CN103038188A

CN103038188A - 可固化混合物

Info

Publication number: CN103038188A
Application number: CN2011800269968A
Authority: CN
Inventors: M.弗里德尔; P.阿尔贝特; B.施坦德克; S.莱耶西克; U.克雷尔
Original assignee: Evonik Degussa GmbH; Akzo Nobel Chemicals International BV
Current assignee: Evonik Operations GmbH; Nouryon Chemicals International BV
Priority date: 2010-04-01
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2013-04-10
Also published as: JP2013523578A; EP2552851B1; WO2011121027A1; RU2012146573A; US20130085210A1; RU2577864C2; EP2552851A1; KR20130056231A; JP5657095B2; US9040608B2

Abstract

本发明涉及可固化混合物及其制造方法和其应用，所述可固化混合物适合于以在可固化的混合物中获得“易洁”性质，该混合物包含至少一种无机粘结剂、含包封于水溶性聚合物中的至少一种氟代有机基取代的硅化合物的粉末，其中所述硅化合物的量为0.001-8重量％，基于该混合物计，和和任选另外的添加剂。此外，本发明涉及在水中可再分散的粉末以及相应的用于可固化混合物中以在可固化混合物中获得“易洁”性质的中间产物。此外也要求保护用于生产该粉末的方法及其用途。

Description

可固化混合物

本发明涉及可固化混合物、在水中可再分散的粉末、制造该混合物和该粉末的方法、该粉末在可固化混合物中的用途和该可固化混合物的用途，其中固化的混合物具有“易洁”性质。

根据本发明的在水中可再分散的粉末在此处和下文中被称作氟代有机基（fluoroorganyl）取代的硅化合物，其包封或包封在水溶性聚合物中并被干燥，在上下文中也简称为粉末。

可固化混合物，例如水硬性凝固材料如水泥粘结的材料，用在现代建筑中的许多相关地方，例如用于制造车道、人行道或台地的混凝土路面、用于所有种类的接缝和表面涂料，例如灰浆。在室外和室内领域中，这样的固化混合物的表面被各种各样的物质，例如交通废气和工业废气，特别是烟灰、花粉、草渍、油，特别是发动机油、化妆品、饮料-和食物残留，特别是可乐、咖啡、红酒或番茄酱弄脏以及由于微生物（如藻类或真菌）的生长而变脏从美学角度看构成一个严重问题。因此，在这样的应用中提供具有拒污性质的固化混合物，特别是水硬性凝固材料[下文也称作“易洁”（“易于清洁的”）或ETC]是合意的。

拒污性被理解为是防止水性和油性物质渗入材料并易于从表面上除去这些物质的表面的性质。此外，拒污表面也应易于清除颜料、漆、灰尘以及各种各样的物质例如苔藓和藻类的生长。沾污性质的测试可根据DIN EN ISO 10545-14进行。因此，具有这样的“易洁”性质的材料应不仅具有拒水性，即憎水性质，还应具有拒油性，即疏油性质。

已知可通过用各种物质后处理制成的固化表面来产生“易洁”性质。因此，例如，尤其EP 0 838 467教导了使用含氟硅烷或硅烷体系用于改进表面。这种体系用于表面后处理的缺点在于，一方面在生产这样的物质或材料后需要进一步的工艺步骤；另一方面这样的涂层的耐久性通常太低，因为它们会被风化和磨耗剥蚀。

通过添加泥料改性剂（Massenmodifizierungsmittel）来改善水硬性凝固材料，特别是水泥粘结材料也是已知的。相应地，EP 0 913 370教导使用含硅烷的水性乳状液来获得这样的物质的拒水（疏水）性质。可惜该教导没有导致所需的“易洁”表面。此外，没有提到氟官能化的硅化合物。

由US 5,650,004已知用于密封游泳池的水泥粘合的灰浆混合物。通过添加硅烷改性的粉末和火山灰填料实现该灰浆混合物的拒水性和改进的耐久性。这种灰浆混合物的缺点在于，尽管可以实现长期拒水性，也可以拒斥水性污渍，但没有获得上述意义上的拒污性。此外也没有提到含氟的硅化合物。

由DE 10 346 082已知复杂的水硬性混合物，其特殊的混合导致改变的结构/结合（Gefüge）。结果获得具有在一定程度上拒污的表面的耐磨工件。没有提到含氟的硅化合物。

由EP 1 445 242已知具有拒污性质的用于立面的非水泥粘结的灰浆和涂料。拒污性通过降低微粗糙度以使污垢颗粒不能渗透并沉降在孔隙中来获得。缺点在于，基于钾水玻璃的非水泥粘结的灰浆混合物本身被改性。此外，没有提到含氟的硅化合物。

EP 1 262 464描述了含水泥的砂浆粉末，其中至少一种组分，例如砂浆粉末的水泥粉末或石英颗粒，在其表面上用氟化学化合物，例如硅烷处理。用氟化学化合物涂覆的这些砂浆组分的制造是复杂的并尤其包括含水泥的混合物与水、有机溶剂和氟化学化合物的反应、其后是随后的干燥和均化。该经预处理的砂浆粉末在与水一起搅拌、施用和固化后表现出拒油和拒水性质。由于这种砂浆粉末的至少一种组分已用氟化学化合物预处理，所以这种砂浆在与水一起搅拌时已经表现出疏水性，即拒水性，这造成极差的润湿。

如从现有技术中可知，通过事后表面施加氟代有机基取代的硅化合物，尤其可以赋予无机基底表面以“易洁”性质，这需要额外的工序。如果由此处理的基底表面随后例如在机械负荷时由于磨蚀而受损，则“易洁”性质从表面磨蚀的基底随之也消失。

本发明的目的因此是提供可固化混合物，其中可以用尽可能少的工序来制造所述固化的混合物。此外，该固化的混合物，且尤其是其表面，具有足够好的拒污性，其中这种“易洁”性质即使在表面受损后也尽可能耐久。

根据本发明，该目的依照权利要求的特征得以实现。

令人惊讶地，现在已经发现，通过向可固化混合物，例如向水硬性凝固混合物，尤其向其它方面常规的混凝土混合物或向砂浆中添加至少一种氟代有机基取代的硅化合物，特别是氟代有机基取代的硅烷和/或氟代有机基取代的硅氧烷，由其制成的任选可水硬性凝固的固化材料可以获得普遍的并因此耐久的“易洁”性质。

本发明因此提供适合在固化的混合物中获得“易洁”性质的可固化混合物，其包含

- 至少一种无机粘合剂，

- 包含至少一种包封在水溶性聚合物中的氟代有机基取代的硅化合物的粉末，其中基于本混合物计，该氟代有机基取代的硅化合物的量为0.001-8重量%，和

- 任选另外的添加剂。

除非另行指明，所用组分的量值基于各混合物中存在的组分的总量计，它们以重量%给出，并且此外它们合计为100重量%。在本发明范围内，可固化混合物也被理解为可固化组合物。

令人惊讶地观察到，使用极少量的氟代有机基取代的硅化合物，根据本发明的混合物就已经具有出色的“易洁”性质。此处，将所用的粉末和一起使用的氟代有机基取代的硅化合物均匀分布在可固化混合物的整个泥料中，因此整个随后固化的泥料不仅疏水，还疏油。如果表面由于例如磨损或开裂而受损，则这尤其重要。此外，已经发现，尽管疏水和疏油性质显著，但根据本发明的混合物在多种基底上具有良好的粘附力，这与技术人员的预期相反。

硅烷通常对配制品具有塑化作用。含有包括至少一种氟代有机基取代的硅化合物的粉末的根据本发明的可固化混合物的一个优点在于，令人惊讶地没有不利地影响生硬度。因此，通过使用氟代有机基取代的硅化合物没有或仅略微影响与水混合的可固化混合物的屈服点。

本发明还提供用于制造根据本发明的可固化混合物的方法，所述方法包括将包含至少一种包封在水溶性聚合物中的氟代有机基取代的硅化合物的至少一种粉末与可固化混合物的至少一种组分混合的步骤。在该混合物固化后，其通体而不仅在表面上具有有利的“易洁”性质。

令人惊讶地，该氟代有机基取代的硅化合物一方面可以通过已知方法和材料分散在液体中以形成稳定的混合物。因此，可以获得乳状液，在本发明范围内也称作分散体，其任选还可以具有例如明显小于2微米（体积平均）的极小粒度。另一方面，不能预料到的是，在该可固化混合物中，分散在液体中的氟代有机基取代的硅化合物的稳定化是足够稳定的，以致能与该可固化混合物的其它组分良好混合，但又足够不稳定，以致能破坏，因此该氟代有机基取代的硅化合物可以水解和随后进一步反应，例如缩合，以由此在固化的混合物中获得所需“易洁”性质。

