KR20090106485A - 시멘트질 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발수성을 나타내는 시멘트질 재료, 시멘트질 재료를 발수성으로 되게 하는 방법, 및 시멘트질 재료에 발수성을 부여하기 위한 과립화된 첨가제에 관한 것이다. 유기 규소 성분을 위한 유화제는 유기 규소 성분 및 결합제와 함께 미립 담체 상에 침착된다. 발수첨가제는 시멘트질 재료에 순간 발수성을 제공한다.
시멘트질 재료, 발수성, 발수첨가제, 유기 규소 성분, 유화제

Description

시멘트질 재료 {Cementitious materials}
본 발명은 발수성을 나타내는 시멘트질 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 시메트질 재료를 발수성으로 되게 하는 방법, 및 시멘트질 재료에 발수성을 부여하기 위한 과립화된 첨가제에 관한 것이다.
오랜 동안, 외벽과 같은 기판에 도포되어 온 시멘트질 재료를 어느 정도 발수성이 되도록 하는 것이 요구되고 있다. 사전에 도포된 시멘트질 재료의 후처리 및 기판에 대한 도포 전에 시멘트질 재료에 발수첨가제를 첨가하는 것을 포함하는 많은 해결책이 과거에 제시되어 왔다. 가장 통상적인 경우에, 시멘트질 재료를 기판에 도포하는 공정 직전 또는 동안에 발수첨가제가 첨가된다. 그러나, 기판에 대한 도포 전에, 더욱 바람직하게는 시멘트질 재료가 건조된 분말 형태로 존재하는 스테이지에서 발수첨가제 또는 발수첨가제가 혼입된 시멘트질 재료를 제공하는 것이 바람직하다.
EP 0811584에는 시멘트 중의 과립화된 발수첨가제가 기술되어 있다. 과립화된 첨가제는 활성 유기 폴리실록산 성분, 수용성 또는 수분산성 결합제 및 수용 성, 수불용성 또는 수분산성 담체 입자를 포함한다. 상기 첨가제는 과립의 비발수성 성질로 인해 물의 첨가시에 시멘트질 재료 중에 쉽게 분산될 수 있다. 이를 위해 적합한 것으로 확인된 담체 입자는 모두 수중에서 비활성이고 습윤성이며, 예를들어 탄산칼슘이다. 상기 유기 폴리실록산 발수첨가제의 사용은 시멘트질 재료에 탁월한 발수성 성질을 제공한다. 그러나, 발수성 성질의 효능은 특히 결합제 및 담체가 수용성 재료인 경우에 도포된 시멘트질 재료의 각각의 습윤에 따라 증가하는 것으로 관찰되었으며, 따라서 금속 비누와 같은 산업에서 사용되는 통상적인 발수제(hydrophober)와 비교할 경우에 제한된 초기 발수성 보호를 제공하였다. 많은 경우에, 시멘트질 재료의 순간 발수화가 바람직하다.
WO 02/30846에는 50 내지 90 중량부의 팔미트산의 염 또는 에스테르, 스테아르산염 및 올레산염, 20 내지 50 중량부의 수용성 또는 수분산성 결합제 및 0 내지 20 중량부의 유기 폴리실록산을 포함하는 과립화된 발수첨가제가 기술되어 있다.
US 6268423에는 지지 재료로서의 실리카, 및 유기 규소 화합물을 포함하는 발수성 분말 및 임의로 용매 및/또는 물 및 유화제를 함유하는 빌딩 조성물(building composition)이 기술되어 있다.
WO 99/28264에는 부틸 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 올레산 또는 규소 에멀젼과 같은 발수성 재료로 변성 실리카 퓸, 정련된 천연 마이크로실리카 또는 메타카올린과 같은 포졸란 물질(pozzolanic material)을 포함하는 시멘트 및/또는 콘크리트에 대한 방수 첨가제가 기술되어 있다.
종래기술은 시멘트질 재료 또는 다른 재료에 발수성을 부여하는 유용한 방식 을 제공하였지만, 특히 모르타르 또는 렌더(render)와 같은 응결된 시멘트질 재료에 발수첨가제가 골고루 분산되는 경우에 시멘트질 재료에 부과되는 순간적 발수성에서의 추가의 개선이 항상 요구되고 있다.
미립 담체 상에 침착된 유기 규소 성분 및 결합제 중합체를 포함하는 시멘트질 재료를 위한 과립화된 발수첨가제를 제조하기 위한 본 발명에 따르는 방법에서, 유기 규소 성분 및 결합제 중합체는 수성 에멀젼으로부터 미립 담체에 도포된다.
이러한 과립화된 발수첨가제가 이들이 도포된 시멘트질 재료에 높은 초기 발수성을 제공할 수 있으며, 얻어진 발수성은 장기간 동안 유지될 수 있는 것으로 관찰되었다.
