之后加入。根据一些实施方案，例如在分离碳酸钙之后或在重新制浆步骤之后，引入CO₂可用于控制该碳酸钙的粒度。

现在参照方法I，在一个实施方案中，该金属碳酸盐的金属是一价离子（例如碱金属）。在一个实施方案中，制得的PCC可以具有包括针状形式的霰石、菱形方解石、球形球霰石、和其它形式的晶体几何形状。在一个实施方案中，该金属碳酸盐的金属是二价离子，如镁。碳酸镁也可以在其中镁阳离子存在于石膏中或金属碳酸盐（例如碳酸镁、白云石等等）中的条件下获得。

在一些实施方案中，向该反应混合物中加入硫酸铵以控制反应速率。在一些实施方案中，加入硫代硫酸钠替代硫酸铵。例如，可以向石膏浆料中加入硫酸铵。可以改变硫酸铵的浓度以控制PCC多晶型物类型和粒度。

该碳酸盐源可以预先形成或在反应过程中生成。例如，CO₂可以与氨气一起鼓泡以生成用于该反应的碳酸铵。通常，碳酸铵以包含碳酸铵、氨基甲酸铵和碳酸氢铵的混合物。各物类的量可以取决于用于制造该碳酸铵的反应条件。此外，氨基甲酸铵可以在水的存在下转化成碳酸氢铵。通常，与氨基甲酸铵相比，碳酸氢铵溶解较慢，并且与石膏反应较慢。当碳酸铵的混合物在含有石膏的溶液中并且该反应在溶液中发生时，该PCC产物倾向于是方解石。通常，在其中反应在浆料中发生的条件下，获得的PCC是球霰石。氢氧化铵与CO₂在室温或40℃下反应获得碳酸氢铵，其可以如预期那样与引晶的石膏（获得方解石）或未引晶的石膏（获得球霰石）反应。氢氧化铵可以通过将氨加入到水中来预先形成，并且氢氧化铵可以在添加CO₂之前进料到浆状石膏中。或者，碳酸铵可以完全生成，随后引入到用于反应的浆状石膏中，在石膏的存在下，氢氧化铵与CO₂产生碳酸氢铵，其在碳酸氢铵生成过程中开始与石膏反应并生成硫酸铵。

在引晶条件下，参考方法B-I，其中将纯方解石晶种（其中白云石或镁水平<2%）加入到反应混合物中，形成具有菱形几何形状的所得PCC产物。类似地，用菱镁矿或白云石引晶也产生菱形PCC。

根据一些实施方案，石膏可以作为晶种加入到硫酸镁和/或氢氧化镁中。在一些实施方案中，硫酸镁溶液可以用石膏或碳酸盐引晶以控制白云石组成。根据一些实施方案，晶种材料的类型可用于改变或控制该PCC。例如，用粗的偏三角面体PCC以大于大约5%引晶可以获得具有更大粒度和相对更高表面积的PCC产物。用微细的斜方六面体PCC以小于大约5%引晶在PCC产物的聚集体中获得更微细的晶体尺寸，而大于大约5%的微细的斜方六面体PCC可以获得PCC产物中更微细的聚集体尺寸。在一些实施方案中，在碳酸化步骤过程中，二氧化钛、二氧化硅和/或氧化锌可以用作晶种以制造混合结构。

根据一些实施方案，该混合结构可以包括键合至晶种组分的至少一部分表面上的PCC组分。例如，该PCC组分可能化学键合到晶种组分上，例如通过离子、配位共价（配价）或范德华键。根据一些实施方案，该PCC组分可以物理结合或附着到晶种组分上。根据一些实施方案，该PCC组分可以吸附或物理吸附到晶种组分上。根据一些实施方案，该PCC组分在碳酸盐添加步骤过程中可以在晶种组分上形成碳酸盐层。例如，该PCC组分可以形成覆盖至少一部分、大部分或基本全部晶种组分的碳酸盐层、壳或涂层。根据一些实施方案，该PCC组分可以涂覆、包裹或封装基本全部晶种组分。

根据一些实施方案，该混合结构可以包括PCC组分、晶种组分和/或界面组分。该界面组分可以是例如在PCC组分与晶种组分之间的边界区域。该界面组分可以包括含有碳酸盐组分和第二组分的元素的化学组合物。例如，当该混合结构包括作为PCC组分的碳酸钙和作为晶种组分的碳酸镁时，界面区域可以包括扩散到其它组分中的钙和/或镁，或含有碳酸钙与碳酸镁的混合物的区域。界面区域可以在热处理（例如烧结）该混合结构时发生。

