KR20180073668A - 옴니포빅 그라우트 첨가제 - Google Patents

옴니포빅 그라우트 첨가제 Download PDF

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KR20180073668A
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와커 헤미 아게
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Abstract

옴니포빅 수성 발오제 인테그럴 그라우트 첨가제(omniphobic aqueous stain repellant integral grout additive)는 아미노알킬-치환된 폴리오르가노실록산, 바람직하게는 고급 알킬 알콕시실란, 실리콘-결합된 알콕시기를 가진 오르가노폴리실록산 T 수지, 플루오로(메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 및 바람직하게는 필름 형성 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체 라텍스를 포함한다. 옴니포빅 그라우트 첨가제는 그라우트에 높은 발오성을 경제적인 방식으로 제공한다.

Description

옴니포빅 그라우트 첨가제
본 발명은, 그라우트(grout) 적용 전에 그라우트에 첨가될 수 있고 그라우트를 방오성으로 만드는 인테그럴(integral) 옴니포빅 그라우트 첨가제(omniphobic grout additive)에 관한 것이다.
미네랄-기반의 시멘트질(cementitious) 그라우트는 천년 동안 사용되어 왔다. 그라우트는 욕실, 부엌 및 다른 영역들, 예를 들어 자동차 리페어 플로어(automobile repair floor)와 같은 다양한 기판들 상에서와 타일 또는 석조(stone) 표면을 가진 다이닝 테이블 상에서 세라믹 타일과 다른 표면 물질 사이의 공간을 충전하는 데 광범위하게 사용된다. 이들 그라우트는 수경성(hydraulically setting) 미네랄 물질과 같은 미네랄 결합제를 함유한다. 시멘트질, 석회-기반 및 석고-기반 그라우트가 모두 공지되어 있다. 미네랄 결합제 외에도, 그라우트는 보편적으로 충전제, 예컨대 모래, 석회석 분말 등, 뿐만 아니라 안료, 가공 첨가제 등을 함유한다. 그라우트는 많은 제조업체들 및 공급업체들로부터 건조된 "레디-믹스(redi-mix)" 형태로 입수 가능하다.
이러한 그라우트들이 갖는 보편적인 문제점은, 이들의 일반적인 방오 불능성(inability to resist staining)이다. 그라우트가 오염 물질에 접촉되는 경우, 색상 및/또는 표면 질감이 국소적으로 변경되어, 불쾌한 외양을 나타낼 수 있다. 보편적인 오염물(stain)로는, 오일, 기름, 식품 등이 있다. 이들 오염 물질 중 일부는 친수성인 한편, 다른 것들은 소수성이라는 것은 주목할 만하다. 토마토 케첩과 같이 일부는 고도로 착색되는 한편, 식물유와 같은 다른 것들은 사실상 무색이다. 예를 들어, 오일-오염된 그라우트는 그 자체로는 색 변화를 거의 나타내지 않을 수 있지만, 주변의 오염되지 않은 영역보다 어둡게 보일 수 있다. 오염 물질은 또한, 에멀젼 또는 분산액, 예컨대 머스타드 또는 케첩, 용액(예를 들어 블랙 커피), 이들의 조합 형태일 수 있거나, 또는 순수한 상태(예를 들어 오일, 브레이크 오일(브레이크 오일) 등)일 수 있다. 오염 구성분들은 그 자체가 유기성, 무기성 또는 둘 다일 수 있다. 오염 물질이 유기성인 경우, 미생물 성장이 가속화될 가능성이 있으며, 이러한 미생물 성장은 부가적인 오염을 유발할 수 있다.
그라우트의 오염을 방지하는 수단을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 과거에, 방오성을 부여하기 위한 2가지 접근법들이 사용되었다.
제1 방법에서, 그라우트는 통상적으로, 일반적으로 "플로트(float)"를 이용하여 적용되며, 그런 다음 "툴링(tooled)"되고, 마지막으로 타일 표면에 부착하고 있는 과량의 그라우트가 일반적으로 부분적인 경화 후, 젖은 또는 축축한 천 또는 스펀지를 사용해 제거된다. 그라우트의 경화(cure)(응고(setting)) 후, 외부 또는 "국소" 발오제 제형이 적용된다. 발오제는 예를 들어 실리콘, 실란 및/또는 불소화학물질의 용액 또는 분산액일 수 있다. 발오성에 관한 이러한 접근법은, 부가적인 노동-집약적 적용이 필수적이라는 단점, 및 그라우트 내로의 발오제의 침투가 미미하며; 오로지 표면 및 표면 근접(near-subsurface) 영역만 영향을 받는다는 추가의 단점을 가진다. 더욱이, 발오제는 시간 경과에 따라 제거될 수 있으며, 그런 경우 발오제의 추가 적용이 요구된다. 특히, 주택 소유주들은 일반적으로, 추가의 발오제가 필요하더라도 이를 적용하지 않는다.
국소 적용되는 발수제 및/또는 발유제(oil repellant)에 관한 많은 특허들은, 물 침투 및/또는 오염의 방지의 중요성을 입증하는 증거이다. 대표적인 예로는 미국 특허 5,399,191이 있으며, 이는 알킬알콕시실란과 함께 아미노-관능성 실리콘의 염의 수성 분산액 형태의 국소 발유 및 발수 조성물을 개시하고 있다. 이러한 조성물은 발오성을 거의 갖지 않으며, 다른 국소 조성물의 결점을 갖고 있다. 미국 특허 5,527,931은 마찬가지로 발수성 및 발오성을 제공하기 위해 국소 적용용 수성 분산액을 개시하고 있다. 활성 성분은 3개의 서로 다른 기들: 친수성 기, 소수성 기 및 소유성(oleophobic) 기를 가진 모노실란 또는 실록산이다. 이들 화합물은 제조 비용이 비싸다.
WO 2007/127267 A2는 외부 오염물, 물 및 오일 반발성 조성물을 개시하고 있다. 활성 성분은 플루오로중합체, 및 알콕시실란 또는 폴리다이오르가노실록산일 수 있는 하나 이상의 오르가노실리콘 화합물을 포함한다. 조성물은 용매계(solvent-borne)이다. 휘발성 유기 용매는 환경(온실 가스) 문제로 인해 고도로 탐탁치 못하다. 프랑스 특허 공개 FR 2639353 A는 주요 비율의 중합체 라텍스, 플루오로중합체 라텍스, 오르가노실리콘 화합물 또는 폴리올레핀 왁스 분산액, 수용성 안정화제, 예컨대 글리콜, 및 수-불용성 유착제(coalescing agent), 예컨대 글리콜 다이에테르를 함유하는 외부 수성 석조물 보호제(masonry protectant)를 개시하고 있다. 미국 특허 6,410,626은 방수성을 부여하기 위해 빌딩 자재에 외부 적용하기 위한 수성 분산액을 개시하고 있다. 이러한 조성물은 반발제(repellant)를 함유하며, 이러한 반발제는 플루오로중합체 계면활성제, 불소-치환된 오일 또는 플루오로알킬-치환된 오르가노폴리실록산; 알콕시기로 종결화되고 각각의 실록시 실리콘 원자 상에 펜던트 알콕시기를 가진 선형 오르가노폴리실록산, 또는 트리알콕시실란; 및 플루오로-치환된 폴리올레핀 수지, 예컨대 PTFE일 수 있다.
미국 특허 8,455,585는 목재 및 석조물에 적용하는 데 사용하기 위한, 폴리부텐 중합체, 폴리오르가노실록산 및 계면활성제를 함유하는 외부 수성 방수 조성물을 개시하고 있다.
발오성을 제공하기 위한 제2 방법은, 그라우트를 타일 또는 다른 표면에 적용하기 전에 발오제를 그라우트와 혼합하는 것이다. 이러한 발오제 첨가제는 "인테그럴(integral)" 발오제이다. 그러나, 이러한 발오제 첨가제들이 이용 가능하더라도, 이들의 방오 성능은 낮다. 또한, 일부 첨가제들은 그라우트의 "워크 타임(work time)" 또는 "오픈 타임(open time)"을 포함하여 응고성을 변경시킬 수 있거나, 또는 경화된 그라우트의 물리적 특성을 허용 불가능할 정도로 낮은 수준까지 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 그라우트는 더 이상 최소 ANSI 표준을 충족시키지 못할 수 있다. 또한, 일부 첨가제들은, 과량의 그라우트를 석조 또는 타일 표면으로부터 제거하는 능력을 방해한다. 마지막으로, 발오제 첨가제는 경제적이어야 한다.
알킬 오르토실리케이트, 예컨대 테트라에틸실리케이트 및 알칼리 금속 오르가노실리코네이트는 오랫동안, 발수성을 증가시키기 위해 미네랄 건축 자재, 예컨대 회반죽, 렌더(render) 및 시멘트에 첨가되어 왔다. 그러나, 이들 첨가제는 오염으로부터 거의 보호하지 못하고, 심지어 이들의 발수성이 고도로 요망될 여지가 있다.
미국 특허 7,875,674는 시멘트와 같은 경화성 무기 매트릭스 내에 소수성 실리콘 수지를 첨가하고, 후속해서 실리콘 수지의 용융점보다 높은 온도에서 오토클레이브하는 단계를 개시하고 있다. 임의의 방오성의 지표(indication)는 개시되어 있지 않다. 조성물은 냉동/해동 손상을 방지하기 위해 물 침투를 감소시키기 위한 것이다. 그라우트는 고온에서 오토클레이브될 수 없다. 과거에, 경화성 에폭시 수지가 또한, 그라우트의 혼합 동안, 이따금 추가의 발오제 성분과 함께 첨가되어 왔다. 그러나, 그라우트는 오로지 짧은 워킹 타임(짧은 "가용 시간(pot life)")을 가질 뿐이고, 발오성은 여전히 상대적으로 낮다.