본 발명은 건조 시멘트를 포함하는 분말 형태의 시멘트질 재료 및 상기 방법에 의해 제조되는 과립화된 발수첨가제를 포함하며, 과립화된 발수첨가제는 건조 시멘트의 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%의 유기 규소 성분을 제공하기에 충분한 양으로 존재한다.
과립화된 첨가제는 예를 들어 20 내지 1000 마이크론의 크기를 가질 수 있는 작은 크기 입자의 응집으로부터 생성되는 생성물이다. 과립은 고체 분말 성분들을 물리적으로 서로 혼합시켜서 각각의 성분을 분리된 개별 입자로서 유지시키는 통상의 분말 첨가제와 상반되게, 단일 입자로 서로 응집되고 접착되는 상이한 성분들로 형성되는 것이 전형적이다.
시멘트질 재료에 발수성을 부여하기 위한 본 발명에 따르는 과립화된 첨가제는 미립 담체 상에 침착된 유기 규소 성분 및 결합제 중합체를 포함하며, 유기 규소 성분을 위한 유화제가 상기 유기 규소 성분 및 상기 결합제와 함께 미립 담체 상에 침착됨을 특징으로 한다.
유기 규소 성분은 유기 폴리실록산일 수 있다. 이는 임의의 공지된 유기 폴리실록산 재료, 즉 Si-O-Si 중합체 쇄를 기본으로 하고 일작용성, 이작용성, 삼작용성 및/또는 사작용성 실록산 단위를 포함할 수 있는 재료로부터 선택될 수 있으며, 이들 중 다수가 시판되고 있다. 실록산 단위의 대부분이 화학식 RR'SiO2 /2(여기서, R 또는 R'는 독립적으로 유기 성분 또는 아민, 하이드록실, 수소 또는 할로겐 치환기를 나타낸다)를 갖는 이작용성 재료인 것이 바람직하다. 바람직하게는, R은 하이드록실 그룹, 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 알킬-아릴 그룹, 아릴-알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹 및 수소로부터 선택될 것이다. 더욱 바람직하게는, R 치환기의 상당 부분, 가장 바람직하게는 대부분이 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸 그룹일 것이다. 유기 폴리실록산은 예를 들어 폴리디메틸실록산 (PDMS)일 수 있다. 대안적으로, 유기 폴리실록산은 상기 알킬 그룹이 2 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 메틸알킬실록산 단위를 포함할 수 있다. 이러한 메틸알킬실록산 중합체, 특히 상기 알킬 그룹이 6 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 메틸알킬실록산 중합체는 PDMS보다 훨씬 더 높은 내수성을 제공할 수 있다. 이러한 중합체의 일례는 상품명 16-846 하에 다우 코닝(Dow Corning)에 의해 시판되는 디메닐 메틸옥틸 실록산 공중합체이다. 유기 폴리실록산들의 블렌드, 예를 들어 메틸알킬실록산 중합체와 PDMS의 블렌드가 사용될 수 있다.
유기 폴리실록산의 R 그룹의 일부는 시멘트질 재료에 대한 생성된 유기 실록산 성분의 적합한 반응성을 제공하기 위해 트리알콕시실릴 잔기를 갖는 알킬 그룹일 수 있다. 트리알콕시실릴 잔기는 화학식 (RO)3SiO2/2를 가지며, 여기에서 R은 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹일 수 있다. 트리알콕시 그룹은 예를 들어 하나 이상의 Si-H 그룹을 함유하는 유기 폴리실록산과 알릴 트리알콕시실란 사이의 하이드로실릴화 반응에 의해 도입될 수 있다. 이러한 유기 폴리실록산의 일례는 상품명 16-606 하에 다우 코닝에 의해 시판되는 디메틸 메틸옥틸 메틸(트리에톡시실릴)프로필 실록산 공중합체이다.
실록산 단위의 대부분이 이작용성 실록산 단위인 것이 바람직하지만, 삼작용성 또는 사작용성 단위와 같은 다른 단위가 또한 존재하여 일정량의 분지를 나타내는 중합체 쇄를 생성시킬 수 있다. 예를 들어, n-옥틸 트리메톡시실란 또는 n-옥틸 트리에톡시실란과 같은 부분적으로 가수분해된 트리알콕시실란의 축합 생성물과 같은 수지상 유기 폴리실록산 재료가 사용될 수 있다. 이러한 수지상 유기 폴리실록산 재료와 PDMS와 같은 선형 유기 폴리실록산의 블렌드가 사용될 수 있다.
실록산 단위의 총수는 유기 폴리실록산 재료가 25℃에서 1 내지 최대 60,000㎟/s의 점도를 갖게할 정도인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 실록산의 점도는 25℃에서 5,000㎟/s의 점도를 초과하지 않아야 한다.