本公开的PCC组合物可以为任何所需形式，包括但不限于粉末、结晶固体，或为分散形式，即该PCC组合物可以分散在液体中，如在含水介质中。在一个实施方案中，分散的PCC组合物包含至少大约50%的相对于该分散体的总重量按重量计的PCC，或至少大约70%的按重量计的PCC。分散的PCC组合物可以包含至少一种分散剂，其可以选自本领域中目前已知或随后发现以用于分散PCC的分散剂。合适的分散剂的实例包括但不限于：聚羧酸酯均聚物、包含至少一种选自乙烯基和被至少一个羧酸基团取代的烯属基团的单体的聚羧酸酯共聚物、及其水溶性盐。合适的单体的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、异巴豆酸、十一碳烯酸、当归酸和羟基丙烯酸。该至少一种分散剂可以以分散体总重量的大约0.01重量%至大约2重量%、大约0.02重量%至大约1.5重量%的量存在于分散的PCC组合物中。

FGD石膏通常含有污染物，并且具有低白度和亮度。变色的主要原因可以包括不溶性杂质，如黄铁矿和各种有机物类。在本公开中，石膏可以在与碳酸盐源反应之前进行预处理。在一个实施方案中，这种预处理包括但不限于过滤或筛分步骤和/或无机酸处理步骤。该过滤方法可以是但不限于真空过滤。

完全溶解的石膏可以过滤或离心以除去导致低白度和亮度的杂质。该过滤方法可以是但不限于真空过滤，但是可能是指本领域中常见的任何脱水过程。此外，可以通过筛分从石膏中除去大的污染物。或者，无机酸如硝酸可用于通过去除导致变色的物类来改善该石膏的白度和亮度。无机酸还可用于去除该石膏中的残留碳酸盐物类。因此，就其中加入无机酸以去除过量碳酸盐的方法A和B而言，可以加入额外的无机酸以除去非碳酸盐污染物。附加地，方法A和B的去除碳酸盐杂质的无机酸添加步骤可能不同于用于去除导致低白度和亮度的污染物的无机酸，并且去除碳酸盐杂质的步骤可能在去除导致低白度和亮度的污染物的步骤之前进行，并且反之亦然。由此，在本公开的范围内可以设想，在方法A-I中，该方法可以修改以包括通过过滤完全溶解的石膏、筛分和/或利用无机酸来除去杂质和/或改善该石膏的白度和亮度的步骤。根据一些实施方案，该PCC组合物可以具有低离子杂质。根据一些实施方案，该低离子杂质可以改善该PCC或含有该PCC的成品的电性质。设想该预处理步骤在石膏与碳酸盐源、添加剂或晶种反应之前进行，并且在与碳酸盐源反应后，具有改善的白度和亮度的石膏可以获得具有类似于清洁石膏的白度和亮度的PCC产物。在其一个或多个实施方案中，可以使用本文中公开的方法来控制获得的PCC的多晶型物和粒度。

根据一些实施方案，该PCC可以具有大于或等于80，例如大于或等于85、大于或等于88、大于或等于90、大于或等于92、或大于或等于94的ISO亮度。根据一些实施方案，该PCC组合物具有跨越该PCC颗粒一致或均匀的亮度。

可以通过在碳酸钙籽晶的存在下与碳酸铵反应并通过如本文中公开的那样控制反应参数由FGD石膏获得具有特定粒度分布的菱形沉淀碳酸钙。由该方法生成的菱形PCC具有类似于通过传统方法制得的菱形PCC或研磨碳酸钙（GCC）的性质。

石膏与碳酸盐在存在或不存在添加剂的情况下反应以获得菱形PCC可以以分批法或连续法进行。反应条件的具体选择有助于微调生成的PCC的性质。对本文中公开的菱形PCC生产可以控制以下条件：石膏和其它反应物的浓度，各反应物的起始温度，反应温度和反应时间，干燥温度, 生成的PCC的退火温度（当采用退火处理时），各溶液的pH与离子强度的选择与保持，各外加组分的添加速率，以及CO₂添加速率（当采用CO₂时）。

