KR20150079602A - 습윤 및 소수성화 첨가제 - Google Patents

습윤 및 소수성화 첨가제 Download PDF

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KR20150079602A
KR20150079602A KR1020157009702A KR20157009702A KR20150079602A KR 20150079602 A KR20150079602 A KR 20150079602A KR 1020157009702 A KR1020157009702 A KR 1020157009702A KR 20157009702 A KR20157009702 A KR 20157009702A KR 20150079602 A KR20150079602 A KR 20150079602A
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aryl
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장-폴 르콩트
니콜라 지올코우스키
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

성분 a) 및 성분 b)를 포함하는 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제:
성분 a)는 하기 구조 (I)을 갖는 다이실록산
Figure pct00040

(여기서, R2 는 탄소수 2 내지 10의 분지된 또는 선형 탄화수소기, 탄소수 2 내지 10의 치환된 분지된 또는 치환된 선형 탄화수소기, 아릴기, 치환된 아릴기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 치환기를 함유하는 탄소수 4 내지 9의 임의로 치환된 알킬 탄화수소기로부터 선택되고; R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 치환된 1가 탄화수소기, 아릴, 및 아릴기를 함유하는 탄소수 6 내지 20의 탄화수소기로부터 선택되고;
Z는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지된 2가 탄화수소 라디칼이고, R8은 OH, H, 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기 및 아세틸로부터 선택되고, 각각의 하첨자 a, b 및 c는 0 또는 양수이되, 단 a + b + c ≥ 1이다)이고;
성분 b)는 캐리어이다.

Description

습윤 및 소수성화 첨가제{WETTING AND HYDROPHOBING ADDITIVES}
본 개시 내용은 표면 후처리 제제, 혼합물 및 건식-혼합 제품의 첨가제로서 건축 재료 보호 제품에 사용하기 위한 규소계 계면활성제(silicon-based surfactant)를 함유하는 미립자상 습윤 및 소수성화제(particulate wetting and hydrophobing agent) 및 상기 규소계 계면활성제를 함유하는 제품에 관한 것이다.
시멘트 및 모르타르(mortar)와 같은 건축 재료는 다수의 첨가제들을 함유할 수 있으며, 첨가제들은 그들의 특성을 개질하기 위해 첨가된다. 이들은 건식 혼합 제품, 습식 혼합 재료(즉, 물의 첨가 후)에 첨가될 수 있거나 또는 적용 후 경화된 상태에 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제들은, 예를 들어, 초가소제(superplasticizer), 촉진 첨가제(accelerating additive), 지연제(retarder), 증량제(extender), 중량제(weighting agent), 분산제(dispersant), 강화제(strengthening agent), 거품억제제(antifoam), 수축억제제(anti-shrinkage agent), 레올로지 조절제(rheology modifier), 및 계면활성제를 포함할 수 있다.
건축 재료, 예를 들어 시멘트 및 모르타르의 경우, 적용 및 건조 후 완성된 제품이 소수성이 되게 하기 위해, 광범위한 첨가제들을 도입하는 경향이 있었다. 왜냐하면, 이는 물이 콘크리트 및 초벌칠(rendering) 등에서의 심각한 손상의 가장 일반적인 원인이기 때문이다. 물은 상기 콘크리트 등에 대한 해로운 효과를 갖는 물질, 예를 들어 염의 진입의 원인이 된다. 물은 또한 미생물 성장의 촉진 및 추운 시기의 동해(frost damage)에 관여된다. 또한, 열 전이가 건축 재료 내의 수분의 양에 직접적으로 연관된다.
광범위한 재료가 모르타르 및 콘크리트 등과 같은 건축 재료를 소수성으로 만드는데 사용될 수 있다. 이들은 함유화학 원료 물질(oleochemical raw material), 즉 금속 비누 및 규소계 물질을 포함한다. 이러한 물질들의 첨가가 유리한 비용/소수성 성능비(0.3%의 투여는 요구되는 수준의 소수성을 달성하기에 충분하다)로 인해 가치가 있는 반면, 이러한 물질들의 존재는 해로운 효과를 가질 수 있다. 이들은 강한 소수성이고 이에 따라 물에 불용성이기 때문에, 이들의 소수성 성질은 물이 건식-혼합물에 첨가되는 경우 건식-모르타르의 좋지 않은 습윤성을 야기하며, 이들이 모르타르 페이스트(paste) 내에 혼입되기 어렵게 한다. 실제로, 이는 때때로 방수제가 완전히 효과적이지 않거나 뱃치(batch)가 균일하게 혼합되지 않는다는 것을 의미한다. 물, 스테아르산 나트륨 및 올레산 나트륨과 같은 가용성 비누가 대안책으로서 사용되어 왔으나, 이들의 수용성이 장점인 반면, 이들이 높은 수준의 백태(나트륨 염의 존재에 의함), 높은 수분 흡수(즉, 감소된 소수성) 및 알칼리토 및 전이 금속 비누보다 낮은 저장 수명을 야기한다는 점에서 이들은 또한 단점들을 갖는다.
이러한 물질들의 소수성 성질 및 슬럼프(slump) 또는 취급성과 같은 모르타르 페이스트 특성에 대한 이들의 효과를 상쇄시키기 위하여, 계면활성제와 같은 더욱 소수성인 분자들이 첨가될 수 있다. 계면활성제는 새로운 콘크리트의 특성에 긍정적인 영향을 유도할 뿐만 아니라, 콘크리트가 감소에 의해, 예를 들어 수돗물 표면 장력의 감소를 통한 수축에 의해 경화되는 경우 장기적으로 긍정적인 영향을 유도한다.
게다가, 수화(물의 첨가) 후의 건식-혼합물, 예를 들어 콘크리트 및 모르타르의 pH 성질은 적합한 게면활성제의 선택을 급격히 제한한다. 예를 들어, 트라이실록산계 물질의 습윤 특성은 산업에 잘 알려져 있는 반면, US7935842의 컬럼 1에서 논의된 바와 같이, "트라이실록산 화합물은 6의 약산성 pH 부터 7.5의 매우 미염기성 pH 범위의 좁은 pH 범위에서 사용될 수 있다. 상기 좁은 pH 범위 외에, 트라이실록산 화합물은 안정하지 않아 가수분해되며, 급속한 분해를 겪는다." 라는 것 또한 이해된다.
EP 0811584는 시멘트를 포함하는 분말 형태의 시멘트계 물질(cementitious material)을 기재하고 있으며, 또한 충분한 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제를 포함하며, 이는 5 내지 15 중량부의 오가노폴리실록산 성분, 10 내지 40 중량부의 수용성 또는 수분산성 바인더(binder) 및 50 내지 80 중량부의 캐리어 입자를 포함함으로써 시멘트의 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 오가노실록산 성분을 제공한다.
경화된 상태(즉, 현장(in situ) 건조 후)의 소수성 물질의 성능을 개선시키면서 첨가제의 소수성 특성 및 건축 재료의 습식 혼합물의 특성에 영향을 주지 않고, 소수성 첨가제를 함유하는 건축 재료의 건식-혼합물에 우수한 습윤성을 부여할 과립화된/분말화된 습윤제가 요구된다.
따라서, 본원에 성분 a) 및 성분 b) 를 포함하는 A 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제가 제공된다:
성분 a)는 하기 구조를 갖는 다이실록산
Figure pct00001
(여기서, R2는 탄소수 2 내지 10의 분지된 또는 선형 탄화수소기, 탄소수 2 내지 10의 치환된 분지된 또는 치환된 선형 탄화수소기, 아릴기, 치환된 아릴기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 치환기를 함유하는 탄소수 4 내지 9의 임의로 치환된 알킬 탄화수소기로부터 선택되고; R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 치환된 1가 탄화수소기, 아릴, 및 아릴기를 함유하는 탄소수 6 내지 20의 탄화수소기로부터 선택되고;
Z는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지된 2가 탄화수소 라디칼이고, R8은 OH, H, 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기 및 아세틸로부터 선택되고, 각각의 하첨자 a, b 및 c는 0 또는 양수이되, 단 a + b + c ≥ 1이다)이고;
성분 b)는 캐리어이다.
