JP6724139B2 - オムニフォビックなグラウト添加剤 - Google Patents

Description

発明の背景
発明の分野
本発明は、グラウトの適用前にグラウトに添加することができ、グラウトを汚れに耐性にする、一体型のオムニフォビック（ｏｍｎｉｐｈｏｂｉｃ）なグラウト添加剤に関する。

関連技術の説明
鉱物系のセメント質グラウトは、何千年もの間使用されてきた。グラウトは、セラミックのタイルと、浴室、台所、及び、例えば、自動車の修理床等の多様な基材上、及びタイル又は石の表面を備えたダイニングテーブル上のその他の領域の他の表面材との間の空間を埋めるために広く使用されている。これらのグラウトは、水硬性鉱物材料のような鉱物結合剤を含む。セメント質、石灰系、及び石膏系のグラウトは、全て周知である。鉱物結合剤に加えて、グラウトは、一般に、砂、粉砕石灰岩等の充填剤、並びに顔料、処理添加剤等を含む。グラウトは、多数の製造業者及び供給者からの乾燥した「成分調合済の」形態で入手できる。

そのようなグラウトの一般的な問題は、概して汚れに抗することができないことである。グラウトが汚染質と接触すると、色及び／又は表面の質感が局所的に変化して、美的でない外観を呈示することがある。一般的な汚れには、油、グリース、食品等が含まれる。注目すべきは、これらの汚染質の一部は親水性であり、他のものは疎水性であることである。トマトケチャップのように、非常に着色されているものもあれば、植物油のような他のものはほとんど無色である。例えば、油が染みついたグラウトは色の変化それ自体をほとんど示し得ないが、周辺の汚れていない領域よりも暗く見えることがある。汚染質はまた、マスタード又はケチャップのようなエマルジョン又は分散物の形態、溶液（例えば、ブラックコーヒー）、これらの組み合わせであることもあり、又は無溶媒であることもある（例えば、油、ブレーキ液等）。汚染質自体は、有機物、無機物、又はその両方であり得る。汚染質が有機物である場合、微生物の増殖を促進する可能性があり、これはさらなる汚れを引き起こし得る可能性がある。

グラウトの汚れを防止する手段を提供することが望ましいであろう。従来、耐汚染性を付与するための２つのアプローチが用いられてきた。

第１の方法では、グラウトが一般に「フロート」を使用して慣習的に適用され、次いで「ツーリングされ（ｔｏｏｌｅｄ）」、最後にタイル表面に付着した過剰なグラウトが、一般には部分的硬化の後で、濡れた又は湿った布又はスポンジを用いて除去される。グラウトの硬化（硬化）の後、外部の又は「局所的」な汚れ忌避剤配合物が塗布される。汚れ忌避剤は、例えば、シリコーン、シラン、及び／又はフルオロケミカルの溶液又は分散物であることができる。汚れ忌避性に対するこのアプローチは、追加の労働集約的な塗布が必要であるという欠点、及び汚れ忌避剤のグラウトへの浸透が最小限である、即ち、表面及び表面下に近い領域しか影響を受けないというさらなる欠点を有する。また、汚れ忌避剤は時間の経過と共に除去され得、そのため汚れ忌避剤をさらに塗布する必要がある。特に住宅所有者は、必要であっても、一般にさらなる汚れ忌避剤を塗布しない。

局所塗布される撥水剤及び／又は撥油剤に向けられた特許の数は、水の浸入及び／又は汚れの防止の重要性の証拠である。代表的な例は、アミノ官能性シリコーンの塩とアルキルアルコキシシランとの水性分散物の形態の局所的な撥油性及び撥水性組成物を開示するＵＳ５，３９９，１９１号を含む。この組成物は、ほとんど汚れ忌避性を有しておらず、他の局所組成物の欠点を抱えている。米国特許第５，５２７，９３１号は、撥水性及び撥油性をも提供する局所塗布のための水性分散物を開示する。有効成分は、３つの異なる基、即ち、親水性基、疎水性基及び疎油性基を有するモノシラン又はシロキサンである。これらの化合物を調製するのは高価である。

ＷＯ２００７／１２７２６７Ａ２号は、外部汚れ、水及び油忌避剤組成物を開示する。有効成分は、フルオロポリマー及びアルコキシシラン又はポリジオルガノシロキサンであり得る１つ以上の有機ケイ素化合物を含む。この組成物は溶剤型である。揮発性有機溶剤は、環境（温室効果ガス）の懸念から非常に不利である。フランス特許公開ＦＲ第２６３９３５３Ａ号は、主要な割合のポリマーラテックス、フルオロポリマーラテックス、有機ケイ素化合物又はポリオレフィンワックス分散物、水溶性安定剤、例えば、グリコール、及び水不溶性合体剤、例えば、グリコールジエーテルを含む外部水性石積み保護剤を開示する。ＵＳ６，４１０，６２６号は、防水性を付与するための建築材への外部塗布のための水性分散物を開示する。この組成物は、フルオロポリマー界面活性剤、フッ素置換油、又はフルオロアルキル置換オルガノポリシロキサン、アルコキシ基で停止され、各シロキシケイ素原子上にペンダントアルコキシ基を有する線状オルガノポリシロキサン、又はトリアルコキシシラン；並びにＰＴＦＥ等のフッ素置換ポリオレフィン樹脂であることができる忌避剤を含有する。

米国特許第８，４５５，５８５号は、木材及び石積みへの塗布に使用するための、ポリブテンポリマー、ポリオルガノシロキサン、及び界面活性剤を含有する外部水性防水組成物を開示する。

汚れ忌避性を提供する第２の方法は、タイル又は他の表面に適用する前に汚れ忌避剤をグラウトと混合することである。このような汚れ忌避添加剤は、「一体型の」汚れ忌避剤である。しかし、このような汚れ忌避添加剤は入手可能であるが、それらの耐汚性能は低い。加えて、一部の添加剤は、「作業時間」又は「開放時間」をはじめとするグラウトの硬化特性を変える可能性があり、又は硬化したグラウトの物理的特性を容認できないほど低いレベルに低下させる可能性がある。例えば、グラウトは、もはや最低限のＡＮＳＩ規格を満たすことができないかもしれない。また、一部の添加剤は、石又はタイル表面から過剰のグラウトを除去する能力を妨げる。最後に、汚れ忌避添加剤は経済的でなければならない。

テトラエチルシリケートのようなアルキルオルトシリケート及びアルカリ金属オルガノシリコネートは、撥水性を高めるために、石膏、レンダリング剤及びセメントのような鉱物建材に長く添加されてきた。しかし、これらの添加剤は汚れから保護するにはほとんど効果がなく、それらの撥水性は物足りない点が多いままでさえある。

米国特許第７，８７５，６７４号は、疎水性シリコーン樹脂を硬化性無機マトリックス、例えば、セメントに添加し、続いてシリコーン樹脂の溶融温度よりも高い温度で加圧滅菌器で処理することを開示する。いかなる耐汚染性の指標も開示されていない。この組成物は、凍結／解凍ダメージを防ぐために水の浸入を減少させるためのものである。グラウトは高温で加圧滅菌器で処理することはできない。過去には、硬化性エポキシ樹脂も、時にはさらなる汚れ忌避成分とグラウトとの混合の間に添加されてきた。しかし、グラウトは短い作業時間（短い「ポットライフ」）しか有しておらず、汚れ忌避性はいまだ比較的低い。

グラウト調製中に他のグラウト成分と容易に混合することができる一体型グラウト添加剤を提供することが望ましいであろう。これは、親水性（水性）及び親油性（油性）の両方の汚れ（「オムニフォビック」）をはじめとする異なる種類の汚れによる汚れを最小限にするのに有効であり、グラウトの加工性及び物理的特性を維持し、従来のグラウトの適用及び汚染除去を妨げない、