그라우트 제조 동안 다른 그라우트 구성성분들과 용이하게 혼합될 수 있으며; 친수성(수성) 및 친유성(oleophilic)(유성) 오염물 둘 다를 포함하는 다양한 유형의 오염물에 의한 오염을 최소화하는 데 효과적이며("옴니포빅"); 그라우트 작업성(workability) 및 물리적 특성을 유지하고, 종래의 그라우트 적용 및 제거를 방해하지 않는 인테그럴 그라우트 첨가제를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
현재 놀랍고 예상치 못하게도, (A) 아미노알킬-관능성 폴리오르가노실록산; (B) 선택적으로, 고급 알킬 알콕시실란; (C) T-관능성 오르가노알콕시폴리오르가노실록산; (D) 플루오로카본 화합물; 및 (E) 선택적으로, 아크릴 라텍스 중합체를 함유하는 수성 분산액 형태의 조성물이, 친수성 및 친유성 오염물 둘 다에 대해 발오성의 요건을 모두 충족하고, 우수한 작업성 및 제거성을 제공하고, 그라우트의 물리적 특성을 유지하는 옴니포빅 그라우트 첨가제를 제공함을 발견하였다.
그라우트 첨가제의 발오성의 측정 시, 첨가제를 포함하는 그라우트 시료 및 첨가제를 포함하지 않는 그라우트 시료를 제조하며, 그라우트를 경화시키고, 관련된 오염물을 적용한 다음, 세척하여, 얼마나 많은 얼룩이 남아 있는지 확인하는 것이 필요하다. 다양한 오염물들의 온갖 종류의 색상 및 그라우트의 표면 질감으로 인해, 얼룩을 평가하기 위한 허용 가능하고 신뢰할 만한 분광학적 방법이 이용 가능하지 않으며, 이는 특히 그라우트 라인에서 얼룩을 측정할 때 그러하다. 따라서, 시험은 주로 주관적이었다.
그러나, 이러한 평가는 보편적인 방법에 의해 수행되는 경우 큰 오류를 범하기 쉬운 것으로 확인되었다. 시멘트질 또는 수력학적(hydraulic) 그라우트에 대한 이소 표준 또는 ANSI 표준 중 어느 것도 존재하지 않지만, 미국 세라믹 타일 협회에 의해 공개된 시험 방법(현장 보고서(Field Report) T-72 (R02))이 존재하며, 이는 www.Ctioa.org에서 찾을 수 있다. 이들 방법에서, 그라우트의 시험 플라크(test plaque)를 제조하고, 오염물을 적용한다. 정해진 기간 후, 우선 과량의 오염 물질을 흡수성 종이 타월로 제거하고, 후속해서 나일론 스크럽 패드를 사용하여 수돗물 스크럽(10회 스크럽)에 의해 세척한다. 상기 플라크를 건조하고, 잔여 오염물을 알파벳 등급으로 점수를 매긴다. 이러한 방법은 대체로 불만족스러운 것으로 입증되었다. 특히, 그라우트의 적용 전에 발오제 첨가제가 상기 그라우트에 첨가되는 경우, 그라우트가 "툴링"되었는지 또는 그렇지 않았는지의 여부에 따라 오염에 있어서 상당한 차이가 있는 것으로 확인되었다. 툴링(tooling)이 사실상 항상 수행되기 때문에, 통상적인 플라크 상에서의 오염의 평가가 실제로 발오제 거동을 나타내지 않을 것이다.
타일 표면에 그라우트를 적용하는 경우, 그라우트는 인접한 타일들 사이에서 "플로트"를 사용하여 압축되고, 축축한 스펀지를 이용하여 "툴링"된다. "툴링" 과정은, 균일한 그라우트 라인이 생성되도록 보장한다. 오염을 평가하기 위해 캐스트(cast) 플라크를 사용하는 경우, 툴링과 동등한 어떤 것도 일반적으로 사용되지 않는다. 툴링된 조인트 라인의 발오성은 표준 캐스트 플라크에 의해 평가된 오염과 유의하게 상이한 것으로 확인되었다. 예를 들어 3/8 인치(9.5 mm) 그라우트 라인과 5 인치(12.5 cm) 폭의 캐스트 플라크 사이에서와 같이, 그라우트를 "그라우트 라인" 내로 밀어 넣는 동안 및 후속적인 툴링 동안 가해지는 힘에 있어서 상당한 차이가 존재한다. 이들 발견에 대한 상세한 결과는 Mania, D.J., "Stain Repellancy Testing of Cementitious Grouts," Drymix Mortar Yearbook, 2014, pp. 54-65에 보고되어 있다. 기재된 시험 방법이 본원에 사용된다.
시멘트질 그라우트를 위한 건조 믹스 모르타르가 생산업체들, 상업적인 배급회사들 및 소매점들로부터 광범위하게 입수 가능하다. 이들 건조 그라우트 혼합물들은 모두 수경성 미네랄 결합제, 예컨대 포틀랜드 시멘트를 함유하지만, 수많은 다른 결합제들도 마찬가지로 상업적으로 사용된다. 이들 그라우트는 또한, 일반적으로 다량의 충전제, 예컨대 석회석 분말 또는 백운석(dolomite), 규사 등 및 추가의 첨가제를 함유한다. 추가의 첨가제들 중에서 최종 용도에 따라, 응고 가속제, 응고 지연제, 유동 개선제, 점성 첨가제(viscosifier), 안티-슬럼프(anti-slump) 첨가제, 가요성제(flexibilizer), 접착 개선제, 항미생물제 등이 있다. 기본적인(basic) 그라우트 혼합물에 대한 제형은 잘 공지되어 있다.
옴니포빅 발오제 첨가제는 수성 분산액 형태이다. 수성 분산액은 바람직하게는 고형분 함량(물을 배제한 "활성 성분 함량")을 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%로 가진다. 더 작은 농도 및 더 큰 농도가 또한 유용할 수 있다. 제한되지 않는 낮은 종점(end)에서, 활성 성분 1개 단위 당 운송비가 증가한다. 낮은 농도에서, 이는 본질적으로 물을 운송하고 있다. 따라서, 5 중량%는 합리적인 하한이고, ≥ 10%, ≥ 15%, ≥ 20%, ≥ 25% 및 ≥ 30%의 농도가 더욱 바람직하다.
높은 종점에서, 상위 농도는 본질적으로, 분산 안정성에 의해 제한된다. 높은 고형분 함량은, 수성 분산액 내에서 안정성을 유지하기 위해 증가된 양의 계면활성제를 필요로 할 수 있다. 특히, 실란, 오르가노실리콘 및 플루오로중합체는 소수성이다. 그러나, 계면활성제는 그라우트의 경화 시간을 변경할 수 있고, 또한 그라우트를 다소 더 친수성으로 만들어 수성 또는 친수성 오염물에 대한 발오성을 감소시킬 수 있으며, 이들 계면활성제는 모두 어느 정도 친수성이다. 따라서, 고형분의 상한은 분산 안정성에 따라 다르고, 안정한 에멀젼을 제조할 정도이어야 한다. 이러한 의미에서 안정성은, 시각적인 분리(다수의 상들의 생성, 크림화(creaming))가 발생하지 않거나, 또는 약간의 분리 또는 크림화가 관찰되는 경우 고 전단 혼합(high shear mixing)의 필요 없이 단순한 쉐이킹 또는 교반에 의해 재분산이 발생할 수 있음을 의미한다. 저장 안정성은 예를 들어 40℃에서 1주일 동안 저장한 후 평가될 수 있으며, 상기 가이드라인을 유념한다. 따라서, 보다 바람직하게 하기 위해, 최대 고형분 농도는 ≤ 60%, ≤ 50%, ≤ 40% 및 ≤ 35%이다. 고형분은, 총 조성물 중량에 대해 계면활성제를 배제한 활성(순수한) 성분의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5-40%, 보다 바람직하게는 15-35%, 가장 바람직하게는 약 15% 내지 25%의 양이다. 용어 "고형분"은 일반적으로, 비-휘발성 활성 구성성분 그 자체가 실제로 고체 또는 액체이든지 상관 없이, 이러한 구성성분을 지칭하는 데 사용됨을 주지해야 한다. 휘발성 성분, 예컨대 물, 알코올, 수-혼화성 용매 등은, 해당 용어가 본원에 사용되는 바와 같이 고형분이 아니다. 모든 성분들 (A) 내지 (E)는 해당 용어가 정의되는 바와 같이, "고형분"이다.
그라우트 혼합물에 사용되는 옴니포빅 발오제 첨가제의 양은, 그라우트 구성성분들의 건조 중량을 기준으로 첨가제 고형분으로서 계산 시 유효 발오제 양, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.75 중량% 이상이다. 사용되는 특정 그라우트 믹스, 요망되는 발오성 정도, 접촉하게 되는 오염 물질의 유형 및 접촉 빈도에 따라, 더 높은 양, 예컨대 1.0 중량% 내지 1.5 중량%가 또한 사용될 수 있다. 그 양은 본질적으로 높은 종점으로 한정되지 않으며, 단, 비용을 고려할 때, 및 다량의 경우 가공(예를 들어 혼합, 그라우트 적용) 동안 또는 경화 후에 그라우트 특성의 손실에 의해 한정된다. 높은 종점에서, 첨가제 고형분을 기준으로, 4 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만, 가장 바람직하게는 2.5 중량% 미만을 이용하는 것이 바람직하다.