대안적으로, 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제는 하기 성분들을 포함한다:-
하기 구조를 갖는 다이실록산
Figure pct00002
(여기서, R2는 탄소수 2 내지 10의 분지된 또는 선형 탄화수소기, 탄소수 2 내지 10의 치환된 분지된 또는 치환된 선형 탄화수소기, 아릴기, 치환된 아릴기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 치환기를 함유하는 탄소수 4 내지 9의 임의로 치환된 알킬 탄화수소기로부터 선택되고; R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 라디칼, 탄소수 1 내지 4의 치환된 1가 탄화수소 라디칼, 아릴, 및 아릴기를 함유하는 탄소수 6 내지 20의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되고; Z 는 탄소수 1 내지 10(1과 10도 포함)의 선형 또는 분지된 2가 탄화수소 라디칼이고, R8은 OH, H, 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼 및 아세틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 하첨자 a, b 및 c는 0 또는 양수이되, 단 a + b + c ≥ 1이다); 및 캐리어.
본원에서 사용되는 개념 "포함하는(comprising)" 은 "include", "comprehend" 및 "consist of" 의 개념을 의미하고 아우르기 위한 가장 넓은 의미로 사용된다는 것이 이해되어야 한다. 본 출원을 위하여, "치환된"은 탄화수소기 내의 하나 이상의 수소 원자가 다른 치환기로 대체되었음을 의미한다. 그러한 치환기의 예에는, 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 불소, 브롬, 및 요오드; 할로겐 원자 함유기, 예를 들어, 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트라이플루오로에틸, 및 노나플루오로헥실; 산소 원자; 산소 원자 함유기, 예를 들어, (메트)아크릴 및 카르복실; 질소 원자; 질소 원자 함유기, 예를 들어, 아미노-작용기, 아미도-작용기, 및 시아노-작용기; 황 원자; 황 원자 함유기, 예를 들어, 메르캅토 기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제는 임의의 적합한 입자 형태를 의미하는 것으로 의도되나, 특히 분말 습윤 및 소수성화 첨가제 또는 과립 습윤 및 소수성화 첨가제를 의미하는 것으로 의도되고, 나아가 의문의 여지를 없애기 위하여, 습윤 및 소수성화 물질 모두에 대한 첨가제 기능들을 의미하는 것으로 의도되나, 상기 기능들이 필수적으로 동시에 일어나는 것은 아니라는 것이 이해되어야 한다. 전형적으로, 이들은 초기에 습윤제로서 작용하고, 이어서 및/또는 동시에 소수성화제로서 작용할 것이다.
상기 기술된 바와 같은 다이실록산은 상기 나타낸 바와 같은 다이실록산으로서, 여기서 R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 라디칼, 아릴, 및 아릴기를 함유하는 탄소수 6 내지 20의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2 는, R1 및 R3이 독립적으로 아릴기, 또는 아릴기를 함유하는 탄소수 6 내지 20의 탄화수소기인 경우, 탄소수 2 내지 10의 분지된 또는 선형 탄화수소기, 임의로 치환된 아릴기, 및 탄소수 6 내지 20의 하나 이상의 아릴 치환기를 갖는 탄소수 4 내지 9의 알킬 탄화수소 쇄, 또는 탄소수 1 내지 6의 분지된 또는 선형 탄화수소기로부터 선택되고;
Z는 탄소수 2 내지 10(2와 10도 포함)의 선형 또는 분지된 2가 탄화수소 라디칼이고, R8은 OH, H, 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼 및 아세틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 하첨자 a, b 및 c는 0 또는 양수이되, 단 a + b + c ≥ 1이다.
하나의 구현예에서, Z는 탄소수 2 내지 6(2와 6도 포함)의 선형 또는 분지된 2가 탄화수소 라디칼이고, 또한, R8은 OH, H, 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼 및 아세틸로 이루어진 군으로부터 선택되나, 가장 바람직하게는 OH이고, 하첨자 a ≥ 0, b≥ 0 및 c = 0 이되, 단 a + b ≥ 1이다.
추가적인 대안으로서, Z는 탄소수 2 내지 6(2와 6도 포함)의 선형 또는 분지된 2가 탄화수소 라디칼이고, R8은 OH, H, 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼 및 아세틸로 이루어진 군으로부터 선택되나, 가장 바람직하게는 OH이고, 하첨자 a >1, 하첨자 b ≥ 0 및 하첨자 c = 0 이다. 대안적으로, a 는 ≥ 3 이고, b 및 c 는 모두 0 이다. 추가적인 대안으로서, a 및 b 는 모두 ≥ 3 이면서, a ≥ b 이고, c는 0이다.
하나의 구현예에서, R1 및/또는 R3은, 예를 들어 하나 이상의 C-F 결합을 갖는 것에 의한 치환을 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 라디칼, 임의로 치환된 아릴기, 및 아릴기를 함유하는 탄소수 4 내지 9의 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 예를 들어 하나 이상의 C-F 결합을 갖는 것에 의한 치환을 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 라디칼, 전형적으로 메틸 또는 에틸기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 대안적으로, R1 및/또는 R3은 임의로는 아릴기로 치환되고, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 예를 들어 하나 이상의 C-F 결합을 갖는 것에 의한 치환을 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 라디칼, 전형적으로 메틸 또는 에틸기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 대안으로서, R2 는 탄소수 7 내지 102의 선형 또는 분지된 탄화수소기 또는 임의로 치환된 아릴기로부터 선택된다.
특히 선호되는 다이실록산은 하기 조성의 다이실록산을 포함한다:
[화학식 1a]
Figure pct00003
[화학식 1b]
Figure pct00004
여기서, 화학식 1a 및 1b의 각각의 경우에서, R1, R4 및 R5는 상기 기재된 바와 같고, y 는 2 내지 7의 정수이고, 대안적으로 y 는 2 내지 5의 정수이고, x 는 5 내지 10의 정수이고, 대안적으로 x 는 6, 7 또는 8이다. 둘 모두 또는 둘 중 하나의 아릴기는 임의로 치환될 수 있다; 화학식 1b에서, 당연히, R2는 탄소수 1 내지 6의 분지된 또는 선형 탄화수소기이다. 예는 하기와 같다.
[화학식 2a]
Figure pct00005
[화학식 2b]
Figure pct00006
여기서, R1, R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필기로부터 선택된다.
[화학식 3]
Figure pct00007
여기서, R1, R3, R4, R5, x 및 y 는 상기 기재된 바와 같고, 예컨대 하기와 같다:
[화학식 4]
Figure pct00008
여기서, R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필기로부터 선택된다;
[화학식 5]
Figure pct00009
여기서, y, R1, R3, R4 및 R5는 상기 기재된 바와 같고, z 는 5 내지 15의 정수이고, 대안적으로 z는 8 내지 12의 정수이고, v는 2 내지 10의 정수이고, 대안적으로 v는 2 내지 6의 정수이다. 예는 하기와 같다.
[화학식 6]
Figure pct00010
여기서, R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필기로부터 선택된다.
[화학식 7]
Figure pct00011
여기서, R1, R3, R4 및 R5는 상기 기재된 바와 같고, y는 2 내지 7의 정수이고, 대안적으로 y는 2 내지 5의 정수이고, x는 5 내지 10의 정수이고, 대안적으로 x는 6, 7 또는 8이다. 예는 하기와 같다.
[화학식 8]
Figure pct00012
여기서, R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필기로부터 선택된다.