유기 규소 성분은 대안적으로 디알콕시실란 또는 트리알콕시실란, 또는 이들의 서로의 혼합물 또는 이들과 유기 폴리실록산의 혼합물일 수 있다. 디알콜시실란은 일반적으로 화학식 Z2Si(OZ')2를 갖고, 트리알콕시실란은 일반적으로 화학식 ZSi(OZ')3를 가지며, 각각의 화학식에서 Z는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹, 치환된 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 치환된 아릴 그룹을 나타내고, 각각의 Z'는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹을 나타낸다. Z 그룹은 예를 들어 할로겐, 특히 플루오로 그룹, 아미노 그룹 또는 에폭시 그룹에 의해 치환될 수 있거나, 알킬 그룹은 페닐 그룹에 의해 치환될 수 있거나, 페닐 그룹은 알킬 그룹에 의해 치환될 수 있다. 바람직한 실란은 Z가 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹을 나타내고, Z'가 1 내지 4개, 특히 1 또는 2개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹인 실란, 예를 들어 n-옥틸 트리메톡시실란, 2-에틸헥실 트리에톡시실란 또는 n-옥틸 트리에톡시실란을 포함한다.
본 발명자들은 이러한 바람직한 실란과 유기 폴리실록산의 블렌드가 본 발명에 따라 에멀젼을 통해 과립화되는 경우에 매우 유용한 발수첨가제를 생성시킬 수 있음을 발견하였다. 선형 폴리디메틸실록산 또는 디메틸 메틸옥틸 메틸(트리에톡시실릴)프로필 실록산 공중합체 "다우 코닝 16-606"과 같은 유기 폴리실록산은 순간 발수성 성질을 제공하는 데에 탁월하다. n-옥틸 트리에톡시실란과 같은 장쇄 알킬 트리알콕시실란은 순간 발수성 성질을 제공하는 데에는 언제나 우수한 것은 아니지만, 처리된 시멘트질 재료의 발수성 성질을 연장된 기간 동안 유지시키는 데 있어서는 유기 폴리실록산보다는 훨씬 더 우수하다. 유기 폴리실록산과 트리알콕시실란의 블렌드는 순간적으로 그리고 연장된 기간 동안 탁월한 발수성 성질을 제공한다.
결합제 중합체는 미립 담체에 유기 규소 성분을 결합시키는 것을 보조하는 필름 형성 재료이다. 결합제 중합체는 수용성 또는 수불용성일 수 있으며, 즉, 이는 담체에 도포되는 유기 규소 성분의 수성 에멀젼 중의 수중에 용해되거나 유화될 수 있다. 이러한 결합제 재료 (수용성 또는 수불용성)은 바람직하게는 실온, 즉 20 내지 25℃에서 고체 콘시스턴시(solid consistency)를 갖는 재료이다. 적합한 수용성 또는 수분산성 결합제 재료의 예는 폴리비닐 알코올, 메틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 폴리카르복실레이트 및 다른 필름 형성 중합체를 포함한다. 적합한 수불용성이지만 수분산성(유화성)인 결합제 재료의 예는 폴리비닐 아세테이트, 비닐 아세테이트 에틸렌 공중합체 및 아크릴레이트 에스테르 중합체와 같은 중합체를 포함한다. 상기 기술된 바와 같은 결합제 재료의 블렌드는 예를 들어 폴리비닐 알코올과 같은 수용성 결합제 중합체와 폴리비닐 아세테이트와 같은 수불용성 결합제 중합체의 블렌드일 수 있다. 생성된 과립의 수분산은 수용성 결합제 재료와 수불용성 결합제 재료의 적합한 블렌드에 의해 촉진될 수 있다. 가장 바람직하게는, 결합제 재료의 수용성은 시멘트질 재료가 도포되거나 사용되기 전에 시멘트질 재료에 물이 첨가되는 경우에 시멘트질 재료의 수화 공정을 간섭하지 않을 정도이어야 한다.
유기 규소 성분 및 결합제 중합체는 수성 에멀젼으로부터 미립 담체에 도포된다. 존재하는 유화제는 예를 들어 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 유화제일 수 있다. 비이온성 유화제의 예는 폴리비닐 알코올, 에틸렌 옥사이드 프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 알킬 그룹이 8 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알크아릴 폴리에톡실레이트, 알킬 폴리글리코시드 또는 장쇄 지방산 또는 알코올을 포함한다. 따라서, 폴리비닐 알코올과 같은 일부 수용성 중합체가 결합제 중합체 및 유화제 둘 다로서 작용할 수 있다. 일부 바람직한 에멀젼에서, 폴리비닐 알코올은, 유화제로서 작용하며 또한 폴리비닐 아세테이트와 같은 수불용성 중합체와 함께 결합제 중합체의 일부로서 작용한다. 음이온성 계면활성제의 예는 12 내지 18개의 탄소원자를 갖는 지방산의 알칼리 금속염 및 암모늄염, 알크아릴 설포네이트 또는 설페이트 및 장쇄 알킬 설포네이트 또는 설페이트를 포함한다. 양이온성 계면활성제의 예는 8 내지 20개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 장쇄 알킬 그룹을 함유하는 4급 암모늄염을 포함한다.