첨가제 성분은 수성 에멀젼 형태로 존재하고, 그라우트에 첨가되는 믹스 물의 양은 바람직하게는, 옴니포빅 발오제 수성 분산액의 물 함량을 기준으로 감소된다. 약 20%의 고형분 함량을 기준으로, 옴니포빅 그라우트 첨가제 분산액은, 건조 그라우트 믹스 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 2.5 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 7.5 중량%, 가장 바람직하게는 3.75 중량% 내지 5.0 중량%의 양으로 사용된다. 더 적은 고형분 함량 또는 더 많은 고형분 함량을 가진 첨가제의 상응하는 양이 용이하게 계산될 수 있다.
옴니포빅 발오제 첨가제 수성 분산액은 분산 안정성을 유지하기 위해 계면활성제를 필요로 한다. 계면활성제의 양은 활성 고형분 100 중량부를 기준으로, 1 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 4 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 6 중량% 내지 30 중량%의 범위일 수 있다. 계면활성제의 양은 이들 범위보다 더 낮거나 또는 더 높을 수 있지만, 어느 경우든지간에, 이전에 언급된 바와 같이 에멀젼을 안정화시키는 데 충분한 양으로 존재해야 한다; 즉, "안정화 양(stabilizing amount)"의 계면활성제가 필요하다. 계면활성제는 하나 이상의 활성 성분을 함유하는 조성물, 예를 들어 "서브어셈블리(subassembly)"로 공급될 수 있다.
계면활성제의 성질은 중요하지 않고, 음이온성, 양이온성, 쌍성이온성(zwitterionic) 및 비-이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 비-이온성 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제는 전체적으로 또는 부분적으로, 또한 보호성 콜로이드, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 카제인 등일 수 있다.
적합한 계면활성제로는,
1.　알킬 설페이트, 특히 사슬 길이가 8 내지 18개　탄소 원자인 알킬 설페이트, 소수성 라디칼 내에 8 내지 18개의　탄소 원자 및 1 내지 40개의 에틸렌 옥사이드(EO) 및/또는 프로필렌 옥사이드(PO) 단위를 가진 알킬 및 알킬 에테르 설페이트
2.　설포네이트, 특히 8 내지 18개의 탄소 원자를 가진 알킬설포네이트, 8 내지 18개의 탄소 원자를 가진 알킬아릴설포네이트, 타우라이드, 설포숙신산과 4 내지 15개의　탄소 원자를 가진 모노하이드릭 알코올 또는 알킬페놀과의 에스테르 및 모노에스테르; 이들 알코올 또는 알킬페놀은 선택적으로 또한 1 내지 40개의 EO 단위에 의해 에톡실화될 수 있다.
3.　알킬, 아릴, 알카릴 또는 아랄킬 라디칼 내에 8 내지 20개의　탄소 원자를 가진 카르복실산의 알칼리 금속염 및 암모늄염.
4.　인산의 부분 에스테르 및 이의 알칼리 금속염 및 암모늄염, 특히 각각, 유기 라디칼 내에 8 내지 20개의　탄소 원자를 가진 알킬 포스페이트 및 알카릴 포스페이트, 알킬 또는 알카릴 라디칼 내에 8 내지 20개의　탄소 원자 및 1 내지 40개의 EO 단위를 가진 알킬 에테르 포스페이트 및 알카릴 에테르 포스페이트
등이 있다.
적합한 비-이온성 유화제로는 특히,
5. 5% 내지 50%, 바람직하게는 8% 내지 20%의 비닐 아세테이트 단위를 가지고 중합도가 500 내지 3000인 폴리비닐 알코올.
6.　알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 8 내지 40개의 EO 단위를 가지고 8 내지 20개의　탄소 원자의 알킬 라디칼을 가진 것들.
7.　알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 8 내지 40개의 EO 단위를 가지고 알킬 및 아릴 라디칼 내에 8 내지 20개의　탄소 원자를 가진 것들.
8.　에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드(EO/PO) 블록 공중합체, 바람직하게는 8 내지 40개의 EO 및/또는 PO 단위를 가진 것들.
9. 8 내지 22개의　탄소 원자의 알킬 라디칼을 가진 알킬아민과 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와의 부가물.
10.　6 내지 24개의　탄소 원자를 가진 지방산.
11.　일반식 R*-O-Zu의 알킬폴리글리코사이드로서, 여기서, R*는 평균적으로 8-24개의　탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형, 포화된 또는 불포화된 알킬 라디칼이고, Zu는 평균적으로 u = 1-10개의 헥소스 또는 펜토스 단위를 가진 올리고글리코사이드 라디칼 또는 이들의 혼합물이다.
12.　천연 성분 및 이의 유도체, 예컨대 레시틴, 라놀린, 사포닌, 셀룰로스; 셀룰로스 알킬 에테르 및 카르복시알킬셀룰로스로서, 각각의 경우 이의 알킬기는 4개 이하의 탄소 원자를 가진다.
13.　극성 기를 함유하는 선형 오르가노(폴리)실록산, 특히 24개 이하의　탄소 원자를 가진 알콕시기 및/또는 40개 이하의 EO 및/또는 PO 기를 가진 것들
등이 있다.
적합한 양이온성 유화제로는 특히,
14.　8 내지 24개의　탄소 원자를 가진 1차, 2차 및 3차 지방 아민과 아세트산, 황산, 염산 및 인산과의 염.
15.　4차 알킬- 및 알킬벤젠암모늄염, 보다 특히 알킬기가 6 내지 24개의　탄소 원자, 보다 특히 할라이드, 설페이트, 포스페이트 및 아세테이트를 가진 것들.
16.　알킬피리디늄, 알킬이미다졸리늄 및 알킬옥사졸리늄 염, 보다 특히 알킬 사슬이 18개 이하의　탄소 원자, 특히 할라이드, 설페이트, 포스페이트 및 아세테이트를 가진 것들
등이 있다.
적합한 양쪽성 유화제로는 특히,
17.　장쇄 치환기를 가진 아미노산, 예컨대 N-알킬-다이(아미노에틸)글리신 또는 N-알킬-2-아미노프로피온산 염.
18.　베타인, 예컨대 C8-C18 아실 라디칼을 가진 N-(3-아실아미도프로필)-N,N-다이메틸암모늄염, 및 알킬이미다졸륨 베타인
등이 있다.
바람직한 유화제는 비-이온성 유화제이며, 보다 특히 상기에서 6. 하에 열거된 알킬 폴리글리콜 에테르, 9. 하에 열거된 알킬아민과 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와의 부가물, 11. 하에 열거된 알킬폴리글리코사이드, 및 5. 하에 열거된 폴리비닐 알코올이다.
특히 바람직한 폴리비닐 알코올은 또한, 5% 내지 20%, 보다 특히 10% 내지 15%의 비닐 아세테이트 단위를 함유하고, 바람직하게는 500 내지 3000, 보다 바람직하게는 1200 내지 2000의 중합도를 가진다.
옴니포빅 발오제 첨가제 분산액의 분산상(들)을 형성하는 활성 성분은 (A) 아미노알킬-관능성 오르가노폴리실록산; (B) 고급 알킬알콕시실란; (C) T-관능성 오르가노알콕시폴리오르가노실록산; (D) 플루오로카본 화합물; 및 (E) 필름-형성 아크릴 라텍스 중합체이다.
아미노알킬-관능성 오르가노폴리실록산 (A)는 하나 이상의 아미노알킬기, 바람직하게는 하나 이상의 실라놀 또는 실리콘-결합된 알콕시기를 가진 오르가노폴리실록산이다. 아미노알킬-관능성 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 아미노알킬-관능성 폴리다이메틸실록산이다.
아미노알킬-관능성 오르가노폴리실록산은 보다 바람직하게는, 펜던트, 말단, 또는 펜던트와 말단 둘 다에 아미노알킬기를 가진 선형 또는 분지형, 비-수지성 액체 폴리다이오르가노실록산이다. 아미노알킬-관능성 오르가노폴리실록산은 또한 바람직하게는, 실리콘-결합된 OH 기 또는 실리콘-결합된 알콕시기를 함유한다. 아미노알킬-관능성 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 식 (I)의 것들이며:
Figure pct00001
상기 식 (I)에서,
R은 선택적으로 클로로-치환된 또는 플루오로-치환된 C1-18 탄화수소 모이어티, 바람직하게는 C1-18 알킬, C6-10 아릴 또는 C6-18 알카릴, 바람직하게는 비치환된 탄화수소 모이어티, 보다 바람직하게는 메틸,
또는 잔기
Figure pct00002
이며;
R1은
Figure pct00003
이며;
R2는 -OH 또는 -OR이며;
R2'는 -OH, -OR, 또는 선택적으로 R2 및/또는 R1에 의해 치환되는 (폴리)실록시이며;
R3은 C1-6 알킬렌, 바람직하게는 C2-3 알킬렌이며;
R3'는 수소 또는 R이며;
A는 C2-4 알킬렌이며;
X는 H 또는 R4이며, 여기서 R4는 C1-18 알킬이며;
a 및 c는 0, 1, 2 또는 3이며;
b는 0 또는 1이며;
d는 0, 1 또는 2이며;
e는 0 또는 1이며;
f는 0, 1 또는 2이며,
m은 0-100, 바람직하게는 2-50이며;
n은 1-1000, 바람직하게는 2-500, 보다 바람직하게는 10-100이고;
o는 0-10, 바람직하게는 0-4, 보다 바람직하게는 0 내지 2, 특히 0 또는 1이되;
단, a+b+c의 합계는 3이며, d+e+f의 합계는 2이고, 하나 이상의 R1이 존재한다.
식 (I)에서, 다양한 기들은 모두 독립적으로, 이들의 각각의 구성 그룹으로부터 선택될 수 있다.
