JP5683454B2 - 顆粒状疎水化添加剤、その製造方法、石膏材料及び石膏材料に疎水特性を付与する方法 - Google Patents

Description

本発明は、疎水性石膏、及び石膏を疎水性にする方法に関し、特に、粉末疎水化添加剤、疎水性石膏組成物、及び有機ケイ素化合物を含有する顆粒を疎水化添加剤として用いて該疎水性石膏組成物を製造する方法に関する。

石膏は、硫酸カルシウム水和物、通常、化学式ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏを有する硫酸カルシウム二水和物から成る軟質の鉱物である。これは多くの場合、乾燥壁、プラスター成分、肥料、土壌改良剤、セメント成分として使用される。石膏はさらに、混和するとその物理特性を変更する有機材料（例えばセルロース系材料若しくは紙）又は鉱物／ガラス繊維、又は石膏製剤に一般的な任意の他の添加剤を含み得る。

耐水性は、石膏を含有する建築製品、例えばプラスターボード、石膏ブロック、繰形、石膏コーティング等の製造における重要な要素であると考えられる。水の吸着は、石膏製品の汚れ、白カビ、膨張、並びに全体的な変質及び劣化を引き起こすおそれがある。外壁に利用され得る石膏製品を提供することは、気象の影響から特に難しい。例えば、疎水化剤による表面処理、すなわち、石膏をベースとした基体上に疎水化剤を噴霧、刷毛塗り又はロール塗工することを介して、基体を疎水化剤の溶液中に浸漬させることによって、又は石膏をベースとした製品の形成前に、例えば、ブロックの成形、ボードの形成又は壁の被覆前に、疎水化剤を石膏粉末中に混和させることによって、石膏製品をより疎水性とする様々な技法が提案されている。

疎水化剤を用いた表面処理は、事前成形された石膏ブロック又はプラスターボード等の事前形成された基体の撥水性を増大させる便利な手段である。しかしながら、このような処理後、疎水化剤は、基体の表層中にしか分散しない傾向にあり、基体材料の大部分は実質的に未処理のままである。

基体を撥水性にする代替方法は、ブロックの成形、ボードの形成、又は壁若しくは他の構造体の被覆前に、石膏粉末等の基体材料中に疎水化剤を混和させることである。

特許文献１は、石膏組成物を記載しており、該石膏組成物は、
・石膏と、
・ケイ素に結合した水素を含有するオルガノポリシロキサン、水溶性バインダ又は水分散性バインダ及びキャリアを含む顆粒状疎水化添加剤と、
・水の存在下で組成物のｐＨを８〜１２．５に維持するのに十分な量のｐＨ作用添加剤と
を含有する。この添加剤は石灰であることが好ましい。

ＳｉＨ含有化合物は、疎水性をもたらすのに有効であるが、水の存在下で反応して水素を生成するため、水の非存在下で粉末添加剤を形成する必要がある。さらに、石膏粉末と顆粒状添加剤との配合物が水に接触すると、望ましくない気泡が生じる可能性がある。

特許文献２は、セメントと粒状疎水性付与添加剤（granulated hydrophobing additive）とを含む粉末状のセメント材料を記載しており、該セメント材料は、オルガノポリシロキサン成分５重量部〜１５重量部と、水溶性バインダ又は水分散性バインダ１０重量部〜４０重量部と、キャリア粒子５０重量部〜８０重量部とを含み、オルガノシロキサン成分がセメントの重量に基づき０．０１重量％〜５重量％となるように与えられる。バインダは、典型的に、周囲温度でワックス形状であるため、キャリアを被覆する融解形状とするために加熱しなければならない。その上、このような添加剤によってもたらされる疎水性を完全に有効なものとするためには、基体に塗布されるセメント材料のその後の湿潤を必要とする。

特許文献２によれば、オルガノシロキサン成分は、主に二官能性シロキサン単位から成る。このような組成物は、セメントに疎水性を付与するのによく適するが、本明細書の比較例に示すように、石膏にはあまり適さない。

