CN104193281A - 石膏材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种疏水石膏和一种使石膏疏水的方法，尤其涉及粉末疏水添加剂，疏水石膏组合物以及使用含有有机硅混合物的颗粒作为疏水添加剂制备疏水石膏的方法。本发明提供了一种使石膏材料疏水的粒状添加剂，包括在其上沉积有有机硅组分的粒状载体，粘结剂聚合物和用于有机硅组分的乳化剂。这样的粒状疏水添加剂能够向用于其的石膏材料提供高的初始疏水性，且获得的疏水性可持续很长一段时间。

Description

石膏材料
本发明涉及一种疏水石膏和一种使石膏疏水的方法，尤其涉及一种粉末状的疏水添加剂，一种疏水石膏组合物和使用含有有机硅化合物的颗粒作为疏水添加剂制备该组合物的方法。
石膏是一种由水合硫酸钙、通常是化学式CaSO4·2H2O的二水硫酸钙组成的软材料。它常被用于干式墙、石膏浆组分、肥料、土壤调理剂、水泥组分。在混合物中石膏可进一步包括有机材料(例如纤维素或纸)或矿物/玻璃纤维来调整其物理性质，或任何其他对石膏配方常用的添加剂。
在含有石膏的建筑产品的生产中，例如石膏板，石膏块，模制品和石膏涂料等，认为防水性是一个重要的因素。吸附水可引起石膏产品的着色、发霉、膨胀、和普遍的恶化及降解。由于气候的影响，提供可用于外墙的石膏产品尤其困难。已提出多种工艺使石膏产品更疏水，例如通过使用疏水剂的表面处理，如将疏水剂喷射、刷涂或滚压在石膏基基底上，通过将基底浸渍在疏水剂溶液中，或通过在石膏基产品形成前将疏水剂混入石膏粉末中，例如在模制块体、形成板或覆盖墙之前。
使用疏水剂进行表面处理是一种提高预成型基底例如预模制石膏块或石膏板防水性的方便手段。然而，在这样的处理后，疏水剂倾向于只分散在基底的表面层，而基底材料的内部仍然是基本未处理的。
另一种使基底防水的方法是在模制块、形成板或覆盖墙或其它结构之前将疏水剂混入基底材料，例如石膏粉末。
WO 02/30847描述了一种石膏组合物，该组合物包含：
石膏；
粒状疏水添加剂，该添加剂包括含有与硅键合的氢的有机基聚硅氧烷、水溶性或水分散性粘结剂以及载体，和
影响pH的添加剂，该添加剂的量足以使该组合物的pH值在存在水的情况下保持在8和12.5之间。该添加剂优选石灰。
当有效赋予疏水性时，含有SiH的化合物在水存在的情况下反应产生氢，由此需要在缺水时形成粉末添加剂。此外，当石膏粉末和粒化添加剂的混合物与水接触时，有可能出现不期望的气泡。
EP 0811584描述了一种粉末形式的水泥基材料，该材料包括水泥，和粒状疏水添加剂，所述添加剂包括5至15重量份的有机基聚硅氧烷组分，10至40重量份的水溶性或水分散性粘结剂以及50至80重量份的载体颗粒，从而形成基于水泥重量以重量计0.01-5％的有机硅氧烷组分。粘结剂在环境温度下典型地呈蜡状，因而必须加热形成熔融形式以包覆载体。此外，由这种添加剂提供的疏水性需要随后使基底上应用的水泥基材料的随即润湿以完全有效。
根据EP 0811584，有机硅氧烷组分主要由双官能硅氧烷单元组成。这样的组合物很适合于使水泥疏水但不太适合石膏，如本说明书的一个对比实施例所示的那样。
GB1217813描述了一种制备防水剂的方法，其中生石灰(CaO)与至少一种平均每个硅原子含有0.8至1.8个SiC-键合的烃基的有机基聚硅氧烷的水乳液熟化，由此得到产品，如果其不是粉状的，干燥产品，如果需要，则研磨。如此制备的防水剂可加入基于石灰(CaO或Ca(OH)2)的组合物中，例如石灰砂浆和石灰涂料，波特兰水泥，抹面石膏浆，和水玻璃涂料，如水浆涂料。