담체 입자는 수불용성, 수용성 또는 수분산성일 수 있다. 담체 입자의 적합한 예는 알루미노실리케이트 (예를 들어 제올라이트 또는 메타카올린), 비산재, 점토 재료, 석회, 탄산칼슘, 전분, 천연 전분, 메틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 시멘트, 샌드 폴리스티렌 비드 및 폴리아크릴레이트 비드를 포함한다. 담체 입자가 0.1 내지 5000㎛, 더 바람직하게는 0.2 내지 1000㎛, 가장 바람직하게는 0.2 내지 50㎛의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 그 자체로 시멘트질 조성물에서 유용한 역할을 충족시키는 재료, 예를 들어 알루미노실리케이트 또는 시멘트 자체를 사용하는 것이 바람직하다.
과립화된 발수첨가제는 바람직하게는 50 내지 85 중량%의 미립 담체, 1 내지 10 중량%의 결합제 중합체 및 5 내지 35 중량%의 유기 규소 성분을 포함한다.
과립화된 발수첨가제는 담체 입자, 결합제(들) 및 유기 규소 성분만으로 구성되는 것이 바람직하지만, 추가의 성분, 예를 들어 점도 조절제, 안료, 착색제, 방부제, 겔화제, pH 조절제, 완충제, 촉진제, 지연제, 공기 연행제(air entrainer) 또는 충전제, 예를 들어 실리카 및 이산화티탄이 포함될 수 있다. 그러나, 이러한 추가의 임의 성분들이 첨가제의 총중량의 5 중량%를 초과하여 포함되지 않는 것이 바람직하다.
담체 입자는 잠재적으로 보조 결합제의 존재하에 유기 규소-결합제 에멀젼에 의해 응집된다. 유기 규소계 분말을 얻기 위해 응집 공정을 사용하는 것으로 인한 주된 이점은 분무 건조 공정과 비교하여 비교적 다공성인 입자를 얻는다는 것이다. 수용성 결합제의 사용과 조합된 분말의 다공성은 분말이 도포시에 쉽게 재분산될 수 있게 한다.
발수첨가제가 과립화되는 것이 필수적이며, 이는 발수첨가제가 과립화 공정에 의해 제조됨을 의미한다. 과립화 방법은 EP 0811584 및 EP 496510을 포함하는 다수의 특허 명세서에 기술되어 있다. 과립화 공정에서, 유기 규소 성분은 수용성 또는 수불용성 결합제의 수용액 또는 수성 에멀젼 중에 유화되거나 최소한 분산되어야 한다. 생성된 에멀젼은 예를 들어 유동층에서 담체 입자 상에 예를 들어 분무에 의해 액체 형태로 침착되어, 혼합물 중의 유기 규소 성분 및 결합제가 담체 입자 상에서 물의 증발에 의해 고화되어 자유 유동 분말을 형성하게 한다.
또다른 과립화 방법에서, 유기 규소 성분과 결합제 중합체의 에멀젼은 담체를 함유하는 드럼 믹서 내로 동시에 분무된다. 분무 액적은 담체 입자와의 접촉시에 부분적으로 증발된다. 혼합 후에, 입자는 유동층으로 전달되고 여기서 주변 공기에 의해 증발이 완결된다. 그 다음, 과립화된 발수첨가제가 유동층으로부터 수집된다. 과립화에 유용한 전형적 장치는 아이리히(Eirich)® 팬 과립기, 슈기(Schugi)® 믹서, 팍세슨-켈리(Paxeson-Kelly)® 트윈-코어 블렌더, 뢰디게(Loedige)® 플라우쉐어(ploughshare) 믹서, 뢰디게® 컨티뉴어스 링 레이어(Continuous Ring Layer) 믹서, 또는 유동층 장치의 많은 유형 중 하나, 예를 들어 에어로매틱(Aeromatic)® 유동층 과립기를 포함한다. 어떠한 크기 미달 재료 또는 크기 초과 재료도 실질적으로 함유하지 않는 발수첨가제의 입자를 생성시키기 위해, 임의로, 입자를 체질에 의해 더 선별할 수 있다.
본 발명에 따르는 시멘트질 재료에 존재하는 과립화된 발수첨가제의 양은, 시멘트의 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%의 유기 규소 성분이 존재하게 하는 양이다. 더 바람직하게는, 첨가제의 양은 바람직하게는 시멘트의 중량을 기준으로 하여 0.25 내지 5 중량%이며, 유기 규소 성분의 양은 시멘트의 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 1 중량%이다.