식 (I)은 T 기를 가질 수 있으며, 이는 펜던트 오르가노폴리실록산 사슬에 대한 분지화 부위를 제공한다. 식 I의 화합물에서, 아미노알킬인 하나 이상의 R1이 존재하고, 화합물은 바람직하게는 2-10개의 아미노알킬기, 보다 바람직하게는 2-5개의 아미노알킬기를 함유한다. 바람직한 아미노알킬기의 예로는, 아미노프로기 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필기가 있다. 아미노알킬-관능성 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 염 형태로 포함되지 않는다.
바람직한 아미노알킬-관능성 오르가노폴리실록산은 식 (II)의 분지형 오르가노폴리실록산이며:
Figure pct00004
상기 식 (II)에서,
R1은 상기 정의된 바와 같으며, R은 상기 정의된 바와 같고, R'는 C1-4 저급 알킬 또는 H이며,
r은 1 내지 10, 바람직하게는 1-5이며;
q, t 및 s는 각각 독립적으로 1-500, 바람직하게는 1-100, 보다 바람직하게는 1-50이고,
q, t 및 s의 합계는 20 이상이다. 식 (II)의 분지형 아미노알킬-관능성 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 0.01 내지 0.3 meq/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.25 meq/g, 가장 바람직하게는 0.10 내지 0.20 meq/g의 아민 수(amine number), 및 바람직하게는 25℃에서 10-2000 mm2/s, 보다 바람직하게는 50-1200 mm2/s, 가장 바람직하게는 80-700 mm2/s의 점도를 가진다.
이러한 아미노알킬-관능성 분지형 오르가노폴리실록산에서, R'는 바람직하게는 H 또는 메틸이다. 아미노알킬-관능성 오르가노폴리실록산은 상업적인 제품이거나, 또는 표준 오르가노실리콘 화학 방법에 의해 제조될 수 있다. 아미노알킬-관능성 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 수성 에멀젼 또는 분산액으로서 공급되며, 계면활성제 또는 보호성 콜로이드에 의해 안정화된다. 폴리비닐 알코올이 이러한 보호성 콜로이드이다.
성분 (A) 내지 (E)의 중량 100 중량부를 기준으로 총 20%의 고형분을 갖는 옴니포빅 발오제 수성 분산액 첨가제를 기반으로, 아미노-관능성 폴리오르가노실록산 (A)는 1 중량부 내지 30 중량부, 바람직하게는 2 중량부 내지 20 중량부, 가장 바람직하게는 2 중량부 내지 15 중량부의 양으로 존재한다. 1개 초과의 유형의 아미노-관능성 폴리오르가노실록산 (A)가 사용될 수 있다.
선택적인 고급 알킬 알콕시실란 (B)는 식 (III)을 가지며:
Figure pct00005
상기 식 (III)에서,
R5는 각각 독립적으로, 고급 ≥ C3 탄화수소, 바람직하게는 C3-24 알킬 또는 C7-C12 아릴알킬기, 바람직하게는 C4-18 알킬기, 가장 바람직하게는 C8-18 알킬기이며;
R6은 각각 독립적으로, C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고;
g는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1이다.
R5 기의 예로는, 프로필, 부틸, 예컨대 n-부틸, 펜틸, 예컨대 n-펜틸, 헥실, 예컨대 n-헥실, 헵틸, 예컨대 n-헵틸, 옥틸, 예컨대 n-옥틸 및 이소옥틸, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 옥타데실 및 에이코실이 있다. 이들 예들은 제한되지 않는다. 추가의 예로는, 벤질, 페닐에틸, 나프틸에틸 및 다른 아릴알킬 치환기가 있다. 알킬 치환기가 바람직하다. 가장 바람직한 것은 C6-18 알킬기, 특히 이소옥틸기이다.
고급 알킬 알콕시실란에서, 알콕시기는 바람직하게는, 용이하게 가수분해 가능한 기이다. 따라서, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다. g가 1인 것이 가장 바람직하다. 즉, 바람직한 실란은 트리알콕시실란이다. 알콕시실란 그 자체 대신에, 조성물은 이들의 부분 가수분해물을 함유할 수 있지만, 이는 바람직하지 않다. 저장 동안 일부 가수분해가 불가피하게 발생할 수 있지만, 청구된 양의 고급 알킬 알콕시실란 또는 이의 부분 가수분해물이 우선 조성물에 첨가되는 경우, 첨가제의 조성 요건이 충족된다. 고급 알킬 알콕시실란은 상업적인 제품이거나, 또는 종래의 오르가노실리콘 화학 방법에 의해 제조될 수 있다.
구성성분 (A)에 사용되는 것과 동일한 기준으로, 선택적인 구성성분 (B)의 양은 0 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 15 중량부 내지 50 중량부, 보다 더 바람직하게는 20 중량부 내지 40 중량부, 가장 바람직하게는 20 중량부 내지 35 중량부의 범위이다. 1가지 유형 초과의 고급 알킬 알콕시실란이 사용될 수 있다. 또한, 저급 알킬 알콕시실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란이 또한 존재할 수 있다. 이들 저급 알킬 알콕시실란은 구성성분 (B)로서 고려되지 않지만, 구성성분들 (A) 내지 (E)만 기반으로 하여 구성성분 농도를 계산할 때 고려되지 않는다. 구성성분 (B)가 바람직하게는 조성물에 존재한다.
T-관능성 폴리오르가노실록산 수지 (C)는 "T-수지"이며, 이러한 수지는 바람직하게는 100% T 단위 R7SiO3/2로 구성되고, 여기서, R7은 C1-18 알킬, 보다 바람직하게는 C1-8 알킬, 보다 바람직하게는 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸; 또는 페닐이고, 또한 실리콘-결합된 알콕시기를 함유한다. 대체로 미미한 비율, 예를 들어 10 몰% 미만, 바람직하게는 5 몰% 미만의 M (
Figure pct00006
), D (
Figure pct00007
또는 Q (SiO4/2) 단위를 포함하는 것이 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않을 것이지만, 이들은 바람직하지 않다. 알콕시기는 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기, 바람직하게는 에톡시기이다. 바람직한 T-관능성 폴리오르가노실록산은 5-50 mm/s, 보다 바람직하게는 10-30 mm/s의 점도를 가진다. 바람직한 T-관능성 오르가노폴리실록산은 1500 - 4000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 가지며, 다분산성이 1 초과, 바람직하게는 1.5 - 3.5이고, 10 내지 45 중량%의 실리콘-결합된 알콕시기를 함유한다. 특히 바람직한 구성성분 (C)는, 중량 평균 분자량 Mw가 약 2650 g/mol이며 다분산성이 약 2.8이고 점도가 22 mm/s인 메틸 실리콘 T-수지이며, 무작위로 분포된 실리콘-결합된 에톡시기 36 중량%를 함유한다. 이러한 수지는 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 통상적인 오르가노실리콘 화학 방법에 의해 제조될 수 있다.
T-관능성 폴리오르가노실록산 (C)는 구성성분 (A)에 대해 사용된 것과 동일한 기준으로, 2 중량부 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 3 중량부 내지 20 중량부, 가장 바람직하게는 4 중량부 내지 20 중량부의 양으로 존재한다. 1개 초과의 유형의 구성성분 (C)가 사용될 수 있다.
플루오로카본 화합물 (D)는 바람직하게는 물에서 용해성, 에멀젼화성 또는 분산성이고, 바람직하게는 C3 또는 고급, 바람직하게는 C3-C6 퍼플루오르화된 기를 함유한다. 예를 들어, 퍼플루오로카본 포스페이트 및 이의 염이 적합하다. 플루오로카본 화합물은 바람직하게는 중합체성이고, 바람직하게는 플루오로알킬(메트)아크릴레이트와 다른 아크릴레이트 단량체의 중합 생성물이다. 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 바람직하게는 C3 또는 고급 알카놀의 (메트)아크릴레이트 에스테르이며, 여기서, 20 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상, 가장 바람직하게는 80 몰% 이상의 알킬기 수소 원자가, 퍼플루오르화된 알킬기를 포함하는 불소에 의해 대체되었다. 이러한 단량체의 비제한적인 예로는, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 아크릴레이트; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-12-헤네이코사플루오로데오데실 아크릴레이트; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트; 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트; 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트; 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 아크릴레이트; 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 메타크릴레이트; 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트; 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트; 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트; 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트; 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 아크릴레이트; 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 아크릴레이트; 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-트리데카플루오로옥틸 아크릴레이트; 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 아크릴레이트, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8,-트리데카플루오로옥틸 메타크릴레이트; 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트; 1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-하이드록시-4-메틸-5-펜틸 메타크릴레이트 등이 있다. 가장 바람직한 플루오로알킬(메트)아크릴레이트는 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 아크릴레이트이다.
플루오로알킬(메트)아크릴레이트 단량체는, 비제한적으로 에틸렌, 프로필렌, 다른 모노- 및 다이-올레핀, 알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C1-18 알킬(메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 C1-4 알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 아크릴로니트릴 및 아미노알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 다른 공중합 가능한 단량체와 공중합될 수 있으며, 여기서, 아미노기는 1차, 2차 또는 3차 아미노기일 수 있다. 바람직한 공단량체는 알킬(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 아미노알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 다이알킬아미노알킬 메타크릴레이트, 예컨대 N,N-다이메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEMA)이다. 이러한 플루오르중합체는 많은 상업적인 공급원들로부터 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 중합체 화학에 잘 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 바람직한 플루오로중합체는 수성 조성물 중 20 중량% 플루오로중합체로서 트리데카플루오로옥틸 아크릴레이트와 다이알킬아미노에틸메타크릴레이트의 공중합체이다. 다른 적합하지만 덜 바람직한 플루오로중합체는 3M Company로부터 입수 가능한 수성 플루오로중합체 및 플루오로카본 화합물 및 조성물, 예를 들어 Capstone™ ST-300, FS 81 및 FS 63, PM 490, L-21301 및 L-22225, DuPont사의 Capstone™ 시리즈의 수용성 음이온성 플루오로중합체, 바람직하게는 Capstone™ FS 63, Maflon사의 Hexafor™ 6240, Clariant사의 Nuva™ 2155 및 2114, 및 Chemgard사의 Chemgard™ F764이 있다. 플루오로카본 화합물 및 플루오로중합체는 예를 들어 그 자체가 또는 계면활성제의 도움으로 수용성, 부분 수용성 또는 수-분산성일 수 있다. 음이온성 또는 양이온성 공중합체의 적합한 선택에 의해, 또는 플루오로중합체에 포함되는 음이온성 또는 양이온성 기의 염의 형성에 의해, 용해성 및/또는 분산성이 변경될 수 있다.