GB1544142描述了一种制备防水剂的方法，该方法包括将生石灰与一种平均每个硅原子含有0.8至1.8个与硅键合的烃基的有机基聚硅氧烷的水乳液熟化，每摩尔生石灰至少使用一摩尔水，熟化在存在保护胶体和通式为R-Oa,-SO3H的酸的表面活性剂盐的情况下进行，其中R表示未取代的或取代的一价烃基，a表示零或1，以及如果产品不是粉末状的，随后干燥并视需要研磨产品。生石灰(CaO)，也被称作“烧石灰”和“氧化钙”，可以以石灰块或细碎石灰(粉末生石灰)的形式使用。
石灰是高碱性的固体，具有腐蚀性并在其使用中导致皮肤刺激以及使完工的材料劣质老化。
WO 0032533A描述了一种由煅烧铝硅酸盐制得的多孔无机粒状材料，例如泡沫陶瓷材料，在该铝硅酸盐上具有防水包覆层，通过包含疏水聚合材料的第一包覆材料，以及在第一包覆材料上沉积的、使被第一包覆材料包覆的陶瓷泡沫材料更加水可湿性的第二包覆材料提供所述防水包覆层。第一包覆材料可包括含硅的疏水化合物或组合物，例如硅烷或硅氧烷。第二包覆材料可以包括天然橡胶聚合材料。这不是一种能赋予石膏疏水性的粒化添加剂。
JP 6329457描述了一种水硬性组合物，该组合物含有(a)水硬性材料，(b)用硅烷化合物和乙烯基聚合物处理过的云母粉末，(c)聚乙烯醇聚合物粉末，和(d)增强纤维。
US 626843描述了一种包含疏水性粉末的建筑组合物，该粉末含有(A)作为支撑材料的二氧化硅和(B)在10℃下为液体并包含一种或多种有机硅化合物的疏水组分。疏水组分可进一步包含水和少量乳化剂，通常地按重量计为疏水组分(B)的0.5-5％。这样的二氧化硅基粉末被认为可提供快速的疏水作用和低的结块倾向，这归因于不存在可再乳化的成分。然而，这样的粉末在水中不易分散。
长时间，建筑业认为虽然含高比例石膏的产品适合于内部建筑，但由于石膏的吸水性质，它们在外部圬工和粉刷产品中的使用是不被接受的。一个原因是，虽然在无水的情况下疏水添加剂和石膏的预混合导致疏水添加剂在整个混合物中基本上均匀的分散，但一旦引入水，疏水剂倾向从水中向石膏-空气界面迁移，导致在石膏块的外表面上疏水剂的浓缩，例如在与空气接触的界面上。这种迁移效应导致石膏块体内部存在非常少量的疏水剂，如此已被证实非常难以(如果不是不可能)保持疏水剂在整个石膏块中均匀分散，随后湿润。为了使其应用于外墙，还存在着能够使石膏充分疏水的长期需要。
已期望应用在基底上例如外墙上的石膏材料在一定程度上疏水。过去已提出许多方法，包括先前施加的材料的后处理，和在施加到基底前向石膏材料中加入疏水添加剂。在最常规的情况下，就在石膏材料施加到基底的过程前或过程中加入疏水添加剂。然而，优选提供一种在施加到基底前已在其中引入疏水剂或添加剂的石膏材料，更优选在这个阶段中石膏材料是干燥的粉末形式。
期望提供能够易于分散在水中的疏水添加剂，使得不仅在生产板，而且在由与水混合的粉末材料生产涂料中都是有用的，同时向石膏材料提供快速的疏水作用并随着时间推移维持这种作用。
在一个实施方案中，本发明提供了一种使石膏材料疏水的粒状添加剂，包括其上沉积有有机硅组分的粒状载体，粘结剂聚合物和用于所述有机硅组分的乳化剂。
认为此处使用的“包括”的概念在其最广泛的意义上用于意指并包纳“包括”、“包含”和“由…组成”的意思。
已观察到这样的粒状疏水添加剂能够向应用其的石膏材料提供高的初始疏水性，且获得的疏水性能够在长时间内持续。
有机硅组分可具有通式-R3Si-O-[R’2SiO]a-[R”R’SiO]b-[R”2SiO]c-Si-R3，其中每个取代基R可以是相同或不同的，并选自羟基、烷基、烯基、芳基、芳基-烷基、烷基-芳基、烷氧基、芳氧基和氢，每个取代基R’可以是相同或不同的，并选自羟基、氢、烃基或取代的烃基，OR”’中R”’是具有1至6个碳原子的烃基，每个取代基R”是通式为O-[R’2SiO]x-SiR3的有机基聚硅氧烷链；a是整数，b、c和x是零或整数，其中b+c的和不大于a+b+c+x的和的10％，并且取代基R+R’的累积总数的小于10％是氢。