PCC可以用硬脂酸、其它硬脂酸盐或烃物类表面处理以提供特定水平的疏水性。疏水性可以使用水分吸收（MPU）技术来测量，其中将PCC粉末暴露于高相对湿度气氛24小时或更久，并记录水吸收造成的重量改变。通常，通过表面处理可获得的在MPU中的最大降低是特别有利的。疏水性还可以通过接触角来测量，其中在PCC粉末上放置一滴测试液体（例如水），并观察是否看到该液滴被吸收（润湿）或提供具有可测接触角的稳定液滴。表面处理可以包括用C₆-C₂₂脂肪酸或脂肪酸盐的干法或湿法涂覆。这样的处理在本领域中是公知的，并且除了硬脂酸之外包括诸如硬脂酸铵、硬脂酸钠、棕榈酸等等的材料。以足以涂覆大部分PCC颗粒的表面的大部分的量提供该脂肪酸/脂肪酸盐。涂覆大部分PCC表面所需的疏水化剂的量与PCC表面积相关。在一个实施方案中，本公开的方解石PCC需要0.5-1.0%的疏水化剂以涂覆该表面。在另一实施方案中，球霰石PCC需要2.0-3.0%的疏水化剂以涂覆该表面。处理和未处理的PCC或其共混物（具有单一或混合的尺寸分布）可用于许多应用，包括用于粘合剂和密封剂作为流变改性剂，用于油漆和墨水以便获得不透明度和作为增量剂，作为纸张填料用于表面精整和亮度，在塑料中的功能填料以及用作增量剂。根据一些实施方案，该疏水化剂可以在该PCC的表面上形成单层。根据一些实施方案，疏水化剂的量可以为大约0.15平方米/克至大约18平方米/克以涂覆该颗粒，例如大约0.15平方米/克至大约8平方米/克，或大约10平方米/克至大约17平方米/克。疏水化剂的量可能取决于该PCC的形貌。例如，方解石PCC可以具有大约0.15平方米/克至大约20平方米/克的疏水化剂量以涂覆该颗粒，并且球霰石PCC可以具有大约10平方米/克至大约17平方米/克的疏水化剂量以涂覆该颗粒。

在一些实施方案中，原位或对回收后的产物采用尺寸减小方法。尺寸减小方法可以包括超声处理或研磨。由于产物似乎表现出最有可能解释为聚集的“子结构”，尺寸减小方法可以将聚集体破碎成它们的组成结构单元。根据一些实施方案，超声可用于破碎聚集体。

根据一些实施方案，该PCC可以通过研磨或碾磨来选矿。在一些实施方案中，该选矿可以包括磁性分离、漂白或酸洗的一种或多种。该分离、漂白或酸洗可以在研磨/碾磨之前和/或在研磨/碾磨之后进行。

本公开的PCC组合物可以任选包含至少一种添加的颜料。合适的颜料是目前已知或可能随后发现的那些。示例性颜料包括但不限于二氧化钛、煅烧粘土、层离粘土、滑石、硫酸钙、其它碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土、缎白、塑料颜料、氢氧化铝和云母。

该颜料可以以该组合物总重量的小于大约70重量%的量存在于本公开的PCC组合物中。要理解的是，本领域技术人员将以这样的方式选择任意量的任选至少一种第二PCC形式和任选至少一种颜料以获得各种所需性质，而不会影响或不会显著影响本文中公开的PCC组合物的有利性质。

在不同的实施方案中，本公开涉及将石灰石、大理石或白垩转化成沉淀碳酸钙的方法，包括i）用包含硫酸根离子的无机酸处理石灰石、大理石或白垩以提供硫酸钙和硫酸镁的混合物，ii）任选向该硫酸钙中加入碳酸钙晶种，iii）任选向该硫酸钙中加入添加剂，iv）使该硫酸钙与至少一种选自碳酸铵、碳酸氢铵、氨基甲酸铵、碳酸钙、白云石、金属碳酸盐和二氧化碳的碳酸盐源在8-50℃的反应温度和5-250分钟的反应时间下反应以提供沉淀碳酸钙，和v）分离该沉淀碳酸钙。在某一实施方案中，反应条件用于控制由此获得的沉淀碳酸钙的结晶多晶型物和粒度。

石灰石是主要由矿物方解石和霰石组成的沉积岩。白云质生石灰是煅烧的白云石，其被再水合（例如MgOH和CaOH）。

本公开的某些实施方案涉及用石灰石、大理石或白垩作为钙源制造具有受控的多晶型物和粒度的沉淀碳酸钙的低能量方法。用硫酸处理不纯的碳酸钙源生成硫酸盐产物，包括硫酸钙（石膏）和硫酸镁。随后，在用碳酸铵或金属碳酸盐处理后，生成PCC和基于硫酸盐的溶液相副产物。在其一个或多个实施方案中，由以这种方法制得的石膏生成的PCC的多晶型物和粒度可以通过本文中公开的方法来控制。使用硫酸和石灰石以生成石膏在本领域中是已知的。但是，此前并未描述过碳酸钙的受控沉淀以生成一种或多种不同PCC多晶型物。另外，可以通过与适当的碳酸盐的反应由白云质灰岩与硫酸的反应过程中形成并溶解在水相中的MgSO₄生成碳酸镁。