본 발명에 따르는 시멘트질 재료는 또한 추가의 성분들을 포함할 수 있다. 이들 추가의 성분들은 모래, 충전제 및 시멘트질 재료에서 통상적으로 발견되는 다른 재료, 예를 들어 석회, 골재, 촉진제, 공기 연행제, 안료, 지연제 및 포졸란 물질을 포함할 수 있다. 시멘트질 재료는 예를 들어 시멘트, 콘크리트, 모르타르 또는 그라우트일 수 있다.
시멘트질 재료에 발수성을 제공하는 본 발명에 따르는 방법은 상기 기술된 바와 같은 과립화된 발수첨가제를 시멘트 재료 내로 혼합시키는 것을 포함한다. 혼합은 기계적 수단 또는 당해 기술 분야에 공지된 임의의 다른 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 혼합은 과립화된 발수첨가제를 건조 분말 형태로 존재하는 스테이지에서 시멘트질 재료와 건식 혼합시킴으로써 편리하게 수행될 수 있다. 대안적으로, 발수첨가제는 시멘트의 수화 동안 또는 수화 후에, 예를 들어 시멘트질 재료를 기판에 도포하는 공정 직전에 또는 동안에 첨가될 수 있다.
하기에는 본 발명을 예시하는 많은 실시예가 후속된다. 모든 부 및 %는 달리 제시되지 않는 한 중량에 의한 것이다.
과립화된 발수첨가제의 제조
실시예 1
약 2 내지 5㎛의 입자 크기를 갖는 제올라이트 (이네오스(INEOS)로부터의 DOUCIL 4A) 200 g을 가정용 주방 식품 혼합기에 넣었다. 유기 폴리실록산 (다우 코닝으로부터의 16-606) 56 g을 회전자/고정자 혼합기(울트라투락스(Ultraturrax)) 를 사용하여 3분 동안 수성 폴리비닐 알코올 용액 5% 고체(셀라니즈(Celanese)로부터의 셀볼(Celvol) 502, 회플러(Hoeppler) 점도 : 3;5-4 mPas, 88% 가수분해) 56 g 중에서 혼합시켰다. 생성된 크림형 에멀젼을 교반하에 상기 식품 혼합기 중에서 상기 제올라이트 상에 부었다 (과립화된 분말을 생성시키는 15-30초의 최대 혼합기 속도). 과립화된 분말을 15분 동안 유동층에서 건조시키고, 체질하여 0.5㎜ 직경보다 큰 모든 입자들을 제거하였다.
실시예 2
16-606 유기 폴리실록산 (13.5 g), 쉽게 재분산될 수 있는 폴리비닐알코올의 25% 용액(셀라니즈로부터의 셀볼 SP 05/190, 회플러 점도 : 5 mPas, 84% 가수분해) 6.7 g, 수불용성 폴리비닐아세테이트-에틸렌의 분산액(셀라니즈로부터의 비나물(Vinamul) 3265) 3.4 g, 레넥스(Renex) 30 (유니퀘마(Uniquema)로부터) 비이온성 계면활성제 1.4 g 및 물 3.4 g으로 구성되는 에멀젼을, 상기 상이한 성분들을 회전자/고정자 혼합기를 사용하여 혼합시킴으로써 제조하였다. 과립화 단계를 제올라이트 50 g을 사용하여 실시예 1에 기술된 공정에 따라 수행하였다. 과립화된 분말을 15분 동안 유동층에서 건조시키고, 체질하여 0.5㎜ 직경보다 큰 모든 입자들을 제거하였다.
실시예 3
실시예 1에 기술된 방법을 사용하지만, 유기 폴리실록산 성분으로서 25℃에 서 약 100㎟/s의 점도를 갖는 실란올 말단-차단된 폴리디메틸실록산을 사용하고 상이한 폴리비닐 알코올(셀라니즈로부터의 셀볼 SP 05/190, 회플러 점도 : 5 mPas, 84% 가수분해)을 사용하여 과립을 제조하였다. 실란올 말단화 폴리디메틸실록산 14.6 g, 셀볼 SP 05/190의 25% 용액 7.3 g 및 물 7.3 g으로 구성되는 에멀젼을, 상기 상이한 성분들을 회전자/고정자 혼합기를 사용하여 혼합시킴으로써 제조하였다. 생성된 에멀젼을 교반하에 제올라이트 50 g 상에 부었다. 과립화된 분말을 15분 동안 유동층에서 건조시키고, 체질하여 0.5㎜ 직경보다 큰 모든 입자들을 제거하였다.
실시예 4
16-606 유기 폴리실록산 (15.4 g), 셀라니즈로부터의 셀볼 SP 05/190 PVA의 25% 용액 7.7 g, 수불용성 폴리비닐아세테이트의 45% 고체 분산액 3.8 g, 레넥스 30 (유니퀘마로부터) 비이온성 계면활성제 1.6 g 및 물 5.5 g으로부터 구성되는 에멀젼을, 상기 상이한 성분들을 회전자/고정자 혼합기를 사용하여 혼합시킴으로써 제조하였다. 과립화 단계를 담체로서 침강법 탄산칼슘(솔베이(Solvay)로부터의 SOCAL) 100 g을 사용하여 실시예 1에 기술된 공정에 따라 수행하였다. 과립화된 분말을 15분 동안 유동층에서 건조시키고, 체질하여 0.5㎜ 직경보다 큰 모든 입자들을 제거하였다.