有机硅组分优选不含具有与硅键合的氢的有机基聚硅氧烷。粒化添加剂因而更安全地制造，并在处理的石膏中提供减小程度的气体发泡，这对石膏的物理性质、耐用和美学外观是有利的。
这样的粒状疏水添加剂也能够容易地分散在水中，尤其当粘结剂聚合物是水溶性或水分散性聚合物时，如所优选的。
优选地，粒状载体本质上与二氧化硅不同。我们观察到，二氧化硅颗粒通常比其它载体颗粒具有更大的表面积，由此倾向在粉末状添加剂中“固定”(反应或吸附)有机硅材料，使疏水石膏难以获得有机硅添加剂。二氧化硅的这个特性赋予限定量的有机硅组分更低程度的疏水性。此外，相比其他载体颗粒，例如沸石，二氧化硅更贵，这更增加了疏水添加剂的制造成本。
鉴于安全和稳定性的原因，优选避免用石灰作载体，因为其高碱性的性质经常导致粒化添加剂的劣质老化。
载体颗粒可以是水不溶性的、水溶性的或水分散性的。
载体颗粒优选地选自硅酸盐，优选硅酸镁，如云母，滑石，海泡石，硅酸钙，如硅灰石，页硅酸盐，铝硅酸盐，优选沸石或偏高岭土，粉煤灰，粘土材料，碳酸钙，碳酸钙镁(如白云石)，甲基纤维素，羧甲基纤维素，聚苯乙烯珠粒，包括硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁的硫酸盐，氧化镁，硅藻土或煅烧的硅藻土，煅烧的稻或淀粉的残留物(如谷壳灰)，和硬脂酸盐。优选使用在石膏组合物本身，例如石膏本身中起到有用作用的材料。
优选载体颗粒具有0.1至5000微米的平均直径，更优选0.1-1000微米，最优选0.1-50微米。
优选地，粘结剂与有机硅组分的重量比在10:100至50:100之间，优选在10:100至30:100之间。
在根据本发明的制备用于石膏材料的、包含有机硅组分和沉积在粒状载体上的粘结剂聚合物的粒状疏水添加剂的方法中，有机硅组分和粘结剂聚合物从水乳液中施加到粒状载体上。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种由该方法制备的用于石膏材料的粒状疏水添加剂。
粉末形式的石膏材料，包含干燥石膏以及如前文定义的粒状疏水添加剂，可以以足够的量生产以得到基于干燥石膏重量以重量计0.01-2％的有机硅组分。
本发明还提供了一种赋予石膏材料疏水特性的方法，包括将如前文定义的粒状疏水添加剂混入石膏材料。
粒化添加剂是小尺寸颗粒聚集的产物，小尺寸颗粒例如可具有20至1000微米的尺寸。颗粒典型地由在单一颗粒中聚集或粘合在一起的不同组分形成，这与其中固体粉末组分物理混合在一起和由此每种组分保持为分离的、单独的颗粒的常规粉末添加剂相反。
根据本发明的使石膏材料疏水的粒化添加剂包括有机硅组分和沉积在粒状载体上的粘结剂聚合物，用于有机硅组分的乳化剂与有机硅组分和粘结剂一起沉积在粒状载体上。
优选地，有机硅组分包括硅烷，有机硅氧烷，一种或多种硅烷化合物的缩合产物，或它们的混合物。
有机硅组分可以包含通式为Si(OZ’)4，ZSi(OZ’)3或Z2Si(OZ’)2的硅烷化合物，其中Z表示具有1至20个碳原子的烷基，取代的烷基，芳基或取代的芳基，每个Z’表示具有1至6个碳原子的烷基。优选Z表示具有4至18个碳原子的烷基，取代烷基，芳基或取代芳基。
有机硅组分可以包括由通式为Si(OZ’)4，ZSi(OZ’)3或Z2Si(OZ’)2的化合物的任何组合水解缩合得到的缩合物，其中Z表示具有1至20个碳原子的烷基，取代烷基，芳基或取代芳基，每个Z’表示具有1至6个碳原子的烷基。
优选地，有机硅组分包括具有1或2个碳原子，优选1个碳原子(甲氧基甲硅烷基)的烷氧基甲硅烷基。