본원에 기재된 다이실록산은 조성물에서 계면활성제로서 및/또는 습윤 재료로서 사용될 수 있으나, 이들은 높은 pH 환경에서 가수분해 반응을 통해 분해된다. 상기가 가수분해되는 경우, 방출되는 소수성화제는 예를 들어 하기와 같다:
Figure pct00013
이 후, 화학식 1a 및 2a의 경우, 가수분해 후의 소수성화 분자는 하기와 같다:-
Figure pct00014
화학식 1b 및 2b의 경우, 가수분해 후의 소수성화 분자는 하기와 같다.
Figure pct00015
화학식 3, 4, 5 및 6의 경우, 가수분해 후의 소수성화 분자는 하기와 같다:-
Figure pct00016
화학식 7 및 8의 경우, 가수분해 후의 소수성화 분자는 하기와 같다.
Figure pct00017
각각의 경우에서, R1 및 R3은 상기 기재된 바와 같다.
캐리어 입자는 상기 기재된 바와 같은 또 다른 필수적인 성분이다. 상기 캐리어 입자는 하나 이상의 적합한 수용성, 수불용성 또는 수분산성 입자를 포함한다. 바람직한 캐리어 입자는 석고, 연도 가스 탈황화(flue gas desulphurisation)에서 형성된 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 또는 바륨 설페이트 녹말, 녹말 원료(native starch), 메틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 샌드, 실리카, 알루미노 실리케이트, 점토 재료, 제올라이트, 칼슘 카보네이트, 폴리스티렌 비드(polystyrene bead) 및 폴리아크릴레이트 비드 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 캐리어 입자는 석고 및/또는 제올라이트다.
캐리어 입자는 1 내지 100 μm, 가장 바람직하게는 1 내지 50 μm의 직경을 가질 수 있다. 한편, 예를 들어 석고계 조성물에서 유용한 역할을 하는 재료들을 사용하는 것이 바람직한 반면; 수용성 캐리어 입자가 그러한 조성물 내에서 그 자체로는 활성 물질이 아니라고 하더라도 특별히 흥미로운 효과를 갖는다는 것이 밝혀졌다. 또한, 상기 알갱이들은 바람직하게는 1.4 mm의 최대 직경을 갖는 것이 선호된다.
미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제가 분말의 형태인 경우, 전형적으로 존재하는 오직 2 개의 성분들은 상기 다이실록산 및 상기 캐리어일 것이고, 상기 다이실록산은 상기 캐리어 상에 또는 상기 캐리어 내에 흡착될 것이다. 예를 들어, 분사 건조, 분사 냉각, 이축 압출(twin-screw extrusion), 프릴링(prilling), 마이크로-캡슐화(micro-encapsulation), 고-전단 과립화(high-shear granulation), 유동 과립화(fluidized granulation)와 같은 임의의 적합한 공정이 캐리어 내에 흡착된 다이실록산을 갖도록 수행될 수 있다. 상기 다이실록산은 전체 조성물의 1 중량% 내지 50 중량%, 대안적으로는 1 내지 40 중량%의 양으로 존재하고, 추가적인 임의의 첨가제가 존재하지 않는 한 상기 중량의 나머지는 캐리어로 채워져서, 존재하는 전체 양이 조성물의 100 중량%가 되고, 즉, 2 성분 조성물에서의 상기를 고려해볼 때, 캐리어는 조성물의 50 내지 99 중량%의 양으로 존재하거나, 또는 대안적으로 조성물의 60 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제가 과립성 물질(granular material)의 형태인 경우, 상기 첨가제는 예를 들어 하기에서 논의될 EP 0811584 및 EP 496510 에 개시된 것과 같은 적절한 과립화 방법을 통해 제조되어야 한다.
미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제가 과립성 물질의 형태인 경우, 하나 이상의 추가적인 성분이 요구될 수 있다. 예를 들어, 과립성 물질은 또한 캐리어와 다이실록산을 과립에 결합하기 위한 바인더를 함유할 수 있다. 임의의 적합한 바인더가 사용될 수 있으나, 존재하는 경우 수용성 또는 수분산성 바인더 물질이 바람직하다. 이는, 예를 들어 상온에서 즉, 20 내지 25℃에서 왁스질의 고 점성 또는 고체의 굳기를 갖고 25 내지 150℃의 용융점을 갖는 물질일 수 있다. 적절한 수용성 또는 수분산성 바인더 물질의 예는, 폴리비닐 알코올, 메틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 에톡시화 지방 알코올 및 이와 지방산 및 지방산 에스테르와의 혼합물, 및 기타 필름 형성 폴리머를 포함한다. 바인더 물질이 실제로 수용성인 것이 바람직하다. 바람직한 바인더는 폴리비닐 알코올 및/또는 에톡시화 지방 알코올계 왁스 또는 에톡시화 지방 알코올 왁스 / C16-20 지방산 혼합물이다.
과립 형태의 경우, 100%의 전체 중량을 기준으로, 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제는 바람직하게는 100%의 전체 중량%를 기준으로 5 내지 80 중량%의 캐리어, 3 내지 45 중량%의 바인더 및 5 내지 90 중량%의 다이실록산, 대안적으로는 5 내지 80 중량%의 다이실록산을 포함하며, 이는 3 성분 조성물의 경우 전체 조성물이 100%라는 것을 바탕으로 한다(즉, 상기 과립이 오직 상기 3 성분으로만 만들어진 경우, 캐리어의 중량%가 80%라면, 바인더 + 다이실록산의 총 중량%는 조성물의 전체 중량의 20%이다). 또한, 다이실록산 및 바인더가 함께 캐리어의 전체 중량의 25 내지 45 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 바인더 및 다이실록산의 결합된 중량에 대한 캐리어의 중량비는 3/2 내지 4/1의 범위 내인 것이 바람직하며, 다이실록산 성분에 대한 바인더의 중량비가 최대 2/1 그러나 바람직하게는 약 3/2 인 것이 바람직하다.
습윤 및 소수성화 첨가제는 바람직하게는 과립화되어 있으며, 이는 과립화 공정에 의해 제조되었다는 것을 의미한다. 과립화 공정에서, 다이실록산 및 수용성 또는 수분산성 바인더는 이들의 액체 형태로 캐리어 상에 침착됨으로써, 자유 유동 고체 분말(free flowing solid powder)을 형성한다. 과립화 방법은 EP 0811584를 포함하는 다수의 특허출원서에서 개시되어 왔다. EP 0811584에 기재된 과립화 공정 중 임의의 것이 본 발명에 따른 소수성화 첨가제를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
소수성화 첨가제가 생산되는 과립화 공정은, 액체 물질을 제공하기 위해 예를 들어 유동가능한 슬러리로서, 별도로 또는 혼합물의 상태로 다이실록산 및/또는 바인더를 필수적으로 가열하는 단계를 포함하며, 이는 이 후에 캐리어 상에 침착되고, 예를 들어 유동층(fluidised bed) 내에 캐리어가 존재하는 경우, 예를 들어 냉각을 통해 또는 용매의 증발을 통해, 혼합물 상태의 다이실록산 및 바인더가 캐리어 입자 상에 응고되도록 하고 자유 유동 분말을 형성하도록 한다. 상기 첨가제들을 과립화하는 방법은 다수의 문헌들, 예를 들어 GB 1407997, EP 0210721 및 EP 0496510에 개시되어 왔다.