실시예 5
메타카올린 (이씨씨 인터내셔널(ECC International)로부터의 메타스타(metastar)) 200 g을 가정용 주방 식품 혼합기에 넣었다. 유기 폴리실록산 (다우 코닝으로부터의 16-846) 53.7 g을 수불용성 폴리비닐아세테이트의 45% 분산액 53.7 g에 혼합하고, 폴리비닐 알코올 용액 10% 고체(클래리언트(Clariant)로부터의 모비올(Mowiol) 30-92) 16.5 g 및 물 33 g을 회전자/고정자 혼합기(울투라투락스)로 3분 동안 혼합시켰다. 생성된 크림형 에멀젼을 교반하에 식품 혼합기 중에서 상기 메타카올린 상에 부었다. 과립화된 분말을 15분 동안 유동층에서 건조시키고, 체질하여 0.5㎜ 직경보다 큰 모든 입자들을 제거하였다.
실시예 6
16-606 유기 폴리실록산 12.5 g, 셀라니즈로부터의 셀볼 SP 05/190 PVA의 25% 용액 6.3 g, 물 3.1 g으로 구성된 에멀젼을 제올라이트 50 g 상에 부어서 과립을 제조하였다. 수불용성 폴리비닐아세테이트의 45% 분산액 (8.7 g)을 또한 폴리실록산 에멀젼과 동시에 상기 제올라이트 상에 부었다. 제조 방법의 변형은 교반하에 상기 제올라이트 상에 폴리실록산 에멀젼 및 PVAC의 분산액을 동시 첨가하는 것에 상응한다. 과립화된 분말을 15분 동안 유동층에서 건조시키고, 체질하여 0.5㎜ 직경보다 큰 모든 입자들을 제거하였다.
실시예 7
16-606 유기 폴리실록산 (95.8 g), 45% 수불용성 폴리비닐아세테이트 분산액 96.1 g, 레넥스 30 계면활성제 9.7 g 및 물 48.9 g으로 구성된 에멀젼을 교반하에 메타카올린 (이씨씨 인터내셔널로부터의 메타스타 501) 300 g 상에 부어서 과립을 제조하였다. 과립화된 분말을 15분 동안 유동층에서 건조시키고, 체질하여 0.5㎜ 직경보다 큰 모든 입자들을 제거하였다.
실시예 8
25℃에서 100㎟/s의 점도를 갖는 실란올 말단-차단된 폴리메틸실록산 (73 g), 상표명 다우 코닝 Z-6341 하에 시판되는 n-옥틸 트리에톡시실란 (73 g) 및 셀라니즈로부터의 셀볼 502의 20% 용액 145 g으로 구성된 에멀젼을 교반하에 제올라이트 500 g 상에 부어서 과립을 제조하였다. 과립화된 분말을 2분 동안 유동층에서 건조시키고, 체질하여 0.5㎜ 직경보다 큰 모든 입자들을 제거하였다.
실시예 9
Z-6341 n-옥틸 트리에톡시실란 50% 및 셀라니즈로부터의 셀볼 502의 20% 용액 50%로 구성된 에멀젼 104 g을 교반하에 이네오스로부터의 제올라이트 HA 138 g 상에 부었다. 과립화된 분말을 유동층에서 건조시키고, 체질하여 0.5㎜ 직경보다 큰 모든 입자들을 제거하였다.
실시예 10
25℃에서 70㎟/s의 점도를 갖는 실란올 말단-차단된 폴리메틸실록산 (43.5 g), 상표명 다우 코닝 Z-6341 하에 시판되는 n-옥틸 트리에톡시실란 (43.5 g) 및 셀라니즈로부터의 셀볼 502 PVA의 20% 용액 64 g으로 구성된 에멀젼을 교반하에 제올라이트 HA 200 g 상에 부어서 과립을 제조하였다. 과립화된 분말을 60℃에서 2분 동안 유동층에서 건조시키고, 체질하여 0.5㎜ 직경보다 큰 모든 입자들을 제거하였다.
시멘트질 재료의 제조
모래 54 g, 시멘트 18 g 및 본 발명에 따르는 과립화된 첨가제 1.63 g의 혼합물 (약 0.5 중량%의 활성 재료와 동등함)을 플라스틱 컵에 넣고, 실험실 혼합기를 사용하여 혼합시켜서 분말 블렌드를 균질화시켰다. 물 9 g을 상기 혼합물 내에 도입시키고, 추가로 2분 동안 계속 혼합시켰다. 각각의 실험에 대해 첨가한 분말화된 첨가제의 양을, 예를 들면 건조 모르타르 조성물 중의 0.5%의 활성 재료에 도달하도록, 분말의 실제 실리콘 함량에 따라 계산하였다. 각각의 실시예에 대한 분말화된 첨가제의 정확한 중량을 표 1에 기재하였다.