有机硅组分可含有有机基聚硅氧烷。这可选自任何已知的有机基聚硅氧烷材料，如基于Si-O-Si聚合链的以及可包含单官能、双官能、三官能和/或四官能硅氧烷单元的材料，它们中许多是市售的。优选硅氧烷单元的多数为具有通式RR’SiO2/2的双官能材料，其中R或R’分别表示有机组分或胺、羟基、氢或卤素取代基。优选地R选自羟基、烷基、烯基、芳基、烷基-芳基、芳基-烷基、烷氧基、芳氧基和氢。更优选地大部分、最优选地多数R取代基是具有1至12个碳原子的烷基，最优选甲基或乙基。有机基聚硅氧烷可以例如是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。或者，有机基聚硅氧烷可以包括甲基烷基硅氧烷单元，其中所述烷基含有2至20个碳原子。这样的甲基烷基硅氧烷聚合物，尤其所述烷基含有6至20个碳原子的那些聚合物，相比PDMS可给予更高的防水性。可使用有机基聚硅氧烷的混合物，例如甲基烷基硅氧烷聚合物和线型PDMS的混合物。
优选地，有机基聚硅氧烷中的一些R基是带有三烷氧基甲硅烷基部分的烷基，以将所得有机硅氧烷组分的合适反应活性提供给石膏材料。三烷氧基甲硅烷基部分具有通式(RO)3SiO1/2，其中R可以是具有1至4个碳原子的烷基。例如可以通过含有一个或多个Si-H基的有机基聚硅氧烷与丙烯基或乙烯基三烷氧基硅烷之间的氢化硅烷化反应来引入三烷氧基。
尽管优选大部分硅氧烷单元是双官能硅氧烷单元，但也可以使用其他单元如三官能或四官能单元获得显示一定量支化的聚合物链。优选至少10％的硅氧烷单元是三或四官能单元。例如，可使用树脂状有机基聚硅氧烷材料，例如部分水解的三烷氧基硅烷如n-辛基三甲氧基硅烷或n-辛基三乙氧基硅烷的缩合物。可以使用这样的树脂状有机基聚硅氧烷材料与线型聚有机硅氧烷例如PDMS的混合物。
在一个优选的实施方案中，有机硅组分包括二烷氧基硅烷，三烷氧基硅烷或它们各自的或与有机基聚硅氧烷的混合物。二烷氧基硅烷通常具有分子式Z2Si(OZ’)2，三烷氧基硅烷通常具有分子式ZSi(OZ’)3，其中每个分子式中的Z表示具有1至20个碳原子的烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基，每个Z’表示具有1至6个碳原子的烷基。Z基可以例如被卤素基、尤其是氟基，氨基，或环氧基取代，或者烷基可以被苯基取代或苯基可以被烷基取代。优选的硅烷包括其中Z表示具有4至18个碳原子的烷基以及每个Z’表示具有1至4个、尤其1或2个碳原子的烷基的那些硅烷，例如n-辛基三甲氧基硅烷，2-乙基己基三乙氧基硅烷或n-辛基三甲氧基硅烷。
我们已发现，将这样优选的硅烷与有机基聚硅氧烷的混合物，经由根据本发明的乳液粒化时，可形成高度有利的疏水添加剂。
优选地，有机硅组分包括烷氧基甲硅烷基和烷基甲硅烷基。
优选地，有机硅组分包括2种组分：分子式为Si(OZ’)4、ZSi(OZ’)3或Z2Si(OZ’)2的化合物，其中Z表示具有1至20个碳原子、优选4至18个碳原子的烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基，每个Z’表示具有1至6个碳原子的烷基，以及分子式为Si(OY’)4、YSi(OY’)3或Y2Si(OY’)2的化合物的任何组合水解缩聚得到的缩合物，其中Y表示具有1至20个碳原子的烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基，每个Y’表示具有1至6个碳原子的烷基。