在一个实施方案中，添加到石灰石中的硫酸的量任选为石灰石中存在的钙量的摩尔当量或超出所述钙量。

沉淀碳酸钙化合物

本公开涉及具有球霰石多晶型物的沉淀碳酸钙化合物。与此前已知的球霰石沉淀碳酸钙相比，本文中描述的球霰石沉淀碳酸钙具有改善的结构特性，如粒度分布（PSD）、陡度和BET表面积。球霰石特性参见下表3。

表3

	IMERYS方解石	IMERYS球霰石
			PSD(d₅₀)	1.5-28	1.5-28
d₃₀/d₇₀×100	73.5-59.5	69.0-43.3
			表面积(BET)，m²/g	0.4-20	8-17
表面积(硬脂酸吸收)，m²/g	0.4-20	8-17

该PCC组合物还可以就其立方度，或表面积对粒度的比率（即该材料多么接近完美立方体）来进行表征。根据本公开的某些实施方案，较低的表面积是有利的。较小的颗粒通常具有高得多的表面积，但是小的粒度对许多不同的应用是有利的。由此，具有小粒度材料和低于“正常”表面积的PCC产物是特别有利的。菱形晶体形式通常在立方度方面是优选的。

立方度的定性理解的一个实例可以通过比较图14与图24来显示。图14显示了由于该颗粒相对光滑、平坦的面而具有相对低的表面积对粒度的比率的PCC组合物。作为比较，图24显示了由于在颗粒的面上的凸起而具有相对不平坦的面的PCC组合物，以及因此，所显示的组合物具有更高的表面积和更低的立方度。

图41显示了方正度的示例性测量。根据一些实施方案，该PCC组合物可以具有大约70度至大约110度的方正度。使用IMAGE J分析软件取图41中PCC颗粒的平坦面之间的角度的5个测量值，其中之一显示在图41中。通过从具有与图像平面正交的面的那些颗粒中随机选择颗粒来测量角度。在边缘之间测得的角度为74.6度、105.2度、109.6度、82.6度和74.3度。根据一些实施方案，该PCC颗粒的方正度可以为大约70度至大约110度，例如大约75度至大约105度、或大约80度至大约110度。

在本公开中，产物的单分散性是指晶体尺寸和多晶型物的均匀性。如上定义的陡度（d₇₀/d₃₀）是指粒度分布钟形曲线，并且是单分散性指标。在本公开中，优选的PCC产物是单分散体的，具有小于2.5、或小于2.0、或大于1.67、或大于1.53的陡度。根据一些实施方案，该PCC可以具有大约1.0至大约4.0，例如大约1.0至大约3.0、大约1.3至大约2.4的陡度。在一些实施方案中，该陡度可以根据该PCC的形貌而不等。例如，方解石可以具有不同于球霰石的陡度。

本公开能够生成PCC产物的多样的PSD和多晶型物，其可以形成为球霰石、霰石、方解石（例如菱形方解石），或非晶碳酸钙，通常，较低的反应温度产生较小/较细、表面积更高的球霰石“球”。通常，较低过量的碳酸铵在聚集体中产生较小/较细的晶体和更高表面积的产物。

在一个实施方案中，本公开的PCC组合物通过相对于该组合物的总重量大于或等于30重量%、或大于或等于40重量%、或大于或等于60重量%、或大于或等于大约80重量%、或大于或等于大约90重量%的单一球霰石晶体多晶型物含量来表征。

在一个实施方案中，该球霰石PCC具有包含球形珊瑚、椭圆形珊瑚、菱形、花状或其混合的几何形状。

在另一实施方案中，该球霰石PCC具有2.0-7.0、或2.4-6.0、或2.6-5.5微米的PSD（d₅₀）。

在另一实施方案中，该球霰石PCC具有1.0-2.7、或1.2-2.5、或1.4-2.4的陡度（d₇₀/d₃₀）。

在另一实施方案中，该球霰石PCC具有8-18、或10-17、或10.4-16.1平方米/克的BET表面积。

在另一实施方案中，该球霰石PCC可以具有大约10平方米/克至大约17平方米/克的疏水化剂量以涂覆该颗粒。

本公开还涉及具有方解石多晶型物的沉淀碳酸钙化合物。与先前已知的方解石沉淀碳酸钙相比，本文中描述的方解石沉淀碳酸钙具有改善的结构特性，如粒度分布（PSD）、陡度和BET表面积。参见比较由本文中的方法制造的方解石和已知的PCC方解石的表3。