본 발명에 따르는 상기 시멘트질 재료에 대해, 그리고 발수첨가제를 함유하지 않는 대조 샘플에 대해 하기의 시험을 수행하였다.
제조한 건조 시멘트질 분말 혼합물은 여기에 첨가된 충분한 물을 가졌으며, 각각의 샘플에 대한 생성된 수성 혼합물을 치수가 100x100x25㎜인 사전 제조한 시편 금형 내에 부었다. 시편을 24시간 후에 금형으로부터 꺼내고, 16 내지 24℃의 온도 및 100% 상대 습도에서 추가로 7일 동안 실험실에서 경화시켰다.
7일 후에, 시편을 건조시켰다. 건조 블록을 칭량(W건조)하고, 블록의 상부 표면이 수표면 3㎝ 아래의 깊이에 있도록 1시간 동안 수중에 침지시켰다. 1시간 후에, 블록을 재칭량(W습윤)하였다. 이후, 블록을 추가로 2시간 동안 재침지(3시간의 침지 시간에 도달하도록)시키고, 재칭량하였다. 이후, 동일한 순서를 24시간의 침지 시간에 도달하도록 재적용하였다. 표 1의 결과는 하기의 수학식을 사용하여 얻었다:
물 픽업 % (WPU %) = {[(W건조) - (W습윤)]/(W건조)} x 100
생성된 시멘트질 생성물의 발수성 성질을 추가로 예시하기 위해, 0.5 중량%의 활성 유기 실록산 재료를 함유하는 실시예 1 내지 8 각각에 따라 제조한 시편 상에 위치한 2㎕ 물방울의 접촉각을 측정하고, 발수첨가제를 함유하지 않는 대조 시편과 비교하였다. 표 2에 기재한 샘플 8, 9 및 10을 건조 모르타르 제형 중의 단지 0.5%의 분말의 첨가 수준에서 시험하였다.
접촉각 측정값을 "테클린(Teclin)"사로부터 "트랙커(Tracker)"로 명명되는 장치 내에 설치된 광학대를 사용하여 얻었다. 2㎕ 물방울을, 광학대에 설치한 건조 시편의 표면에 가하고, 상기 물방울이 표면 속으로 흡수되거나 증발에 의해 손실될 때까지의 시간에 대해 접촉각을 측정하였다. 대조 시편의 경우에, 접촉각은 시편에 의해 완전히 흡수되기 전에 2초 내에 빠르게 감소하는 것으로 관찰되는 반면, 본 발명에 따르는 실시예 1로부터의 과립을 포함하는 비습윤 시편 상에 위치한 2㎕ 물방울은 증발될 때까지 1분 이상 동안 131o의 일정한 접촉각을 형성하였다. 접촉각의 값이 더 높을수록 표면의 발수성이 더 높은 것으로 이해되어야 한다.
샘플 유형 첨가된 분말의 중량 (g) 1시간 침지 (%WPU) 3시간 침지 (%WPU) 24시간 침지 (%WPU) 물방울의 접촉각
대조 0 8.25 8.28 8.74 < 20o
실시예 1 1.63 0.79 1.27 4.63 131o
실시예 2 1.80 0.92 1.45 5.26 139o
실시예 3 1.64 1.09 2.37 6.19 134o
실시예 4 2.60 0.97 1.76 8.05 108o
실시예 5 2.12 0.95 2.21 5.09 50o
실시예 6 1.96 0.73 1.12 3.34 105o
실시예 7 1.67 0.82 1.63 4.96 130o
실시예 8 1.72 0.86 1.42 2.92 116o
샘플 유형 첨가된 분말의 중량 (g) 1시간 침지 (%WPU) 3시간 침지 (%WPU) 24시간 침지 (%WPU) 물방울의 접촉각
대조 0 6.3 6.46 6.77 < 20o
실시예 8 0.36 2.54 3.51 5.38 103o
실시예 9 0.36 4.18 5.2 5.86 105o
실시예 10 0.36 1.89 2.71 4.73 104o
WPU는 물 픽업이다.
본 발명에 따르는 과립을 함유하는 시멘트 샘플에 대한 물 픽업이 대조 샘플과 비교하여 현저히 개선된 초기 발수성 결과를 제공하는 것으로 나타났다. 본 발명에 따르는 과립의 초기 발수성 결과는 EP 0811584에 기술된 바와 같은 과립보다 개선되었다.
수중의 분말 분산의 용이함
수중의 분말 분산의 용이함을 하기의 과정을 사용하여 시험하였다.
● 시험 1 : 물 50 g을 투명한 플라스틱 용기 내에 부었다. 분말 1 g을 물의 표면 상에 적당히 침착시켰다. 분말의 습윤 및 수중의 추가의 분산을 육안으로 평가하였다.