因此，为了在固化的混合物中获得所需“易洁”性质，必须在恰当时间进行各种各样的复杂过程和反应。因此认为，一方面该氟代有机基取代的硅化合物必须均匀遍布在可固化混合物的基质中。如果该硅化合物分散在液体中且如果将其以这种形式计量加入，则该分散体应足够稳定以致于其没有立即或太晚，而是在恰当的时间被破坏，并释放出硅化合物，特别是可水解的硅化合物，如含有烷氧基的硅化合物。此外，如果该氟代有机基取代的硅化合物以粉末形式，特别是作为在水中可再分散的粉末存在且如果将其以这种形式计量加入，则各分散颗粒能在上述过程发生之前在恰当的时间有利地再分散。为了在固化的混合物中获得所需的“易洁”效果，技术人员预计——不与任何理论相关联——所有这些过程必须以正确的次序进行并且在可固化混合物的固化和于此相关的该混合物的凝固开始之前必须基本上结束。无论如何，不可以在这些复杂过程进行时调节干涉。

因此，令技术人员惊讶的是，这些不同过程的动力学表现得如此最佳，以致于甚至极少量的氟代有机基取代的硅化合物已经具有出色的“易洁”性质。并且由于氟取代，氟代有机基取代的硅化合物的材料性质，例如界面张力更加明显不同于其它硅化合物。

此外，如其特别出现在基于例如例如水硬性粘合剂的水性可固化混合物的情况下一般，如在水性水泥体系中那样，高的离子性（Ionogenität）和碱性对这样的分散体的稳定性产生强的影响。尽管如此，出色的“易洁”性质不仅在固化的混合物的表面上，而且在该混合物自身内获得。

为了在固化的混合物中获得“易洁”性质，也要求保护包封在水溶性聚合物中的氟代有机基取代的硅化合物在水可固化的混合物中的用途，所述水可固化的混合物包含2-60重量%，优选6-25重量%，特别优选10-20重量%，最特别优选18重量%的水泥，30-90重量%，优选50-90重量%，特别优选65-85重量%，最特别优选70-80重量%的至少一种集料，0.001-8重量%，优选0.01-6重量%，特别优选0.02-5重量%，最特别优选0.05-2重量%的氟代有机基取代的硅化合物和任选其它的助剂。以重量%计的上述数值在每种情况下基于本混合物计。

包封在水溶性聚合物中的氟代有机基取代的硅化合物优选以粉末形式存在并因此优选作为粉末用于可固化混合物中。如果该粉末可再分散在水中，则也可以使用相应的形成水性乳状液的水性再分散体作为可固化混合物的组分。就此而言，其也是粉末生产中的中间产物。此外，如果通过干燥例如水性乳状液或分散体来获得粉末，则也可以将相应的乳状液或分散体直接用作可固化混合物的组分。如果水溶性聚合物和包封在其中的氟代有机基取代的硅化合物形成颗粒或微滴，则通常获得这样的乳状液或分散体。这样的颗粒优选是在水中可乳化、可分散和/或可再分散的。无论在该可固化混合物中或在用于制造这样的混合物的方法中使用中间产物、由其制成的根据本发明的粉末或是在水中再分散的粉末的再分散体，在固化的混合物中始终获得同样有利的“易洁”性质。

令人惊讶地，该粉末在可固化混合物中，更特别在水可固化混合物中的应用没有表现出不利性质。该粉末可用在已知配方中而不必作出显著的配方调整。因此，例如，可润湿性、可加工性、为获得相同稠度而保持的需水量和水合作用均保持不变或甚至得到改善。

本发明还提供在水中可再分散的粉末及其可用在并适合于可固化混合物的混合物、方法和用途中的用途，以在固化的混合物中获得“易洁”性质，其包含具有一种或多种有机的和/或氟代有机基取代的硅化合物的水溶性聚合物，所述硅化合物分布在所述水溶性聚合物中，其中至少一种有机硅化合物完全或部分氟化。

此外，也要求保护用于制造根据本发明的粉末的方法，其中将

- 水，

- 至少一种水溶性聚合物，

- 至少一种水不溶性氟代有机基取代的硅化合物，和

- 任选另外的添加剂

在pH在4至9之间，优选在4.5至8.5之间，特别在5至8之间的条件下混合成中间产物，并随后干燥，其中所述干燥优选通过喷雾干燥进行。

如果为了生成在基底和/或建筑材料中想要的永久或全面的“易洁”性质而通过将包含氟代有机基取代的硅化合物的根据本发明的粉末已经均匀引入干的建筑混合物中或在拌和可固化建筑混合物时，特别是在添加水之前引入，则可以以特别令人惊讶且特别有利的方式实现一开始提到的目的。因此，根据本发明使用的氟代有机基取代的硅化合物可以有利地以可流动形式和储存稳定地储存直至施用，并且此外例如在装入袋子中时，在运输时，在称重时和在计量加入时可以简单无问题地使用。借此尤其也保护了根据本发明使用的氟代有机基取代的硅化合物避免开始水解，因为包含该氟代有机基取代的硅化合物的微滴被水溶性聚合物包覆或包封。因此它们能在可固化混合物，例如建筑材料混合物中，特别是在水硬性凝固混合物，优选含水泥的混合物，例如混凝土混合物的情况下，与拌合水和那时占主导的碱性pH值相互配合，作为均匀分布的组分发挥其特别的作用，其中随后所使用的氟代有机基-烷氧基取代的硅化合物开始水解并开始与存在的建筑材料混合物的组分反应。可由此获得的固化的材料有利地表现出所希望的泥料改性化，特别是良好的泥料疏水化和泥料疏油化，由此获得全面和/或永久的，且特别是均匀的“易洁”性质。

可以令人惊讶地用已知方法和材料制造根据本发明的粉末。粉末，即包含氟代有机基取代的硅化合物的粉末的一个特别的优点在于，能将它们在工厂制成特别均匀的干混合物和特别均匀的混合物的配制品，在现场只需将它们用水搅拌。根据此实施方式制成的固化的混合物同样表现出有利的“易洁”性质。

此外，根据本发明的粉末以良好的块体稳定性（Blockstabilität）和储存稳定性为特点，也就是说，将该氟代有机基取代的硅化合物充分包封以致其在粉末制造过程中和在其储存过程中都不蒸发，且该粉末保持可流动性。此外，该粉末，特别是作为可固化混合物的一部分，在与水混合时表现出优异的润湿并表现出良好的加工性能，即只有在该混合物固化后才表现出疏水和疏油性质。如果使用具有烷氧基的单体化合物，例如氟烷基烷氧基硅烷，则在根据本发明的粉末中，所述硅化合物通常是未水解的且以单体形式存在；换言之，不多于10%，尤其不多于5%的该硅化合物具有的烷氧基水解。这使得在制造和储存根据本发明的粉末及其与可固化混合物混合时 – 只要在该混合物的制造过程中还没有使用水 — 则仍能保留反应性基团，特别是烷氧基。在添加水和与水混合后，则烷氧基随后水解，其中通过随后的后续反应产获得所需的有利性质。

根据本发明的可固化混合物尤其包含混凝土基混合物和砂浆。本领域技术人员将混凝土基混合物理解为是干的混凝土混合物、与水拌合的混凝土和固化的混凝土，下面统称为混凝土。混凝土包含具有3毫米和更大，最多64毫米的直径的集料。砂浆包含具有0.005至5毫米，特别是0.01至3毫米的直径的集料，也称作填料。它们可以作为干砂浆、糊状砂浆和具有两种或更多种组分的砂浆存在。通常优选干砂浆，尤其是在所有组分都以固体形式，优选作为粉末存在时。在这种情况下，干砂浆可以在工厂预混，其中然后在工地现场只需要与水混合并施用。如果不存在水硬性粘合剂且如果需要已含有所需水分的完全预混体系时，则糊状砂浆是优选的。具有两种或更多种组分的砂浆被理解为一方面由含有例如所有粉状组分的固体组分与一种或多种液体和/或粘稠的组分构成的体系。该液体组分通常包含包含液体配方组分的水相。

在根据本发明的混合物中所提及的集料可以是例如根据EN 206-1:2000的颗粒组成级。集料尤其可以是聚合体、砂、砂砾、碎石、斑岩、石英粉、石灰粉和岩粉或其混合物，以及粉煤灰（Flugasche）、微硅粉和其它硅质添加剂或其混合物。在此，砂可以是例如石英砂或河沙。优选的是砂砾、碎石、碎石细集料、斑岩、石英粉、石灰粉和岩粉或其混合物。因此根据本发明的混合物可有利地包含根据DIN 1045-2的规定的集料，所述集料优选包含8至63毫米，特别优选8毫米、16毫米、32毫米或63毫米的最大粒度，特别是具有32毫米最大粒度的集料。如果一种或多种集料具有32毫米最大粒度的集料和/或具有5毫米最大粒度的砂，则是特别优选的。

通常可以以简单和经济的方式通过将根据权利要求的组分合并和混合来制造根据本发明的混合物。根据本发明的混合物通常可以掺以水并在混合装置中混合。

因此，通常可以通过混合根据主权利要求的组分首先有利地提供可固化混合物。如果随后在施用时将这种可固化混合物与根据权利要求所述量的水合并，任选用或在本身为技术人员所知的装置和/或容器中良好地充分混合，加入在上文已经罗列的其它组分，并使如此得到的混合物或组合物或如此制成的泥料具有所希望的外形并使其水硬性凝固或硬化。