特許文献３は、疎水性化剤（water-repellency agents）の製造方法を記載しており、該方法では、ケイ素原子１個当たり、ＳｉＣに結合した炭化水素ラジカルを平均０．８個〜１．８個含有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンの水性エマルジョンで、生石灰（ＣａＯ）を消化させ、こうして得られた生成物を、これがまだ粉末状でない場合には、乾燥させ、必要に応じて粉砕する。製造されるこのような疎水性化剤は、石灰（ＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）₂）をベースとする組成物、例えば石灰モルタル及び石灰塗料、ポルトランドセメント、仕上げプラスター及び水ガラス塗料、例えば水性塗料に添加することができる。

特許文献４は、疎水性化剤の製造方法を記載しており、該方法は、ケイ素原子１個当たり、ケイ素に結合した炭化水素ラジカルを平均０．８個〜１．８個含有するオルガノポリシロキサンの水性エマルジョンで、生石灰を消化させることを含み、生石灰１モル当たり少なくとも１モルの水を使用し、保護コロイド及び界面活性剤である一般式Ｒ−Ｏ_a，−ＳＯ₃Ｈ（式中、Ｒは非置換又は置換の一価の炭化水素ラジカルを示し、ａは０又は１を示す）の酸の塩の存在下で、消化を行い、生成物がまだ粉末状でない場合には、続いて乾燥させ、必要に応じて生成物を粉砕する。「焼石灰（burnt lime）」及び「酸化カルシウム」としても知られる生石灰（ＣａＯ）は、石灰塊又は微細石灰（粉末状生石灰）の形状で使用され得る。

石灰は、腐食性であり、かつその利用中に皮膚刺激性をもたらし、また最終物質の不十分な養生をもたらす高アルカリ性の固体である。

特許文献５は、多孔質無機顆粒状材料、例えば、焼成アルミノケイ酸塩（calcined aluminosilicate）から生成される発泡セラミック材料を記載しており、該発泡セラミック材料上の耐水コーティングは、疎水性高分子材料を含む第１のコーティング材料によって設けられ、第１のコーティング材料上には、第１のコーティング材料によりコーティングされるセラミック発泡材料をより可湿性とする第２のコーティング材料が堆積する。第１のコーティング材料は、ケイ素を含有する疎水性化合物又は組成物、例えば、シラン又はシロキサンを含み得る。第２のコーティング材料はラテックスポリマー材料を含み得る。これは、石膏に疎水性をもたらし得る顆粒状添加剤ではない。

特許文献６は、（ａ）水硬性物質、（ｂ）シラン化合物とビニルポリマーとで処理された雲母粉末、（ｃ）ポリビニルアルコールポリマーの粉末、及び（ｄ）補強繊維を含有する水硬性組成物を記載している。

特許文献７は、支持体材料としての（Ａ）シリカと、１０℃で液体でありかつ１つ又は複数の有機ケイ素化合物を含む（Ｂ）疎水性付与成分とを含有する疎水性付与粉末を含む建築用組成物を記載している。疎水性付与成分は、水と、少量（典型的に疎水性付与成分（Ｂ）の０．５重量％〜５重量％）の乳化剤とをさらに含み得る。このようなシリカをベースとした粉末は、再乳化可能な構成要素が存在しないことに起因して、迅速な疎水性付与作用をもたらし、またケーキングの傾向が低いとされている。しかしながら、このような粉末は水に容易に分散可能でない。

国際公開第０２／３０８４７号 欧州特許第０８１１５８４号 英国特許第１２１７８１３号 英国特許第１５４４１４２号 国際公開第００／３２５３３号 特開平６−３２９４５７号 米国特許第６２６８４３号

長い間、高比率で石膏を含有する製品は、室内建築（internal building）には好適であるが、外部石工建築（external masonry）及びモルタル塗工製品（rendering products）におけるそれらの使用は、石膏の吸水性に起因して許容不可能であると建築業では考えられてきた。これに関する１つの理由は、水の非存在下で疎水化添加剤と石膏とを事前に混合すれば、混合物全体を通じて疎水化添加剤の実質的に均質な分散がもたらされるものの、水が投入されると、疎水化剤が、水から離れて石膏−空気境界面へと移動する結果、石膏ブロックの外面上、すなわち、空気との境界面で疎水性作用物質の濃縮が起こる傾向があることにある。この移動作用により、石膏のブロックの内部（inner body）には極めて少ない疎水化剤しか存在しないため、不可能ではないにしても、湿潤後に石膏ブロック全体を通じて疎水化添加剤の均質な分散を維持することは、非常に困難であることがすでに立証されている。外壁用途で石膏を使用するために、石膏を十分に疎水性にしようとする、長年にわたる需要が依然として残っている。