특정한 제형에 사용하기에 적합한 플루오로카본 화합물 및/또는 플루오로중합체의 식별(identification)은 간단하다. 플루오로중합체를 포함하는 제형을 그라우트 혼합물에서 발오성에 대해 시험하고, 첨가제 분산액을 저장한 후, 예를 들어 40℃에서 30일 후, 유사한 시험을 수행한다. 저장 후 발오성은 적절한 채로 유지되어야 하며, 바람직하게는 이 시간 후 30% 이하, 보다 바람직하게는 20% 이하, 보다 더 바람직하게는 10% 이하, 가장 바람직하게는 5% 이하만큼 감소되어야 하며, 이는 다른 첨가제 구성성분들과의 융화성(유해 반응성의 결여)을 가리킨다. 바람직하게는, 실질적으로 발오성 손실이 관찰되지 않아야 한다.
구성성분 (A)에서와 동일한 기준으로, 플루오로카본 화합물 (D), 바람직하게는 플루오로중합체는 20 중량부 내지 70 중량부, 보다 바람직하게는 25 중량부 내지 60 중량부, 보다 더 바람직하게는 25 중량부 내지 50 중량부, 가장 바람직하게는 30 중량부 내지 40 중량부의 양으로 존재한다. 1개 초과의 유형의 플루오로카본 화합물 또는 플루오로중합체가 사용될 수 있다.
선택적인 아크릴 라텍스 중합체 (E)는 바람직하게는 계면활성제 또는 보호성 콜로이드-안정화된 분산액의 형태이고, 아크릴레이트 필름-형성 중합체이다. 아크릴레이트 중합체의 단량체는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 이들 단량체는 바람직하게는 플루오르화되지 않지만, 예를 들어 10 몰% 미만, 바람직하게는 5 몰% 미만, 보다 바람직하게는 2 몰% 미만의 미미한 비율의 플루오로-치환된 단량체의 혼입 또한 본 발명의 범위 내에 포함되되, 단, 중합체는 필름-형성 중합체이다. 중합체는, 고도로 플루오르화된 알킬기를 높은 퍼센트로 함유하는 플루오로중합체와 상당히 서로 다르다. 플루오로알킬기는 바람직하게는, 아크릴레이트 중합체에 부재한다. 필름 형성 온도는 바람직하게는 30℃ 미만, 보다 바람직하게는 25℃ 미만, 보다 더 바람직하게는 20℃ 미만, 가장 바람직하게는 -10℃ 내지 15℃의 범위이다.
선택적인 아크릴레이트 중합체 (E)는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체를 기반으로 할 수 있고, 바람직하게는 하나 이상의 비-아크릴레이트 공단량체를 함유한다. 적합한 비-아크릴레이트 공단량체로는, 올레핀, 예컨대 에텐, 프로펜, n-부텐, 부타디엔, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 α-메틸스티렌 등이 있고, 접착성에 일조하기 위해 관능성 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 추가로 함유할 수 있다.
아크릴레이트 중합체는 재분산성 분말로서 공급될 수 있으나, 바람직하게는 수성 분산액으로서 공급되고, 분산액의 수성상은 첨가제 분산액에 함유되는 물의 총 양의 비율을 제공한다. 아크릴레이트 중합체의 예로는, 독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie사의 제품인 Vinnapas® CP-67, 및 미국 미시건주 미들랜드 소재의 Dow Chemical Company사의 Rhoplex®EI-6000, Rhoplex® CS-380 및 RhoplexR CS-4000 등이 있다. 바람직한 아크릴레이트 중합체는 부틸 아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 및 부틸 아크릴레이트와 스티렌의 공중합체이다. 바람직한 중합체는 접착에 일조하기 위해, 미미한 비율의 아크릴산 및 메타크릴산을 함유할 수 있다. 바람직한 아크릴레이트 중합체는 미국 미시건주 미들랜드 소재의 Dow Chemical Co.사로부터 입수 가능한 대략 47% 고형분 밀키 화이트 분산액인 Rhoplex MC-76이고, 이의 pH는 9-12이고 Tg는 8-13℃이다. 최소 필름 형성 온도는 10-12℃이다.
분산액 중 아크릴레이트 중합체가 고형분이고 일반적으로 오로지 미미한 양의 친수성 기 또는 이온성 기를 가지기 때문에, 분산 안정성은 일반적으로 계면활성제의 사용을 통해 달성되며, 이러한 계면활성제는 상대적으로 다량으로 존재할 수 있다. 계면활성제는 일반적으로 비-이온성 계면활성제, 예컨대 알킬페놀 에톡실레이트, 특히 노닐페놀 에톡실레이트이다. 적합한 계면활성제는 이전에 기재되어 있다.
구성성분 (A)에서와 동일한 기준으로, 선택적으로 존재하는 아크릴 중합체 (E)의 양은 상대적으로 낮으며, 아크릴레이트 분산액 고형분을 기준으로, 0 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 2 중량부 내지 약 20 중량부, 보다 바람직하게는 4 중량부 내지 약 20 중량부, 가장 바람직하게는 5 중량부 내지 약 20 중량부이다. 1개 초과의 유형의 아크릴 라텍스 중합체가 사용될 수 있다. 비-필름 형성 아크릴레이트 중합체가 또한 존재할 수 있으나, 구성성분 (E)로서 계수되지 않는다. 구성성분 (E)가 바람직하게는 조성물에 존재한다.
개별 구성성분들의 상기 설명에서, 총 100 중량부에 의한 중량부로 나타낸 양은 구성성분들 (A) 내지 (E)의 총 양을 기준으로 한다. 구성성분들은, 이들이 조성물을 형성하기 위해 처음에 혼합되거나 또는 인 시추에서 형성될 때, 존재하는 것으로 간주된다. 옴니포빅 발오제 그라우트 첨가제는 또한, 복수의, 바람직하게는 2개 이하의 별개의 수성 에멀젼으로서 공급될 수 있으며, 이들은 온 사이트(on site) 혼합되거나 또는 혼합 동안 그라우트에 개별적으로 첨가되며, 그렇긴 해도 이것이 바람직한 것은 아니다. 마지막으로, 성분들은 농축된 형태로 공급될 수 있으며, 심지어 일부 경우에는 물이 없이 순수한 형태로 공급될 수 있고, 농축물의 경우 작업 장소에서 물과 희석되거나, 또는 순수한 형태의 하나 이상의 성분을 사용하는 경우 작업 장소에서 에멀젼화될 수 있으며, 그렇긴 해도 이것이 바람직한 것은 아니다. 가장 바람직하게는, 옴니포빅 그라우트 첨가제는 "사용 준비가 된" 형태로 공급된다.
옴니포빅 발오제 첨가제 분산액은 필요한 성분 (A) 내지 (E) 이외의 부가적인 성분을 포함할 수 있다. 이들 성분은 예를 들어, 발포 조절제, 살생물제, 습윤제, 부가적인 발오제, 종래의 시멘트 첨가제, 염료, 안료 등을 포함할 수 있다. 적합한 발포 조절제로는, 실리콘 및 실리콘-기반 계면활성제, 뿐만 아니라 종래의 소포성(defoaming) 비-이온성 계면활성제가 있다. 하나의 바람직한 부류의 소포성 계면활성제는 소위 "제미니(Gemini)" 계면활성제이며, 이는 알킨 디올 또는 옥시알킬화된 알킨 디올이고, Air Products사에 의해 상표명 SURFYNOL™ 하에 판매된다.
적합한 살생물제는 잘 공지되어 있고, 종래의 "인 캔(in can)" 상업적으로 입수 가능한 살생물제, 예컨대 이소티아졸리논 유형의 살생물제가 유리하게 사용된다. 바람직한 살생물제는 1.5% 수성 조제물 중, Dow Chemical Corporation사로부터 입수 가능한 Kathon™ LX이다.
적합한 습윤제는 낮은 표면 장력을 제공하는 계면활성제로부터 선택될 수 있고, 잘 공지되어 있다. 바람직한 습윤제는 폴리옥시알킬화된 오르가노실리콘 화합물, 특히 폴리옥시에틸화된 폴리오르가노실록산, 예컨대 Wacker™ L 051 및 독일 소재의 BYK Chemi사로부터 입수 가능한 BYK-300 시리즈의 폴리에테르 실리콘 습윤제, 및 미국 오하이오주 톨레도 소재의 Dow Corning Corporation사의 폴리에테르 실리콘 습윤제이다. 습윤제는 일반적으로, 옴니포빅 발오제 첨가제 분산액의 총 중량을 기준으로, 상대적으로 소량으로, 예를 들어 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
다른 발오제 첨가제로는 일반적으로, 소수성 중합체 분산액, 예컨대 비닐 아세테이트, 에틸렌 및 고급 알킬 에스테르의 공중합체, 예컨대 VeoVa11™ 및 VeoVa™ 12(Hexion사로부터 입수 가능함); 올리고머성 폴리올레핀 왁스; 올레핀 중합체 분산액, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 분산액; 실라놀-종결화된 및 트리메틸실릴-종결화된 폴리오르가노실록산, 바람직하게는 폴리다이메틸실록산 및 폴리다이메틸실록산으로서, 여기서 일부 메틸기가 C4-18 알킬기, C6-10 아릴기 또는 C7-14 아릴알킬기에 의해 대체됨; MQ, MTQ, MDT 및 MDTQ 실리콘 수지, 특히 메틸 수지, 예컨대 MQ 수지; 플루오로중합체 이외의 플루오로 화합물, 예를 들어 본질적으로 단량체성 플루오로화합물; 테트라메틸실리케이트 및 테트라에틸실리케이트의 부분 가수분해물 등이 있다.