米国特許第５，３９９，１９１号明細書 米国特許第５，５２７，９３１号明細書 国際公開第２００７／１２７２６７号 仏国特許出願公開第２６３９３５３号明細書 米国特許第６，４１０，６２６号明細書 米国特許第８，４５５，５８５号明細書 米国特許第７，８７５，６７４号明細書

おどろくべきことに予想外にも、（Ａ）アミノアルキル官能性ポリオルガノシロキサン；（Ｂ）任意に高級アルキルアルコキシシラン；（Ｃ）Ｔ官能性オルガノアルコキシポリオルガノシロキサン；（Ｄ）フルオロカーボン化合物；及び（Ｅ）任意に水性分散物の形態のアクリルラテックスポリマーを含む組成物は、親水性及び親油性の両方の汚れに対する汚れ忌避性の全ての要件を満たし、優れた加工性及び汚染除去を提供し、グラウトの物理的性質を維持するオムニフォビックなグラウト添加剤を提供することが発見された。

好ましい実施形態の詳細な説明
グラウト添加剤の汚れ忌避性を測定する際に、添加剤を含む及び含まないグラウト試料を調製し、グラウトを硬化させ、関連する汚れを塗布し、どれくらい多く汚れが残っているかを決定するために除去する必要がある。種々の汚れの色及びグラウトの表面の質感の大きな多様性のために、汚れを評価するための許容可能で信頼できる分光法は利用できず、これは特にグラウトラインにおける汚れの測定に当てはまる。したがって、検査は主に主観的であった。

しかし、このような評価は、一般的な方法によって実施されると大きな誤差を生じやすいことが判明した。Ｃｅｒａｍｉｃ Ｔｉｌｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａが公表した試験方法（Ｆｉｅｌｄ Ｒｅｐｏｒｔ Ｔ−７２（Ｒ０２））（ｗｗｗ．Ｃｔｉｏａ．ｏｒｇに見出すことができる）はあるが、セメント質又は水硬性グラウトのＩＳＯ又はＡＮＳＩ規格はない。これらの方法では、グラウトの試験プラークが調製され、汚れが塗布される。所定の期間の後、プラークは、まず吸収性ペーパータオルで過剰の汚染質を除去し、次いでナイロンスクラブパッドを用いて水道水スクラブ（１０スクラブ）を行うことによって取り除かれる。プラークは乾燥され、残った染れがアルファベットの基準で評価される。この方法は、大いに不十分であることが判明した。特に、汚れ忌避添加剤が適用前にグラウトに添加される場合、グラウトが「ツーリング」ているかどうかによって、汚れに有意な差があることが見出された。ツーリングは事実上常に実行されるので、通常のプラーク上の汚れの評価は真に汚れ忌避剤の挙動を示すものではない。

タイル張り表面にグラウトを適用する際に、グラウトは、「フロート」を使用して、隣接するタイルの間でプレスされ、湿ったスポンジで「ツーリング」される。「ツーリング」処理により、均一なグラウトラインが作られることが保証される。汚れを評価するためにキャストプラークを使用する場合、一般にツーリングに相当するものは使用されない。ツーリングされた化粧目地の汚れ忌避性は、標準的なキャストプラークによって評価される汚れとは著しく異なることが見出された。グラウトを「グラウトライン」に押し込む間及びその後のツーリングの間に、例えば３／８インチ（９．５ｍｍ）のグラウトラインと５インチ（１２．５ｃｍ）の幅のキャストプラークとの間で実施される力には大きな差がある。これらの知見の詳細な結果は、Ｍａｎｉａ、Ｄ．Ｊ.、「セメント質の塊の汚れ忌避試験（Ｓｔａｉｎ Ｒｅｐｅｌｌａｎｃｙ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓ Ｇｒｏｕｔｓ」、ＤＲＹＭＩＸ ＭＯＲＴＡＲ ＹＥＡＲＢＯＯＫ、２０１４、５４〜６５頁に報告されている。そこに記載された試験方法が本明細書で使用される。

セメント系グラウト用のドライミックスモルタルは、生産者、商業販売業者、及び小売店から広く入手可能である。これらの乾燥グラウト混合物の全ては、ポルトランドセメントのような水硬性鉱物結合剤を含むが、多くの他の結合剤も市販されている。これらのグラウトはまた、粉砕石灰石又はドロマイト、珪砂等の充填剤、及びさらなる添加剤を一般に多量に含む。更なる添加剤の中には、最終用途によって、硬化促進剤、硬化遅延剤、流動性改良剤、増粘剤、沈み防止添加剤、軟化剤、接着性改良剤、抗菌剤等がある。基本的なグラウト混合物のための配合物は周知である。

オムニフォビックな汚れ忌避添加剤は、水性分散物の形態である。水性分散物は、好ましくは５重量％〜４０重量％の固形分（水を除く、「有効成分含有率」）を有する。より低い濃度及びより高い濃度も有用であり得る。ローエンドでは、これに限定されないが、有効成分の単位当たりの輸送コストが増加する。低い濃度では、本質的に水を輸送している。したがって、５重量％が妥当な下限であり、≧１０％、≧１５％、≧２０％、≧２５％、及び≧３０％の濃度は益々好ましい。

ハイエンドでは、上限濃度は本質的に分散安定性によって制限される。高い固形分は、水性分散物中の安定性を維持するために界面活性剤の量を増加させる必要がある場合がある。シラン、有機ケイ素及びフルオロポリマーは、特に、疎水性である。しかし、界面活性剤は、いずれもある程度親水性であり、グラウトの硬化時間を変え、グラウトをいくらかより親水性にし、水性又は親水性の汚れ忌避性を低下させる可能性がある。したがって、固形物の上限は分散安定性に依存し、安定なエマルジョンを生成するようなものでなければならない。この意味での安定性は、視覚的な分離（複数の相の生成、クリーミング）が起こらないこと、又は若干の分離若しくはクリーミングが観察される場合、高せん断混合を必要とせずに簡単な振とう又は攪拌によって再分散を行うことができることを意味する。保存安定性は、上記のガイドラインを念頭に置いて、例えば、４０℃で１週間保存した後に評価することができる。したがって、好ましさが低い順に、最大固形分濃度は、≦６０％、≦５０％、≦４０％及び≦３５％である。固形物は、好ましくは、全組成物重量に対して界面活性剤を除いて、有効成分（無溶媒）の重量を基準として５〜４０％、より好ましくは１５〜３５％、最も好ましくは約１５％〜２５％の量で含まれる。「固形分」という用語は、成分自体が実際に固体であるか液体であるかにかかわらず、一般に不揮発性の有効成分を指すために使用されることに留意されたい。水、アルコール、水混和性溶剤等の揮発性成分は、その用語が本明細書で使用されるように固形分ではない。全ての成分（Ａ）〜（Ｅ）は、その用語が定義されているように「固形分」である。

グラウト混合物中に使用されるオムニフォビックな汚れ忌避添加剤の量は、グラウト成分の乾燥重量に対して、添加剤固形分として計算して、有効な汚れ忌避剤量、好ましくは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも０．７５重量％である。１．０重量％〜１．５重量％のようなより高い量も、使用される特定のグラウト混合物、所望の汚れ忌避性の程度、接触する汚染質の種類及びそれらの接触の頻度に応じて、使用することができる。この量は、ハイエンドでは、コストの考慮事項、大量の場合には、処理（例えば、混合、グラウト適用）中又は硬化後のグラウト特性の喪失による以外では必ずしも制限されない。ハイエンドでは、添加固形分を基準として、４重量％未満、より好ましくは３重量％未満、最も好ましくは２．５重量％未満を使用することが好ましい。

