CN117228701A - 矿化co2协同固化磷石膏中可溶性p和f的方法 - Google Patents

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丁文金
姚金
孙红娟
邓金鑫
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Abstract

本发明提供了一种矿化CO2协同固化磷石膏中可溶性P和F的方法。所述方法可包括:向磷石膏的浸出液中加入氨水并通入CO2气体,发生矿化反应,反应后分离出固化有P和F的矿化滤饼,且矿化滤饼中的碳酸钙为无定型。本发明的有益效果包括:成功实现以磷石膏为原料的矿化CO2过程中,对P、F的协同固化,矿化产物对P、F的固化率大于93%;成功实现无定型碳酸钙粉体的制备;整个制备工艺以工业固废为原料,无需添加晶型控制剂,反应条件低温常压,整个制备工艺经济成本较低。

Description

矿化CO2协同固化磷石膏中可溶性P和F的方法
技术领域
本发明涉及磷石膏资源化利用领域,具体来讲,涉及一种矿化CO2协同固化磷石膏中可溶性P和F的方法。
背景技术
2020年9月,我国提出“CO2排放力争于2030年前达到峰值,努力争取2060年前实现碳中和”,即“双碳”目标。我国面临CO2减排的巨大压力。
磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的一种以石膏为主要物相的工业固体废弃物,由于其钙离子含量较高,因此磷石膏适合用于作为矿化CO2的原料。
目前国内外学者对磷石膏矿化CO2的研究主要包括以下两个方面:(1)采用直接法以磷石膏为原料进行碳酸钙的制备;(2)采用间接法,首先分离出磷石膏中的钙离子,再以富含钙离子的浸出液为原料制备碳酸钙。
磷石膏除含有二水硫酸钙外,还含有少量SiO2、Al2O3、F-、P2O5等杂质;其中,可溶性F和P是制约其大规模利用的关键因素。
现有磷石膏制备碳酸钙的研究都是关注钙离子的转化率,强调所得矿化产物碳酸钙的纯度,对矿化工艺过程中磷石膏中可溶性P、F的关注较少,目前主要将其转移到溶液中,实现其与矿化产物的分离,后续开展矿化废液的统一处理。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。
为了实现上述目的,本发明提供了一种矿化CO2协同固化磷石膏中可溶性P和F的方法。
所述方法可包括:向磷石膏的浸出液中加入氨水并通入CO2气体,发生矿化反应,反应后分离出固化有P和F的矿化滤饼,矿化滤饼中的碳酸钙为无定型。
可选择地,所述浸出液与氨水的体积比可为400:1~3,CO2气体的通入速率可为30~200mL/min。
可选择地,所述矿化反应的温度可为10~60℃,时间可为30~60min。
可选择地,所述矿化滤饼经清洗和烘干后可得到无定型碳酸钙粉体,该粉体由直径7~50nm的球形颗粒所组成的不规整块体。
可选择地,所述无定型碳酸钙粉体中F的含量可为2%~4%,P的含量可为10%~15%。
可选择地,所述方法还可包括获得所述浸出液的步骤,该步骤可包括:使磷石膏与氯化铵溶液按照固液比1:30~60g/mL混合并发生浸出反应,反应后分离出浸出液;其中,氯化铵溶液的浓度为2~5mol/L。
可选择地,所述浸出反应的温度为室温~60℃,时间为5~60min,在所述浸出反应时进行转动摇晃,转速为60~240转/min。
与现有技术相比,本发明的有益效果包括以下内容中的至少一项:
(1)本发明成功实现以磷石膏为原料的矿化CO2过程中,对P、F的协同固化,矿化产物对P、F的固化率大于93%。
(2)本发明成功实现无定型碳酸钙粉体的制备;整个制备工艺以工业固废为原料,无需添加晶型控制剂,反应条件低温常压,整个制备工艺经济成本较低。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述,本发明的上述和其他目的和/或特点将会变得更加清楚,其中:
图1示出了本发明的无定型碳酸钙粉体的一个XRD图。
图2示出了本发明的无定型碳酸钙粉体的一个SEM图。
图3示出了示例1中所得无定型碳酸钙粉体的面扫EDS能谱图。
图4示出了示例2中所得无定型碳酸钙粉体的面扫EDS能谱图。
图5示出了示例3中所得无定型碳酸钙粉体的面扫EDS能谱图。
具体实施方式
在下文中,将结合附图和示例性实施例来详细说明本发明的矿化CO2协同固化磷石膏中可溶性P和F的方法。
示例性实施例1
本示例性实施例提供了一种矿化CO2协同固化磷石膏中可溶性P和F的方法。
所述制备方法可包括:向磷石膏的浸出液中加入氨水并通入CO2气体,发生矿化反应,反应后分离出固化有P和F的矿化滤饼,且矿化滤饼中的碳酸钙为无定型。
本发明在矿化CO2过程中、即在矿化产物碳酸钙颗粒形成过程中实现了对来源于磷石膏、转移到矿化体系中可溶性P、F的固化,对P的固化率大于93%,对F的固化率大于95%;本发明大大降低了矿化滤液中可溶性P、F的含量,进而有利于矿化滤液的后续处理。
在本实施例中,磷石膏的浸出液可包括:钙离子、硫酸根离子、可溶性P、可溶性F、氯离子等。
在本实施例中,浸出液与氨水的体积比控制在400:1~3的原因是:若氨水添加量过少则无法提供钙离子与CO2气体结合所需的碱性环境,导致矿化反应无法进行;若氨水添加量过高则使得体系中钙离子与碳酸根离子进一步生长为内能比较稳定的结晶体,从而因晶体的结晶分异作用分离出可溶性的P和F,无法实现矿化CO2过程中对可溶性P、F的固化。作为举例说明,浸出液与氨水的体积比可以为400:1、400:2、400:2.5、400:3等。
在本实施例中,CO2气体的通入流速控制在30~200mL/min的原因是:若二氧化碳流速过低则无法提供足够的碳酸根,从而无法完成矿化反应;若二氧化碳流速过高则使得所得体系中碳酸的含量较高,而生成的矿化产物为无定型,热力学稳定性较差,易于被溶解,从而无法实现矿化CO2与协同固化可溶性P、F的作用。其中,在矿化反应过程中一直通入CO2气体。作为举例说明,CO2的流速可以为33、60、80、130、160、180、197mL/min等。