在一个实施方案中，本公开的PCC组合物通过相对于该组合物的总重量大于或等于30重量%、或大于或等于40重量%、或大于或等于60重量%、或大于或等于大约80重量%、或大于或等于大约90重量%的单一方解石晶体多晶型物含量来表征。

在一个实施方案中，该方解石PCC具有菱形几何形状。通常，用结晶碳酸钙引晶石膏一致地获得菱形PCC。用方解石、白云石或菱镁矿引晶获得菱形PCC。通常，用粗的偏三角面体 PCC >5%引晶获得更大/更粗和表面积更高的产物。通常，用微细的斜方六面体 PCC <5%引晶获得在聚集体中更微细的晶体尺寸；>5%提供更微细的聚集体。在不存在引晶的情况下，碳酸铵状况影响菱形PCC形成。

在一个实施方案中，获得的菱形PCC可能是300-500纳米的小堆叠板，形成不一致或一致的颗粒形状，具有1-6微米的d₅₀，1.1-1.8的陡度，和2-5平方米/克的表面积。

下表4确定了获自前述方法的各种实例的产物特性。

表4

PCC	SEM	个别粒度(估计)	粒度分布(d₅₀)，附聚物(微米)	陡度(d₃₀/d₇₀×100)	表面积(平方米/克)
						菱形	参见图8	300-500纳米	4.6	60	4.6
菱形	参见图9	1-2微米	4.9	61	2.6
						菱形	参见图10	~5微米	27.1	73	2.8

在另一实施方案中，该方解石PCC具有1.8-6.0、或2.2-5.8、或2.8-5.6微米的PSD（d₅₀）。

在另一实施方案中，该方解石PCC具有1.0-2.5、或1.2-2.0、或1.4-1.8的陡度（d₇₀/d₃₀）。

在另一实施方案中，该方解石PCC具有3.0-7.0、或3.1-6.0、或3.5-5.0平方米/克的BET表面积。

在另一实施方案中，该方解石PCC可以具有大约0.15平方米/克至大约8平方米/克的疏水化剂量以涂覆该颗粒。

本公开还涉及具有霰石多晶型物的沉淀碳酸钙化合物。与先前已知的霰石沉淀碳酸钙相比，本文中描述的霰石沉淀碳酸钙具有改善的结构特性，如粒度分布（PSD）、陡度和BET表面积。

在一个实施方案中，本公开的PCC化合物通过相对于该组合物的总重量大于或等于30重量%、或大于或等于40重量%、或大于或等于60重量%、或大于或等于大约80重量%、或大于或等于大约90重量%的单一球霰石晶体多晶型物含量来表征。

根据一些实施方案，在形成本公开的PCC化合物之后，该形貌可以通过后处理技术，如老化来改变。例如，根据一些实施方案，非晶PCC可以用作前体以转化成结晶形貌，如球霰石、霰石或方解石。根据一些实施方案，亚稳PCC，如球霰石或霰石可以通过老化（例如湿法老化）转化成方解石。通过老化转化成方解石的球霰石的量可以通过调节老化条件的性质来改变。例如，该老化可以通过存在或不存在硫酸铵（包括硫酸铵的量）、老化温度和湿滤饼固体浓度来改变。根据一些实施方案，当存在小于大约90%的球霰石时，该球霰石将转化成方解石。当存在大于或等于大约90%的球霰石时，该球霰石可以保留在干粉末或湿滤饼中。保留的球霰石的量可以根据老化参数而改变。根据一些实施方案，球霰石可以通过机械过程，如通过研磨或球磨该球霰石来转化成方解石。