添加剤成分は水性エマルションの形態であり、グラウトに添加される混合水の量は、好ましくはオムニフォビックな汚れ忌避剤水性分散物の含水量を基準として減らされる。約２０％の固形分を基準として、オムニフォビックなグラウト添加剤分散物は、全て乾燥グラウト混合物１００部に対して、好ましくは２．５重量％〜１０重量％、より好ましくは３重量％〜７．５重量％、最も好ましくは３．７５重量％〜５．０重量％の量で使用される。より少ない又はより多い固形分を有する添加剤の対応する量を容易に計算することができる。

オムニフォビックな汚れ忌避添加水性分散物は、分散安定性を維持するために界面活性剤を必要とする。界面活性剤の量は、活性固形分１００重量部を基準として１重量％〜１００重量％、好ましくは２重量％〜５０重量％、より好ましくは４重量％〜４０重量％、最も好ましくは６重量％〜３０重量％の範囲であることができる。界面活性剤の量は、これらの範囲よりも低くても高くてもよいが、いずれにせよ、前述したようにエマルジョンを安定させるのに十分な量で存在すべきである。換言すれば、「安定化量」の界面活性剤が必要である。界面活性剤は、１つ以上の有効成分を含む組成物、例えば、「サブアセンブリ」に供給することができる。

界面活性剤の性質は重要ではなく、アニオン性、カチオン性、両性イオン性及び非イオン性の界面活性剤を使用することができる。非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤の全部又は一部は、保護コロイド、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、カゼイン等であってもよい。

適切な界面活性剤には、以下が含まれる。

１． アルキル硫酸塩、特に８〜１８個のＣ原子の鎖長を有するアルキル硫酸塩、疎水性基に８〜１８個のＣ原子及び１〜４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキル硫酸塩及びアルキルエーテル硫酸塩。

２． スルホン酸塩、特に８〜１８個のＣ原子を有するアルキルスルホン酸塩、８〜１８個のＣ原子を有するアルキルアリールスルホン酸塩、タウリド、スルホコハク酸と４〜１５個のＣ原子を有する一価アルコール又はアルキルフェノールとのエステル及びモノエステル；これらのアルコール又はアルキルフェノールは、任意に１〜４０個のＥＯ単位でエトキシル化されていてもよい。

３． アルキル基、アリール基、アルカリール基又はアラルキル基中に８〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩。

４． リン酸の部分エステル及びそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、特に有機基中に８〜２０個のＣ原子を有するリン酸アルキル及びリン酸アルカリール、アルキル基又はアルカリール基中にそれぞれ８〜２０個のＣ原子及び１〜４０個のＥＯ単位を有するアルキルエーテルリン酸塩及びアルカリールエーテルリン酸塩。

適切な非イオン性乳化剤には、特に以下が含まれる。

５． ５〜５０％、好ましくは８〜２０％の酢酸ビニル単位を有し、５００〜３０００の重合度を有するポリビニルアルコール。

６． アルキルポリグリコールエーテル、好ましくは８〜４０個のＥＯ単位を有し、８〜２０個のＣ原子のアルキル基を有するもの。

７． アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくは８〜４０個のＥＯ単位を有し、アルキル基及びアリール基中に８〜２０個のＣ原子を有するもの。

８． エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、好ましくは８〜４０個のＥＯ単位及び／又はＰＯ単位を有するもの。

９． ８〜２２個のＣ原子のアルキル基を有するアルキルアミンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加物。

１０． ６〜２４個のＣ原子を有する脂肪酸。

１１． 一般式Ｒ^＊−Ｏ−Ｚ_ｕのアルキルポリグリコシド、式中Ｒ^＊は、平均８〜２４個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖の飽和又は不飽和アルキル基であり、Ｚ_ｕは平均してｕ＝１〜１０個のヘキソース単位若しくはペントース単位又はそれらの混合物を有するオリゴグリコシド基である。

１２． 天然物質及びその誘導体、例えば、レシチン、ラノリン、サポニン、セルロース；セルロースアルキルエーテル及びカルボキシアルキルセルロースであり、いずれの場合もそのアルキル基は４個までの炭素原子を有する。

１３． 極性基を含む線状オルガノ（ポリ）シロキサン、特に２４個までのＣ原子を有するアルコキシ基及び／又は４０個までのＥＯ基及び／又はＰＯ基を有するもの。

適切なカチオン性乳化剤には、特に以下のものが含まれる。

１４． ８〜２４個のＣ原子を有する第一級、第二級及び第三級脂肪族アミンと酢酸、硫酸、塩酸、及びリン酸との塩。

１５． 第四級アルキルアンモニウム塩及びアルキルベンゼンアンモニウム塩、特にアルキル基が６〜２４個のＣ原子を有するもの、より詳細にはハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。

１６． アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩及びアルキルオキサゾリニウム塩、より具体的にはアルキル鎖が１８個までのＣ原子を有するもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。

適切な両性乳化剤には、特に以下のものが含まれる。

１７． 長鎖置換を有するアミノ酸、例えば、Ｎ−アルキル−ジ（アミノエチル）グリシン又はＮ−アルキル−２−アミノプロピオン酸塩。

１８． ベタイン、例えば、Ｃ_８〜Ｃ_１８アシル基を有するＮ−（３−アシルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩、及びアルキルイミダゾリウムベタイン。

乳化剤として好ましいのは、非イオン性乳化剤、より具体的には上記６．に列挙されたアルキルポリグリコールエーテル、９．に列挙したアルキルアミンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加物、１１．に列挙したアルキルポリグリコシド及び５．に列挙したポリビニルアルコールである。

特に好ましいポリビニルアルコールは、５〜２０％、より具体的には１０〜１５％の酢酸ビニル単位を含み、好ましくは５００〜３０００、より好ましくは１２００〜２０００の重合度を有する。

オムニフォビックな汚れ忌避添加剤分散物の分散相（複数可）を形成する有効成分は、（Ａ）アミノアルキル官能性オルガノポリシロキサン；（Ｂ）高級アルキルアルコキシシラン；（Ｃ）Ｔ官能性オルガノアルコキシポリオルガノシロキサン；（Ｄ）フルオロカーボン化合物；及び（Ｅ）フィルム形成性アクリルラテックスポリマーである。

アミノアルキル官能性オルガノポリシロキサン（Ａ）は、少なくとも１つのアミノアルキル基、好ましくは少なくとも１つのシラノール又はケイ素に結合したアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンである。アミノアルキル官能性オルガノポリシロキサンは、好ましくはアミノアルキル官能性ポリジメチルシロキサンである。

アミノアルキル官能性オルガノポリシロキサンは、より好ましくは、ペンダント、末端、又はペンダント及び末端のいずれかのアミノアルキル基を有する直鎖状又は分岐状の非樹脂性の液体ポリジオルガノシロキサンである。アミノアルキル官能性オルガノポリシロキサンはまた、好ましくは、ケイ素に結合したＯＨ基又はケイ素に結合したアルコキシ基を含む。アミノアルキル官能性オルガノポリシロキサンは、好ましくは、式（Ｉ）のものである。

式中、Ｒは任意にクロロ又はフルオロ置換されたＣ_１−１８炭化水素部分、好ましくはＣ_１−１８アルキル、Ｃ_６−１０アリール又はＣ_６−１８アルカリールであり、好ましくは非置換炭化水素部分、より好ましくはメチル、又は以下の残基であり、