在本实施例中,矿化反应的温度可以为10~60℃,例如12、15、19、21、25、36、45、57、59℃等。若反应温度过低则矿化反应无法进行;若反应温度过高则将使得无定型碳酸钙进一步结晶为晶体的碳酸钙,从而因晶体的结晶分异作用分离出可溶性的P和F,无法实现矿化CO2过程中对可溶性P、F的固化。
矿化反应的时间可以为30~60min,例如31、35、40、45、50、55、59min等。由于体系中氨水的量较小,反应时间太短则无法生成矿化产物;反应时间过长则无定型碳酸钙进一步结晶为晶体的碳酸钙,从而因晶体的结晶分异作用分离出可溶性的P和F,无法实现矿化CO2过程中对可溶性P、F的固化。
在本实施例中,矿化过程中可进行搅拌,搅拌速率可为60~240转/min,例如61、70、120、180、200、230、238转/min等。
在本实施例中,矿化滤饼经清洗和烘干后得到无定型碳酸钙粉体,例如图1进行XRD测试所得结果。该粉体由直径7~50nm的球形颗粒所组成的不规整块体,例如图2进行SEM测试所得结果。
示例性实施例2
在示例性实施例1的基础上,所述方法还包括制备浸出液的步骤,该步骤包括:
按照固液比1:30~60g/mL,将钙基原料与氯化铵溶液混合并使两者发生浸出反应,反应后分离出浸出液。其中,氯化铵溶液的浓度为2~5mol/L。
在本实施例中,浸出反应的温度可以为室温~60℃,例如27℃、28℃、30℃、35℃、45℃、50℃、55℃、58℃等;反应时间可以为5~60min,例如7、8、18、26、35、40、51、55、57、59min等。
在本实施例中,在浸出反应时,可以进行搅拌或转动摇晃反应容器,其中,转动摇晃的转速可以为60~240转/min,例如63、75、80、100、120、160、190、210、225、235、249转/min等。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例,下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1
以磷石膏为原料,该原料采自四川德阳某磷肥厂,原料的化学成分包括:5.03%SiO2,29.6%CaO,39.36%SO3,1.60%P2O5,1.85%Al2O3,20.74%H2O,其他1.82%。
所述矿化CO2协同固化磷石膏中可溶性P和F的方法包括以下步骤:
(1)取20g的磷石膏样品置于1000mL的锥形瓶中,向锥形瓶中加入900mL、浓度为2.5mol/L的氯化铵溶液,将锥形瓶置于摇床中,摇床转速200r/min,在30℃下反应90min后抽滤,滤液用于后续矿化反应;滤饼(即浸出渣)洗净、烘干后用于后续资源化利用。
(2)取400mL上述Ca2+浸出液倒入500mL的烧杯中,向浸出液中加入1.5mL的分析纯氨水,将烧杯置于带搅拌的水浴锅中,按180mL/min的速率向溶液中通入工业级CO2气体,在室温下搅拌反应50min后抽滤,搅拌速度150r/min,滤饼洗净后在105℃下烘干,得到无定型碳酸钙粉体。对碳酸钙进行面扫EDS能谱测试,结果如图3所示。矿化产物中可溶性P的含量为11.57%,对原料中可溶性P的固化率为94.35%;矿化产物中可溶性F的含量为3.01%,对原料中可溶性F的固化率为98.02%。
示例2
以磷石膏为原料,该原料采自四川德阳某磷肥厂,原料的化学成分包括:5.03%SiO2,29.6%CaO,39.36%SO3,1.60%P2O5,1.85%Al2O3,20.74%H2O,其他1.82%。
所述矿化CO2协同固化磷石膏中可溶性P和F的方法包括以下步骤:
(1)取20g的磷石膏样品置于1000mL的锥形瓶中,向锥形瓶中加入900mL、浓度为3mol/L的氯化铵溶液,将锥形瓶置于摇床中,摇床转速200r/min,在30℃下反应120min后抽滤,滤液(即浸出液)用于后续矿化反应,滤饼(即浸出渣)洗净、烘干后用于后续资源化利用。
(2)取400mL上述Ca2+浸出液倒入500mL的烧杯中,向浸出液中加入2mL的分析纯氨水,将烧杯置于带搅拌的水浴锅中,按150mL/min的速率向溶液中通入工业级CO2气体,在室温下搅拌反应35min后抽滤,搅拌速度150r/min,滤饼洗净后在105℃下烘干,得到无定型碳酸钙粉体。对无定型碳酸钙粉体进行面扫EDS能谱测试,结果如图4所示。矿化产物中可溶性P的含量为12.56%,对原料中可溶性P的固化率为93.66%;矿化产物中可溶性F的含量为2.76%,对原料中可溶性F的固化率为97.28%。
示例3
以磷石膏为原料,该原料采自四川德阳某磷肥厂,原料的化学成分包括:5.03%SiO2,29.6%CaO,39.36%SO3,1.60%P2O5,1.85%Al2O3,20.74%H2O,其他1.82%。
所述矿化CO2协同固化磷石膏中可溶性P和F的方法包括以下步骤:
(1)取20g的磷石膏样品置于1000mL的锥形瓶中,向锥形瓶中加入900mL、浓度为2.5mol/L的氯化铵溶液,将锥形瓶置于摇床中,摇床转速200r/min,在30℃下反应90min后抽滤,滤液用于后续矿化反应;滤饼(即浸出渣)洗净、烘干后用于后续资源化利用。
(2)取400mL上述Ca2+浸出液倒入500mL的烧杯中,向浸出液中加入3mL的分析纯氨水,将烧杯置于带搅拌的水浴锅中,按80mL/min的速率向溶液中通入工业级CO2气体,在室温下搅拌反应50min后抽滤,搅拌速度150r/min,滤饼洗净后在105℃下烘干,得到无定型碳酸钙粉体。对碳酸钙进行面扫EDS能谱测试,结果如图5所示。矿化产物中可溶性P的含量为11.14%,对原料中可溶性P的固化率为95.02%;矿化产物中可溶性F的含量为3.67%,对原料中可溶性F的固化率为97.85%。
尽管上面已经结合示例性实施例及附图描述了本发明,但是本领域普通技术人员应该清楚,在不脱离权利要求的精神和范围的情况下,可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (8)