该无机粘合剂优选包含至少a) 水硬性凝固粘合剂，特别是水泥，b) 潜在水硬性粘合剂，特别是酸性高炉矿渣、火山灰和/或偏高岭土，和/或c) 在空气和水的影响下反应的非水硬性粘合剂，特别是氢氧化钙和/或氧化钙。

作为水硬性粘合剂a)优选的是水泥，特别是波特兰水泥、波特兰复合水泥、高炉水泥、硫铝酸钙水泥、火山灰质水泥，即具有火山灰成分的水泥，符合例如EN 196 CEM I、II、III、IV和V的复合水泥，和/或矾土水泥，也称作铝酸盐水泥。

作为潜在水硬性粘合剂b)，可以使用火山灰，如偏高岭土、偏硅酸钙和/或火山岩渣、火山凝灰岩、火山灰、粉煤灰、高炉矿渣、空气冷却矿渣、烧页岩、硅藻土、火山灰质、谷壳灰、热解二氧化硅、微硅粉和/或硅尘，其与钙源如氢氧化钙和/或水泥一起水硬性反应。

作为在空气和水的影响下反应的非水硬性粘合剂c)，特别可以使用α-和/或β-半水合物和/或无水石膏形式的硫酸钙，以及主要以氢氧化钙和/或氧化钙形式的石灰。

作为无机粘合剂优选的是至少一种水硬性粘合剂，其选自水泥、波特兰水泥、复合水泥、具有火山灰成分的水泥和高炉水泥，特别是纯波特兰水泥基体系或波特兰水泥、矾土水泥和硫酸钙的混合物，其中在这两种体系的情况下都任选还可以添加潜在水硬性的和/或非水硬性粘合剂。

优选的无机粘合剂是水硬性凝固粘合剂，其中最特别优选的是水泥，特别是波特兰水泥、复合水泥、高炉水泥和硫铝酸钙水泥。

在本发明的一个优选实施方式中，作为硅化合物仅使用氟代有机基取代的硅化合物。在另一优选实施方式中，氟代有机基取代的硅化合物与未取代的硅化合物或与没有氟而是具有一个或多个非氟取代基的硅化合物一起使用。非限制性实例是氨基烷基烷氧基硅烷或烷基烷氧基硅烷，例如辛基三乙氧基硅烷。在此可以设定任何混合比，其中应注意的是，只有用适合配方和用途的量的氟代有机基取代的硅化合物才将获得所需的“易洁”性质。

根据本发明的氟代有机基取代的硅化合物可以是

(i) 衍生自通式I、II、III、IV和/或V并能够具有形成链状、环状、交联和/或三维交联结构的交联结构单元的化合物，其中至少一种以理想化的形式的结构符合通式I，

(HO)[(HO)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a[Si(B)(R³)_y(OH)_1-yO]_b[Si(C)(R⁵)_u(OH)_1-uO]_c[Si(D)(OH)O]_dH (HX)_e

(I),

其中，在式I中，所述结构单元衍生自通式II、III、IV和/或V的烷氧基硅烷，且

- A相当于衍生自通式II的结构单元中的氨基烷基残基H₂N(CH₂)_f(NH)_g(CH₂)_h(NH)_m(R⁷)_n-，

H₂N(CH₂)_f(NH)_g(CH₂)_h(NH)_m(R⁷)_nSi(OR¹)_3-x(R²)_x (II),

其中f是0至6之间的整数，其中当f = 0时g = 0，且当f > 0时g = 1，h是0至6之间的整数，x = 0或1，m = 0或1且n = 0或1，其中在式II中n + m = 0或2，且R⁷是具有1至16个碳原子的直链的、支链的或环状二价烷基，

- B相当于衍生自通式III的结构单元中的氟烷基残基R⁴-Y-(CH₂)_k-，

R⁴-Y-(CH₂)_kSi(R³)_y(OR¹)_3-y (III),

其中R⁴是具有1至9个碳原子的单氟化、低氟化或全氟化烷基或单氟化、低氟化或全氟化芳基，Y是CH₂-、O-或S-基团，R³是具有1至8个碳原子的直链的、支链的或环状烷基或者是芳基，式III和/或VI中的k = 0、1或2且y = 0或1，优选R⁴ = F₃C(CF₂)_r-，其中r = 0至18，优选r = 5，其中Y是CH₂-或O-基团，且优选k = 1，同时Y = -CH₂-，

- C相当于衍生自通式IV的结构单元中的烷基残基R⁵

R⁶-Si(R⁵)_u(OR¹)_3-u (IV),

其中R⁵是具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，特别是甲基，且在式IV中u = 0或1，

- D相当于衍生自通式IV的结构单元中的烷基残基R⁶

R⁶-Si(OR¹)₃ (V),

其中上述式中的R⁶是具有1至8个碳原子的直链的、支链的或环状烷基，且

式II、III、IV、V和/或VI中的基团R¹彼此独立地为具有1至8个碳原子的直链、支链或环状烷基或芳基，且R¹优选独立地为甲基、乙基或丙基；其中上式中的R²、R³和/或R⁵独立地相当于具有1至4个碳原子的直链或支链烷基残基，优选彼此独立地为甲基或乙基，且

- 在式(I)中，HX表示酸，其中X是无机的或有机的酸残基，其中x、y和u彼此独立地为0或1且a、b、c、d和e彼此独立地为整数，其中a ≥ 0，b ≥ 0，c ≥ 0，d ≥ 0，e ≥ 0且(a + b + c + d) ≥ 2，优选(a + b + c + d) ≥ 4，特别优选(a + b + c + d) ≥ 10，其中X是例如氯离子、硝酸根、甲酸根或乙酸根，

或(ii) 是这样的化合物，其中有机硅氧烷是衍生自至少两种通式II、III、IV和V的上述烷氧基硅烷的共缩合物或嵌段共缩合物或这些的混合物，优选以1:≤ 3.5摩尔比衍生自式II和III或其中式II、III、IV和V的烷氧基硅烷的以摩尔的a、b、c和d具有0.1 ≤ [a/b + c + d]，特别是0.25 ≤ [a/b + c + d] ≤ 6000，优选1 ≤ [a/b + c + d] ≤ 3，其中a > 0，b > 0，c ≥ 0和d ≥ 0的摩尔比，

或(iii) 通式VI的单体氟代有机基取代的硅化合物

R⁴-Y-(CH₂)_kSi(R³)_y(OR¹)_3-y (VI),

其中R⁴、Y、R¹、R³、k和y具有如上定义，和/或通式VI的多种单体化合物的混合物。

优选可固化混合物，其中所述氟代有机基取代的硅化合物选自氟代有机基取代的硅烷和氟代有机基取代的硅氧烷和氟代有机基取代的硅酮或其混合物，特别是其中选自下列的硅化合物是最特别优选的：氟烷基取代的硅氧烷或单体氟烷基取代的硅烷，特别是氟烷基取代的且带有烷氧基和/或羟基的硅氧烷、或单体氟烷基取代的烷氧基硅烷或其混合物。在一个优选实施方式中，根据本发明的混合物包含式(VII)的氟烷基烷氧基硅烷作为氟代有机基取代的硅化合物

F₃C(CF₂)_x(C₂H₄)_ySi(CH₃)_z(OR)_3-z (VII),

其中每个R彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，x是具有0至16的值的整数，y = 0或1，且z = 0或1，优选y = 1，和最特别优选y = 1，z = 0和x = 4、6、8或10。

式(VII)的氟烷基烷氧基硅烷的优选但非限制性的实例是十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷和/或十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三甲氧基硅烷。

根据本发明使用的氟代有机基取代的硅化合物通常不可溶于水，即在20℃和pH为5的条件下，少于0.1重量%，优选少于0.01重量%的硅化合物溶解在水中，并且优选选自氟代有机基取代的硅烷和氟代有机基取代的硅氧烷或其混合物。它们尤其优选选自氟烷基取代的单体硅烷和氟烷基取代的硅氧烷或其混合物。氟烷基取代的硅烷的实例是3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基三乙氧基硅烷。

尤其优选的氟代有机基取代的硅化合物选自氟代有机基取代的硅烷和氟代有机基取代的硅氧烷，特别是氟烷基取代的单硅烷和单硅氧烷或其混合物。混合物尤其也被理解为氟代有机基取代的硅化合物与未被氟取代的其它硅化合物的混合物，特别是式(VII)的氟代有机基取代的硅化合物和C₁-C₁₆烷基烷氧基硅烷的混合物，其中作为烷氧基优选的是甲氧基、乙氧基和丙氧基，以及作为烷基优选的是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和十六烷基。如果使用具有未被氟取代的硅化合物的混合物，则氟代有机基取代的硅化合物的比例为优选至少25重量%，特别是至少50重量%，和最特别优选至少75重量%，基于所用硅化合物的总量计。

包含于粉末中、中间产物中和/或通过再分散获得的乳状液中的氟代有机基取代的硅化合物可以借助于用合适的溶剂，例如用二氯甲烷（CH₂Cl₂）萃取分别从该粉末、中间产物或乳状液中分离出来并定量测定其量。所得溶液可随后借助于GC/MS和/或借助于NMR研究，其中由此还可测定水解烷氧基的比例。²⁹Si-NMR和¹⁹F-NMR特别适用于NMR能谱法。任选也可以使用¹H-和/或¹³C -NMR能谱法。这些方法是本领域技术人员已知的。