Ｒ^１は以下であり；

Ｒ^２は−ＯＨ又はＯＲであり；
Ｒ^２’は、−ＯＨ、−ＯＲ、又はＲ^２及び／若しくはＲ^１で置換されてもよい（ポリ）シロキシであり；
Ｒ^３はＣ_１−６アルキレン、好ましくはＣ_２−３アルキレンであり；
Ｒ^３’は水素又はＲであり；
ＡはＣ_２−４アルキレンであり；
ＸはＨ又はＲ^４であり、式中Ｒ^４はＣ_１−１８アルキルであり；
ａ及びｃは０、１、２又は３であり；
ｂは０又は１であり；
ｄは０、１又は２であり；
ｅは０又は１であり；
ｆは０、１又は２であり；
ｍは０〜１００、好ましくは２〜５０であり；
ｎは１〜１０００、好ましくは２〜５００、より好ましくは１０〜１００であり；
ｏは０〜１０、好ましくは０〜４、より好ましくは０〜２、特に０又は１であり；
ただし、ａ＋ｂ＋ｃの合計は３であり、ｄ＋ｅ＋ｆの合計は２であり、少なくとも１つのＲ^１が存在する。

式（Ｉ）では、種々の基の全ては、それらのそれぞれの構成基から独立して選択され得る。

式（Ｉ）はＴ基を有することができ、これはペンダントオルガノポリシロキサン鎖の分岐部位を提供する。式Ｉの化合物では、アミノアルキルである少なくとも１つのＲ^１が存在し、化合物は好ましくは２〜１０個のアミノアルキル基、より好ましくは２〜５個のアミノアルキル基を含む。好ましいアミノアルキル基の例は、アミノプロピル基及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基である。アミノアルキル官能性オルガノポリシロキサンは、好ましくは塩の形態で含まれない。

好ましいアミノアルキル官能性オルガノポリシロキサンは、式（ＩＩ）の分岐オルガノポリシロキサンである。

Ｒ^１は先に定義したとおりであり、Ｒは先に定義したとおりであり、Ｒ’はＣ_１−４低級アルキル又はＨであり、
ｒは１〜１０、好ましくは１〜５であり；
ｑ、ｔ及びｓはそれぞれ独立して１〜５００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０であり、ｑ、ｔ及びｓの合計は少なくとも２０である。式（ＩＩ）の分枝アミノアルキル官能性オルガノポリシロキサンは、好ましくは０．０１〜０．３ミリ当量／ｇ、より好ましくは０．０５〜０．２５ミリ当量／ｇ、最も好ましくは０．１０〜０．２０ミリ当量／ｇの範囲のアミン価、及び好ましくは１０〜２０００ｍｍ^２／秒、より好ましくは５０〜１２００ｍｍ^２／秒、最も好ましくは８０〜７００ｍｍ^２／秒の２５℃における粘度を有する。

このアミノアルキル官能性分枝オルガノポリシロキサンでは、Ｒ’は好ましくはＨ又はメチルである。アミノアルキル官能性オルガノポリシロキサンは市販品であるか、有機ケイ素化学の標準的な方法によって調製することができる。アミノアルキル官能性オルガノポリシロキサンは、好ましくは、水性エマルジョン又は分散物として供給され、界面活性剤又は保護コロイドで安定化される。ポリビニルアルコールはそのような保護コロイドである。

成分（Ａ）〜（Ｅ）の重量の１００部を基準として合計２０％の固形分を有するオムニフォビックな汚れ忌避水性分散物添加剤を基準として、アミノ官能性ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部、最も好ましくは２〜１５重量部の量で存在する。２種以上のアミノ官能性ポリオルガノシロキサン（Ａ）を使用することができる。

任意選択的な高級アルキルアルコキシシラン（Ｂ）は、式（ＩＩＩ）を有する。
Ｒ^５ _ｇ−Ｓｉ（ＯＲ^６）_４−ｇ （ＩＩＩ）
式中、
Ｒ^５は各々独立して高級な、≧Ｃ３炭化水素、好ましくはＣ_３−２４アルキル基又はＣ_７〜Ｃ_１２アリールアルキル基、好ましくはＣ_４−１８アルキル基、最も好ましくはＣ_８−１８アルキル基であり；
Ｒ^６は各々独立してＣ_１−４アルキル、好ましくはメチル又はエチルであり；
ｇは１、２又は３、好ましくは１又は２、最も好ましくは１である。

Ｒ^５基の例は、プロピル、ｎ−ブチル等のブチル、ｎ−ペンチル等のペンチル、ｎ−ヘキシル等のヘキシル、ｎ−ヘプチル等のヘプチル、ｎ−オクチル及びイソオクチル等のオクチル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、オクタデシル及びエイコシルである。これらの例は非限定的である。さらなる例は、ベンジル、フェニルエチル、ナフチルエチル及び他のアリールアルキル置換基である。アルキル置換基が好ましい。最も好ましいのはＣ_６−１８アルキル基、特にイソオクチル基である。

高級アルキルアルコキシシランでは、アルコキシ基は、好ましくは容易に加水分解可能な基である。したがって、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。ｇが１であることが最も好ましい。換言すれば、好ましいシランはトリアルコキシシランである。アルコキシシラン自体の代わりに、組成物はこれらの部分加水分解物を含有してもよいが、これは好ましくない。しかし、貯蔵中にいくらかの加水分解が不可避的に起こることがあり、高級アルキルアルコキシシラン又はその部分加水分解物の特許請求された量が組成物に最初に加えられる場合、添加剤の組成上の要件が満たされる。高級アルキルアルコキシシランは市販品であるか、又は有機ケイ素化学において慣用の方法によって調製することができる。

成分（Ａ）に使用されたのと同じ基準で、任意成分（Ｂ）の量は０〜５０重量部、好ましくは１５〜５０重量部、さらにより好ましくは２０〜４０重量部、最も好ましくは２０〜３５重量部である。２種以上の高級アルキルアルコキシシランを使用することができる。また、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランのような低級アルキルアルコキシシランも存在することができる。しかし、これらの低級アルキルアルコキシシランは成分（Ｂ）とはみなされず、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）のみに基づく成分濃度を計算する際には考慮されない。成分Ｂ）が組成物中に存在することが好ましい。

Ｔ官能性ポリオルガノシロキサン樹脂（Ｃ）は、好ましくは１００％Ｔ単位Ｒ^７ＳｉＯ_３／２（式中、Ｒ^７はＣ_１−１８アルキル、より好ましくはＣ_１−８アルキル、より好ましくはＣ_１−４アルキル、好ましくはメチルであり；又はフェニルである）から構成され、ケイ素原子に結合したアルコキシ基も有する「Ｔ−樹脂」である。最も小さな割合、例えば、１０モルパーセント未満、好ましくは５モルパーセント未満の

又はＱ（ＳｉＯ_４／２）単位を含むことは本発明の精神から逸脱しないであろうが、これらは好ましくない。アルコキシ基は、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基、好ましくはエトキシ基である。好ましいＴ官能性ポリオルガノシロキサンは、５〜５０ｍｍ／秒、より好ましくは１０〜３０ｍｍ／秒の粘度を有する。好ましいＴ官能性オルガノポリシロキサンは、１５００〜４０００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗ、１より大きく、好ましくは１．５〜３．５である多分散性を有し、１０〜４５重量パーセントのケイ素に結合したアルコキシ基を含有する。特に好ましい成分（Ｃ）は、約２６５０ｇ／モルの重量平均分子量Ｍ_ｗ、約２．８の多分散性、２２ｍｍ／秒の粘度を有し、３６重量パーセントのランダムに分布した、ケイ素に結合したエトキシ基を含むメチルシリコーンＴ−樹脂である。そのような樹脂は、市販されているか、又は有機ケイ素化学において慣用の方法によって調製することができる。