1.一种矿化CO2协同固化磷石膏中可溶性P和F的方法,其特征在于,所述方法包括:
向磷石膏的浸出液中加入氨水并通入CO2气体,发生矿化反应,反应后分离出固化有P和F的矿化滤饼,矿化滤饼中的碳酸钙为无定型。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述浸出液与氨水的体积比为400:1~3,CO2气体的通入速率为30~200mL/min。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述矿化反应的温度为10~60℃,时间为30~60min。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述矿化滤饼经清洗和烘干后得到无定型碳酸钙粉体,该粉体由直径7~50nm的球形颗粒所组成的不规整块体。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述无定型碳酸钙粉体中F的含量为2%~4%,P的含量为10%~15%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法还包括获得所述浸出液的步骤,该步骤包括:使磷石膏与氯化铵溶液按照固液比1:30~60g/mL混合并发生浸出反应,反应后分离出浸出液;其中,氯化铵溶液的浓度为2~5mol/L。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述浸出反应的温度为室温~60℃,时间为5~60min,在所述浸出反应时进行转动摇晃,转速为60~240转/min。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法对所述磷石膏中可溶性P的固化率大于93%,对可溶性F的固化率大于95%。
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Citations (1)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107735527A (zh) * 2015-01-14 2018-02-23 英默里斯美国公司 沉淀碳酸钙的受控方法和通过所述方法形成的球霰石沉淀碳酸钙组合物

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