시멘트 첨가제는 잘 공지되어 있으며, 시멘트 변형제, 예컨대 카제인, 실리콘 폴리옥시알킬렌 공중합체, 멜라민 포름알데하이드 설포네이트, 나프탈렌 포름알데하이드 설포네이트, 중화된, 부분적으로 중화된 또는 비-중화된(unneutralized) 폴리아크릴산, 예컨대 폴리카르복실산/에틸렌 공중합체 등의 첨가제를 포함한다. 적합한 시멘트 변형제가 잘 공지되어 있고, 상업적으로 입수 가능하다.
적합한 염료 및 안료는 잘 공지되어 있고, 유기 또는 무기, 천연 또는 합성일 수 있다.
가장 바람직하게는, 옴니포빅 발수성 첨가제 분산액은 오로지 성분 (A) 내지 (E), 살생물제 및 습윤제만 함유한다. 바람직한 조성물은 또한, 오로지 이들 성분들 + 발포 조절제를 함유하며, 선택적으로 또한 하나 이상의 추가의 발오제 첨가제를 함유한다. 바람직하게는, 이들 이외의 성분(물은 당연하게도 일반적으로 존재함)이 사용되지 않는다.
옴니포빅 발오제 첨가제 분산액은 모든 필요한 성분들을 단순히 균일하게 임의의 순서로 혼합함으로써 용이하게 제조된다. 총 성분들 (A) 내지 (E)를 기준으로 고형분 함량은 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%이며, 20 중량% 분산액이 바람직하다.
옴니포빅 발오제 첨가제 분산액은 그라우트용 혼합수(mix 물)에 첨가되거나, 또는 이미 물을 일부 함유하는 그라우트에 첨가될 수 있으며; 혼합 순서 및 절차는 중요하지 않다. 옴니포빅 발수성 첨가제 내의 물을 포함하여 사용되는 물의 총 양은 바람직하게는, 그라우트 제조업체에 의해 권고되는 양이다. 본 발명은 또한, 구성성분들 (A) 내지 (E)를 모두 포함하는 그라우트에 관한 것이다.
오염(staining)은, 옴니포빅 발수성 첨가제를 그라우트에 첨가하고, 0.25 인치(6.4 mm) 간격으로 이격된 글레이즈드(glazed) 세라믹 타일에 그라우팅(grouting)하여, 0.25 인치(6.4 mm) 그라우트 라인을 제공함으로써 평가될 수 있다. 표준 플로트를 사용하여 그라우팅한 다음, 그라우트 라인을 축축한 스펀지를 사용하여 툴링하고, 7일 동안 경화시킨다. 그런 다음, 오염물을 그라우트 라인에 적용하고, 2시간 동안 방치한다. 그런 다음, 오염물을 CT10A-T72 현장 보고서에 개시된 절차에 의해 제거하고, 4점 등급으로 평가한다. 이 등급에서, 0은 가시적인 얼룩이 없음을 나타내며, 0.5는 얼룩 그 자체는 없지만 오염물이 위치한 곳에 할로(halo) 또는 관찰 가능한 스팟(spot)이 있음을 나타내고, 1, 2, 3 및 4는 가시적인 얼룩을 나타내고, 4는 얼룩이 제거되지 않음을 나타낸다.
사용된 오염 물질은 모두 12개였다: 스카이드롤(Skydrol), 브레이크 오일, 모터 오일, 화이트 와인 식초, 옐로우 머스터드, 식물유, 커피, 간장, 레드 와인, 물, 케첩 및 코카-콜라™. 12개의 얼룩에 대해, 최대 48의 점수가 가능하다(실질적으로 방오성이 없음). 점수가 낮을수록, 발오성이 높다.
실시예 1
약 0.15 meq/g의 아민 수 및 약 400 mm2/s의 점도를 가진 50 중량%의 식 (II)의 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-관능성 분지형 오르가노폴리실록산 8 중량부, 이소옥틸트리에톡시실란 39 중량부, 및 36 중량%의 실리콘-결합된 에톡시기, 약 2560 g/mol의 분자량, 2.8의 다분산성 및 22 mm2/s의 점도를 가진 메틸 실리콘 T-수지 7 중량부의 분산액을, 옥시알킬화된 이소트리데실 알코올 3 중량부를 계면활성제로서 이용하고 나머지는 물을 이용하여 제조한다. 이러한 분산액 서브어셈블리는 구성성분들 (A), (B) 및 (C)를 그라우트 첨가제에 공급하는 역할을 하고, 실시예에서 오르가노실리콘 화합물 분산액으로 지칭된다.
실시예 2
실시예 1의 오르가노실리콘 화합물 분산액 16.23 중량부, 플루오로중합체 분산액(20% 고형분) 45.94 중량부, 약 11℃의 필름 형성 온도를 가진 아크릴레이트 중합체 분산액(50% 고형분) 5.00 중량부, 폴리에테르 실리콘 습윤제 0.50 중량부 및 0.2% Kathon LX 1.5% 살생물제 및 물 32.13 중량부를 함께 균질해질 때까지 혼합함으로써(25℃), 옴니포빅 발오제 그라우트 첨가제 분산액을 제조하며, 상기 플루오로중합체는 트리데카플루오로옥틸아크릴레이트와 다이알킬아미노에틸메타크릴레이트의 공중합체이다. 분산액의 총 고형분 함량은 20.0 중량%이다.
실시예 2의 제형을 발오성에 대해 시험하고, 4개의 서로 다른 상업적으로 입수 가능한 그라우트 혼합물에서 제조업체의 권고에 따라 사용되는 상업적으로 입수 가능한 10개의 발오제 그라우트 첨가제들(A-J)과 비교한다. 그 결과를 하기 표에 제시한다.
상업적인 그라우트 1 상업적인 그라우트 2 상업적인 그라우트 3 상업적인 그라우트 4
기초 화학 30분 2시간 30분 2시간 30분 2시간 30분 2시간
그라우트 혼합물 실리콘/플루오로-화학물질 21.5 23.0 22.0 23.0 9.0 20.0 22.0 26.0
A 플루오로-화학물질 14.0 15.5 13.5 16.5 1.5 9.5 10.0 20.5
B 실리콘/플루오로-화학물질 17.5 18.0 16.5 24.0 5.5 10.0 18.0 21.0
C 아크릴 22.0 23.0 23.5 23.5 14.5 19.5 23.0 25.0
D 실리콘 16.0 18.0 20.0 22.5 6.5 15.0 11.5 17.5
E 플루오로-화학물질 20.5 21.0 26.0 26.0 13.0 19.0 16.0 17.0
F 플루오로-화학물질 11.5 16.0 10.0 14.5 44.5 19.0 10.0 14.5
G 실리콘/플루오로-화학물질 10.5 13.0 16.0 19.5 3.0 7.0 11.5 13.0
H 실리콘/플루오로-화학물질 11.0 12.0 8.5 15.5 4.0 13.5 1.5 7.5
I 아크릴 26.5 27.0 26.5 30.0 20.5 25.0 26.0 27.0 평균
J 17.1 18.7 18.3 21.5 12.2 15.8 15.0 18.9 17.2
평균
물 단독 25.5 25.0 24.5 27.0 18.5 23.0 25.5 26.0 24.4
실시예 2 실리콘/플루오로-화학물질/아크릴 0.5 2.0 2.5 4.0 0.0 1.5 0.0 0.0 1.3
표 1에서 알 수 있듯이, 다양한 상업적인 첨가제들은 물에 의한 "오염"과 비교하여, 발오성에서 오로지 중간 정도의 개선을 보여주었다. 일부 경우, 성능은 사실상 악화되었다. 첨가제 A 내지 J에 대해, 최상의 성능은 상업적인 그라우트 3에서 달성되었으며, 이는 표의 11번째 줄에서 평균으로부터 알 수 있다. 본 발명에 따른 실시예 2의 첨가제는 발오성이 훨씬 양호하였으며, "상당한" 개선을 나탄었지만, 보다 최상은 아니었다. 상업적인 첨가제들에 대한 모든 평균들의 평균(11번째 줄, 가장 우측)은 17.2인 한편, 실시예 1의 첨가제의 평균은 불과 1.3이었다. 상업적인 그라우트 4에서, 발오성은 완벽하였으며,상업적인 그라우트 3에서의 성능은 크게 뒤쳐지지 않았다.
비교예 C1 내지 C5.