根据一些实施方案，石膏和碳酸铵的浓度可以影响球霰石向方解石的转化率。例如，更高浓度的石膏和碳酸铵可以制造比使用更低浓度的石膏和碳酸铵制得的球霰石PCC更稳定的球霰石PCC（例如耐受向方解石的转化）。例如，当10.7%的石膏和12.5%的碳酸铵（1:3.7摩尔比[石膏:碳酸铵]）在室温下反应时，该反应形成在24小时内在硫酸铵的存在下转化成方解石的球霰石。当在该反应中使用更高浓度的石膏和碳酸铵时，制得的球霰石可能更稳定。例如，当35%的石膏和33%的碳酸铵（1:1.7摩尔比[石膏:碳酸铵]）在室温下反应时，该反应形成球霰石，但是该球霰石在硫酸铵的存在下稳定至少24小时。在另一些实施方案中，杂质（例如存在于石膏或基于铵的碳酸盐中的铁）可能有助于稳定通过本文中描述的方法制得的球霰石PCC。根据一些实施方案，可以通过储存该球霰石来控制球霰石向方解石的转化。例如，在含有硫酸铵的液体悬浮液中的球霰石可以转化成方解石，相对于不含硫酸铵的具有大约40-60%固体的球霰石滤饼可能受到抑制。根据一些实施方案，球霰石向方解石的转化可能降低形成的PCC的表面积。例如，球霰石向方解石的转化可能将PCC的表面积从大于10平方米/克（球霰石）降低至小于1平方米/克（方解石）。根据一些实施方案，球霰石向方解石的转化可能提高该PCC的粒度。在另一些实施方案中，球霰石向方解石的转化可能不会显著改变该PCC的粒度。其它添加剂（例如柠檬酸）可能抑制球霰石向方解石的转化。例如，在球霰石上大约5重量%的柠檬酸可以抑制向方解石的转化。根据一些实施方案，加入碳酸氢铵可能加速球霰石向方解石的转化，而浓度为大约0.5重量%至大约10重量%的硫酸铵可能减缓或抑制向方解石的转化。图39显示了通过改变进料浓度和老化方法对PCC的形貌的示例性效果。图40显示了进料组成对PCC的示例性效果。

根据一些实施方案，形成PCC化合物的方法可以以连续法进行，例如使用管式反应器。在一些实施方案中，在连续法中，该反应物可以以引起空化的方式混合。

商业应用

根据某些实施方案，在其一个或多个实施方案中，本公开涉及本文中描述的球霰石、方解石和/或霰石沉淀碳酸钙化合物的商业应用。

根据一个实施方案，本公开涉及在其一个或多个实施方案中含有球霰石、方解石和/或霰石沉淀碳酸钙化合物的聚合物膜或透气聚合物膜。

根据一个实施方案，本公开涉及在其一个或多个实施方案中含有球霰石、方解石和/或霰石沉淀碳酸钙化合物的纸浆或纸张材料。

根据一个实施方案，本公开涉及包含在其一个或多个实施方案中含有球霰石、方解石和/或霰石沉淀碳酸钙化合物的透气聚合物膜的尿布。

根据一个实施方案，本公开涉及在其一个或多个实施方案中包含本公开的PCC作为填料的填充聚合物组合物，其中该聚合物可以是任意所需的聚合物或树脂。

根据一些实施方案，该PCC组合物可以用作用于各种应用的填料。示例性应用包括但不限于用于塑料、纸张涂料、粘合剂、密封剂、填缝剂、纸张、模制品、涂料、油漆、橡胶产品和混凝土的填料或添加剂。例如，该PCC组合物可以用作用于聚氯乙烯（PVC）、增塑PVC（pPVC）、聚丙烯（PP）、橡胶、涂料、油漆、陶瓷、纸张或混凝土的填料或添加剂。一些示例性用途包括作为用于PVC管或模制品、pPVC、油漆（例如外用漆或道路漆）、瓷砖涂料（例如天花板瓷砖涂料）、装饰涂料、模制品（例如PVC模制品、pPVC模制品或PP模制品）、片材模塑化合物、块体模塑化合物、粘合剂、填缝剂、密封剂、橡胶产品、纸张、纸张填料、纸张涂料或混凝土的填料或添加剂的用途。根据一些实施方案，该PCC组合物的相对较低的表面积可能适于作为填料，并可能具有改善的分散性。该PCC组合物可以具有相对高的亮度（例如大于90），并可能具有一致的亮度，这可以改善应用中给定产品的颜色。本文中公开的PCC组合物在与其它碳酸钙产物，例如研磨碳酸钙（GCC）相比时可以具有相对低的表面积。这种相对低的表面积可能导致该PCC对添加剂的低吸附量、减少的用于处理PCC表面的添加剂量和/或该PCC的低水分吸收。根据一些实施方案，相对较低的表面积可能有助于添加该PCC的材料的相对较低的粘度和/或例如在聚合物膜中用作填料或添加剂时更大量的“活性”颗粒。根据一些实施方案，该PCC的宽粒度分布可以提高颗粒堆积，而陡峭或狭窄的PCC粒度分布可以减少颗粒堆积。根据一些实施方案，相对较小的PCC粒度可以改善含有该PCC组合物的涂料（例如纸张涂料或油漆）的光泽。相对较小的粒度也可以改善含有该PCC组合物的材料（例如模塑产品或涂料）的耐冲击性。