과립화 공정은 다이실록산 및 바인더가 그들의 액체 상에서 접촉되고 다이실록산 및 바인더의 혼합물이 캐리어 상에 침착되게 한다. 예를 들어, 재료들을 단순히 혼합함으로써 또는 안정화제 또는 용매와 같은 보조제의 존재 하에 재료들을 혼합함으로써, 바인더 및 다이실록산 성분의 혼합물을 사전에 제조하는 것이 가능하다. 분말을 제조하는 통상적인 절차는, 예를 들어 과립화 및 유동층 코팅 절차가 특히 간편하며, 상기 둘 모두는 본원에서 사용된 과립화의 정의에 포함된다. 예를 들어, 액체 형태의 바인더(예를 들어, 필요한 경우, 재료의 가열을 통해 수득됨), 및 액체 형태의 오가노폴리실록산(필요한 경우, 적은 양의 용매로 혼합됨)은 타워 내로 통과되어, 다이실록산 및 바인더의 혼합물 상에 캐리어 입자, 예를 들어 녹말 원료를 침착시킴으로써 소수성화 첨가제를 형성하도록 할 수 있다.
추가적인 방법에서, 다이실록산 및 바인더는 유동층 상에 동시에 분사된다. 분사 시, 다이실록산 및 바인더를 함유하는 작은 액체 액적이 형성된다. 바인더가 액체 형태가 되도록 액적은 일반적으로 가열된다. 이 후, 액적은 냉각되어 층(bed) 상에 놓인다. 따라서, 액적은 응고되어 미세하게 분쇄된(finely divided) 미립자상 소수성화 첨가제를 형성하고, 이 후에 캐리어 입자 상에 침착된다. 다이실록산 및 바인더는 분사 전에 혼합되거나, 또는 예를 들어 별도의 노즐을 통해 상기 물질들을 분사함으로써 분사된 두 물질들의 액체 액적을 접촉시키는 것에 의해 혼합될 수 있다. 이 후에 두 물질들을 액체 형태로 함유하는 액적의 응고는, 예를 들어 차가운 공기 역스트림(counter stream)을 사용함으로써 촉진될 수 있고, 이에 따라 더욱 빠르게 액적의 온도를 감소시킬 수 있다. 대안적으로는, 응고는 공기 역류를 사용하여 촉진됨으로써, 존재하는 임의의 용매의 증발을 돕는다. 응고를 촉진시키는 기타 방법들은 당해 분야의 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 전체 응고는 바람직하게는 혼합물이 캐리어 상에 침착되기 전에 일어나지 않는다. 이 후, 미세하게 분쇄된 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제는 타워의 하부에서 수집된다.
또 다른 추가적인 방법에서, 다이실록산 및 바인더는 캐리어를 함유하는 드럼 믹서(drum mixer) 내에 동시에 분사된다. 분사 시, 다이실록산 및 바인더를 함유하는 작은 액체 액적이 형성된다. 상기 액적은 캐리어 입자와 접촉 시 부분적으로 냉각된다. 혼합이 완료된 후, 부분적으로 냉각된 입자는 유동층으로 이송되며, 여기서 주위 대기를 통해 냉각이 완료된다. 이 후, 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제의 미세하게 분쇄된 입자는 유동층으로부터 직접적으로 수집된다. 임의로는, 상기 입자는 체질(sieving)에 의해 추가적으로 스크리닝되어, 임의의 소형 또는 대형 물질이 실질적으로 없는 소수성화 첨가제 입자를 생산할 수 있다. 유용한 전형적인 장치는 Eirich® 팬 과립기(pan granulator), Schugi® 믹서, Paxeson-Kelly® 이심 블렌더(twin-core blender),
Figure pct00018
® 쟁기 믹서(ploughshare mixer) 또는 수많은 유형의 유동층 장치 중 하나, 예를 들어 Aeromatic® 유동층 과립기이다.
대안적인 과립화 공정에서, 다이실록산은 바인더의 수용액 또는 에멀젼 내에 유화되거나 적어도 분산된다. 수득된 에멀젼은 액체 형태로, 예를 들어 분사에 의해, 예를 들어 유동층 내의 캐리어 상에 침착됨으로써, 이에 따라 물의 증발을 통해 혼합물 상태의 다이실록산 및 바인더가 캐리어 상에 응고되도록 하여 자유 유동 분말을 형성한다.
과립화에 이어서, 사용된 방법과 무관하게, 이 후 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제는 유동층으로부터 수집된다.
과립화에 사용될 수 있는 전형적인 장치는 Eirich® 팬 과립기, Schugi® 믹서, the Paxeson-Kelly® 이심 블렌더, Lodige® 쟁기 믹서, Lodige ® 연속 환층 믹서(Continuous Ring Layer Mixer) 또는 수많은 유형의 유동층 장치 중 하나, 예를 들어 Aeromatic® 유동층 과립기를 포함한다. 임의로는, 상기 입자는 체질에 의해 추가적으로 스크리닝되어, 임의의 소형 또는 대형 물질이 실질적으로 없는 소수성화 첨가제 입자를 생산할 수 있다.
상기 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제는, 상기 기재된 바와 같이 추가적으로 분말 상에 흡착되거나 과립으로 과립화되는 적절한 형태인 추가적인 성분을 포함할 수 있다. 추가적인 성분은 예를 들어, 트라이실록산계 습윤제, 점도 조절제, 안료(pigment), 착색제(colorant), 방부제, 겔화제, pH 조절제, 버퍼, 촉진제(accelerator), 지연제, 연행제(air entrainer) 및 실리카 및 이산화티탄과 같은 충진제(filler)를 포함할 수 있다. 그러나, 상기 추가적인 임의의 성분은 첨가제의 전체 중량의 5 중량%를 초과하여 포함하지 않는 것이 바람직하다.
임의의 적합한 트라이실록산계 습윤제는 첨가제로서 사용될 수 있으며, 예를 들어 하기 일반식을 갖는 폴리옥시알킬렌 트라이실록산일 수 있다:
Figure pct00019
(여기서, R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 탄화수소이고, R7은
Figure pct00020
(여기서, Z 및 R8은 상기 기재된 바와 같고, d 는 1 내지 30 이고, e 및 f 는 독립적으로 0 내지 10이다)이다). 이러한 트라이실록산의 시판예는 Dow Corning Corporation으로부터의 Sylgard B 309 이다.
전형적으로 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제는 분말로서의 건식 미립자 형태 또는 과립 형태의 건식-혼합물 내로 도입된다. 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제는 이 후에 시멘트계 분말 내에서 혼합될 수 있고, 안정한 건조 조성물을 형성할 수 있으며, 이는 용이하게 저장될 수 있거나 용이하게 그 형태로 이송될 수 있다.
전형적으로 일반적인 과립의 전체 중량이 약 50% 캐리어 및 약 50% 바인더/다이실록산이므로, 본 발명에 따른 시멘트계 물질 내에 존재하는 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제의 양은, 전체 시멘트계 조성물 내에 0.01 내지 5 중량%의 캐리어, 즉 약 0.02 내지 10 중량%의 과립이 존재하도록 하는 양이다. 대안적으로, 캐리어 성분의 양은 존재하는 시멘트의 0.05 내지 5 중량%, 또는 추가적인 대안으로서 0.05 내지 1.0 중량%이다. 시멘트계 물질 내에 존재하는 다이실록산의 최대량은 존재하는 시멘트의 중량을 기준으로 약 2 중량%, 가장 바람직하게는 시멘트계 물질의 중량을 기준으로 0.5 내지 1 중량%인 것이 바람직하다.
전형적으로 시멘트계 물질은 추가적으로, 적합한 실리콘계 소수성화 물질 및/또는 실란계 소수성화 물질과 같은 하나 이상의 소수성화 물질뿐만 아니라, 예를 들어, 암모니아, 알칼리 금속, 알칼리토 금속 또는 전이 금속의 팔미트산 염(들), 스테아르산 염(들) 또는 올레산 염(들), 또는 이들의 혼합물을 포함할 것이며, 이는 아연, 철, 구리, 바륨, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄 및 암모니아의 팔미트산 염, 스테아르산 염 또는 올레산 염으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 스테아르산 암모늄, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 리튬, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 바륨, 스테아르산 아연, 트라이스테아르산 알루미늄, 다이-스테아르산-알루미늄, 모노스테아르산 알루미늄, 스테아르산 구리, 올레산 나트륨 및 올레산 칼륨, 올레산 칼슘 및 올레산 아연으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 상기 염은 스테아르산 아연 또는 스테아르산 칼슘이다. 지정된 시멘트계 물질 내의 잔여 알칼리 금속 양이온이 그 안에서 백태를 일으키는 것으로 알려져 있으므로, 가장 바람직하지 않은 금속 스테아레이트는 알칼리 금속 스테아레이트이다.