비교 발오제 첨가제를 하기 성분들을 사용하여 제조하였다:
C1 C2 C3 C4 C5
실시예 1의 서브어셈블리 40.00 20.00 20.00 -- --
실시예 2의 플루오로중합체 분산액 -- 50.00 -- 100.00 --
실시예 2의 아크릴레이트 분산액 -- -- 20.00 -- 40.00
물 120 60 120 20 120
총 발오성 33 24 36 25 39
총 비-산업용 오염 21 17 24 18 27
분산 안정성 안정함 분리됨 안정함 안정함 안정함
비교예에서, 물의 양을 조정하여, 사용되는 활성 성분들을 기준으로 동일한 고형분 함량을 제공하였다. 또한, 각각의 제형은 0.2 중량% Kathon LX 살생물제 및 0.5 중량% 폴리에테르 실리콘 습윤제를 함유하였다. 모든 제형들은 또한, 성능을 더 증가시키기 위해 에틸실리케이트의 부분 가수분해물인 TES 40을 함유하였다. 제형 C2는 실시예 2의 발오성과 유사한 발오성을 보여주었으나, 더 많은 양의 플루오로중합체를 함유하였으며, 저장 시 분리되었다. 제형 C4 또한, 높은 발오성을 보여주었으나, 너무 비싸고, 활성 성분으로서 플루오로중합체만 함유한다. 플루오로중합체를 함유하지 않는 비교예 C3 및 C5는 둘 다, 발오성이 매우 불량하였으며, C5의 경우, 플루오로중합체 및 실시예 1의 서브어셈블리 중 어느 것도 함유하지 않는다. 실시예 및 비교예는, 우수한 발오성과 함께 경제적으로 허용 가능한 첨가제를 제조하기 위해서는, 본원에 기재된 바와 같은 성분들 및 이들의 양이 필요함을 나타낸다.
동일한 상업적으로 입수 가능한 인테그럴 발오제 및 실시예 2의 본 발명의 발오제를 그라우트 혼합물에서 시험하였으며, 물리적 특성을 ANSI 표준에 따라 측정하였다. 인테그럴 발오제가 적용 파라미터 또는 물리적 파라미터를 과도하게 변화시키지 않아, 이들이 적용된다면, 현재의 ANSI 표준을 충족시키는 것이 바람직하다.
응고-시간(Set-time)(초기 - 분(minute))
혼합물/그라우트 1 2 3 4
A 180 135 160 150
B 180 130 155 120
C 200 210 205 235
D 180 175 180 160
E 200 140 170 150
F 95 70 85 120
G 210 135 175 140
H 190 175 185 130
I 235 105 120 170
J 110 90 100 125
실시예 2 210 175 180 165
물-단독 165 120 145 125
평균 (혼합물의) 172 140 156 151
표준 편차 (혼합물의) 40 42 38 33
대부분의 혼합물들은 초기 응고-시간을 연장시키는 효과를 가진다. 실시예 2의 옴니포빅 발수성 발오제는 상기 시간을 물-단독과 비교하여 평균 약 35분만큼 연장시킬 뿐이다. 그러나, 이는, 평가되는 모든 혼합물들의 표분 편차 내에서이고, 따라서 모든 혼합물들은 유사한 효과를 가짐을 보여준다.
응고-시간(최종 - 분)
혼합물/그라우트 - 1 2 3 4
A 265 230 250 295
B 300 215 260 300
C 295 290 295 330
D 260 240 250 275
E 295 265 280 290
F 170 135 155 230
G 285 260 275 310
H 285 255 270 275
I 185 290 240 295
J 180 140 160 180
실시예 2 275 240 260 225
물-단독 215 295 255 225
평균 (혼합물의) 254 233 245 279
표준 편차 (혼합물의) 50 52 46 41
대부분의 혼합물들은 최종 응고-시간을 연장시키는 효과를 가진다. 실시예 2의 옴니포빅 발수성 발오제는 상기 최종 응고-시간을 2개의 그라우트 내에서 물-단독과 비교하여 평균 약 40분만큼 연장시킬 뿐이고, 최종 응고-시간을 2개의 그라우트 내에서 물-단독과 비교하여 펴균 40분만큼 가속화한다. 그러나, 이는, 평가되는 모든 혼합물들의 표분 편차 내에서이고, 따라서 모든 혼합물들은 유사한 효과를 가짐을 보여준다. 부가적으로, 모든 시간은 6시간 미만이고, 이러한 시간은 길모어 니들(Gilmore Needles)에 의해 확인되는 바와 같이 샌디드(sanded) 시멘트질 그라우트의 최종 응고-시간에 대한 허용된 산업 표준이다.
압축 강도(psi - 24시간)
혼합물/그라우트 1 2 3 4
ANSI 사양 (A118.7) > 500
A 1635 1244 2115 474
B 1759 1837 2273 523
C 1787 1733 1788 557
D 2342 1234 2143 314
E 1859 1087 1980 956
F 2417 1933 2273 986
G 2772 1926 2110 877
H 2516 1278 2228 785
I 2696 1913 2541 604
J 2758 1730 2908 644
실시예 2 1750 1356 2188 525
물-단독 4438 2023 2451 550
평균 (혼합물의) 2208 1569 2231 659
표준 편차 (혼합물의) 453 329 292 215
대부분의 혼합물들은 24시간 압축 강도를 감소시키는 효과를 가진다. 실시예 2의 옴니포빅 발수성 발오제는 이를 물-단독과 비교하여 평균 약 212 psi만큼 감소시킬 뿐이며, 이는 대부분의 경우 10% 미만이고, 대부분의 다른 혼합물들과 유사하다. 부가적으로, 실시예 2의 옴니포빅 발수성 발오제는 여전히 그라우트가 ANSI A118.7 사양을 통과할 수 있게 한다.
압축 강도(psi - 28일)
혼합물/그라우트 1 2 3 4
ANSI 사양 (AS118.7) > 3000
A 4868 3743 3835 1776
B 4117 4759 3451 1980
C 4751 4776 3722 2487
D 6453 4019 3884 1945
E 4994 4019 3367 3140
F 5373 4652 3713 2278
G 6155 4595 3889 2299
H 6195 3589 4120 3034
I 6963 5096 4193 3127
J 6479 4629 5021 2668
실시예 2 6152 4121 3774 3232
물-단독 7500 4671 3881 3086
평균 (혼합물의) 5681 4363 3906 2542
표준 편차 (혼합물의) 901 485 443 531
일부 혼합물들은 28일 압축 강도를 감소시키는 효과를 가진다. 실시예 2의 옴니포빅 발수성 발오제는 이를 물-단독과 비교하여 평균 약 680 psi만큼 감소시킬 뿐이며, 이는 대부분의 경우 10% 미만이고, 대부분의 다른 혼합물들과 유사하다. 부가적으로, 실시예 1의 옴니포빅 발수성 발오제는 여전히 그라우트가 ANSI A118.7 사양을 통과할 수 있게 한다.
굴곡 강도(psi - 28일)
혼합물/그라우트 1 2 3 4
ANSI 사양
(A118.6 / A118.7)		 > 500 / 1000
A 865 923 703 519
B 423 760 707 427
C 748 1021 846 499
D 949 1021 802 406
E 512 664 622 527
F 631 823 719 468
G 395 701 609 505
H 1042 707 772 723
I 1011 951 800 681
J 808 571 877 503
실시예 2 1122 500 568 460
물-단독 1061 766 776 453
평균 (혼합물의) 773 785 730 521
표준 편차 (혼합물의) 254 177 100 100
오로지 몇몇 실시에만 1000 psi의 고성능 표준을 통과할 것이며, 이는 물-단독을 사용하는 대조군을 포함한다. 대부분의 혼합물들은 최종 그라우트의 굴곡 강도를 증가시키거나 또는 아무런 효과를 가지지 않는다. 실시예 2의 옴니포빅 발수성 발오제는 하나의 그라우트에서 고성능 표준을 통과하고, 2개의 다른 그라우트들에서 표준 성능 표준을 통과한다. 하나의 그라우트는 어떠한 표준도 통과하지 않고, 대조군도 통과하지 않는다.
수축율 (변화% 28일)
혼합물/그라우트 1 2 3 4
ANSI 사양
(A118.6 / A118.7)		 < 0.20 / 0.20
A 0.06 0.14 0.08 0.12
B 0.16 0.16 0.05 0.12
C 0.08 0.08 0.06 0.11
D 0.09 0.13 0.02 0.43
E 1.66 1.03 1.31 1.03
F 0.87 1.21 0.94 0.88
G 1.43 1.22 1.32 1.16
H 1.02 1.10 0.06 1.42
I 0.07 0.14 0.13 0.14
J 0.23 0.20 0.07 0.20
실시예 2 0.09 0.10 0.05 0.14
물-단독 0.15 0.13 0.06 0.13
평균 (혼합물의) 0.52 0.50 0.37 0.52
표준 편차 (혼합물의) 0.61 0.51 0.53 0.50
혼합물 E, F 및 G는 모두 모든 그라우트들에서 수축율에 대한 ANSI 사양에 실패한다. 혼합물, D, E, F, G, H 및 J는 모두 하나 이상의 그라우트에서 수축율에 대한 ANSI 사양에 실패한다. 실시예 2의 옴니포빅 발수성 발오제는 물 단독 대조군 시료와 비교하여, 수축율에 아무런 영향을 갖지 않는 것으로 보인다.
흡수율(변화%, 28일)
혼합물/그라우트 1 2 3 4
ANSI 사양
(A118.6 / A118.7)		 < 10 / 5
A 3.0 2.9 2.2 5.4
B 6.2 3.0 2.1 4.1
C 7.4 7.0 3.4 9.0
D 16.5 6.8 2.6 9.9
E 2.2 1.8 1.8 1.9
F 7.4 7.6 4.2 8.2
G 3.2 2.6 2.8 2.8
H 2.4 3.6 2.3 3.6
I 5.3 7.0 4.9 7.9
J 7.1 7.4 3.7 8.9
실시예 2 3.2 4.5 3.1 4.9
물-단독 6.1 7.4 3.7 10.7
평균 (혼합물의) 5.8 5.0 3.1 6.1
표준 편차 (혼합물의) 4.1 2.4 1.0 2.8
각각의 혼합물은 하나 이상의 그라우트와 함께 고성능 표준을 통과한다. 혼합물 A, E, G, H 및 실시예 2의 옴니포빅 발수성 발오제는 시험되는 모든 그라우트들에서 흡수율을 평균 3.1 중량%만큼 저하시킨다.