如果氟代有机基取代的硅化合物存在于固化的混合物中，则可以使用例如EP 0 741 293 A2中描述的方法来分析它。

合适的水溶性聚合物优选是高分子量的化合物，即具有20或更多单体单元的聚合物。这些聚合物通常在室温下以固体形式存在。

合适的水溶性聚合物是任选化学改性的生物聚合物，如蛋白质和多糖，合成的高分子量的低聚物，即4至19或更多单体单元的低聚物，以及非离子性（非离子的）或弱离子性聚合物。可以使用仅一种聚合物或聚合物混合物。如果该聚合物仅具有小比例的羧基或完全是非离子性的，则通常是有利的。

优选可使用的生物聚合物是多糖，并且其衍生物是冷水可溶的多糖和多糖醚，如纤维素醚、淀粉醚（直链淀粉和/或支链淀粉和/或其衍生物）、瓜尔醚和/或糊精。也可以使用合成多糖，如阴离子型、非离子型或阳离子型杂多糖，特别是黄原胶或韦兰胶（Wellan Gum）。可以，但非必须将多糖用例如羧甲基、羧乙基、羟乙基、羟丙基、甲基、乙基、丙基、磺酸根、磷酸根和/或长链烷基化学改性。另一些天然的稳定体系是藻酸盐、肽和/或蛋白质，例如明胶、酪蛋白和/或大豆蛋白。最特别优选的是糊精、淀粉、淀粉醚、酪蛋白、大豆蛋白、明胶、羟烷基纤维素和/或烷基-羟烷基-纤维素。

合适的合成制备的水溶性聚合物，有时也以术语保护胶体著称，是乙烯基聚合物、甲醛缩合物和环氧烷聚合物。它们可以独自使用或与其它合成和/或天然聚合物结合使用。

乙烯基聚合物的非限制性实例是具有2000至400000的重均分子量Mw的一种或多种聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯醇缩醛，具有优选大约70至100摩尔%，特别是大约80至98摩尔%的水解度并在4%的水溶液中具有优选1至50 mPa s，特别是大约3至40 mPa s的Höppler粘度（根据DIN 53015在20℃下测得）的完全或部分皂化的和/或用氨基、羧酸基和/或烷基改性的聚乙烯醇，苯乙烯-马来酸共聚物和/或乙烯基醚-马来酸共聚物。甲醛缩合物的非限制性实例是三聚氰胺甲醛磺酸盐/酯和萘甲醛磺酸盐/酯。环氧烷聚合物的非限制性实例是环氧丙烷和环氧乙烷的均聚物以及它们的嵌段共聚物。

最特别优选合成的稳定化体系，特别是部分皂化、任选改性的聚乙烯醇，其中可将一种或多种聚乙烯醇共同使用，任选与少量合适的乳化剂一起。优选的合成的稳定化体系特别是具有80至98摩尔%的水解度和在4%的水溶液中具有1至50 mPa s的Höppler粘度的改性和/或未改性的聚乙烯醇和/或聚乙烯基吡咯烷酮。

在根据本发明的混合物中，也可以任选与一种或多种乳化剂结合，使用多种水溶性聚合物。合适的乳化剂是本领域技术人员已知的。可以例如使用一种或多种天然化合物与一种或多种合成制备的化合物的组合，或一种或多种天然的或合成制备的化合物的组合。

为此，例如将合适的乳状液和/或分散体通过干燥转化成根据本发明的在水中可再分散的粉末。在本发明范围内，术语“粉末”还代表颗粒和薄片。根据本发明的粉末优选是可自由流动的并且其在水中再分散。这自发地或通过轻微搅拌进行，其中至少大致达到，至少接近原始粒度或微滴尺寸。该乳状液、分散体以及再分散体在水中是稳定的，即甚至在数周后或甚至在数月后，通常没有颗粒的破坏或沉降或沉淀。

应当指出，在EP-A-1 982 964中描述了使用水溶性聚合物和有机硅化合物的混合物防止基底腐蚀。作为有机硅化合物，可以使用多种硅烷、硅氧烷和不同有机硅化合物的混合物。尤其还提及了可使用氟烷基官能的烷氧基硅烷。此外，描述了包含水溶性聚合物和至少一种基于Si-O-Si化合物或基于烷基烷氧基硅氧烷的特殊低聚物混合物的有机硅化合物的在水中可分散和可再分散的混合物。没有提及或暗示将这样的混合物用于“易洁”用途。此外，实施例中描述的实施方式尤其不适合获得拒污材料。

在一个优选实施方式中，首先制备氟代有机基取代的硅化合物的水分散体形式的中间产物，其中作为水溶性聚合物中的分散剂尤其使用合成的聚合物，例如聚乙烯醇。为此，优选将水溶性聚合物预先溶解在水中，然后例如通过分散将该溶液与氟代有机基取代的硅化合物混合，在此过程中可以任选添加另外的添加剂，也称作助剂。这样的方法是本领域技术人员已知的。随后可将该中间产物干燥，其中在干燥之前、之中和/或之后还可以任选混合另外的添加剂，例如填料。由此得到自由流动的和因此可良好自由流动的在水中可再分散的粉末，即根据本发明的粉末，其以出色的可润湿性和在水中的可再分散性为特点。相应地，由此包封的氟代有机基取代的硅化合物在该中间产物中和在该粉末中具有优异的储存稳定性。尽管如此，该氟代有机基取代的硅化合物在碱性介质中，优选在无机粘合剂固化过程中仍足够快地发生水解以获得有利的“易洁”性质。

术语乳状液和分散体以及乳化和分散在本发明范围内也作为同义词使用。

基于该粉末计，该氟代有机基取代的硅化合物在根据本发明的粉末中的比例通常为大约2.5重量-90重量%，优选大约5重量-80重量%，特别优选大约5重量-70重量%，尤其是大约10重量-60重量%。

所述干燥优选借助于喷雾干燥、冻干、流化床干燥、滚筒干燥、造粒或快干进行，其中喷雾干燥是特别优选的。喷雾借助于例如喷雾轮或单料喷嘴或多料喷嘴进行。在干燥期间和/或之后可以添加另外的助剂，如防粘连剂和/或填料。非限制性实例是铝硅酸盐、胶体二氧化硅凝胶、热解制成的二氧化硅、经研磨的粘土、珍珠岩、蛭石、石膏、滑石、水泥、白垩粉、混合碳酸钙/镁和/或硅藻土。

如果必要，可为此将该水分散体，即中间产物，也用水稀释以获得适合干燥的粘度。基于安全技术考虑，干燥温度通常不应超过大约250℃，特别是大约200℃。为了获得足够有效的干燥，大约110℃或更高，尤其是大约120℃或更高的温度是优选的。气流的出口温度通常为大约40℃至100℃，特别是大约50℃至90℃。

在一个优选实施方式中，根据本发明的粉末包含式(VII)的氟烷基烷氧基硅烷作为氟代有机基取代的硅化合物

F₃C(CF₂)_x(C₂H₄)_ySi(CH₃)_z(OR)_3-z (VII),

优选用于此实施方式但非限制性的式(VII)的氟烷基烷氧基硅烷的实例是十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷和/或十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三甲氧基硅烷。

如果将氟代有机基取代的硅化合物以已知方法借助于水溶性聚合物分散在液体中，则所用的各自所使用的硅化合物与水溶性聚合物的重量比可以为例如大约95 : 5至5 : 95，优选大约85 : 15至15 : 85，特别是大约70 : 30至30 : 70，和最特别优选大约60 : 40至40 : 60。

如果它们以可自由流动的粉状形式存在并可分散在水中，则是特别优选的。已经证明，在这种情况下，这些物质可特别好和均匀地引入根据本发明的混合物中。

在本发明范围内，“可自由流动”被理解为这样的材料是自由流动的。可以用按照Dr. PfrengleDE 可自由流动性测试仪（例如Karg-Industrietechnik提供的）根据ISO 4342测量自由流动性。相应地，经由规定开口将规定量的粉末分散到略粗糙的表面上。通过测量所得锥体的高度，可以基于参考表测定自然休止角。自然休止角越低，可自由流动性越好。对可自由流动的粉末而言，优选在5°至70°之间的，特别是在5°至60°之间的自然休止角。

在根据本发明的一个实施方式中，将氟代有机基取代的硅化合物包封在水溶性聚合物中，其中该水溶性聚合物和该硅化合物形成可分散和/或可再分散在水中的颗粒。该水溶性聚合物优选选自多糖、多糖醚、蛋白质、乙烯基聚合物、甲醛缩合物和环氧烷聚合物。