Ｔ官能性ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、成分（Ａ）に使用されたのと同じ基準で、２〜３０重量部、より好ましくは３〜２０重量部、最も好ましくは４〜２０重量部の量で存在する。２種類以上の成分（Ｃ）を使用することができる。

フルオロカーボン化合物（Ｄ）は、好ましくは水に可溶性、乳化可能又は分散可能であり、好ましくはＣ_３以上の、好ましくはＣ_３〜Ｃ_６の全フッ素置換された基を含む。例えば、ペルフルオロカーボンリンホスフェート及びそれらの塩が適している。フルオロカーボン化合物は、好ましくはポリマーであり、好ましくはフルオロアルキル（メタ）アクリレートと他のアクリレートモノマーとの重合生成物である。フルオロアルキル（メタ）アクリレートモノマーは好ましくは、全フッ素置換されたアルキル基をはじめとする、アルキル基の水素原子の少なくとも２０モルパーセント、より好ましくは少なくとも５０モルパーセント、最も好ましくは８０モルパーセント以上がフッ素で置き換えられたＣ_３以上のアルカノールの（メタ）アクリレートエステルである。そのようなモノマーの非限定的な例には、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルアクリレート；３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘネイコサフルオロデオデシル（ｄｅｏｄｅｃｙｌ）アクリレート；３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート；２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート；２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート；２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート；１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート；２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート；２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート；２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート；２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート；１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルアクリレート；２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート；３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート；３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート；２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート；１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−ペンチルメタクリレートが挙げられる。最も好ましいフルオロアルキル（メタ）アクリレートは、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレートである。

フルオロアルキル（メタ）アクリレートモノマーは他の共重合可能なモノマーと共重合されてもよく、共重合可能なモノマーには、エチレン、プロピレン、他のモノ及びジオレフィン、アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ_１−１８アルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはＣ_１−４アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル及びアミノアルキル（メタ）アクリレート（アミノ基は第１級、第２級又は第３級アミノ基であり得る）が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいコモノマーは、アルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、及びアミノアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）のようなジアルキルアミノアルキルメタクリレートである。そのようなフルオロポリマーは、多くの商業的供給源から商業的に入手可能であるか、又はポリマー化学において周知の方法によって合成することができる。好ましいフルオロポリマーは、水性組成物中の２０重量パーセントのフルオロポリマーとしてのトリデカフルオロオクチルアクリレートとジアルキルアミノエチルメタクリレートとのコポリマーである。他の好適であるが、好ましさがより低いフルオロポリマーは、３Ｍ社から入手可能な水性フルオロポリマー及びフルオロカーボン化合物及び組成物、例えば、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（商標）ＳＴ−３００、ＦＳ８１及びＦＳ６３、ＰＭ４９０、Ｌ−２１３０１及びＬ−２２２２５としてデュポン社のＣａｐｓｔｏｎｅ（商標）シリーズの水溶性アニオン性フルオロポリマー、好ましくはＣａｐｓｔｏｎｅ（商標）ＦＳ６３、マフロン（Ｍａｆｌｏｎ）のＨｅｘａｆｏｒ（商標）６２４０、クラリアントのＮｕｖａ（商標）２１５５及び２１１４、ケムガード（Ｃｈｅｍｇａｒｄ）のＣｈｅｍｇａｒｄ（商標）Ｆ７６４である。フルオロカーボン化合物及びフルオロポリマーは、例えば、それ自体で、又は界面活性剤の助けを借りて、水溶性、部分的に水溶性又は水分散性であることができる。アニオン性又はカチオン性コポリマーの適切な選択によって、又はフルオロポリマーに含まれるアニオン性又はカチオン性基の塩を形成することにより、溶解度及び／又は分散性を変えることができる。

特定の配合物に使用するのに適したフルオロカーボン化合物及び／又はフルオロポリマーを確認することは容易である。フルオロポリマーを含む配合物は、汚れ忌避性についてグラウト混合物中で試験され、添加剤分散物の保存後に、例えば，４０℃で３０日後に同様の試験が行われる。保存後の汚れ忌避性は適切なままであるべきであり、好ましくはこの時間後に３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下しか減少せず、そのことは他の添加剤成分との相溶性（有害な反応性の欠如）を示す。好ましくは、実質的に汚れ忌避性の損失が観察されるべきではない。

フルオロカーボン化合物（Ｄ）、好ましくはフルオロポリマーは、成分（Ａ）と同じ基準で、２０重量部〜７０重量部、より好ましくは２５重量部〜６０重量部、さらにより好ましくは２５重量部〜５０重量部、最も好ましくは３０重量部〜４０重量部の量で存在する。２種類以上のフルオロカーボン化合物又はフルオロポリマーを使用することができる。

任意選択的なアクリルラテックスポリマー（Ｅ）は、好ましくは界面活性剤又は保護コロイドで安定化された分散物の形態であり、アクリレートフィルム形成性ポリマーである。アクリレートポリマーのモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の１つ以上の（メタ）アクリル酸エステルを含む。これらのモノマーは、好ましくはフッ素化されないが、例えば、１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、より好ましくは２モル％未満のフルオロ置換モノマーの少量配合も本発明の範囲内であり、ただし、ポリマーはフィルム形成性ポリマーであるということを条件とする。このポリマーは、高い割合の高度にフッ素化されたアルキル基を含むフルオロポリマーとは全く異なる。フルオロアルキル基は、好ましくはアクリレートポリマー中に存在しない。成膜温度は、３０℃未満が好ましく、２５℃未満がより好ましく、２０℃未満がさらにより好ましく、−１０℃〜１５℃が最も好ましい。

任意選択的なアクリレートポリマー（Ｅ）は、１つ以上の（メタ）アクリレートモノマーをベースとすることができ、好ましくは少なくとも１つの非アクリレートコモノマーも含む。適切な非アクリレートコモノマーは、エテン、プロペン、ｎ−ブテン、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、及びα−メチルスチレン等のオレフィンを含み、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の接着性を助ける官能性モノマーをさらに含むことができる。

アクリレートポリマーは再分散性粉末として供給することができるが、好ましくは水性分散物として供給され、分散物の水相は添加剤分散物中に含まれる水の全量の一部を提供する。アクリレートポリマーの例としては、ドイツのミュンヘンのワッカー・ケミーの製品であるＶｉｎｎａｐａｓ（登録商標）ＣＰ−６７及びミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル社の製品であるＲｈｏｐｌｅｘ（登録商標）ＥＩ−６０００、Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標）ＣＳ−３８０及びＲｈｏｐｌｅｘＲ ＣＳ−４０００が挙げられる。好ましいアクリレートポリマーは、ブチルアクリレートとメチルメタクリレートとのコポリマー、及びブチルアクリレートとスチレンとのコポリマーである。好ましいポリマーは、接着を助けるためにアクリル酸及びメタクリル酸を少量の割合で含むことができる。好ましいアクリレートポリマーは、ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル社から入手可能な、ｐＨが９〜１２、Ｔｇが８〜１３℃である約４７％固形分乳白色分散体としてのＲｈｏｐｌｅｘ ＭＣ−７６である。最低成膜温度は１０〜１２℃である。

分散物中のアクリレートポリマーは固体であり、一般に最小量の親水性又はイオン性基しか有さないので、分散安定性は一般に比較的多量で存在することすらあり得る界面活性剤の使用によって達成される。界面活性剤は、一般に非イオン性界面活性剤、例えば、アルキルフェノールエトキシレート、特にノニルフェノールエトキシレートである。好適な界面活性剤はこれまでに記載した。