或る程度疎水性であることは、外壁等の基体に塗布されてきた石膏材料にとって望ましいものであった。これまで、予め塗布した石膏材料の後処理、及び基体に石膏材料を塗布する前の石膏材料への疎水化添加剤の添加を含む多くの解決策が提案されている。最も一般的な状況では、基体に石膏材料を塗布する直前又は塗布中に、疎水化添加剤を添加する。しかしながら、基体への塗布前に、疎水化剤又は疎水化添加剤を組み込んだ石膏材料を準備することが好ましく、石膏材料が乾燥粉末状である状態でこのような石膏材料を準備することがさらに好ましい。

迅速な疎水性付与作用を石膏材料にもたらし、また長期間にわたってこの作用を維持すると共に、ボードを作製するだけでなく、水と混合される粉末材料からコーティングを作製する上でも有用であるような、水に容易に分散可能であり得る疎水化添加剤を提供することが望ましい。

一実施の形態において、本発明は、石膏材料を疎水性にするための顆粒状添加剤であって、有機ケイ素成分と、バインダポリマーと、有機ケイ素成分用の乳化剤とが堆積する粒状キャリアを含む顆粒状添加剤を提供する。

本明細書中で使用する場合、「含む（comprising）」の概念は、その最も広い意味において「含有する（include）」、「内包する（comprehend）」及び「から成る（consist of）」の観念を意味し、包含するように使用されることを理解されたい。

このような顆粒状疎水性添加剤が、高い初期疎水性を、それが適用される石膏材料にもたらすことができ、得られる疎水性が長時間持続し得ることが観測された。

有機ケイ素成分は、式：−Ｒ₃Ｓｉ−Ｏ−［Ｒ’₂ＳｉＯ］_a−［Ｒ’’Ｒ’ＳｉＯ］_b−［Ｒ’’₂ＳｉＯ］_C−Ｓｉ−Ｒ₃（式中、各Ｒ置換基は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アリール、アルキル−アリール、アリール−アルキル、アルコキシ、アリールオキシ及び水素の群から選択され、各Ｒ’置換基は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシル、水素、炭化水素基又は置換炭化水素基、Ｒ’’’が１個〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であるＯＲ’’’の群から選択され、各Ｒ’’置換基は、式Ｏ−［Ｒ’₂ＳｉＯ］_x−ＳｉＲ₃のオルガノポリシロキサン鎖であり、ａは整数であり、ｂ、ｃ及びｘは０又は整数であり、これにより、ｂ＋ｃの合計がａ＋ｂ＋ｃ＋ｘの合計のわずか１０％であり、Ｒ＋Ｒ’置換基の累計の１０％未満が水素である）を有し得る。

有機ケイ素成分は、好ましくはＳｉに結合した水素を有するオルガノポリシロキサンを含まない。それゆえ、顆粒状添加剤は、製造するのにより安全であり、処理済みの石膏中に気泡を低度でしかもたらさず、これは、その物理特性、耐性（resistance）及び美的外観にとって有益である。

このような顆粒状疎水性添加剤は、とりわけ、好ましくはバインダポリマーが水溶性ポリマー又は水分散性ポリマーである場合に、水に容易に分散することもできる。

好ましくは、粒状キャリアはシリカと異なる性質を有する。本発明者らは、多くの場合、シリカ粒子が他のキャリア粒子よりも大きい表面積を有し、したがって、粉末添加剤において有機ケイ素材料を「固定（anchor）」（反応又は吸着）する傾向にあり、有機ケイ素添加剤を、石膏を疎水化するのに利用不可能なものとすることを観測した。シリカのこの特徴は、規定量の有機ケイ素成分に対してより低度の疎水性しか付与しない。そのうえ、他のキャリア粒子、例えばゼオライトと比較すると、シリカはより高価であり、さらに疎水化添加剤の製造コストを増大させる。