스테아르산의 의미는, 모든 음이온들이 스테아르산 음이온인 100% 스테아르산 염에서부터 실질적으로 스테아르산 및 팔미트산의 염의 혼합물인 경향이 있는 상업적으로 이용가능한 스테아르산까지 중 임의의 것으로 해석되어야만 한다는 것이 이해되어야 한다.
상기 기재된 바와 같은 시멘트계 물질 내에 존재하는 상기 소수성화 물질의 양은, 물이 시멘트계의 건식-혼합물 내에 도입될 때 제조되는 최종 생성물의 소수성에 대한 요구에 의해 결정된다. 전형적으로 시멘트계 물질은 또한 0.01 내지 5 중량%의 시멘트계 물질의 소수성화 물질을 포함할 것이다. 대안적으로, 소수성화 물질 성분의 양은 존재하는 시멘트계 조성물의 0.05 내지 5 중량%, 또는 추가적인 대안으로서 0.05 내지 1.0 중량%이다.
본 발명의 제 2 양태에 따른 시멘트계 물질은 또한 추가적인 임의의 성분을 포함할 수 있다. 상기 추가적인 임의의 성분은 샌드, 충진제 및 시멘트계 물질에서 통상적으로 발견되는 기타 물질, 예를 들어 석회, 골재(aggregate), 촉진제, 연행제, 안료, 지연제 및 포졸란성 물질(pozzolanic material)을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 시멘트계 물질은 시멘트, 콘크리트, 모르타르 또는 그라우트(grout) 등이다.
물이 건식 혼합물 내로 도입되는 경우, 상기 기재된 바와 같은 다이실록산은 초기에 습윤제로서 작용하나, 시멘트계 물질의 환경의 기본적인 성질로 인해, 본원에 개시된 바와 같은 과립화된 입자를 포함하는 시멘트계 조성물 내로 물이 도입될 때 개시되는 가수분해 반응을 통해 점진적으로 분해된다. 그러나, 본 개시 내용에 따르면, 수득되는 분해 생성물 중 적어도 일부는 소수성이고, 이에 따라 습윤제의 일부로서 작용한 후 분해되고 나서 시멘트계 혼합물의 소수성화에 있어서 긍정적인 효과를 갖는다.
각각의 경우에서, 물의 첨가 전의 시멘트계 물질 내의 과립화된 첨가제에 존재하는 다이실록산의 분해 후, 상기 나타낸 소수성 분해 생성물은 단지 그의 존재로써 수득된 콘크리트 또는 유사 물질의 소수성 성질을 개선한다.
본 발명의 제 3 양태에서, 본 발명의 제 1 양태에 따른 소수성화 첨가제를 시멘트계 물질에 혼합함으로써, 시멘트계 물질에 소수성화 성질을 부여하는 방법이 제공된다. 혼합은 기계적인 수단 또는 당해 분야에 공지된 임의의 다른 적절한 방법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 조성물에 대한 용도:
이들의 건식 혼합물에서의 사용에 더불어, 사용 전에 물과 같은 용매가 첨가되는 건식 혼합물로서 저장되는 본 발명의 과립이 코팅, 특히 소수성화 코팅에 사용될 수 있다.
전형적으로 코팅 제형은, 유화, 성분들의 혼화, 레벨링(levelling), 유동 및 표면 결함 감소의 목적을 위해 습윤제 또는 계면활성제를 필요로 할 것이다. 추가적으로, 상기 첨가제들은 개선된 내마모, 점착방지(anti-blocking), 친수성 및 소수성 특성과 같은 경화된 또는 건조 필름의 개선을 제공한다. 코팅 제형은 용매계 코팅(solvent-borne coating), 수계 코팅(water-borne coating) 및 분말 코팅으로서 존재할 수 있다.
코팅 성분은 하기로서 사용될 수 있다: 건축 코팅; 자동차 코팅 및 코일 코팅과 같은 OEM 제품 코팅; 산업용 유지 코팅 및 선박 코팅과 같은 특수 목적 코팅. 기타 가능한 적용은 가정 관리에서의 적용, 펄프 및 제지 내에서의 적용 및 직물에서의 사용에 대한 것을 포함한다.
실시예
이제 하기에서 본 발명을 상세히 예시하는 다수의 실시예가 개시되나, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되는 것은 아니다. 달리 나타내지 않는 한, 실시예의 모든 부분 및 퍼센트는 중량 기준이고, 모든 측정은 상온(전형적으로 20℃ +/- 1-2℃)에서 수득되었다.
일련의 샘플들은 하기 개시된 바와 같이 제조되었다:
분말화된 유기변성 실록산(powdered organomodified siloxane) 1
하기 화학식을 갖는 19.6 g의 다이페닐 다이실록산:
Figure pct00021
(여기서, R1, R4 및 R5는 각각 메틸기이다)이 20% 고체 함량을 함유하는 60.3 g의 수성 폴리비닐 알코올 용액 내에 3 분 동안 로터/스테이터 믹서(rotor/stator mixer)(Ultraturrax)로 혼합되어, 에멀젼을 형성하였다. 상기 사용된 폴리비닐 알코올은,
Figure pct00022
점도계를 사용하여 4% 고체 함량에서 3.5 mPa.s의 점도를 갖고 88% 가수분해(제조 동안, 88%의 폴리비닐 아세테이트기가 알코올기로 가수분해되었다)를 갖는 Kurary로부터의 Mowiol® 4/88 이었다. 39.8 g의 수득된 크림질의 에멀젼을 2 내지 5 μm 사이의 입자 크기를 가진 100.1 g의 제올라이트(INEOS로부터의 DOUCIL® 4A) 에 부었고, 그 전체를 최대 믹서 속도에서 15-30 초의 전체 혼합 기간 동안의 교반 하에 가정 주방 조리용 믹서에 놓음으로써, 과립화된 분말을 수득하였다. 상기 과립화된 분말은 Niro로부터의 Strea-1cc 유동층에서 15 분 동안 건조되고 체질되어, 직경 0.5 mm보다 큰 임의의 입자를 제거하였다. 지금부터, 상기 수득된 과립화된 분말은 분말화된 유기변성 실록산 1로 지칭된다.
분말화된 유기변성 실록산 2
하기 화학식의 20 g의 다이실록산
Figure pct00023
이 60 g의 수성 폴리비닐 알코올 용액 20% 고체(Kurary로부터의 Mowiol® 4/88) 내에서 3 분 동안 로터/스테이터 믹서(Ultraturrax)로 혼합되어, 에멀젼을 형성하였다. 최대 믹서 속도에서의 15-30 초의 기간 내의 교반 하의 가정 주방 조리용 믹서 내에서, 39.8 g의 수득된 크림질의 에멀젼을 약 2 내지 5 μm의 입자 크기를 갖는 101 g의 제올라이트(INEOS로부터의 DOUCIL 4A)에 부어, 과립화된 분말을 수득하였다. 상기 과립화된 분말은 Niro로부터의 Strea-1cc 유동층에서 15 분 동안 건조되고 체질되어, 직경 0.5 mm 보다 큰 임의의 입자를 제거하였다. 지금부터, 상기 수득된 과립화된 분말은 분말화된 유기변성 실록산 2로 지칭된다.