표면 경도(28일째에 경도계 쇼어D)
혼합물/그라우트 1 2 3 4
A 67 68 62 61
B 50 69 53 65
C 52 52 51 48
D 58 69 53 54
E 50 63 52 59
F 56 71 57 53
G 42 64 49 69
H 67 63 60 75
I 66 67 57 53
J 74 66 64 69
실시예 2 55 57 55 55
물-단독 76 71 62 70
평균 (혼합물의) 58 64 56 60
표준 편차 (혼합물의) 10 6 5 8
각각의 혼합물은 쇼어 D 경도계에 의해 측정되는 바와 같이 표면 경도를 10% 내지 25%만큼 약간 더 부드럽게 만든다. 실시예 2의 옴니포빅 발오제는 각각의 그라우트 내에서 평균 혼합물 성능의 1 표준 편차 이내에 있다.
본원에 제시된 각각의 제형에서, 모든 치환기 및 이의 수는 독립적이며, 따라서 다양한 특정한 유형들의 성분들의 혼합물이 고려된다. 모든 오르가노실리콘 화합물 제형들에서, 실리콘은 4가이다.
예시적인 구현예가 상기 기재되어 있긴 하지만, 이들 구현예는 본 발명의 모든 가능한 형태들을 기재하는 것이 아니다. 그보다는, 명세서에서 사용되는 단어는 제한하기보다는 설명을 위한 단어이고, 다양한 변화들이 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있는 것으로 이해된다. 부가적으로, 다양한 실시 구현예들의 특징들이 조합되어, 본 발명의 추가의 구현예를 형성할 수 있다.

Claims (17)

  1. 옴니포빅 수성 발오제 그라우트 첨가제(omniphobic aqueous stain repellant grout additive)로서,
    상기 옴니포빅 수성 발오제 그라우트 첨가제는, 상기 첨가제의 총 중량을 기준으로 성분 (A) 내지 (E) 5 중량% 이상을 포함하며:
    (A) 하나 이상의 아미노알킬-관능성 폴리오르가노실록산 1 중량부 내지 30 중량부;
    (B) 선택적으로, 하나 이상의 고급 알킬 알콕시실란 및/또는 이의 부분 가수분해물 50 중량부 이하;
    (C) 알콕시기를 함유하는 하나 이상의 T-관능성 폴리오르가노실록산 수지 20 중량부 내지 30 중량부;
    (D) 하나 이상의 C3 또는 고급 퍼플루오르화된 기를 함유하는 하나 이상의 플루오로카본 화합물 20 중량부 내지 70 중량부; 및
    (E) 선택적으로, 하나 이상의 필름 형성 아크릴 라텍스 중합체 20 중량부 이하;
    효과적인 분산 안정화 양(dispersion stabilizing amount)의 하나 이상의 계면활성제 및 물을 추가로 포함하고,
    상기 중량부는 각각의 구성성분 자체에 대해 순수한(neat) 형태이고, 구성성분들 (A) 내지 (E)의 총 양을 기준으로 하고, 총 100 중량부인, 옴니포빅 수성 발오제 그라우트 첨가제.
  2. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 상기 아미노알킬-관능성 폴리오르가노실록산이 식 (I)을 가지며:
    Figure pct00008

    상기 식 (I)에서,
    R은 선택적으로 클로로-치환된 또는 플루오로-치환된 C1-18 탄화수소 모이어티,
    또는 잔기
    Figure pct00009
    이며;
    R1은
    Figure pct00010
    이며;
    R2는 -OH 또는 -OR이며;
    R2'는 -OH, -OR, 또는 선택적으로 R2 및/또는 R1에 의해 치환되는 (폴리)실록시이며;
    R3은 C1-6 알킬렌이며;
    R3'는 수소 또는 R이며;
    A는 C2-4 알킬렌이며;
    X는 H 또는 R4이며, 여기서 R4는 C1-18 알킬이며;
    a 및 c는 0, 1, 2 또는 3이며;
    b는 0 또는 1이며;
    d는 0, 1 또는 2이며;
    e는 0 또는 1이며;
    f는 0, 1 또는 2이며,
    m은 0 내지 100이며;
    n은 1 내지 1000이고;
    o는 0 내지 10이되;
    단, a+b+c의 합계는 3이며, d+e+f의 합계는 2이고, 하나 이상의 R1이 존재하는, 옴니포빅 수성 발오제 그라우트 첨가제.
  3. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 상기 아미노알킬-관능성 폴리오르가노실록산이 식 (II)를 가지며:
    Figure pct00011

    상기 식 (II)에서,
    R1은 상기 정의된 바와 같으며, R은 상기 정의된 바와 같고, R'는 C1-4 알킬 또는 H이며;
    r은 1 내지 10이며;
    q, t 및 s는 각각 독립적으로 1 내지 500이고;
    q, t 및 s의 합계는 20 이상인, 옴니포빅 수성 발오제 그라우트 첨가제.
  4. 제2항에 있어서,
    R3이 C2-3 알킬렌이며, R3'가 수소이며, o가 0 또는 1이며, R이 메틸이고, R2가 메톡시 또는 에톡시인, 옴니포빅 수성 발오제 그라우트 첨가제.
  5. 제3항에 있어서,
    R3이 C2-3 알킬렌이며, R3'가 수소이며, o가 0 또는 1이며, R이 메틸이고, R'가 메틸 또는 에틸인, 옴니포빅 수성 발오제 그라우트 첨가제.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 상기 고급 알킬 알콕시실란이 식 (III)을 가지며:
    Figure pct00012

    상기 식 (III)에서,
    R5가 각각 독립적으로 C3-24 알킬 또는 C7-C12 아릴알킬기이며;
    R6이 각각 독립적으로 C1-4 알킬이고;
    g가 1, 2 또는 3인, 옴니포빅 수성 발오제 그라우트 첨가제.
  7. 제6항에 있어서,
    R5가 C8-18 알킬기인, 옴니포빅 수성 발오제 그라우트 첨가제.
  8. 제6항에 있어서,
    g가 1인, 옴니포빅 수성 발오제 그라우트 첨가제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 T-관능성 폴리오르가노실록산이 실리콘-결합된 알콕시기를 함유하는 메틸 T-수지인, 옴니포빅 수성 발오제 그라우트 첨가제.
  10. 제1항에 있어서,
    구성성분들 (A) 내지 (E) 100 중량부를 기준으로, 상기 구성성분들 (A) 내지 (E)의 양이
    (A) 2 중량부 내지 20 중량부,
    (B) 10 중량부 내지 40 중량부,
    (C) 3 중량부 내지 20 중량부,
    (D) 25 중량부 내지 60 중량부, 및
    (E) 0 중량부 내지 20 중량부
    이고,
    (A) 내지 (E)의 중량부가 총 100 중량부인, 옴니포빅 수성 발오제 그라우트 첨가제.
  11. 제1항에 있어서,
    구성성분들 (A) 내지 (E) 100 중량부를 기준으로, 상기 구성성분들 (A) 내지 (E)의 양이
    (A) 2 중량부 내지 15 중량부,
    (B) 20 중량부 내지 35 중량부,
    (C) 4 중량부 내지 20 중량부,
    (D) 25 중량부 내지 50 중량부, 및
    (E) 5 중량부 내지 20 중량부,
    이고,
    (A) 내지 (E)의 중량부가 총 100 중량부인, 옴니포빅 수성 발오제 그라우트 첨가제.
  12. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 상기 플루오로카본 화합물이, 중합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트 및 아미노알킬(메트)아크릴레이트 모이어티를 함유하는 공중합체이고,
    상기 아미노알킬(메트)아크릴레이트의 아미노기가 N-오르가노아민 또는 N, N-디오르가노아민기인, 옴니포빅 수성 발오제 그라우트 첨가제.
  13. 제1항에 있어서,
    추가의 첨가제를 추가로 포함하고,
    하나 이상의 상기 추가의 첨가제가 발포 조절제, 살생물제, 습윤제, (A) 내지 (E) 이외의 추가의 발오제 첨가제, 시멘트 변형제, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는, 옴니포빅 수성 발오제 그라우트 첨가제.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 구성성분들 (A) 내지 (E)가 상기 옴니포빅 수성 발오제 그라우트 첨가제의 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하는, 옴니포빅 수성 발오제 그라우트 첨가제.
  15. 수경성(hydraulically settable) 미네랄 그라우트 조성물의 발오성의 개선 방법으로서,
    상기 방법은, 그라우트를 표면에 적용하기 전에, 그라우트 조성물에 제1항 또는 제2항에 따른 옴니포빅 수성 발오제 첨가제를 첨가제 성분 (A) 내지 (E)의 합계를 기준으로 0.5 중량% 이상의 고형분을 공급하기에 충분한 양으로 첨가하는 단계를 포함하며,
    상기 중량%는 건조 그라우트 고형분을 기준으로 계산되는, 발오성의 개선 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    첨가되는 상기 옴니포빅 수성 발오제 그라우트 첨가제의 양이 첨가제 성분 (A) 내지 (E)를 기준으로 0.75 중량% 내지 2 중량%의 고형분을 공급하는 양인, 발오성의 개선 방법.
  17. 제1항에 따른 옴니포빅 수성 발오제 그라우트 첨가제의 제조 방법으로서,
    성분들 (A) 내지 (E)를 물 내에서 임의의 순서로 혼합하는 단계, 및 상기 성분들을 수성상 내에서 하나 이상의 계면활성제의 도움으로 분산시키는 단계를 포함하는, 제조 방법.
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