根据一些实施方案，本文中描述的PCC颗粒的陡度和/或立方度可以改善粉末的加工性能，例如，该PCC颗粒的陡度和/或立方度可以改善粉末的流动性。

根据一些实施方案，本文中描述的PCC组合物可以具有改善的吸油性能。改善的吸油性能可以例如改善混入该PCC组合物的油漆或粉末的流动性。

根据一些实施方案，该PCC组合物，如该球霰石PCC组合物，可以用于各种应用，所述应用包括但不限于药物递送、医疗器械、生物传感、封装、追踪、聚合物过滤器、膜中的空化增强、重金属封存，作为成核剂（例如泡沫成核剂）、磨料、FGD进料、合成纸组分或乳液体系过滤器。在一些实施方案中，该PCC，如球霰石PCC，可以用作药物递送剂或组分。例如，球霰石可以用作小分子或蛋白质吸收或吸附的平台，如进入球霰石的孔隙。球霰石还可以在一些实施方案中用作用于药物封装或药物递送的微粒或微胶囊，例如，球霰石可用于封装分子，所述分子包括但不限于胰岛素、牛血清白蛋白和溶菌酶。在一些实施方案中，封装可以在该PCC由球霰石向方解石的相转变过程中发生。这样的封装可以促进封装分子的受控释放。在一些实施方案中，封装可以通过分子吸收或吸附到球霰石孔隙中来发生。在另一些实施方案中，封装可以在形成PCC颗粒的过程中通过直接封装来发生。在另一些实施方案中，封装可以通过空心PCC颗粒来发生。

根据一些实施方案，球霰石可以用作控释剂。例如，球霰石可以暴露于高酸性环境以控制释放。暴露于这样的环境的球霰石可能会分解，由此释放封装剂或封装、吸收或吸附的分子。根据一些实施方案，该球霰石可以充当模板蛋白质结构以控制分子的释放。根据一些实施方案，该球霰石可以用作交联聚合物（例如生物聚合物）的模板。在一些实施方案中，该聚合物可以使用球霰石作为模板来交联。随后除去球霰石可以获得具有类似于球霰石模板的结构（例如球形）的交联聚合物。

根据一些实施方案，该PCC，如球霰石，可用于医疗器械，例如可植入医疗器械。在一些实施方案中，球霰石可以表现出快速的生物吸收，例如，由于球霰石的高表面积。由于快速吸收，球霰石可以用作用于生物应用（例如骨再生）的钙源。球霰石还可以帮助生成骨矿物质，如磷酸盐骨矿物质，如羟基磷灰石。在一些实施方案中，该羟基磷灰石或其它小分子可以被该球霰石或PCC封装，或者可以（化学或物理地）结合到球霰石表面。在一些实施方案中，球霰石向方解石的转化也可以促进该PCC结合到骨骼上。

根据一些实施方案，该PCC，如球霰石，可用于生物传感应用。例如，球霰石可以用于pH改变的生物传感或离子传感。在一些实施方案中，荧光pH传感器可以被球霰石封装，例如在追踪应用中。

根据一些实施方案，该PCC，如球霰石可以用作聚合物的填料。例如，该球霰石可用于聚合物膜中，例如空化增强。在一些实施方案中，该球霰石可以促进孔隙的更均匀空化，并可以提高该膜的透气性。

根据一些实施方案，PCC，如球霰石，可以封装金属，如重金属。例如，封装可以通过由球霰石向方解石的相变来发生。

根据一些实施方案，该PCC，如球霰石，可以用作成核剂。在一些实施方案中，该球霰石可以充当泡沫成核剂。

根据一些实施方案，该PCC，如球霰石，可以用作磨料，例如清洁磨料。

根据一些实施方案，该球霰石可以用作FGD法中的进料材料，在一些实施方案中，该球霰石的提高的表面积可以改善反应性和/或提高反应速率。例如，该球霰石可以中和FGD法中生成的硫酸。

根据一些实施方案，本公开中所描述的球霰石PCC组合物的性质可能对多种应用有益。例如，可以在剪切和/或加热下诱发多晶型物转变。例如，球霰石可以转化成针状颗粒或菱形颗粒。多晶型物转变在一些实施方案中可能受表面活性剂或大分子的存在的影响。多晶型物转变还可能受球霰石结构中的夹杂物（如金属或其它离子）的影响。例如，多晶型物改变可以通过使用表面活性剂、在金属的存在下使球霰石反应或通过使用添加剂来缓解。添加剂可以包括但不限于酸或用于生物矿化的添加剂，例如卵白蛋白、谷氨酸或天冬氨酸。