● 시험 2 : 물 50 g을 투명한 플라스틱 용기 내에 부었다. 분말 1 g을 물의 표면 상에 적당히 침착시켰다. 밀폐된 병을 10분 동안 적당히 진탕시키고, 1분 후에 습윤되고/되거나 수중에 분산된 분말의 양을 육안으로 평가하였다.
● 시험 3 : 물 50 g을 투명한 플라스틱 용기 내에 부었다. 분말 1 g을 물의 표면 상에 적당히 침착시켰다. 밀폐된 병을 격렬하게 진탕시키고, 1분 후에 습윤되고/되거나 수중에 분산된 분말의 양을 육안으로 평가하였다.
1분 후의 분말의 습윤 10초의 적당한 진탕에 의한 분말 습윤 2분의 격렬한 진탕에 의한 분말 습윤
실시예 8 > 90% 100% 100%
실시예 3 > 90% 100% 100%
스테아르산아연 0% < 10% < 10%
실리카 상에 흡착된 옥틸 트리에톡시 실란 0% 0% 0%
왁커(Wacker)로부터의 분말 A 0% 0% 0%
엘로텍스(Elotex)로부터의 시일(Seal) 80 < 10% 약 20% 100%
왁커로부터의 분말 A는 실리카와 혼합된 옥틸-트리에톡시실란으로부터 제조된 분말이다.
엘로텍스로부터의 시일 80은 옥틸-트리에톡시실란, PVA 및 탄산칼슘으로부터 제조된 분무 건조된 분말이다.

Claims (18)

  1. 미립 담체 상에 침착된 유기 규소 성분 및 결합제 중합체를 포함하는, 시멘트질 재료에 발수성을 부여하기 위한 과립화된 첨가제로서, 유기 규소 성분을 위한 유화제가 유기 규소 성분 및 결합제와 함께 미립 담체 상에 침착됨을 특징으로 하는, 시멘트질 재료에 발수성을 부여하기 위한 과립화된 첨가제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유화제가 수용성 중합체인, 과립화된 발수첨가제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결합제가 수불용성 중합체인, 과립화된 발수첨가제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유화제 및 상기 결합제가 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트인, 과립화된 발수첨가제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 규소 성분이 유기 폴리실록산인, 과립화된 발수첨가제.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기 폴리실록산이 폴리디메틸실록산을 포함하는, 과립화된 발수첨가제.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 유기 폴리실록산이 메틸알킬실록산 단위를 포함하며, 상기 알킬 그룹이 2 내지 20개의 탄소원자를 함유하는, 과립화된 발수첨가제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기 폴리실록산이 트리알콕시실릴 잔기를 갖는 알킬 그룹을 포함하는, 과립화된 발수첨가제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 폴리실록산이 트리알콕시실란의 축합 생성물을 포함하는, 과립화된 발수첨가제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 규소 성분이 디알콕시실란 및/또는 트리알콕시실란을 포함하는, 과립화된 발수첨가제.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기 규소 성분이 화학식 ZSi(OZ')3의 트리알콕시실란을 포함하며, 여기에서 Z는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹, 치환된 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 치환된 아릴 그룹을 나타내고, 각각의 Z'는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹을 나타내는, 과립화된 발수첨가제.
  12. 제11항에 있어서, 상기 Z가 6 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹을 나 타내고, 각각의 Z'가 1 또는 2개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹을 나타내는, 과립화된 발수첨가제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체가 0.2 내지 50㎛의 평균 입자 크기를 갖는, 과립화된 발수첨가제.
  14. 미립 담체 상에 침착된 유기 규소 성분 및 결합제 중합체를 포함하는, 시멘트질 재료를 위한 과립화된 발수첨가제의 제조방법으로서, 상기 유기 규소 성분 및 상기 결합제가 수성 에멀젼으로부터 상기 미립 담체에 도포되는, 과립화된 발수첨가제의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 결합제 중합체가 폴리비닐 알코올이며, 폴리비닐 알코올이 또한 상기 유기 규소 성분을 위한 유화제로서 작용하는, 과립화된 발수첨가제의 제조방법.
  16. 제14항 또는 제15의 방법에 의해 제조되는, 시멘트질 재료를 위한 과립화된 발수첨가제.
  17. 건조 시멘트 및 건조 시멘트의 중량으로 기준으로 0.01 내지 2 중량%의 유기 규소 성분을 제공하기에 충분한 양으로 제1항 내지 제13항 또는 제16항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 과립화된 발수첨가제를 포함하는, 분말 형태의 시멘트질 재료.
  18. 시멘트 재료 중에 제1항 내지 제9항 또는 제12항 중 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 과립화된 발수첨가제를 혼합시키는 것을 포함하는, 시멘트질 재료에 발수성을 부여하는 방법.
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