任意に存在するアクリルポリマー（Ｅ）の量は、成分（Ａ）に使用されるのと同じ基準で比較的少なく、アクリレート分散物固形分を基準として０重量部〜２０重量部、好ましくは２重量部〜約２０重量部、より好ましくは４重量部〜約２０重量部、最も好ましくは５重量部〜約２０重量部である。２種類以上のアクリルラテックスポリマーを使用することができる。非フィルム形成性アクリレートポリマーもまた存在し得るが、成分（Ｅ）として考慮されない。成分（Ｅ）が組成物中に存在することが好ましい。

上記各成分の説明では、重量部の量は、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計を基準として合計１００部である。成分は、それらが最初に混合されて組成物を形成するか、又はその場で形成されるときに存在すると考えられる。オムニフォビックな汚れ忌避グラウト添加剤も、現場で混合されるか、又は混合中にグラウトに別々に添加される複数の、好ましくは２つ以下の別個の水性エマルジョンとして供給することができるが、好ましくない。最後に、成分は濃縮された形態で供給することができ、場合によっては水なしで無溶媒で供給することすらでき、濃縮物の場合には現場で水で希釈されるか、又は１つ以上の成分が無溶媒形態で使用される場合には現場で乳化されることができるが、これは好ましくない。最も好ましくは、オムニフォビックなグラウト添加剤は、「すぐに使用できる」形態で供給される。

オムニフォビックな汚れ忌避添加剤分散物は、必要な成分（Ａ）〜（Ｅ）以外の追加の成分を含んでいてもよい。これらの成分は、例えば、泡調節剤、殺生物剤、湿潤剤、追加の汚れ忌避剤、慣用のセメント添加剤、染料、顔料等を含むことができる。適切な泡調節剤には、シリコーン及びシリコーン系界面活性剤、並びに従来の消泡非イオン性界面活性剤が含まれる。消泡性界面活性剤の１つの好ましい種類は、エア・プロダクツ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）によってＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）の商品名で販売されているアルキンジオール又はオキシアルキル化アルキンジオールである、いわゆる「Ｇｅｍｉｎｉ」界面活性剤である。

適切な殺生物剤は周知であり、イソチアゾリノンタイプのもののような従来の缶入り市販殺生物剤が有利に使用される。好ましい殺生物剤は、ダウ・ケミカル社から１．５％の水性調製物で入手可能なＫａｔｈｏｎ（商標）ＬＸである。

適切な湿潤剤は、低い表面張力を提供する界面活性剤から選択することができ、周知である。好ましい湿潤剤は、ポリオキシアルキル化有機ケイ素化合物、特にＷａｃｋｅｒ（商標）Ｌ０５１のようなポリオキシエチル化ポリオルガノシロキサン及びドイツのＢＹＫケミーから入手可能なＢＹＫ−３００シリーズのポリエーテルシリコーン湿潤剤及びオハイオ州トレドのダウ・コーミング社のポリエーテルシリコーン湿潤剤である。湿潤剤は、一般に、比較的少量、例えば、オムニフォビックな汚れ忌避添加剤分散物の総重量を基準として０．５重量パーセントで使用される。

他の汚れ忌避添加剤には、酢酸ビニル、エチレン、並びにＶｅｏＶａ（商標）１１及びＶｅｏＶａ（商標）１２（ヘキシオン（Ｈｅｘｉｏｎ）から入手可能）等の高級アルキルエステルのコポリマーのような一般に疎水性のポリマー分散物；オリゴマーポリオレフィンワックス；ポリエチレン又はポリプロピレンの分散物等のオレフィンポリマー分散物；シラノール末端及びトリメチルシリル末端ポリオルガノシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサン及びメチル基の一部がＣ_４−１８アルキル基、Ｃ_６−１０アリール基、又はＣ_７−１４アリールアルキル基で置換されたポリジメチルシロキサン；ＭＱ、ＭＴＱ、ＭＤＴ及びＭＤＴＱシリコーン樹脂、特にＭＱ樹脂のようなメチル樹脂；フルオロポリマー以外のフルオロケミカル、例えば、本質的にモノマーのフルオロ化合物；テトラメチルシリケート及びテトラエチルシリケートの部分加水分解物等が挙げられる。

セメント添加剤は周知であり、カゼイン、シリコーンポリオキシアルキレンコポリマー、メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタレンホルムアルデヒドスルホネート、中和された、部分的に中和された又は中和されていないポリアクリル酸（ポリカルボン酸／エチレンコポリマー等）のようなセメント改質剤が挙げられる。適切なセメント改質剤は周知であり、市販されている。

適切な染料及び顔料は周知であり、有機又は無機、天然又は合成であることができる。

最も好ましくは、オムニフォビックな撥水性添加剤分散物は、成分（Ａ）〜（Ｅ）、殺生物剤、及び湿潤剤のみを含有する。好ましい組成物はまた、これらの成分と泡調節剤とを含み、任意に少なくとも１つのさらなる汚れ忌避剤も含有する。好ましくは、これら以外の成分（水は、もちろん、一般に存在する）は使用されない。

オムニフォビックな汚れ忌避添加剤分散物は、必要な成分全てを、任意の順序で単純で均一に混合することによって容易に調製される。成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計を基準とする固形分は、好ましくは１０重量パーセント〜４０重量パーセントであり、２０重量パーセントの分散物が好ましい。

オムニフォビックな汚れ忌避添加剤分散物は、グラウトのための混合水に添加することができ、又は既に一部の水を含むグラウトに添加することもでき、混合順序及び手順は重要ではない。オムニフォビックな撥水性添加剤中のものを含めて、使用される水の総量は、好ましくは、グラウト製造業者によって推奨される量である。本発明はまた、成分（Ａ）〜（Ｅ）の全てを含むグラウトに関する。

０．２５インチ（６．４ｍｍ）のグラウトラインを提供するために、オムニフォビックな撥水性添加剤をグラウトに添加し、グラウト材を使って、０．２５インチ（６．４ｍｍ）離間した、釉薬をかけたセラミックタイルを塗り固めることによって汚れを評価することができる。標準的なフロートを使用しグラウト材を用いて塗り固めた後、グラウトラインを湿ったスポンジでツーリングし、７日間硬化させる。次いで、汚染質をグラウトラインに塗布し、２時間放置する。その後、ＣＴ１０Ａ−Ｔ７２フィールドレポートに開示された手順で汚れを除去し、４段階で評価する。この評価では、０は目に見える汚れがないことを表し、０．５は汚れ自体はないが、汚れが置かれた丸い輪状の又は観察可能なスポットを表し、１、２、３及び４は目に見える汚れを表し、４は汚れが全く除去されていないことを示す。

使用した汚染質は全部で１２であり、即ち、Ｓｋｙｄｒｏｌ、ブレーキ液、モーターオイル、白ワインビネガー、黄色マスタード、植物油、コーヒー、醤油、赤ワイン、水、ケチャップ、及びコカコーラ（商標）であった。１２種の汚れについては、最大スコア４８が可能である（実質的に汚れ忌避性を示さない）。スコアが低いほど、汚れ忌避性が高い。

［実施例１］
約０．１５ミリ当量／ｇのアミン価及び約４００ｍｍ^２／秒の粘度を有する、式（ＩＩ）のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル官能性分枝オルガノポリシロキサン５０重量％を８部、イソオクチルトリエトキシシラン３９重量部、ケイ素に結合したエトキシ基３６重量％、約２５６０ｇ／モルの分子量、２．８の多分散性及び２２ｍｍ^２／秒の粘度を含むメチルシリコーンＴ−樹脂７重量部の分散物を、界面活性剤としてのオキシアルキル化イソトリデシルアルコール３重量部、残部は水を用いて調製する。この分散サブアセンブリは、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をグラウト添加剤に供給するために役立ち、実施例では有機ケイ素化合物分散物と称する。