下面的实施例旨在进一步举例说明用于将烟道气脱硫以形成石膏并将由此获得的石膏或石灰石转化成具有所需多晶型物和晶体尺寸的沉淀碳酸钙的方法的实施例。

实施例1

石膏或其它硫酸盐在水中以33%的固体制浆。碳酸铵在提高的温度下以获得1:1.7 [石膏:碳酸铵]摩尔比的浓度溶解在水中以用于反应。替代碳酸盐进料在室温下以获得1:1.7[硫酸盐:碳酸盐]摩尔比的量溶解在水中以用于反应。将硫酸盐浆料和碳酸盐溶液混合并反应至少10分钟。该浆料随后过滤，浆料滤饼用水洗涤。反应滤饼和滗析液体通过FTIR、DSC、SEM、Sedigraph和BET表面积分析进行化学和物理分析。涉及该过程的反应描述在表1和2中。

实施例2

对于涉及由氢氧化铵和CO₂制造碳酸铵的反应，硫酸盐如上所述在环境温度和压力下制浆。临在反应容器中倾倒该混合物之前，将氢氧化铵添加到该硫酸盐浆料中。将反应容器闭合，随后在搅拌下加热或冷却至所选择的温度。CO₂在搅拌下鼓泡穿过反应容器最少1小时。在1小时的反应时间后，取出一小部分浆料并通过酚酞颜色变化检查是否完全转化成PCC。在反应完全时，将该浆料从反应容器中取出，过滤，洗涤并如上所述进行分析。涉及该过程的反应描述在表1中。

Claims

1.处理含硫流体以形成石膏和碳酸镁的方法，其包括：

使含硫流体与封存剂接触以产生经洗涤的流体、石膏和硫酸镁；和

使碳酸盐与硫酸镁反应以制造碳酸镁。

2.权利要求1的方法，进一步包括将至少一部分石膏与硫酸镁分离以形成石膏产物。

3.权利要求2的方法，其中所述分离通过过滤或离心来进行。

4.权利要求2的方法，其中分离后所述石膏产物的水分含量不超过10%。

5.权利要求2的方法，其中所述石膏产物包含至少一种选自碳酸盐、硫酸盐、铁矿物和有机物类的杂质。

6.权利要求1的方法，其中所述封存剂是含钙碳酸盐矿物。

7.权利要求6的方法，其中所述含钙碳酸盐材料是白云石或白云质灰岩。

8.权利要求6的方法，其中所述含钙碳酸盐矿物具有50微米至100微米的平均粒度。

9.权利要求1的方法，其中所述含硫流体是具有350℃至1200℃的温度的烟道气。

10.权利要求1的方法，其中所述接触从所述含硫流体中除去98至99%的硫。

11.权利要求1的方法，进一步包括使含硫流体流入包含水和封存剂的混合物中，其中通过控制含硫流体进入所述混合物的流量和/或向混合物中添加缓冲剂来在流入过程中控制所述混合物的pH。

12.权利要求11的方法，其中所述缓冲剂是氨和/或二元酸。

13.权利要求11的方法，其中在流入过程中所述混合物具有5至6的pH。

14.权利要求11的方法，进一步包括使氧与含硫流体同时流入所述混合物以降低所述混合物中亚硫酸盐的浓度。

15.权利要求1的方法，其中所述碳酸盐包含碳酸根阴离子和至少一种选自钠、钙、钾、铵、镁和水合氢离子的阳离子。

16.权利要求1的方法，其中所述碳酸镁是非晶的，具有大于或等于20平方米/克的表面积。

17.权利要求1的方法，进一步包括在反应之前通过添加石膏和/或碳酸盐晶种对所述硫酸镁进行引晶以控制所述碳酸镁的生产。

18.权利要求1的方法，其中所述碳酸镁为菱镁矿形式。

19.权利要求1的方法，进一步包括：

将至少一部分石膏与硫酸镁分离以形成石膏产物；和

加工所述石膏以形成加工过的石膏。

20.权利要求19的方法，其中所述加工是选自研磨、碾磨、重结晶、磁性分离、漂白、酸洗和选矿的至少一种方法。

21.权利要求19的方法，其中所述加工过的石膏是90至99%的纯石膏。