粘结剂聚合物是辅助粘合有机硅组分到粒状载体上的成膜材料。粘结剂聚合物可以是水溶性的或水不溶性的，就是说，它可溶解或浮化在施加到载体上的有机硅组分的水乳液的水中。这样的粘结剂材料(水溶性的或水不溶性的)优选是在室温下，例如20至25℃下具有固体稠度的材料。合适的水溶性或水分散性粘结剂材料的例子包括聚乙烯醇，甲基纤维素，羰基甲基纤维素，聚羧酸酯和其它成膜聚合物。合适的水不溶性但水分散性(可乳化的)粘结剂材料包括聚合物，例如聚乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯乙烯共聚物和丙烯酸酯聚合物。可使用如上描述的粘结剂材料的混合物，例如水溶性粘结剂聚合物如聚乙烯醇与水不溶性粘结剂聚合物如聚乙酸乙烯酯的混合物。通过水溶性和水不溶性粘结剂材料的适当混合物可促进获得的颗粒的水分散性。最优选地粘结剂材料的水溶性应当使得在应用或使用前当水加入石膏材料时它不妨碍石膏材料的水合过程。粘结剂也可以在存储期间起到封装活性化合物(有机硅组分)的作用，从而阻止了存储中不想要的反应并保持疏水性质的传递。粘结剂聚合物可用于改善颗粒的老化性质，并有助于提供颗粒在水中容易快速的分散。
有机硅组分和粘结剂聚合物从水乳液中施加到粒状载体上。可用的乳化剂可以例如是非离子、阴离子、阳离子或两性乳化剂。非离子乳化剂的例子包括聚乙烯醇，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，烷基或芳烷基聚乙氧化物、其中烷基具有8至18个碳原子，烷基多糖苷或长链脂肪酸或醇。一些水溶性聚合物例如聚乙烯醇可以因此同时作为粘结剂聚合物和乳化剂。在一些优选的乳液中，聚乙烯醇作为乳化剂，并与水不溶性聚合物如聚乙酸乙烯酯一起也作为部分的粘结剂聚合物。阴离子表面活性剂的例子包括具有12至18个碳原子的脂肪酸的碱金属和铵盐，烷芳基磺酸盐或硫酸盐和长链烷基磺酸盐或硫酸盐。阳离子表面活性剂的例子包括含有至少一个具有8至20个碳原子的长链烷基的季铵盐。
优选地，乳化剂和粘结剂是聚乙烯醇。
优选地，粘结剂与有机硅组分的重量比在10:100到50:100之间，优选在10:100到30:100之间。这有助于保证粘结剂聚合物的适宜的粘结效果，并有助于保护活性组分不发生过早的反应。
粒状疏水添加剂优选包括以重量计50-85％的粒状载体，以重量计1至10％的粘结剂聚合物以及5-35％的有机硅组分。
尽管优选粒状疏水添加剂仅由载体颗粒、粘结剂和有机硅组分组成，但可以包括附加的成分，例如粘度调节剂、颜料、着色剂、防腐剂、胶凝剂、pH调节剂、缓冲剂、加速剂、延迟剂、加气剂或填料，例如二氧化硅和二氧化钛。然而优选这些附加的任选成分以重量计不超过添加剂总重量的5％。
在共粘结剂存在下，载体颗粒可能与有机硅-粘结剂乳液聚集。与喷雾干燥法相比，利用聚集过程得到有机硅基粉末的主要优势是得到相对多孔的颗粒。粉末的多孔性结合水溶性粘结剂的使用能使粉末在应用中容易地再分散。
使疏水添加剂粒化是必须的，这意味着其通过粒化工艺制备。粒化方法已在许多专利说明书中描述，包括EP 0811584和EP 496510。在粒化过程中，有机硅组分必须乳化或至少分散在水溶性或水不溶性粘结剂的水溶液或乳液中。获得的乳液以液体形式沉积，例如喷雾沉积至如在流化床中的载体颗粒上，由此通过水的蒸发，使混合物中的有机硅组分和粘结剂固化在载体颗粒上并形成自由流动的粉末。
在另一种粒化方法中，有机硅组分和粘结剂聚合物的乳液同时喷入含有载体的鼓式混合机。当与载体颗粒接触时，喷雾液滴部分蒸发。混合后，颗粒转入流化床，在那里用环境空气完成蒸发。随后从流化床收集粒状疏水添加剂。造粒用的典型设备包括盘式制粒机，混合机，双核混合机，犁刀混合机，连续环形层混合机或众多类型流化床设备中的一种，例如流化床制粒机。任选地颗粒可进一步通过筛分筛选以生产基本上没有任何太小或太大材料的疏水添加剂颗粒。