분말화된 유기변성 실록산 3
하기 화학식의 19.9 g의 n-옥틸다이실록산:-
Figure pct00024
이 60 g의 수성 폴리비닐 알코올 용액 20% 고체(Kurary로부터의 Mowiol® 4/88) 내에 3 분 동안 로터/스테이터 믹서(Ultraturrax)로 혼합되어, 에멀젼을 형성하였다. 최대 믹서 속도에서의 15-30 초의 기간 동안의 교반 하의 가정 주방 조리용 믹서 내에서, 39.8 g의 수득된 크림질의 에멀젼을 약 2 내지 5 μm의 입자 크기를 갖는 101 g의 제올라이트(INEOS로부터의 DOUCIL 4A)에 부어, 과립화된 분말을 수득하였다. 상기 과립화된 분말은 Niro로부터의 Strea-1cc 유동층에서 15 분 동안 건조되고 체질되어, 직경 0.5 mm 보다 큰 임의의 입자를 제거하였다. 지금부터, 상기 수득된 과립화된 분말은 분말화된 유기변성 실록산 3으로 지칭된다.
비교 분말화된 유기변성 실록산 1
19.9 g의 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-(프로필(폴리(EO))아세테이트)트라이실록산이 60.2 g의 수성 폴리비닐 알코올 용액 20% 고체(Kurary로부터의 Mowiol® 4/88) 내에서 3 분 동안 로터/스테이터 믹서(Ultraturrax)로 혼합되었다. 최대 믹서 속도에서의 15-30 초의 기간 내의 교반 하의 가정 주방 조리용 믹서 내에서, 40.3 g의 수득된 크림질의 에멀젼을 약 2 내지 5 μm의 입자 크기를 갖는 104.3 g의 제올라이트(INEOS로부터의 DOUCIL 4A)에 부어, 과립화된 분말을 수득하였다. 상기 과립화된 분말은 Niro 로부터의 Strea-1cc 유동층에서 15 분 동안 건조되고 체질되어, 직경 0.5 mm 보다 큰 임의의 입자를 제거하였다. 지금부터, 상기 수득된 과립화된 분말은 비교 분말화된 유기변성 실록산 1로 지칭된다.
비교 분말화된 유기변성 실록산 2
유리 모세관 방법(glass capillary method)(ASTM D445-11a 투명 및 불투명 액체의 동점도에 대한 표준 시험 방법)을 이용하여 25℃에서 41cSt의 점도를 갖는, 19.6 g의 트라이메틸실록시-말단(terminated) 다이메틸, 메틸(프로필(폴리(EO)(PO))하이드록시)실록산이 60.2 g의 수성 폴리비닐 알코올 용액 20% 고체(Kurary로부터의 Mowiol® 4/88) 내에서 3 분 동안 로터/스테이터 믹서(Ultraturrax)로 혼합되어, 에멀젼을 형성하였다. 최대 믹서 속도에서의 15-30 초의 기간 내의 교반 하의 가정 주방 조리용 믹서 내에서, 41.3 g의 수득된 크림질의 에멀젼을 약 2 내지 5 μm의 입자 크기를 갖는 100.6 g의 제올라이트(INEOS로부터의 DOUCIL 4A)에 부어, 과립화된 분말을 수득하였다. 상기 과립화된 분말은 Niro로부터의 Strea-1cc 유동층에서 15 분 동안 건조되고 체질되어, 직경 0.5 mm보다 큰 임의의 입자를 제거하였다. 지금부터, 상기 수득된 과립화된 분말은 비교 분말화된 유기변성 실록산 2로 지칭된다.
각각의 분말화된 유기변성 실록산 1, 2 및 3 및 비교 분말화된 유기변성 실록산 1의 일정량을 함유하는 표준 조성물의 동적 습윤(Dynamic Wetting)이 동일한 공정에 의해 준비되었고, 하기 표 1에서 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1로 지칭되며, 표 1은 이들의 결과를 습윤제를 함유하지 않는 참조 물질과 비교한다. 각각의 실록산은 시험을 위해 하기 개시된 방법에 의해 제조되었고(실시예 1의 제조), 각각의 경우에서의 유일한 차이점은 샘플 1을 각각의 선택적인 분말화된 유기변성 실록산 또는 비교 분말화된 유기변성 실록산 1로 대체한 것이다.
실시예 1의 제조:
0.52 g의 분말화된 유기변성 폴리실록산 1이 5 리터 스테인리스 강(stainless steel) 2 핸들 믹싱볼(mixing bowl) 및 1.5 리터 스테인리스 강 블렌더를 갖는 Krups 믹서(KA 940 모델) 내로, 하기와 함께 도입되었다:
Figure pct00025
최대 2 mm의 입도(granulometry)를 갖는 390 g의 건조 샌드; 130 g의 시멘트(CEM II 32.5 N); 및
Figure pct00026
1.3 g의 스테아르산 아연. 이 후, 상기 분말은 속도 2의 수준에서 60 초 동안 균일하게 블렌딩된다.
수득된 실시예들 및 비교예들은 하기 동적 습윤 시험 방법을 이용하여 비교되었다:-
균질화된 분말을 수득한 후, 65 g의 물이 속도 2의 수준으로 상기 볼 내에 도입되었다. 상기 건식 혼합물이 물에 의해 완전히 젖는 데에 요구되는 시간이 측정되고, 지금부터 동적 습윤 시간으로 지칭된다. 상기 동적 습윤 시간은, 오직 샌드, 시멘트 및 스테아르산 아연의 양만을 함유하는 참조 건식-혼합물의 참조 동적 습윤 시간과 비교된다(참조 동적 습윤 시간보다 적은 동적 습윤 시간은 탁월한 습윤성 및 그에 따른 우수한 사용 용이성을 야기한다). 상기 결과는 3 번의 측정의 평균으로부터 수득된다.
[표 1]
Figure pct00027
건식 혼합물이 물에 의해 젖는 데에 요구되는 시간이 현저히 짧아졌으므로, 상기 결과들은 실시예 1, 2 및 3이 참조예 및 비교예들보다 우수하다는 것을 나타낸다.
상기 제조된 각각의 분말화된 유기변성 실록산 및 비교 분말화된 유기변성 실록산의 일정량을 함유하는 표준 조성물에 대한 정적 습윤 시험(Static Wetting Test)이 표 2a에 나타낸 실록산을 이용하여 하기와 같이 동일한 공정에서 준비되었다.
[표 2a]
Figure pct00028
실시예 4:
0 내지 2 mm의 입도를 갖는 54 g의 건조 샌드 및 18 g의 시멘트(CEM II 32.5 N)로 구성된 건식-혼합물이 밀폐된 포트(pot) 내에서 제조된다. 이 후, 0.18 g의 스테아르산 아연 및 0.072 g의 분말화된 유기변성 실록산 1이 상기 밀폐된 포트 내로 도입되었다. 이 후, 상기 건식-혼합물이 60 초 동안 블렌딩되었다.
오직 각각의 분말화된 유기변성 실록산이 분말화된 유기변성 실록산 1을 대체하였을 뿐, 실시예 5 및 6 및 비교예 2 및 3의 제조는 실시예 4의 제조와 유사하였다. 참조예의 경우, 유일한 차이점은 실록산이 첨가되지 않았다는 것이다.
참조예:
0 내지 2 mm의 입도를 갖는 54 g의 건조 샌드 및 18 g의 시멘트(CEM II 32.5 N)로 구성된 건식-혼합물이 밀폐된 포트 내에서 제조된다. 이 후, 0.18 g의 스테아르산 아연이 상기 밀폐된 포트 내로 도입된다. 이 후, 상기 건식-혼합물이 60 초 동안 블렌딩된다.
상기 정적 습윤 시험은 하기와 같이 수행되었다:
각각의 실시예 및 제조예의 동일한 중량이 별도의 플레이트 상에 위치되었다. 5 개의 수액적(water drop)이 각각의 건식-혼합물들 상에 부드럽게 적하된다. 상기 수액적들이 상기 건식-혼합물을 완전히 적시는데 걸리는 시간이 Hanhart sprint chronometer(크로노미터)를 이용하여 측정되고, 지금부터 정적 습윤 시간으로 지칭된다.