［実施例２］
実施例１の有機ケイ素化合物分散物１６．２３部、フルオロポリマー分散液（固形分２０％）４５．９４部（フルオロポリマーはトリデカフルオロオクチルアクリレート及びジアルキルアミノエチルメタクリレートのコポリマーである）、約１１℃のフィルム形成温度を有するアクリレートポリマー分散物（固形分５０％）５．００部、ポリエーテルシリコーン湿潤剤０．５０部、及び０．２％のＫａｔｈｏｎ ＬＸ １．５％殺生物剤、及び３２．１３部の水を均質になるまで一緒に混合して（２５℃）、オムニフォビックな汚れ忌避性グラウト添加剤分散物を調製する。分散物の全固形分は２０．０重量％である。

実施例２の配合物を汚れ忌避性について試験し、４つの異なる市販のグラウト混合物における製造業者の推奨に従って使用した、１０種の市販の汚れ忌避添加剤（Ａ〜Ｊ）と比較する。結果を以下の表に示す。

表１から分かるように、様々な市販の添加剤は、水による「汚れ」と比較して、汚れ忌避性において控えめな改善しか示さなかった。場合によっては、性能は実際には悪化した。添加剤Ａ〜Ｊについては、表の１１行目の平均から分かるように、市販のグラウト３において最高の性能が達成された。本発明による実施例２の添加剤は、より優れた最高のものものがないために、汚れ忌避性がはるかに良好であり、「劇的な」改良であった。市販の添加剤の全ての平均（１１行目、右端）の平均は１７．２であったが、実施例１の添加剤の平均は１．３にすぎなかった。市販のグラウト４では汚れ忌避性は完璧であったが、市販のグラウト３の性能がそれほど劣っていなかった。

［比較例Ｃ１〜Ｃ５］
比較の汚れ忌避添加剤を、以下の成分を用いて調製した。

比較例では、水の量を、使用される有効成分を基準として同じ固形分を提供するように調整した。さらに、各配合物は、０．２重量％のＫａｔｈｏｎ ＬＸ殺生物剤及び０．５重量％のポリエーテルシリコーン湿潤剤を含んでいた。性能をさらに向上させることを試みて、全ての配合物は、ＴＥＳ４０、即ち、エチルシリケートの部分加水分解物も含んでいた。配合物Ｃ２は、実施例２の汚れ忌避性と同様の汚れ忌避性を示したが、より多量のフルオロポリマーを含有し、保存時に分離した。配合物Ｃ４も高い汚れ忌避性を示したが、高価すぎ、フルオロポリマーのみを有効成分として含んでいた。フルオロポリマーを含まない例Ｃ３及びＣ５（Ｃ５の場合にはフルオロポリマーも実施例１のサブアセンブリも含まない）は、どちらも汚れ忌避性が非常に不十分であった。実施例及び比較例は、優れた汚れ忌避性を有する経済的に許容される添加剤を製造するために、本明細書に記載の成分及びその量が必要であることを立証する。

同じ市販の一体型汚れ忌避剤及び実施例２の本発明の汚れをグラウト混合物中で試験し、ＡＮＳＩ規格に従って物性を測定した。適用可能であれば、最新のＡＮＳＩ規格に適合するように、一体型汚れ忌避剤が適用パラメータ又は物性を過度に変化させないことが望ましい。

ほとんどの混和剤は初期硬化時間を長くする効果を有する。実施例２のオムニフォビックな撥水汚れ忌避剤は、水のみに対して平均して約３５分まで、時間を長くするにすぎない。しかし、これは評価された全ての混和剤の標準偏差内にあり、したがってこのことは全ての混和剤が同様の効果を有することを示している。

ほとんどの混和剤は、最終的な硬化時間を長くする効果を有する。実施例２のオムニフォビックな撥水汚れ忌避剤は、２つのグラウト中の水のみに対して平均で約４０分まで最終硬化を長くするにすぎず、２つのグラウトで水のみに対し平均で４０分最終硬化時間を速める。しかし、これは評価された全ての混和剤の標準偏差内にあり、したがってこのことは全ての混和剤が同様の効果を有することを示している。さらに、全ての時間はギルモアニードル（Ｇｉｌｍｏｒｅ Ｎｅｅｄｌｅ）によって決定された、砂を加えたセメント質グラウトの最終的な硬化時間に対する受け入れられる業界標準である６時間未満である。

ほとんどの混和剤は、２４時間の圧縮強度を低下させる効果を有する。実施例２のオムニフォビックな撥水汚れ忌避剤は、水のみに対して平均約２１２ｐｓｉ（これはほとんどの場合１０％未満であり、ほとんどの他の混和剤と一致する）だけこれを減少させるにすぎない。さらに、実施例２のオムニフォビックな撥水汚れ忌避剤により、グラウトがＡＮＳＩ Ａ１１８．７仕様に合格することがいまだ可能になる。

いくつかの混和剤は、２８日間の圧縮強度を低下させる効果を有する。実施例２のオムニフォビックな撥水汚れ忌避剤は、４つのグラウトのうちの３つにおいて、水のみに対して平均で約６８０ｐｓｉまで、これを減少させるにすぎず、これはほとんどの場合１０％未満であり、ほとんどの他の混和剤と一致する。さらに、実施例１のオムニフォビックな撥水汚れ忌避剤により、グラウトがＡＮＳＩ Ａ１１８．７仕様に合格することがいまだ可能になる。

わずかな例だけが１０００ｐｓｉという高性能標準に合格する。これには、水のみを使用する対照が含まれる。混和剤のほとんどは、最終グラウトの曲げ強度に対する影響を高めるか、又は影響を与えない。実施例２のオムニフォビックな撥水汚れ忌避剤は、１つのグラウトで高性能標準及び２つの他のグラウトで標準的な性能標準に合格する。１つのグラウトはいずれの標準にも合格せず、対照も合格しない。

混和剤Ｅ、Ｆ、及びＧは全て、収縮について全てのグラウトでＡＮＳＩ仕様に合格しない。混和剤Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＪは全て、収縮についてＡＮＳＩ仕様に対し少なくとも１つのグラウトで落第する。実施例２のオムニフォビックな撥水汚れ忌避剤は、水のみの対照試料との比較に基づいて収縮に全く影響を及ぼさないようである。

各混和剤は、少なくとも１つのグラウトで高性能標準に合格する。混和剤Ａ、Ｅ、Ｇ、Ｈ及び実施例２のオムニフォビックな撥水汚れ忌避剤は、試験した全てのグラウトにおいて吸水率を平均で３．１重量％低下させる。

各混和剤により、ショアＤデュローメーターによって測定した表面硬度は１０〜２５％の間分わずかに軟らかくなる。実施例２のオムニフォビックな汚れ忌避剤は、各グラウトの平均混和剤性能の１標準偏差内にある。

本明細書中に示される各式において、全ての置換基及びその数は独立しており、したがって、様々な特定の種類の成分の混合物が考えられる。有機ケイ素化合物の全ての式において、ケイ素は４価である。

以上、例示的な実施形態について説明したが、これらの実施形態は、本発明の全ての可能な形態を説明することを意図しない。むしろ、本明細書で使用される用語は、限定ではなく説明のための用語であり、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく様々な変更を行うことができることが理解される。さらに、実施される様々な実施形態の特徴を組み合わせて、本発明のさらなる実施形態を形成することができる。

Claims (16)