高いアルカリ特性が多くの場合に顆粒状添加剤の芳しくない養生をもたらすため、安全性及び安定性の理由から、キャリアとしては石灰を避けることが好ましい。

キャリア粒子は、水不溶性、水溶性又は水分散性であってもよい。

キャリア粒子は、好ましくは、ケイ酸塩、好ましくは、雲母、タルク、セピオライトのようなケイ酸マグネシウム、ウォラストナイト等のケイ酸カルシウム、フィロケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、好ましくはゼオライト又はメタカオリン、フライアッシュ、クレイ材料、炭酸カルシウム、ドロマイト等の炭酸カルシウムマグネシウム、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンビーズ、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムを含む硫酸塩、酸化マグネシウム、珪藻土又は焼成珪藻土、か焼した米及びデンプンの残渣（例えば籾殻灰）、並びに、ステアリン酸塩の中から選ばれる。石膏組成物自体、例えば石膏その物において有用な役割を果たす材料を使用することが好ましい。

キャリア粒子が、０．１マイクロメートル〜５０００マイクロメートル、より好ましくは０．１マイクロメートル〜１０００マイクロメートル、最も好ましくは０．１マイクロメートル〜５０マイクロメートルの平均直径を有することが好ましい。

好ましくは、バインダと有機ケイ素成分との重量比が、１０：１００〜５０：１００、好ましくは１０：１００〜３０：１００に含まれる。

粒状キャリア上に堆積した有機ケイ素成分とバインダポリマーとを含む、石膏材料用の顆粒状疎水化添加剤を製造する本発明による方法では、水性エマルションから有機ケイ素成分及びバインダポリマーを粒状キャリアに適用させる。

さらなる実施の形態において、本発明は、この方法によって製造される石膏材料用の顆粒状疎水化添加剤を提供する。

乾燥石膏と、乾燥石膏の重量に基づき０．０１重量％〜２重量％の有機ケイ素成分をもたらすのに十分な量で上記に規定した顆粒状疎水化添加剤とを含む粉末状の石膏材料を作製することができる。

本発明は、石膏材料中に、上記に規定した顆粒状疎水化添加剤を混合することを含む、石膏材料に疎水特性を付与する方法をさらに提供する。

顆粒状添加剤は、例えば２０ミクロン〜１０００ミクロンのサイズを有し得る小さいサイズの粒子の凝集から得られる生成物である。顆粒は典型的に、固体粉末成分を合わせて物理的に混合するため、各成分が分離した個々の粒子として残る通常の粉末添加剤とは対照的に、異なる成分を合わせて凝集又は接着して単一粒子となるものから形成される。

石膏材料を疎水性にするための、本発明による顆粒状添加剤は、粒状キャリア上に堆積した有機ケイ素成分とバインダポリマーとを含み、かつ有機ケイ素成分用の乳化剤が、有機ケイ素成分及びバインダと一緒に粒状キャリア上に堆積する。

好ましくは、有機ケイ素成分は、シラン、オルガノシロキサン、１つ又は幾つかのシラン化合物の縮合生成物、又はそれらの混合物を含む。

有機ケイ素成分は、式Ｓｉ（ＯＺ’）₄、ＺＳｉ（ＯＺ’）₃又はＺ₂Ｓｉ（ＯＺ’）₂（式中、Ｚは、１個〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表し、各Ｚ’は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）のシラン化合物を含み得る。好ましくは、Ｚは、４個〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表す。

有機ケイ素成分は、式Ｓｉ（ＯＺ’）₄、ＺＳｉ（ＯＺ’）₃又はＺ₂Ｓｉ（ＯＺ’）₂（式中、Ｚは、１個〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表し、各Ｚ’は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）の化合物の任意の組合せの加水分解縮合によって得られる縮合化合物を含んでいてもよい。