在根据本发明的粉末中以及在相应的根据本发明的可固化（干）混合物中，优选在室温下以液体形式存在并包封在水溶性聚合物中并在这种情况下可以以微滴形式存在的该氟代有机基烷氧基取代的硅化合物可具有最大10微米，优选10纳米至10微米，特别优选20纳米至5微米，特别是50纳米至2微米的平均微滴尺寸。此外，该氟代有机基烷氧基取代的硅化合物基本上未水解，意味着少于10%，特别少于5%的键合在硅上的烷氧基水解。可以借助于显微镜法，优选借助于电子显微镜法测定粉末中的微滴尺寸，并作为平均直径给出。

根据干燥方法，根据本发明的粉末的平均粒度通常大致为大约20微米至大约5毫米，特别是大约50微米至大约2毫米。如果用喷雾干燥制造根据本发明的粉末，则粒度通常不大于500微米，优选不大于300微米。所得粉末通常自发或通过轻微搅拌再分散在水中，其中有利地恢复原始粒度。

可以用常规的测量方法测定粒度、颗粒-和/或微滴尺寸，其中光衍射特别优选用于分散体和用于粉末。这些方法是本领域技术人员已知的。该粒度作为体积平均值给出。

在一个优选实施方式中，根据本发明使用的硅化合物基本上以未水解形式存在。在根据本发明的用途中，氟代有机基烷氧基取代的硅化合物的水解尤其在碱性pH值下，例如在水泥混合物与水混合后进行。

根据本发明的混合物可包含常规添加剂，特别是如本说明书的第12页中已列出的种类的集料，或填料以及助剂，也称作辅助物质。

合适的助剂选自有机或无机酸、缓冲物质、杀真菌剂、杀细菌剂、杀藻剂、抗微生物剂、气味剂、缓蚀剂，如烷基苯甲酸铵、氨基醇、葡糖酸和/或其碱金属盐和碱土金属盐、防腐剂、流变助剂、疏水化剂，如脂肪酸及其盐和酯、脂肪醇、硅烷、空气成孔剂、润湿剂、消泡剂、乳化剂、成膜助剂、凝固-和固化促进剂、缓凝剂、增稠剂（Verdickungsmittel）、分散剂、流变控制添加剂，如水泥增塑剂、聚羧酸酯、聚羧酸酯醚、聚丙烯酰胺和/或增稠剂（Verdicker）、保水剂、纤维素纤维和纤维素醚、淀粉醚、瓜尔醚、用于减轻风化、沉降和/或漂白的添加剂、收缩减少助剂、颜料，和如果该混合物为粉末形式，用于减少粉末粘连的助剂。

其它合适的添加剂，特别是填料，例如但不限于是，石英的和/或碳酸盐的砂和/或粉，例如，石英砂和/或石灰粉、碳酸盐、硅酸盐、页硅酸盐、沉淀二氧化硅、轻质填料，如由玻璃或聚合物制成的中空微球，如聚苯乙烯球、铝硅酸盐、氧化硅、铝-氧化硅、水合硅酸钙、二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、水合硅酸铝、硅酸钙铝、水合硅酸钙、硅酸铝铁镁、偏硅酸钙和/或火山岩渣、火山灰如偏高岭土、潜在水硬性组分、硅质（silikatisch）添加剂，例如微硅粉、粉煤灰、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、沸石、结晶二氧化硅、硅溶胶、高岭土、云母、硅藻土（Kieselgur）、硅藻土（Diatomeenerde）、滑石、硅灰石或粘土，或相应的微硅粉、粉煤灰、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、沸石、结晶二氧化硅、硅溶胶、高岭土、云母、硅藻土（Kieselgur）、硅藻土（Diatomeenerde）、滑石、硅灰石或粘土的混合物，或至少一种热解制成的二氧化硅或至少一种沉淀二氧化硅的水分散体，或热解制成的和沉淀二氧化硅的混合物。

如果将根据本发明使用的氟代有机基取代的硅化合物作为中间产物或作为再分散体使用，则有利地仅将各水性混合物中的活性物质的比例考虑作为根据本发明的氟代有机基取代的硅化合物用于该水泥粘结混合物的整个混合物的计算。在计算需要添加的水的量时有利地考虑这些水性制品的水含量。

根据本发明的混合物有利地由下列组分构成：a) 2-60重量%的至少一种水硬性粘合剂，特别是水泥，b) 30 -90重量%的至少一种集料，c) 0.001-8重量%的至少一种氟代有机基取代的硅化合物和任选d) 0 -40重量%的另外的组分，其中所用各组分合计为100重量%且组分c)作为粉末、作为制造粉末的中间产物或作为再分散在水中的粉末存在。

根据本发明的可固化混合物尤其包括混凝土和砂浆。

在根据本发明的固化性混合物中通常仍包含水，或将水添加到这种混合物中以能够固化。在这种情况下，水的量优选为1 -50重量%。对混凝土而言，优选添加1-20重量%，特别是2 -18重量%的水，对砂浆而言，优选添加15 -45重量%，特别是17 -40重量%的水，基于该混合物计，其中所用各组分，包括所使用的水，合计达100重量%。

用于混凝土的根据本发明的混合物优选构成如下：

a₁) 6-25重量%，优选10-20重量%，特别是12-18重量%的至少一种水硬性粘合剂，特别是水泥，

b₁) 50-90重量%，优选65-85重量%，特别是70-80重量%的至少一种集料，

c₁) 0.001-8重量%，优选0.003-5重量%，优选0.005-4重量%，特别是0.01-3重量%，最特别优选0.05-2重量%的至少一种包封在水溶性聚合物中并以中间产物、由其获得的粉末或再分散在水中的粉末形式存在的氟代有机基取代的硅化合物，和

任选0 -40重量%的另外的组分，其中所用各组分合计达100 重量%。

根据混合物成分的具体选择，规定在每种情况下遵循在a₁)、b₁)和c₁)下提及的通用的量的限额。

此外，以混凝土混合物形式的根据本发明的水硬性凝固混合物可有利地另外包含以下组分作为另外的组分：

d₁) 0.01-2重量%，优选0.05-0.5重量%的增塑剂，和/或

e₁) 0.01-10重量%，优选0.01-3重量%，特别是0.01-1重量%的至少一种另外的助剂，

其中所用各组分合计达100重量%。

增塑剂可以是所有常规流动助剂，特别是聚羧酸酯醚(PCEs)和/或聚甲基丙烯酸甲酯，以及木素磺酸盐或萘-甲醛-磺酸酯。

作为另外的助剂或助剂，根据本发明的水硬性凝固混合物可包含例如分散助剂和润湿助剂，例如硅醇盐或烷基膦酸盐/酯，消泡剂，例如磷酸三烷基酯，空气成孔剂，例如皂化的树脂酸，阻滞剂和加速剂，例如甲酸盐/酯，和/或减水剂。

在根据本发明的混合物中所提及的集料可以是例如根据EN 206-1:2000的颗粒组成级。集料尤其可以是聚合体（Aggregate）、砂、砂砾、碎石、斑岩、石英粉、石灰粉和岩粉或其混合物，以及粉煤灰、微硅粉和其它硅质添加剂或其混合物。在此，砂可以是例如石英砂或河沙。优选的是砂砾、碎石、碎石细集料、斑岩、石英粉、石灰粉和岩粉或其混合物。因此根据本发明的混合物可有利地包含根据DIN 1045-2的规定的集料，所述集料优选包含8至63毫米，特别优选8毫米、16毫米、32毫米或63毫米的最大粒度，特别是具有32毫米最大粒度的集料。如果一种或多种集料具有32毫米最大粒度的集料和/或具有5毫米最大粒度的砂，则是特别优选的。

用于砂浆的混合物取决于粘合剂的性质特别取决于无机粘合剂的性质，和取决于使砂浆对其最优化的用途。这样的混合物是本领域技术人员已知的。

用于水硬性凝固的砂浆，特别是干砂浆的混合物优选构成如下

a₂) 10-50重量%，优选15-40重量%的至少一种水硬性粘合剂，特别是水泥，

b₂) 20-90重量%，优选40-85重量%的至少一种集料或填料，

c₂) 0.001-8重量%，优选0.003-5重量%，更优选0.005-4重量%，特别是0.01-3重量%，最特别优选0.05-2重量%的至少一种包封在水溶性聚合物中并以中间产物、由其获得的粉末或再分散在水中的粉末形式存在的氟代有机基取代的硅化合物，和

任选0-40重量%的另外的组分，其中所用各组分合计达100重量%。

此外，以砂浆形式的，特别是以干砂浆形式的根据本发明的水硬性凝固混合物可有利地另外包含0.001-3%的纤维素醚和/或纤维素纤维、0.1-40%的基于水不溶性成膜聚合物的分散粉末和最多10%的另外的助剂作为另外的组分，其中所用各组分合计达100重量%。