1. オムニフォビックな水性汚れ忌避グラウト添加剤であって、
   添加剤の総重量を基準として少なくとも５重量％の成分（Ａ）〜（Ｅ）、即ち、
   （Ａ） 少なくとも１つのアミノアルキル官能性ポリオルガノシロキサン１〜３０重量部；
   （Ｂ） 少なくとも１つの高級アルキルアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解物１５〜５０重量部、高級アルキルアルコキシシランは式（ＩＩＩ）を有し、
   

   

   ［式中、
   Ｒ^５は各々独立して高級な、≧Ｃ_３炭化水素であり；
   Ｒ^６は各々独立してＣ_１−４アルキルであり；
   ｇは１、２又は３である。］
   （Ｃ） アルコキシ基を含む少なくとも１つのＴ官能性ポリオルガノシロキサン樹脂２〜３０重量部；
   （Ｄ） 少なくとも１つのＣ_３又はそれ以上の全フッ素置換された基を含む少なくとも１つのフルオロカーボン化合物２０〜７０重量部；
   （Ｅ） 少なくとも１つのフィルム形成性アクリルラテックスポリマー２〜２０重量部；
   を含み、
   重量部は、無溶媒の形態の各成分自体に対するものであり、成分（Ａ）〜（Ｅ）の総量に対するものであり、合計で１００重量部となり、さらに有効分散安定化量の少なくとも１つの界面活性剤、及び水を含み、
   用語「オムニフォビックな」は、親水性及び親油性の両方の汚れによる汚れを最小限にするのに有効であることを意味する、
   該オムニフォビックな水性汚れ忌避グラウト添加剤。
2. 少なくとも１つのアミノアルキル官能性ポリオルガノシロキサンが式（Ｉ）を有する、請求項１に記載のオムニフォビックな水性汚れ忌避グラウト添加剤。
   

   

   ［式中、Ｒは任意にクロロ又はフルオロ置換されたＣ_１−１８炭化水素部分、又は以下の残基であり、
   

   

   Ｒ^１は以下であり；
   

   

   Ｒ^２は−ＯＨ又はＯＲであり；
   Ｒ^２’は、−ＯＨ、−ＯＲ、又はＲ^２及び／若しくはＲ^１で置換されてもよい（ポリ）シロキシであり；
   Ｒ^３はＣ_１−６アルキレンであり；
   Ｒ^３’は水素又はＲであり；
   ＡはＣ_２−４アルキレンであり；
   ＸはＨ又はＲ^４であり、式中Ｒ^４はＣ_１−１８アルキルであり；
   ａ及びｃは０、１、２又は３であり；
   ｂは０又は１であり；
   ｄは０、１又は２であり；
   ｅは０又は１であり；
   ｆは０、１又は２であり；
   ｍは０〜１００であり；
   ｎは１〜１０００であり；
   ｏは０〜１０であり；
   ただし、ａ＋ｂ＋ｃの合計は３であり、ｄ＋ｅ＋ｆの合計は２であり、少なくとも１つのＲ^１が存在する。］
3. 少なくとも１つのアミノアルキル官能性ポリオルガノシロキサンが、式（ＩＩ）を有する、請求項１に記載のオムニフォビックな水性汚れ忌避グラウト添加剤。
   

   

   ［Ｒ^１は先に定義したとおりであり、Ｒは先に定義したとおりであり、Ｒ’はＣ_１−４アルキル又はＨであり、
   ｒは１〜１０であり；
   ｑ、ｔ及びｓはそれぞれ独立して１〜５００であり、
   ｑ、ｔ及びｓの合計は少なくとも２０である。］
4. Ｒ^３がＣ_２−３アルキレンであり、Ｒ^３’が水素であり、ｏが０又は１であり、Ｒがメチルであり、Ｒ^２がメトキシ又はエトキシである、請求項２に記載のオムニフォビックな水性汚れ忌避グラウト添加剤。
5. 少なくとも１つの高級アルキルアルコキシシランが式（ＩＩＩ）を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のオムニフォビックな水性汚れ忌避グラウト添加剤。
   

   

   ［式中、
   Ｒ^５は各々独立してＣ_３−２４アルキル基又はＣ_７〜Ｃ_１２アリールアルキル基であり；
   Ｒ^６は各々独立してＣ_１−４アルキルであり；
   ｇは１、２又は３である。］
6. Ｒ^５がＣ_８−１８アルキル基である、請求項５に記載のオムニフォビックな水性汚れ忌避グラウト添加剤。
7. ｇが１である、請求項５に記載のオムニフォビックな水性汚れ忌避グラウト添加剤。
8. Ｔ官能性ポリオルガノシロキサンが、ケイ素に結合したアルコキシ基を含むメチルＴ−樹脂である、請求項１に記載のオムニフォビックな水性汚れ忌避グラウト添加剤。
9. 成分（Ａ）〜（Ｅ）の１００重量部を基準として、成分（Ａ）〜（Ｅ）の量が、
   （Ａ） ２〜２０重量部、
   （Ｂ） １５〜４０重量部、
   （Ｃ） ３〜２０重量部、
   （Ｄ） ２５〜６０重量部、
   （Ｅ） ２〜２０重量部
   であり、（Ａ）〜（Ｅ）の重量部が合計で１００重量部である、請求項１に記載のオムニフォビックな水性汚れ忌避グラウト添加剤。
10. 成分（Ａ）〜（Ｅ）の１００重量部を基準として、成分（Ａ）〜（Ｅ）の量が、
    （Ａ） ２〜１５重量部、
    （Ｂ） ２０〜３５重量部、
    （Ｃ） ４〜２０重量部、
    （Ｄ） ２５〜５０重量部、
    （Ｅ） ５〜２０重量部
    であり、（Ａ）〜（Ｅ）の重量部が合計で１００重量部である、請求項１に記載のオムニフォビックな水性汚れ忌避グラウト添加剤。
11. 少なくとも１つのフルオロカーボン化合物が、重合したフルオロアルキル（メタ）アクリレート部分及びアミノアルキル（メタ）アクリレート部分を含むコポリマーであり、アミノアルキル（メタ）アクリレートのアミノ基がＮ−オルガノアミン基又はＮ，Ｎ−ジオルガノアミン基である、請求項１に記載のオムニフォビックな水性汚れ忌避グラウト添加剤。
12. さらなる添加剤をさらに含み、少なくとも１つのさらなる添加剤が、泡調節剤、殺生物剤、湿潤剤、（Ａ）〜（Ｅ）の添加剤以外のさらなる汚れ忌避添加剤、セメント改質剤、染料及び顔料からなる群から選択される、請求項１に記載のオムニフォビックな水性汚れ忌避グラウト添加剤。
13. 成分（Ａ）〜（Ｅ）が、オムニフォビックな水性汚れ忌避グラウト添加剤の総重量を基準にして１５重量パーセント〜３０重量パーセントの量で存在する、請求項１に記載のオムニフォビックな水性汚れ忌避グラウト添加剤。
14. 水硬性鉱物グラウト組成物の汚れ忌避性を改良する方法であって、
    グラウトを表面に適用する前に、グラウト組成物に、添加剤成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計を基準として少なくとも０．５重量％の固形分を供給するのに十分な量で、ある量の請求項１又は２に記載のオムニフォビックな水性汚れ忌避グラウト添加剤を添加することを含み、重量パーセンテージは乾燥グラウト固形分を基準として計算される、該方法。
15. 添加されたオムニフォビックな水性汚れ忌避グラウト添加剤の量が、添加剤成分（Ａ）〜（Ｅ）を基準として０．７５〜２重量パーセントの固形分を供給する、請求項１４に記載の方法。
16. 成分（Ａ）〜（Ｅ）を任意の順序で水中で混合し、少なくとも１つの界面活性剤を用いて水相に該成分を分散させることを含む、請求項１に記載のオムニフォビックな水性汚れ忌避グラウト添加剤の調製方法。