상기 정적 습윤 시간은, 오직 샌드, 시멘트 및 스테아르산 아연의 양만을 함유하는 참조 건식-혼합물의 정적 습윤 시간과 비교된다(참조 정적 습윤 시간보다 적은 정적 습윤 시간은 탁월한 습윤성 및 그에 따른 우수한 사용 용이성을 야기한다). 상기 결과는 5 번의 측정의 평균으로부터 수득되고, 하기 표 2b에서 제공되며, 여기서 SWT는 정적 습윤 시간(Static Wetting Time)이다.
[표 2b]
Figure pct00029
평균 액적 진입 시간이 참조 건식-혼합물에 대한 500 초 초과로부터 변성 건식-혼합물에 대한 300 초 미만으로 감소한바, 오직 스테아르산 아연이 건식-혼합물에서 사용된 참조예와 비교하여, 다른 모든 실시예들은 보다 우수한 사용 용이성을 제공한다.
액적 진입 시간 및 비딩 시험(beading test)의 프로토콜
실시예 및 제조예가 액적 진입 시간을 측정하기 위해 준비되었고, 상기 제조된 각각의 분말화된 유기변성 실록산 및 비교 분말화된 유기변성 실록산의 일정량을 함유하는 표준 조성물에 대한 비딩이 하기 표 3a에 나타낸 실록산을 이용하여 하기와 같이 동일한 공정에서 준비되었다:
[표 3a]
Figure pct00030
실시예 7
0 내지 2 mm 입도의 108 g의 건조 샌드, 36 g의 시멘트(CEM II 32.5 N), 0.36 g의 스테아르산 아연 및 0.144 g의 분말화된 유기변성 실록산 1이 1 분 동안 건조 블렌딩된다. 이 후, 19 g의 혼합수(mixing water)가 첨가된다. 이 후, 수득된 슬러리는 미리 준비된 60×60×20 mm의 크기의 시험 조각틀 내에 부어진다. 상기 틀은 진동 테이블 상에 3 분 동안 놓인 후, 100% 상대 습도에서 밀폐된 용기 내에 놓인다. 시험 모르타르 블록을 24 시간 후에 틀에서 떼어내고(de-mould), 25℃의 온도 및 100% 상대 습도에서 7 일의 기간 동안 챔버 내에서 경화되도록 한다. 7 일의 경화 후, 상기 모르타르 블록은 50℃의 오븐 내에서 24 시간 동안 건조된다.
실시예 8, 9 및 비교예 4 및 5의 제조는, 각각의 실록산을 대체했다는 유일한 차이점과 함께, 실시예 7의 제조에서 분말화된 유기변성 실록산 1을 이용하는 방법과 유사하게 제조되었다.
참조예 2a, 2b 및 2c
0 내지 2 mm 입도의 108 g의 건조 샌드, 36 g의 시멘트(CEM II 32.5 N), 0.36 g의 스테아르산 아연이 1 분 동안 건조 블렌딩된다. 이 후, 19 g의 혼합수가 첨가된다. 이 후, 수득된 슬러리는 미리 준비된 60×60×20 mm의 크기의 시험 조각틀 내에 부어진다. 상기 틀은 진동 테이블 상에 3 분 동안 놓인 후, 100% 상대 습도에서 밀폐된 용기 내에 놓인다. 시험 모르타르 블록을 24 시간 후에 틀에서 떼어내고, 25℃의 온도 및 100% 상대 습도에서 7 일의 기간 동안 챔버 내에서 경화되도록 한다. 7 일의 경화 후, 상기 모르타르 블록은 50℃의 오븐 내에서 24 시간 동안 건조된다.
참조예 3a
0 내지 2 mm 입도의 108 g의 건조 샌드, 36 g의 시멘트(CEM II 32.5 N), 0.36 g의 스테아르산 아연이 1 분 동안 건조 블렌딩된다. 이 후, 19 g의 혼합수가 첨가된다. 이 후, 수득된 슬러리는 미리 준비된 60×60×20 mm의 크기의 시험 조각틀 내에 부어진다. 상기 틀은 진동 테이블 상에 3 분 동안 놓인 후, 100% 상대 습도에서 밀폐된 용기 내에 놓인다. 시험 모르타르 블록을 24 시간 후에 틀에서 떼어내고, 25℃의 온도 및 100% 상대 습도에서 7 일의 기간 동안 챔버 내에서 경화되도록 한다. 7 일의 경화 후, 상기 모르타르 블록은 50℃의 오븐 내에서 24 시간 동안 건조된다.
참조예 3b
0 내지 2 mm 입도의 108 g의 건조 샌드, 36 g의 시멘트(CEM II 32.5 N), 0.504 g의 스테아르산 아연이 1 분 동안 건조 블렌딩된다. 이 후, 19 g의 혼합수가 첨가된다. 이 후, 수득된 슬러리는 미리 준비된 60×60×20 mm의 크기의 시험 조각틀 내에 부어진다. 상기 틀은 진동 테이블 상에 3 분 동안 놓인 후, 100% 상대 습도에서 밀폐된 용기 내에 놓인다. 시험 모르타르 블록을 24 시간 후에 틀에서 떼어내고, 25℃의 온도 및 100% 상대 습도에서 7 일의 기간 동안 챔버 내에서 경화되도록 한다. 7 일의 경화 후, 상기 모르타르 블록은 50℃의 오븐 내에서 24 시간 동안 건조된다.
액적 진입 시간 및 비딩 시험의 프로토콜
수액적은 피펫을 통해 변성 모르타르 표면 상에 부드럽게 침착되었다. 상기 수액적이 완전히 모르타르 표면에 흡착되는데 요구되는 시간이 기록되고(본원에서 액적 진입 시간으로 지칭됨), 5 번의 독립적인 측정의 평균이 계산되었다.
비딩 효과는 모르타르 블록의 표면 상에 침착된 수액적의 퍼짐(spreading) 및 형태 사이의 질적인 비교이며, 이는 하기 순위도를 이용하여 측정된다: 0(모르타르 블록의 표면을 완전히 적시는 액적, 즉, 평평한 액적을 수득함)에서부터 5(모르타르 블록의 표면 상에 완전한 구형의 액적을 형성하는 액적)까지.