本发明的石膏材料中存在的粒状疏水添加剂的量使得基于石膏干重存在以重量计0.01-2％的有机硅组分。更优选地添加剂的量优选石膏重量的0.25-5％且有机硅组分的量以重量计为基于石膏重量的0.05-1％。
本发明的赋予石膏材料疏水特性的方法包括将上述的粒状疏水添加剂混入石膏材料。混合可通过机械手段或本领域已知的任何其他合适的方法进行。混合可方便地在干燥粉末形式的阶段干混合粒状疏水添加剂和石膏材料来进行。可选地，疏水添加剂可在石膏水合过程中或之后加入，例如就在石膏材料施加到基底之前或之中加入。
现给出许多阐明本发明的实施例。所有份和百分比都以重量单位给出，除非另有说明。
制备粉末状疏水添加剂
实施例1：辛基三甲氧基硅烷
将300g具有约2至5μm粒度的沸石(来自INEOS的DOUCIL 4A)放入家用厨房食物搅拌器中。将75克辛基三甲氧基硅烷在75g聚乙烯醇水溶液20％固体(来自Kuraray的Mowiol 4/88，粘度：3；5-4mPas，88％水解)中使用转子/定子混合机(Ultraturrax)混合3分钟。将获得的乳脂状乳液在搅拌下倒在食物搅拌器中的沸石上(在最大的混合速率下15-30秒的时间内获得粒化粉末)。在流化床中干燥粒化粉末15分钟，并筛分以去除任何直径大于0.5mm的颗粒。
实施例2：水解的硅烷：二甲基硅氧烷与甲氧基封端的甲基倍半硅氧烷及 n-辛基倍半硅氧烷
使用转子/定子混合机混合不同组分制备由二甲基硅氧烷与甲氧基封端的甲基倍半硅氧烷及n-辛基倍半硅氧烷(105.6g)、26.4g可再分散聚乙烯醇的20％溶液(来自Kuraray的Mowiol 4/88)组成的乳液。根据实施例1描述的工序使用200g沸石进行制粒步骤。在流化床中干燥粒化粉末15分钟，并筛分以去除任何直径大于0.5mm的颗粒。
实施例3：异丁基三甲氧基硅烷
使用实施例1描述的方法制备颗粒，但使用异丁基三甲氧基硅烷组分和聚乙烯醇溶液(Mowiol 4/88)。使用转子/定子混合机混合不同组分制备由52.5g有机硅烷和52.5g Mowiol 4/88的20％溶液组成的乳液。在搅拌下将获得的乳液倒在200g沸石上。在流化床中干燥粒化粉末15分钟，并筛分以去除任何直径大于0.5mm的颗粒。
实施例4：水解硅烷：甲基甲氧基硅氧烷与甲基倍半硅氧烷
将200g沸石(来自INEOS的DOUCIL 4A)放入家用厨房食物搅拌器中。使用转子/定子混合机(Ultraturrax)将80.8克含有甲基甲氧基硅氧烷与甲基倍半硅氧烷的活性硅树脂在40.4g聚乙烯醇溶液20％固体(Mowiol 4/88)中混合3分钟。将获得的乳脂状乳液在搅拌下倒在食物搅拌器中的沸石上。在流化床中干燥粒化粉末15分钟，并筛分以去除任何直径大于0.5mm的颗粒。
实施例5：聚二甲基硅氧烷
使用实施例1描述的方法制备颗粒，但使用在25℃时粘度约为100mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷作为聚有机硅氧烷组分。使用转子/定子混合机混合不同组分制备由14.6g硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，7.3g Mowiol 4/88的25％溶液和7.3g水组成的乳液。将获得的乳液在搅拌下倒在50g沸石上。在流化床中干燥粒化粉末15分钟，并筛分以去除任何直径大于0.5mm的颗粒。
实施例6：辛基三乙基硅烷/聚二甲基硅氧烷