好ましくは、有機ケイ素成分は、１個又は２個の炭素原子を有するアルコキシシリル基、好ましくは１個の炭素原子を有するアルコキシシリル基（メトキシシリル基）を含む。

有機ケイ素成分はオルガノポリシロキサンを含有し得る。これは、任意の既知のオルガノポリシロキサン材料、すなわち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉポリマー鎖をベースとし、かつ単官能性、二官能性、三官能性及び／又は四官能性シロキサン単位を含んでいてもよい、多くが市販されている材料から選ばれ得る。シロキサン単位の大部分は、一般式ＲＲ’ＳｉＯ_2/2（式中、Ｒ又はＲ’は独立して、有機成分又はアミン、ヒドロキシル、水素若しくはハロゲン置換基を示す）を有する二官能性材料であることが好ましい。好ましくは、Ｒは、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキル−アリール基、アリール−アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基及び水素から選択されるであろう。より好ましくは、Ｒ置換基の本質的部分、最も好ましくは大部分が、１個〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、最も好ましくはメチル基又はエチル基であると考えられる。オルガノポリシロキサンは例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）であり得る。代替的に、オルガノポリシロキサンは、上記アルキル基が２個〜２０個の炭素原子を含有するメチルアルキルシロキサン単位を含んでいてもよい。このようなメチルアルキルシロキサンポリマー、特に上記アルキル基が６個〜２０個の炭素原子を含有するものは、ＰＤＭＳよりもさらに高い耐水性を与え得る。複数のオルガノポリシロキサンの配合物、例えばメチルアルキルシロキサンポリマーと直鎖状ＰＤＭＳとの配合物を使用することができる。

好ましくは、オルガノポリシロキサンのＲ基の幾つかは、得られるオルガノシロキサン成分の石膏材料に対する適切な反応性をもたらすため、トリアルコキシシリル部位を持つアルキル基である。トリアルコキシシリル部位は、一般式（ＲＯ）₃ＳｉＯ_1/2（式中、Ｒは１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり得る）を有する。トリアルコキシ基は、例えば、１つ又は複数のＳｉ−Ｈ基を含有するオルガノポリシロキサンと、アリルトリアルコキシシラン又はビニルトリアルコキシシランとのヒドロシリル化反応によって、導入され得る。

シロキサン単位の大部分は、二官能性シロキサン単位であることが好ましいが、或る特定量の分岐を示すポリマー鎖をもたらす三官能性単位又は四官能性単位等の他の単位も存在し得る。好ましくは、シロキサン単位の少なくとも１０％が、三官能性単位又は四官能性単位である。例えば、部分的に加水分解されたトリアルコキシシラン（ｎ−オクチルトリメトキシシラン又はｎ−オクチルトリエトキシシラン等）の縮合生成物等の樹脂状オルガノポリシロキサン材料を使用してもよい。このような樹脂状オルガノポリシロキサン材料と、直鎖状ポリオルガノシロキサン（ＰＤＭＳ等）との配合物を使用することができる。

好ましい実施の形態では、有機ケイ素成分が、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、又は互いと若しくはオルガノポリシロキサンとのこれらの混合物を含む。ジアルコキシシランは一般に式Ｚ₂Ｓｉ（ＯＺ’）₂を有し、トリアルコキシシランは一般に式ＺＳｉ（ＯＺ’）₃（式中、各式中のＺは、１個〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表し、各Ｚ’は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）を有する。Ｚ基は例えば、ハロゲン基、特にフルオロ基、アミノ基若しくはエポキシ基によって置換されていてもよく、又はアルキル基が、フェニル基によって置換されていてもよく、又はフェニル基が、アルキル基によって置換されていてもよい。好ましいシランとしては、Ｚが４個〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表し、各Ｚ’が１個〜４個、特に１個又は２個の炭素原子を有するアルキル基を表すもの、例えばｎ−オクチルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン又はｎ−オクチルトリメトキシシランが挙げられる。

本発明によるエマルションを介して造粒した場合に、このような好ましいシランと、オルガノポリシロキサンとの配合物が、高度に有利な疎水化添加剤を形成することができることを本発明者らは見出した。