[표 3b]
Figure pct00031
상기 결과는, 참조예 2a, 2b 및 2c가 0의 값을 가지는 매우 나쁜 비딩 효과 및 1 내지 2 분의 액적 진입 시간(Drop Entry Time; DET)을 제공함을 나타내며, 이는 모르타르 블록의 소수성 처리가 없다는 것을 의미한다. 스테아르산으로 변성된 참조예 3a 및 3b와 관련한 결과들은, 비딩 효과 값이 1이고 이들의 DET가 6 내지 8 분이므로, 약한 소수성 성질을 나타낸다. 스테아르산이 모르타르 블록에 더욱 균일하게 분포되도록 실리콘 계면활성제가 돕기 때문에, 스테아르산 및 표준 실리콘 초습윤제(superwetter)로 변성된 비교예 4a, 4b, 5a 및 5b는 또한 참조예들보다 높은 소수성 성질을 나타낸다. 그러나, 실시예 7, 8a, 8b, 9a, 9b 및 9c는, 이들의 비딩 효과 값이 3 내지 4였고 DET는 평균적으로 25 분 초과였으므로, 평균적으로 더욱 우수한 소수성 성질(즉, 모르타르 블록 상에의 현저히 우수한 적용)을 나타낸다. 실시예들은, 신규 다이실록산이 먼저 모르타르 블록에 친수성 효과를 제공하고, 분해 후에 놀랍게도 모르타르 블록에 고도의 소수성을 제공한다는 것을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 성분 a) 및 성분 b)를 포함하는 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제(particulate wetting and hydrophobing additive):
    성분 a)는 하기 구조를 갖는 다이실록산
    Figure pct00032

    (여기서, R2 는 탄소수 2 내지 10의 분지된 또는 선형 탄화수소기, 탄소수 2 내지 10의 치환된 분지된 또는 치환된 선형 탄화수소기, 아릴기, 치환된 아릴기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 치환기를 함유하는 탄소수 4 내지 9의 임의로 치환된 알킬 탄화수소기로부터 선택되고; R1, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4의 치환된 1가 탄화수소기, 아릴, 및 아릴기를 함유하는 탄소수 6 내지 20의 탄화수소기로부터 선택되고;
    Z는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지된 2가 탄화수소 라디칼이고, R8은 OH, H, 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기 및 아세틸로부터 선택되고, 각각의 하첨자 a, b 및 c는 0 또는 양수이되, 단 a + b + c ≥ 1이다)이고;
    성분 b)는 캐리어이다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 4 및 적어도 하나의 C-F 결합의 1가 탄화수소기, 아릴, 아릴기를 함유하는 탄소수 6 내지 20의 임의로 치환된 탄화수소기로부터 선택되고;
    R2는, R1 및 R3이 독립적으로 아릴기, 또는 아릴기를 함유하는 탄소수 6 내지 20의 탄화수소기인 경우, 탄소수 2 내지 10의 분지된 또는 선형 탄화수소기, 임의로 치환된 아릴기, 및 탄소수 6 내지 20의 하나 이상의 아릴 치환기를 갖는 탄소수 4 내지 9의 알킬 탄화수소 쇄, 또는 탄소수 2 내지 6의 분지된 또는 선형 탄화수소기로부터 선택되고;
    Z는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지된 2가 탄화수소 라디칼이고, R8은 OH, H, 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼 및 아세틸로부터 선택되고, 각각의 하첨자 a, b 및 c는 0 또는 양수이되, 단 a + b + c ≥ 1인, 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제.
  3. 제2항에 있어서, 상기 다이실록산에서 하첨자 a > 1, 하첨자 b ≥ 0 및 하첨자 c = 0인 것을 특징으로 하는, 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 다이실록산에서 하첨자 a 는 ≥ 3 이고, b 및 c는 모두 0인 것을 특징으로 하는, 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이실록산에서 R1 및/또는 R3은 탄소수 1 내지 4의 임의로 치환된 1가 탄화수소 라디칼, 임의로 치환된 아릴기, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 함유하는 탄소수 4 내지 9의 탄화수소기의 군으로부터 선택되고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 라디칼, 전형적으로 메틸 또는 에틸기의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이실록산에서 R1 및/또는 R3은 임의로 치환된 아릴기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 라디칼, 전형적으로 메틸 또는 에틸기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이실록산에서 R2는 탄소수 8 내지 12의 선형 또는 분지된 탄화수소기 또는 임의로 치환된 아릴기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어는 석고, 연도 가스 탈황화(flue gas desulphurisation)에서 형성된 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 또는 바륨 설페이트 녹말, 녹말 원료(native starch), 메틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 샌드, 실리카, 알루미노 실리케이트, 점토 물질, 제올라이트, 칼슘 카보네이트, 폴리스티렌 비드(polystyrene bead) 및/또는 폴리아크릴레이트 비드 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제는 폴리비닐 알코올, 메틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 에톡시화 지방 알코올 및 이와 지방산 및 지방산 에스테르와의 혼합물, 및 기타 필름 형성 폴리머 중 하나 이상으로부터 선택된 수용성 또는 수분산성 바인더 물질(binder material)을 추가로 포함하는 과립(granule)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단 전체 조성물은 항상 100중량%를 구성하는 것을 기준으로, 과립은, 100%의 전체 중량을 기준으로, 과립 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 80중량%의 캐리어, 과립 조성물의 전체 중량을 기준으로 3 내지 45중량%의 바인더 및 과립 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 90%의 다이실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 하기 일반식을 갖는 트라이실록산을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제:
    Figure pct00033

    (여기서, R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 탄화수소이고, R7은
    Figure pct00034

    (여기서, Z는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지된 2가 탄화수소 라디칼이고, R8은 OH, H, 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소 라디칼 및 아세틸로부터 선택되고, d는 1 내지 30이고, e 및 f는 독립적으로 0 내지 10이다)이다).
  12. 제1항에 있어서, 상기 다이실록산은 화학식 1, 3, 5 및 7에 따른 실록산들 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure pct00035

    (여기서, R1, R4 및 R5는 제1항에 따르고, y는 2 내지 7의 정수이고, x는 5 내지 10의 정수이다);
    [화학식 3]
    Figure pct00036

    (여기서, R1, R3, R4, R5는 제1항에 따르고, y는 2 내지 7의 정수이고, x는 5 내지 10의 정수이다);
    [화학식 5]
    Figure pct00037

    (여기서, R1, R3, R4 및 R5는 위에서 기재한 바와 같고, z는 5 내지 15의 정수이고, 대안적으로 z는 8 내지 12의 정수이고, v는 2 내지 10의 정수이고, 대안적으로 v는 2 내지 6의 정수이다);
    [화학식 7]
    Figure pct00038

    (여기서, R1, R3, R4 및 R5는 위에서 기재한 바와 같고, y는 2 내지 7의 정수이고, 대안적으로 y는 2 내지 5의 정수이고, x는 5 내지 10의 정수이고, 대안적으로 x는 6, 7 또는 8이다).
  13. 건식 시멘트, 및 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은, 0.01 내지 2중량%의 상기 다이실록산을 제공하기에 충분한 양의 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제를 포함하는, 시멘트계 물질 건식-혼합물(cementitious material dry-mix).
  14. 제13항에 있어서, 아연, 철, 구리, 바륨, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄 및 암모니아 중 하나 이상의 팔미트산 염(들), 스테아르산 염(들) 또는 올레산 염(들)로부터 선택된 하나 이상의 소수성화 물질 + 실란 또는 실록산 소수성 분말을 추가로 포함하는 시멘트계 물질 건식-혼합물.
  15. 시멘트계 물질에 소수성 성질을 부여하는 방법으로서, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제를 상기 시멘트계 물질에 혼합하는 단계 및 이어서 물을 첨가하는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 물질에 소수성 성질을 부여하는 화합물은 적어도 부분적으로는 하기 구조의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법:
    Figure pct00039

    (여기서, R2는 탄소수 2 내지 10의 분지된 또는 선형 탄화수소기, 아릴, 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 치환기를 함유하는 탄소수 4 내지 9의 알킬 탄화수소기로부터 선택되고, R1 및 각각은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 라디칼, 아릴, 및 아릴기를 함유하는 탄소수 6 내지 20의 탄화수소기로부터 선택된다).
  17. 제16항에 있어서, 상기 물질에 소수성 성질을 부여하는 화합물은 상기 구조를 갖고, 여기서 R1 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 1가 탄화수소 라디칼, 아릴, 및 아릴기를 함유하는 탄소수 6 내지 20의 탄화수소기로부터 선택되고, R2는, R1 및 R3이 독립적으로 아릴기, 또는 아릴기를 함유하는 탄소수 6 내지 20의 탄화수소기인 경우, 탄소수 2 내지 10의 분지된 또는 선형 탄화수소기, 임의로 치환된 아릴기, 및 탄소수 6 내지 20의 하나 이상의 아릴 치환기를 갖는 탄소수 4 내지 9의 알킬 탄화수소 쇄, 또는 탄소수 1 내지 6의 분지된 또는 선형 탄화수소기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  18. 시멘트계 물질을 습윤시키고 소수성화하기 위한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 미립자상 습윤 및 소수성화 첨가제의 용도.
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