这样的分散粉末通常可再分散在水中并常通过干燥包含至少一种水不溶性成膜聚合物的水分散体获得。通常借助于乳液聚合和/或悬浮聚合获得这样的水分散体。

这样的聚合物优选是基于下述物质的的均聚物或共聚物：乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯、乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯、纯(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯和/或苯乙烯-丁二烯，并可任选含有最多30重量%的另外的官能单体。这是本领域技术人员已知的。可以根据DIN 53787测定最低成膜温度（MFT），并且为了在室温下施用，通常为20℃或更低，优选10℃或更低，特别是5℃或更低，其中在水性体系的情况下，由于水的冻结，MFT的下限位于大约0℃。这些聚合物以已知方式用乳化剂和/或水溶性聚合物稳定。水分散体通常不含溶剂。通常通过优选用水溶性聚合物稳定的水分散体的干燥，特别通过喷雾干燥制造在水中可再分散的粉末。如果使它们与水接触，它们自发地或最多通过轻微搅拌再分散。如果水性分散体或在水中可再分散的粉末是合适配制品的一部分，所述配制品也能够不含无机粘合剂，则它们能够形成挠性的固化混合物。这样的然而没有氟代有机基取代的硅化合物并且没有获得所需“易洁”效应的混合物是本领域技术人员已知的。

在将它们用水搅拌后，可将根据本发明的砂浆施加到任何已知表面上。优选的非限制性实例是混凝土、砖或瓦、木材、灰浆、石膏、砂浆抹面、整平混凝土、抹平腻子、纸面石膏板、水泥纤维板、发泡或挤塑聚苯乙烯板、干建筑构件和/或瓷砖，对接缝砂浆而言特别是瓷砖侧边。

在一个实施方式中，根据本发明的可固化混合物有利地用作混凝土工业中的水硬性凝固混合物，在这种情况下将其在常规强制搅拌机中混合。

在这种情况下可如此有利地设计，将水泥和固体集料预混，将任选将液体非水性组分同样与水泥一起预混，相反，水性配制品如根据本发明使用的氟代有机基取代的硅化合物的水分散体、乳状液或再分散体则与拌合水一起添加。可将粉末状配制品有利地预分散在拌合水中。在设定所需水灰比，也称作w/z比时，可有利地将另外引入的水的量计入考虑。与未改性混合物相比，根据本发明的混合物的加工性质有利地不变。

但是，还可以将根据本发明的可固化混合物例如水硬性凝固混合物的固体混合物置于强制搅拌机中并一次性或分份添加规定量的水，并进行混合。或者，可以先引入水，并计量加入预混的固体混合物，例如干砂浆，用常规混合器进行搅拌。这样的混合法是本领域技术人员已知的。

随后可对如此得到的根据本发明的可固化混合物，例如水硬性凝固混合物施以本身为本领域技术人员所知的成型和固化，在本发明的范围内，其表面有利地甚至在磨耗的情况下也表现出仅较低的沾污倾向（“易洁”性质）。

这样的根据本发明的优选水硬性凝固混合物的固体混合物例如可以如此获得：为此，特别对混凝土混合物而言，将水泥 [根据特征a₁的组分]、集料 [根据特征b₁的组分]和用水溶性聚合物包封的氟代有机基取代的硅化合物 [根据特征c₁的组分]在混合容器中合并、混合，如果必要，将引入运输容器中并供以施用。此外，这样的固体混合物可任选与增塑剂 [根据特征d₁的组分]和/或其它助剂 [根据特征e₁的组分]混合或掺合，只要这些组分是粉末状或可自由流动的形式存在。如果根据d₁)和/或e₁)的这些组分恰好是液体，则可以将它们以本领域技术人员熟悉的方式转化成粉状的，优选可自由流动的形式，并掺入或混入根据本发明的混合物中。

为了施用这样的根据本发明的固体混合物（也简称为混合物），可以将其在混合机，例如混凝土混合机中以本身已知的方式与拌合水混合，随后使用。

此外，可以对根据本发明的所得水硬性凝固混合物施以对本领域技术人员而言已知的成型和固化，在本发明的范围内，其表面有利地甚至在磨耗的情况下也表现出仅较低的沾污倾向（“易洁”性质）。

本发明因此还提供使用根据本发明的水硬性凝固混合物可获得的材料，特别是部件、混凝土物品或模制品。

本发明还提供根据本发明的水硬性凝固混合物用于制造材料，特别是部件、混凝土或模制品的用途，其中它们的表面甚至在磨耗的情况下也具有仅较低的沾污倾向（“易洁”性质）。

本发明同样提供氟代有机基取代的硅化合物，特别如上文更详细说明的，用于水硬性凝固混合物的泥料改性的用途，特别对于混凝土而言，该混合物优选包含6-25重量%的水泥、50-90 重量%的至少一种集料和0.001-8重量%的至少一种氟代有机基取代的硅化合物以及任选1-20重量%的水和/或0.01至2 重量%的增塑剂和/或0.01-1重量%的至少一种另外的助剂，和对于干砂浆而言，该混合物优选包含10-50重量%的水泥、20-90 重量%的至少一种集料或填料，和0.001-8重量%的至少一种氟代有机基取代的硅化合物，和任选0-40重量%的另外的组分，其中所用各组分合计达100重量%，其中所述氟代有机基取代的硅化合物包封在水溶性聚合物中并以粉末、用于制造粉末的中间产物或在水中再分散的粉末的形式存在。

因此，根据本发明的水硬性凝固混合物可有利地用于建筑领域，特别用于制造工件、用于混凝土路面或用作护面混凝土，特别在铺路砖石的护面中，其中这样的工件有利地以“易洁”性质为特征。

应该指出，对于水泥粘结工件的制造商而言，特别是对于混凝土块的制造商而言，迄今让他们有极大兴趣的是持久改性水硬性凝固的，特别是水泥粘结的工件和在磨损-和风化作用下仍确保表面上的“易洁”性质。

以砂浆、特别是干砂浆形式的根据本发明的可固化混合物可优选用作接缝砂浆、修补砂浆、粉末颜料、粘合剂填料、灰浆，特别是抹灰面层（Oberputze）以及石膏-和/或石灰-和/或水泥灰浆、流平砂浆、抹平腻子、工业地板混凝土（Industriefußbodenmassen）、用于粘结层的砂浆、密封泥料、复合保温（Vollwärmeschutz）砂浆、瓷砖粘合剂、底涂层和/或作为石油-、天然气-和/或地热钻孔用的水泥基泥料。

通过提供和使用根据本发明的混合物，由于水硬工件尽管在磨损和风化下也耐久的新获得的“易洁”性质，可通过延长的清洁周期显著降低清洁-和维护成本。这种泥料改性可以有利地尤其在生产设备运行操作时进行并可以以已受保护的形式输出工件。省略了在建筑工地的额外作业。

但是，根据本发明的泥料也可以在施用现场制造和有利地使用。

通过下列实施例更详细的说明本发明，但没有限制本发明的主题。除非另行指明，在23℃的温度和50%的相对湿度下进行试验。

实施例

所用粉末的制造

实施例 1:

粉末1的制造（对比例；P1）

用螺旋桨搅拌器在1000 转/分钟下将39克正辛基三乙氧基硅烷（制造商Evonik Degussa）在560克25重量%的聚乙烯醇水溶液中分散15分钟，该聚乙烯醇水溶液具有88摩尔%的皂化度和4 mPa s的作为4%的溶液的Höppler粘度，然后用水稀释至20重量%的固含量。将这种混合物在具有双料喷嘴的实验室喷雾塔上借助于压缩空气在135℃的入口温度下喷雾，并干燥。作为抗结块剂添加0.5重量%的热解二氧化硅和10重量%的商业上惯用的碳酸盐，基于制成的粉末计。以良好的收率获得在水中可良好再分散的自由流动的抗粘连的白色粉末，其中在喷雾塔中没有观察到显著沾污情况。

实施例 2:

粉末2（P2）的制造

重复制造粉末1的方法，其中作为硅烷使用3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基三乙氧基硅烷（Dynasylan® F 8261）。作为防结块剂添加占制成粉末的0.5重量%的热解二氧化硅和10重量%的商业上惯用的碳酸盐。以良好收率获得容易获得在水中可良好再分散的自由流动的抗粘连白色粉末，其中在喷雾塔中没有观察到显著沾污情况。所得粉末甚至在指间摩擦时也不油腻。由此可以推断，所得粉末含有良好包封形式的硅化合物。

实施例 3:

粉末3的制造（对比例；CP3）

重复制造粉末1的方法，其中将100克正辛基三乙氧基硅烷（制造商Evonik Degussa）分散在320克25%的聚乙烯醇水溶液中。作为防结块剂添加占制成粉末的0.6重量%的热解二氧化硅和9.4重量%的商业上惯用的碳酸盐。以良好收率获得容易获得在水中可良好再分散的自由流动的抗粘连白色粉末，其中在喷雾塔中没有观察到显著沾污情况。

实施例 4:

粉末4（P4）的制造

重复制造粉末3的方法，其中将75克正辛基三乙氧基硅烷（制造商Evonik Degussa）和25克3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基三乙氧基硅烷（Dynasylan® F 8261）分散在400克25%的聚乙烯醇水溶液中。以良好收率获得容易获得在水中可良好再分散的自由流动的抗粘连白色粉末，其中在喷雾塔中没有观察到显著沾污情况。所得粉末甚至在指间摩擦时也不油腻。由此可以推断，所得粉末含有良好包封形式的硅化合物。

实施例 5:

粉末5（P5）的制造

重复制造粉末4的方法，其中将50克正辛基三乙氧基硅烷（制造商Evonik Degussa）和50克3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基三乙氧基硅烷（Dynasylan® F 8261）分散在聚乙烯醇溶液中。以良好收率获得容易获得在水中可良好再分散的自由流动的抗粘连白色粉末，其中在喷雾塔中没有观察到显著沾污情况。所得粉末甚至在指间摩擦时也不油腻。由此可以推断，所得粉末含有良好包封形式的硅化合物。

实施例 6:

粉末6（P6）的制造

重复制造粉末4的方法，其中将25克正辛基三乙氧基硅烷（制造商Evonik Degussa）和75克3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基三乙氧基硅烷（Dynasylan® F 8261）分散在聚乙烯醇溶液中。以良好收率获得容易获得在水中可良好再分散的自由流动的抗粘连白色粉末，其中在喷雾塔中没有观察到显著沾污情况。所得粉末甚至在指间摩擦时也不油腻。由此可以推断，所得粉末含有良好包封形式的硅化合物。

实施例 7:

粉末7（P7）的制造

重复制造粉末4的方法，其中将100克3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基三乙氧基硅烷（Dynasylan® F 8261）分散在聚乙烯醇溶液中。以良好收率获得容易获得在水中可良好再分散的自由流动的抗粘连白色粉末，其中在喷雾塔中没有观察到显著沾污情况。所得粉末甚至在指间摩擦时也不油腻。由此可以推断，所得粉末含有良好包封形式的硅化合物。

实施例 8:

粉末P7中的硅化合物的量的测定

在回流下用二氯甲烷萃取粉末（P7）的2个样品。初始称重和萃取时间列在表1中。然后过滤并在旋转蒸发器上从CH₂Cl₂相中除去溶剂。最终称重同样列在表1中。

表1: 粉末P7中使用的硅化合物的定量分析

初始称重	萃取时间	最终称重/比例
			8.03 g	2小时	4.01 g / 49.9重量%
7.99 g	6.25小时	3.80 g / 50.3重量%

在每种情况下记录残留物的¹H-NMR和²⁹Si-NMR谱。¹H-和²⁹Si-NMR谱表明，十三氟辛基三乙氧基硅烷仍作为未水解的单体硅烷存在。没有观察到低聚比例。无法检出聚乙烯醇。

来自表1的结果表明，所用的硅化合物的所有量可借助于喷雾干燥转化成在水中可再分散的粉末且该粉末中的十三氟辛基三乙氧基硅烷几乎完全作为单体存在。此外，可以借助于二氯甲烷完全萃取所用的硅化合物的量并可定量测定。

砂浆试样的制造

实施例9至16的通用规程

由来自Quick-Mix公司的商业上通用的普通砂浆（根据DIN V 18580的砂浆类II，根据DIN V 18550的砂浆类P II）制备所用砂浆试样。为此，将每约100克砂浆与大约24毫升水密切搅拌。将实施例中每种情况下所列的添加剂在每种情况下预分散在拌合水中。将所得混合物引入PE模板中，在25℃下干燥24小时，然后拆除模板并在25℃下固化另外28天。根据DIN EN ISO 10545-14测定沾污性质；下面更详细描述该试验。

以重量%给出的数据在每种情况下均基于整个干混合物的重量计。

实施例 9: （对比例）

如上所述制造受试砂浆试样。在此不使用添加剂。

实施例 10:

如上所述制造受试砂浆试样。在添加之前，将2重量%粉末7分散在拌合水中。

实施例 11:

如上所述制造受试砂浆试样。在添加之前，将5重量%粉末7分散在拌合水中。

实施例12:（对比例)

如上所述制造受试砂浆试样。在添加之前，将2重量%含有50重量%辛基三乙氧基硅烷的o/w乳状液分散在拌合水中。

“易洁”性质的评估（实施例9至12）

在固化的砂浆试样的表面上（非模板侧上）各施加一滴（大约0.5毫升）染污剂咖啡（黑色、加糖的、冷的）、可乐、红酒和橄榄油。在25℃下1小时作用时间后，用软布擦拭表面并用去离子水加载3分钟。最后，用软布擦除水并目测评价干燥后的表面的沾污。在此，5是指没有可见的沾污情况，4是指沾污情况略微可见，3是指沾污情况可见，2是指沾污情况清晰可见，1是指沾污情况严重可见。只有在与未处理的对照样品相比获得明显改善时才称为存在良好的“易洁”性质。当3种水性染污剂（咖啡、可乐和红酒）各自达到4或5且同时与未处理的对照样品相比橄榄油实现显著改进时，“易洁”性质可被称为非常好。表2中列出沾污试验的结果。

表 2: 沾污试验的结果

清楚看出，根据上述定义用得自实施例10和11的根据本发明的混合物获得极好的“易洁”性质。此外，包含根据本发明的粉末的砂浆以极好的砂浆加工性和提高的混合物均匀性为特征。相反，仅含无氟的烷基硅烷，由此使砂浆表面疏水但不疏油的对比混合物12与无助剂的对比混合物9相比甚至在咖啡或红酒的水性污渍的情况下也没有表现出清洁性质的改进。

使用复合保温砂浆配方的疏水化试验

制造由34份波特兰水泥CEM I 42.5R、60.8份具有平均粒度为0.20毫米的石英砂（石英砂F34）、3.0份熟石灰、0.2份甲基羟乙基纤维素和2份基于水不溶性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的成膜的在水中可再分散的分散粉末（Elotex FX2320）构成的基础配制品。将这种配制品与0.2份表3中所示的粉末混合。随后使用60 mm螺旋桨搅拌器以950 转/分钟的速度将200克这种预混物与22重量份水，基于100重量份干配制品计，一起搅拌60秒。在3分钟熟化时间后，将该砂浆再次手工短时间搅拌并借助于模版在水泥纤维板上布置成3毫米厚的条，所述水泥纤维板具有最多20质量%的吸水量。在标准气候条件（23℃/50%相对湿度）下储存24小时后，用刚玉砖将该条的上半部磨掉大约1毫米。随后将各一种水滴以给出的量施加到该条的两半上并测量将液滴完全吸收所花的时间。

表3: 以分钟测量水滴（大约0.2毫升）被凝固砂浆完全吸收所花的时间

粉末	无添加剂	VP1 (对比例)	P2
				粉末和量	0% (对比例)	0.2%	0.2%
未磨损表面	20	330	618
				磨损表面	1	55	520

无添加剂的砂浆的磨损砂浆表面立即吸收水滴，而未磨损的砂浆表面仅略微更疏水。但是，如果使用疏水性粉末（P1），只需要少量就能使该表面疏水。但是，这种作用局限于表面上。因为，如果这一表面受损，例如被磨损，则疏水性作用急剧下降。但是，如果使用根据本发明的粉末，不仅花费两倍长的时间才能使水滴被砂浆吸收，而且磨损表面表现出几乎一样好的疏水性，这可以由出色的泥料疏水性推断出。由于这种突出的疏水性和疏油性，水性和油性混合物都作为液珠滴落而不渗入砂浆层。如果需要，它们也可以在基底上完全且毫无问题地被吸除，而不留下任何污渍。

考虑到仅使用极少量粉末而其又含有少于20重量%的氟代有机基取代的硅化合物的事实，这些结果更加令人惊讶。此外，固化的砂浆表现出与基底的良好粘合、良好内聚且凝固性能没有显著变化。

使用填缝砂浆配方的疏油化试验

制造由40份波特兰水泥CEM I 52.5R、3份矾土水泥（Ternal RG）、53.3份具有0.20毫米的平均粒度的石英砂（石英砂F34）、0.1份葡萄酸、1份纤维素纤维、1份二氧化钛（Kronos 2190）和2份基于水不溶性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的成膜的在水中可再分散的的分散粉末（Elotex FX2100）构成的基础配制品。将这种配制品与0.2份表4中所示的粉末混合。随后使用60 mm螺旋桨搅拌器以950 转/分钟速度将200克这种预混物与22重量份水，基于100重量份干配制品计，一起搅拌60秒。在3分钟熟化时间后，将该砂浆再次手工短时间搅拌并借助于模版在水泥纤维板上布置成两个各3毫米厚的条，所述水泥纤维板具有最多20质量%的吸水量。在标准气候条件（23℃/50%相对湿度）下储存7天后，在每种情况下施加1滴橄榄油（大约0.2毫升）并测量该滴完全被吸收所花的时间。

表4: 根据所用粉末，1滴橄榄油（大约0.2毫升）被固化的未磨损砂浆表面完全吸收所花的时间，以分钟计

粉末

无添加剂

VP3 (对比)

P4

P5

P6

P7

粉末和量

0％(对比)

0.2％

F-硅烷的比例^a)

0％

25％

50％

75％

100％

时间 [分钟]

12

16

25

61

91

124

a) 氟代有机基取代的硅化合物(“F-硅烷”)占分散的硅化合物总量的比例。

没有疏油性粉末时，1滴橄榄油在几分钟内已经被固化砂浆完全吸收。在砂浆中使用疏水性的添加剂仅起到略微延迟水滴吸收的作用。但是，如果将越来越多的氟代有机基取代的硅化合物混入该粉末中，则疏油性质和因此拒污性质快速增强。通过提高根据本发明的粉末的比例，可进一步改进由此获得的所希望的“易洁”性质。此外，该固化砂浆表现出与基底的良好粘合、良好内聚且凝固性能没有显著变化。