好ましくは、有機ケイ素成分は、アルコキシシリル基及びアキルシリル（akylsilyl）基を含む。

好ましくは、有機ケイ素成分は、２つの成分：式Ｓｉ（ＯＺ’）₄、ＺＳｉ（ＯＺ’）₃又はＺ₂Ｓｉ（ＯＺ’）₂（式中、Ｚは、１個〜２０個の炭素原子、好ましくは４個〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表し、各Ｚ’は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）の化合物、及び、式Ｓｉ（ＯＹ’）₄、ＹＳｉ（ＯＹ’）₃又はＹ₂Ｓｉ（ＯＹ’）₂（式中、Ｙは、１個〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表し、各Ｙ’は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）の化合物の任意の組合せの加水分解縮合によって得られる縮合化合物を含む。

バインダポリマーは、粒状キャリアへの有機ケイ素成分の結合を促す皮膜形成材料である。バインダポリマーは、水溶性であっても水不溶性であってもよく、すなわち、キャリアに適用される有機ケイ素成分の水性エマルション中で水に溶解するものであっても又は乳化するものであってもよい。このようなバインダ材料（水溶性又は水不溶性）は好ましくは、室温、すなわち２０℃〜２５℃で固体粘稠性を有する材料である。好適な水溶性バインダ材料又は水分散性バインダ材料の例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリカルボキシレート、及び他の皮膜形成ポリマーが挙げられる。好適な水不溶性であるが水分散性（乳化可能）であるバインダ材料の例としては、ポリビニルアセテート、ビニルアセテートエチレンコポリマー及びアクリレートエステルポリマー等のポリマーが挙げられる。上記のバインダ材料の配合物、例えば、ポリビニルアルコール等の水溶性バインダポリマーと、ポリビニルアセテート等の水不溶性バインダポリマーとの配合物を使用することができる。得られる顆粒の水分散は、水溶性バインダ材料と水不溶性バインダ材料との適切な配合物によって促進され得る。バインダ材料の水溶解度は、適用又は使用前に石膏材料に水を添加する場合、石膏材料の水和プロセスに干渉しないようなものであることが最も好ましい。バインダは、貯蔵中に活性化合物（有機ケイ素成分）を封入し、貯蔵中の望ましくない反応を妨げ、疎水化特性の送達を保護するという役割も果たす。バインダポリマーは、顆粒の養生特性を改善するのに有用であり、顆粒の容易かつ急速な水分散をもたらすのに役立つ。

有機ケイ素成分及びバインダポリマーは、水性エマルションから粒状キャリアに適用される。存在する乳化剤は、例えば、非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性乳化剤であり得る。非イオン性乳化剤の例としては、ポリビニルアルコール、酸化エチレン−酸化プロピレンブロックコポリマー、アルキル基が８個〜１８個の炭素原子を有するアルキル若しくはアルカリールポリエトキシレート、アルキルポリグリコシド、又は長鎖脂肪酸若しくはアルコールが挙げられる。故に、ポリビニルアルコール等の幾つかの水溶性ポリマーは、バインダポリマー及び乳化剤の両方として作用することができる。幾つかの好ましいエマルションでは、ポリビニルアルコールが、乳化剤として、またポリビニルアセテート等の水不溶性ポリマーと一緒にバインダポリマーの一部として作用する。アニオン性界面活性剤の例としては、１２個〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、アルカリールスルホネート又はスルフェート、並びに長鎖アルキルスルホネート又はスルフェートが挙げられる。カチオン性界面活性剤の例としては、８個〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの長鎖アルキル基を含有する第四級アンモニウム塩が挙げられる。

好ましくは、乳化剤及びバインダがポリビニルアルコールである。

好ましくは、バインダと有機ケイ素成分との重量比は、１０：１００〜５０：１００、好ましくは１０：１００〜３０：１００に含まれる。これは、バインダポリマーの適切な結合作用を確実なものとすることを助け、早期の反応から活性成分を保護することを助ける。