将由25℃时粘度约为70mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(25g)、以商标Dow Corning Z-6341出售的n-辛基三乙氧基硅烷(25g)、50g来自Celanese的Celvol 502PVA的20％溶液组成的乳液在搅拌下倒在200g来自Ineos的沸石上。在流化床中60℃下干燥粒化粉末2分钟，并筛分以去除任何直径大于0.5mm的颗粒。
制备改性的石膏基块
将298g来自Knauf的MP 75石膏粉末，195g水和4-8g本发明的粉末添加剂(等于相对干石膏总重量的以重量计大约0.25％至0.5％的活性材料)的混合物引入实验室塑料容器，用实验室混合器混合以使粉末混合物均化，直到获得均匀的混合物。根据粉末中硅氧烷或硅烷的实际含量计算每个试验添加的粉末添加剂的量，例如在干石膏组分中达到0.25％，0.5％或1％的活性材料。表1给出了每个实施例的粉末添加剂的精确重量。
对本发明的上述石膏材料及不含有疏水剂的对照试样上运行如下的试验。
向已制备的干燥石膏粉末混合物中加入足够的水，随后将获得的每个试样的湿混合物倒入预先准备的100×100×10mm试样模具中。24小时后从模具中移出试样，并允许在实验室中在16-24℃的温度和50％的相对湿度下进一步干燥48小时。
在3天规定时间后，在烤箱中40℃下进一步干燥试样过夜。对干燥的块称重(W干)，随后将其在水中浸渍两小时，其中块的顶面在水的表面下3cm的深度。两小时浸渍后，再次称重块(W湿)。使用下面的方程获得表1的结果，其中
表1给出了三次独立测量的平均值。
表1
相比于对照试样，含有本发明的粉末的石膏样品、尤其是活性成分包括烷氧基的样品的吸水实验给出了明显改善的初始疏水性结果。在含有辛基三乙氧基硅烷和PDMS作为活性组分的颗粒上，本发明粉末的初始疏水性结果得到改善。
该表显示了用不同百分比的不同颗粒改性的石膏块的吸水。认为低的吸水值(<10％的吸水)只有最有效的颗粒实现，例如根据本发明制备的那些。相比于未用疏水粉末改性的参考石膏块的高吸水值(28.6％)，使用根据本发明制备的颗粒可获得低至3％的吸水。
水中粉末的易分散性
使用下面的工序测试水中粉末的易分散性。测试1：将50g水倒入透明塑料容器。将1g粉末慢慢地沉积在水的表面。视觉评定粉末的湿润及进一步在水中的分散。
测试2：将50g水倒入透明塑料容器。将1g粉末慢慢地沉积在水的表面。轻轻地摇动封闭的瓶子10秒，视觉估计1分钟后润湿和/或分散在水中的粉末的量。
测试3：将50g水倒入透明塑料容器。将1g粉末慢慢地沉积在水的表面。剧烈地摇动封闭的瓶子10秒，视觉估计1分钟后润湿和/或分散在水中的粉末的量。
表2
认为水润湿的低百分比缘于颗粒的非常疏水的表面，并导致石膏/粉末混合物的较差使用性，这对于最终石膏干混物使用者来说是不期望的。
根据本发明制备的颗粒比粉末G或另一种通过简单在二氧化硅上喷洒辛基三乙氧基硅烷制备的粉末更好地被水润湿。所述另一种粉末以未使用粘结剂/封装剂的这样一种方法制备，导致粉末非常疏水的表面以及非常差的水润湿。这最后一个实施例证明了本发明描述的制备在水中改善的易分散性的方法的优点。
液滴进入时间
用微吸管将200微升的水滴慢慢沉积在改性的石膏块表面。记录水滴完全被石膏表面吸收需要的时间并计算了5次独立测量的平均值。通过在石膏块的两面上沉积水滴进行测量，标记为空气面和模具面。
在对照试样中，水迅速减少并在几秒内被试样完全吸收，而放置在包含本发明的不同实施例中的粉末的未润湿的试样的200微升水滴导致更长的吸收时间(这被理解为更长的液滴进入时间，如表3所示)。认为液滴进入时间值越高，表面越防水。1分钟或更短的液滴进入时间归因于石膏块表面非常差的疏水处理。在空气面和模具面测量的液滴进入时间的巨大差异源于石膏浆中粉末的不均匀分布或石膏凝固中活性组分的迁移。两种情况都是不期望的，因为它们导致块的疏水处理时质量不均。