在填缝砂浆配制品表面上的接触角测量

如上所述制造填缝砂浆配制品并根据EN 12808-5用该泥料制成8 x 4 x 4 cm的棱柱，但其中不使用脱模油。在1天后，从模板中取出棱柱，并在标准气候条件（23℃/50％相对湿度）下储存总共28天后，在将液滴施加到棱柱一个侧面上2分钟后测量水和橄榄油的接触角。用Krüss公司的带有型号 DSA100的接触角装置的照相机光学测定接触角。使用仪器内部的液滴轮廓分析软件DSA1 v1.90，使用方法“切线法1”或在接触角小于30°时用方法“圆弓形法”进行评估。

表 5: 在液滴施加（大约20微升水或橄榄油）后2分钟测量的在填缝砂浆配制品表面上的接触角测量。砂浆表面越疏水或疏油，各液滴的接触角越大。

a) PVOH表示在制造粉末P1至P7时使用的聚乙烯醇。0.16%的用量相当于在使用0.4%粉末P7的实施例中添加的聚乙烯醇的量。

表5的值令人印象深刻地表明，无添加剂的砂浆表面既不疏水又不疏油，换言之，水和橄榄油都表现出极好润湿，这非常有利于液体的快速吸收。如果使用聚乙烯醇作为水溶性聚合物，其例如包含于粉末P7中，这些砂浆性质没有显著变化。如果将正辛基三乙氧基硅烷包封在水溶性聚合物中并以干燥形式作为粉末（VP3）使用，虽然水滴的接触角急剧提高，这可表明良好的疏水品质。但是，即使在提高用量的情况下，橄榄油滴也表现出如之前一般的相对好的润湿。但是，如果使用仅0.2重量%根据本发明的粉末P7，这相当于仅大约0.1重量%的氟代有机基取代的硅化合物的量，则砂浆表面已经令人惊讶地表现出极好的疏油性。这可通过提高粉末量而进一步改善—且尽管该粉末中存在高比例的亲水聚乙烯醇。

Claims

1.为适合在固化的混合物中获得“易洁”性质的可固化混合物，其包含

- 至少一种无机粘合剂，

- 包含至少一种包封在水溶性聚合物中的氟代有机基取代的硅化合物的粉末，其中所述氟代有机基取代的硅化合物的量为本混合物的0.001-8重量%，和

- 任选另外的添加剂。

2.如权利要求1中所述的混合物，其特征在于，所述无机粘合剂包含至少一种选自水泥、波特兰水泥、复合水泥、具有火山灰成分的水泥和高炉水泥的水硬性粘合剂。

3.如权利要求1或2中所述的混合物，其特征在于，所述氟代有机基取代的硅化合物选自氟代有机基取代的硅烷和氟代有机基取代的硅氧烷和氟代有机基取代的硅酮或其混合物，优选选自氟烷基取代的硅氧烷或单体氟烷基取代的硅烷，特别是氟烷基取代的且带有烷氧基和/或羟基的硅氧烷、或单体氟烷基取代的烷氧基硅烷或其混合物。

4.如权利要求1至3中至少一项所述的混合物，其特征在于，所述氟代有机基取代的硅化合物是下式的氟烷基烷氧基硅烷

F₃C(CF₂)_x(C₂H₄)_ySi(CH₃)_z(OR)_3-z

其中各R彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，x是具有0至16的值的整数，y = 0或1，且z = 0或1，优选y = 1，和最特别优选y = 1，z = 0和x = 4、6、8或10。

5.如权利要求4中所述的混合物，其特征在于，所述氟代有机基取代的硅化合物是十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷和/或十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三甲氧基硅烷。

6.如权利要求1至5中至少一项所述的混合物，其特征在于，所述氟代有机基取代的硅化合物在粉末中的比例为2.5-90重量%。

7.如权利要求1至6中至少一项所述的混合物，其特征在于，所述氟代有机基取代的硅化合物包封在水溶性聚合物中且所述水溶性聚合物和所述硅化合物形成在水中可分散和/或可再分散的颗粒，其中所述水溶性聚合物选自多糖、多糖醚、蛋白质、乙烯基聚合物、甲醛缩合物和环氧烷聚合物。

8.如权利要求1至7中至少一项所述的混合物，其特征在于，所述液体氟代有机基烷氧基取代的硅化合物包封在水溶性聚合物中，具有10纳米至10微米的平均微滴尺寸，并基本未水解。

9.如权利要求1至8至少一项中所述的混合物，其包含添加剂，其中所述添加剂被定义为集料以及定义为助剂，且所述集料选自聚合体、砂、砂砾、碎石、斑岩、石英粉、石灰粉、岩粉、粉煤灰、微硅粉和其它硅质添加剂或其混合物，其中优选选择至少一种具有5至63毫米的最大粒度的集料，特别优选的是具有32毫米最大粒度的聚合体和/或具有5毫米最大粒度的砂。

10.如权利要求1至9中至少一项所述的混合物，其包含

- 2-60重量%的水硬性粘合剂，特别是水泥，

- 30-90重量%的至少一种集料，

- 0.001-8重量%的氟代有机基取代的硅化合物，和

- 任选0总量-40重量%的另外的组分，

其中所用各组分合计为100重量%。

11.如权利要求10所述的混合物，特别是在混凝土混合物形式中，其作为另外的组分包含

- 0.01-2重量%的增塑剂，和/或

- 0.01-10重量%的另外的助剂，或

在干砂浆形式中，其作为另外的组分包含

- 0.001-3重量%的纤维素醚和/或纤维素纤维，

- 0.1-40重量%的基于水不溶性成膜聚合物的分散粉末，和

- 0-10重量%的另外的助剂，

其中所用各组分合计为100重量%。

12.如权利要求1至11中至少一项所述的混合物，基于所述混合物计，其包含1-50重量%的水作为另外的组分，其中所用各组分合计为100重量%，其中将水一并计入。

13.在水中可再分散的粉末，其可以并适合用在如前述权利要求中至少一项所述的混合物中，以在固化的混合物中获得“易洁”性质，其包含水溶性聚合物，所述水溶性聚合物具有分布在其中的一种或多种有机硅化合物，其中至少一种有机硅化合物完全或部分氟化。

14.如权利要求13中所述的粉末，其特征在于，所述氟代有机基取代的硅化合物是下式的氟烷基烷氧基硅烷，

F₃C(CF₂)_x(C₂H₄)_ySi(CH₃)_z(OR)_3-z

15.如权利要求14中所述的粉末，其特征在于，所述氟代有机基取代的硅化合物是十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷和/或十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三甲氧基硅烷。

16.为制造如前述权利要求中至少一项所述的适合以在固化的混合物中获得“易洁”性质的可固化混合物的方法，所述方法包括将至少一种如权利要求13至15任一项中所述的粉末与如权利要求1至12任一项中所述的可固化混合物的至少一种组分混合的步骤。

17.用于制造如前述权利要求中至少一项所用的或如权利要求13至15中至少一项所述的粉末的方法，其特征在于，将

- 水，

- 至少一种水溶性聚合物，

- 至少一种水不溶性氟代有机基取代的硅化合物，和

- 任选另外的添加剂

在pH为4至9之间，优选4.5至8.5之间的条件下混合成中间产物，并随后将这种中间产物干燥，优选通过喷雾干燥。

18.可如权利要求17中所述获得的中间产物代替粉末在如权利要求1至12任一项中所述的可固化混合物中或如权利要求16中所述的制造这种混合物的方法中用于在固化的混合物中获得“易洁”性质的用途。

19.如权利要求13至15中至少一项所述或如权利要求17中所述获得的粉末在如权利要求1至12至少一项中所述的固化混合物或这种混合物的制造方法中用于在固化的混合物中获得“易洁”性质的用途。

20.如权利要求13至15至少一项中所述或如权利要求17中所述获得的基于至少一种氟代有机基取代的硅化合物和至少一种水溶性聚合物的粉末的用途，其再分散在水中，由此得到乳状液并且该乳状液用作可固化混合物中的组分。

21.包封在水溶性聚合物中的氟代有机基取代的硅化合物在水可固化混合物中以在固化的混合物中获得“易洁”性质的用途，所述水可固化混合物包含2-60重量%的水泥、30-90重量%的至少一种集料、0.001-8重量%的氟代有机基取代的硅化合物和任选另外的助剂。

22.如权利要求1至12中至少一项所述的混合物或如权利要求16中所述制备的混合物或如权利要求13至15中至少一项所述的粉末或如权利要求17中所述获得的粉末用于制造材料，特别是部件、混凝土物品或混凝土模制品的用途。

23.如权利要求1至12中至少一项所述的混合物或如权利要求16中所述制备的混合物或如权利要求13至15中至少一项所述的粉末或如权利要求17中所述获得的粉末用于制造护面混凝土的用途。