表3
相比于未处理的对照试样，根据实施例1至3的颗粒在石膏块的两面都给出了非常好的防水表面。粉末G在模具面给出了好的防水表面，但空气面的差。

Claims (13)

1.一种粉末形式的石膏材料，包括干石膏和使石膏材料疏水的粒状疏水添加剂，所述粒状疏水添加剂包括其上沉积有有机硅组分、粘结剂聚合物和用于所述有机硅组分的乳化剂的粒状载体,其中所述有机硅组分包括烷氧基且不包括具有与硅键合的氢的有机基聚硅氧烷，和所述粒状载体本质上与二氧化硅或石灰不同，和其中所述添加剂的量足以提供基于干石膏的重量以重量计0.01-2％的有机硅组分。
2.根据权利要求1的粉末形式的石膏材料，其特征在于粒状载体选自硅酸盐，粉煤灰，粘土材料，碳酸钙，碳酸钙镁，甲基纤维素，羧甲基纤维素，聚苯乙烯珠粒，包括硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁在内的硫酸盐，氧化镁，硅藻土或煅烧的硅藻土，煅烧的稻或淀粉残留物，和硬脂酸盐。
3.根据权利要求1或2的粉末形式的石膏材料，其特征在于乳化剂和粘结剂是聚乙烯醇。
4.根据权利要求1－3中任一项的粉末形式的石膏材料，其特征在于粘结剂与有机硅组分的重量比在10:100至50:100之间。
5.根据权利要求4的粉末形式的石膏材料，其特征在于粘结剂与有机硅组分的重量比在10:100至30:100之间。
6.根据权利要求1－5中任一项的粉末形式的石膏材料，其特征在于有机硅组分包括烷氧基甲硅烷基和烷基甲硅烷基。
7.根据权利要求1－6中任一项的粉末形式的石膏材料，其特征在于有机硅组分包括硅烷、有机硅氧烷、硅烷化合物的缩合物、或它们的混合物。
8.根据权利要求1－7中任一项的粉末形式的石膏材料，其特征在于有机硅组分包括分子式为Si(OZ’)4，ZSi(OZ’)3或Z2Si(OZ’)2的化合物，其中Z表示具有1至20个碳原子的烷基，取代的烷基，芳基或取代的芳基，每个Z’表示具有1至6个碳原子的烷基和/或由分子式Si(OY’)4、YSi(OY’)3或Y2Si(OY’)2的化合物的任何组合水解-缩合得到的缩合物，其中Y表示具有1至20个碳原子的烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基，每个Y’表示具有1至6个碳原子的烷基。
9.根据权利要求1-8中任一项的粉末形式的石膏材料，其特征在于有机硅组分包含具有1或2个碳原子的烷氧基甲硅烷基。
10.根据权利要求9的粉末形式的石膏材料，其特征在于有机硅组分包含具有1个碳原子的烷氧基甲硅烷基。
11.根据权利要求1-10中任一项的粉末形式的石膏材料，其特征在于载体具有0.1至50微米的平均粒度。
12.一种赋予石膏材料疏水特性的方法，包括将权利要求1至11中任一项中定义的粒状疏水添加剂混入石膏材料。
13.粒状载体用于赋予石膏材料疏水的用途，其中所述粒状载体其上沉积有有机硅组分、粘结剂聚合物和用于所述有机硅组分的乳化剂,其中所述有机硅组分包括分子式Si(OY’)4、YSi(OY’)3或Y2Si(OY’)2的化合物的任何组合水解-缩合得到的缩合物(其中Y表示具有1至20个碳原子的烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基，每个Y’表示具有1至6个碳原子的烷基)且不包括具有与硅键合的氢的有机基聚硅氧烷，和所述粒状载体本质上与二氧化硅或石灰不同，其量足以提供基于干石膏的重量以重量计0.01-2％的有机硅组分。
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