顆粒状疎水化添加剤は好ましくは、５０重量％〜８５重量％の粒状キャリア、１重量％〜１０重量％のバインダポリマー、及び５％〜３５％の有機ケイ素成分を含む。

顆粒状疎水化添加剤は、キャリア粒子、バインダ（複数可）及び有機ケイ素成分のみから成ることが好ましいが、付加的な成分、例えば、粘度調整剤、顔料、着色剤、防腐剤、ゲル化剤、ｐＨ調整剤、バッファ、促進剤、抑制剤、空気連行剤又はフィラー、例えばシリカ及び二酸化チタンを含んでいてもよい。しかしながら、このような付加的な任意の成分は、添加剤の総重量の５重量％を超える量を構成しないことが好ましい。

キャリア粒子は、コバインダの存在下では有機ケイ素−バインダエマルションと共に凝集される可能性がある。凝集プロセスを使用して有機ケイ素をベースとする粉末を得る主な利点は、噴霧乾燥プロセスと比べて相対的に多孔質の粒子が得られることである。水溶性バインダの使用と組み合わされる粉末の多孔度は、適用時に粉末を容易に再分散性とすることができるものである。

疎水化添加剤を造粒することは必要不可欠であり、これは、疎水化添加剤が造粒プロセスによって調製されたことを意味する。造粒方法は、欧州特許第０８１１５８４号及び欧州特許第４９６５１０号を含む多くの特許明細書に記載されている。造粒プロセスでは、有機ケイ素成分を、水溶性バインダ又は水不溶性バインダの水溶液又はエマルション中に乳化又は少なくとも分散させなければならない。得られるエマルションは、例えば流動床において、液体形状でキャリア粒子上に、例えば噴霧によって堆積されるため、混和した状態の有機ケイ素成分及びバインダを、水の蒸発によって、キャリア粒子上に固化し、易流動性の粉末を形成する。

別の造粒方法では、有機ケイ素成分及びバインダポリマーのエマルションを、キャリアを含有するドラムミキサ内に同時に噴霧する。噴霧液滴は、キャリア粒子との接触の際に部分的に蒸発する。混合後、粒子を、周囲空気によって蒸発が完了する流動床に移す。その後、顆粒状疎水化添加剤を、流動床から回収する。造粒に有用な典型的な装置としては、Ｅｉｒｉｃｈ（登録商標）パン型造粒機、Ｓｃｈｕｇｉ（登録商標）ミキサ、Ｐａｘｅｓｏｎ−Ｋｅｌｌｙ（登録商標）ツインコアブレンダ、Ｌｏｅｄｉｇｅ（登録商標）プロシェアミキサ、Ｌｏｅｄｉｇｅ（登録商標）連続式リングレイヤーミキサ（Continuous Ring Layer Mixer）、又は数多くのタイプの流動床装置のうちの１つ、例えば、Ａｅｒｏｍａｔｉｃ（登録商標）流動床造粒機が挙げられる。任意に、粒子をさらに、篩分けによってスクリーニングし、規定サイズ未満又は規定サイズを超える材料を実質的に一切含まない疎水化添加剤の粒子を生成してもよい。

本発明による石膏材料中に存在する顆粒状疎水化添加剤の量は、石膏の乾燥重量に基づき、０．０１重量％〜２重量％の有機ケイ素成分が存在するような量である。より好ましくは、添加剤の量は、好ましくは石膏の０．２５重量％〜５重量％であり、有機ケイ素成分の量は、石膏の重量に基づき０．０５重量％〜１重量％である。

石膏材料に疎水特性を付与する本発明による方法は、石膏材料中に、上記の顆粒状疎水化添加剤を混合することを含む。混合は、機械的手段又は当該技術分野で既知の任意の他の適切な方法によって行い得る。混合は、顆粒状疎水化添加剤と、乾燥粉末状の状態の石膏材料とを乾燥混合することによって都合良く実行することができる。代替的に、疎水化添加剤は、石膏の水和中又は水和後、例えば石膏材料を基体に塗布するプロセスの直前又はプロセス中に添加することができる。

ここで、本発明を例示する多くの実施例を以下に述べる。特に規定のない限り、部及び％は全て重量に基づいて示す。

＜粉末疎水化添加剤の調製＞
〔実施例１：オクチルトリメトキシシラン〕
約２μｍ〜５μｍの粒径を有する３００ｇのゼオライト（ＩＮＥＯＳからのＤＯＵＣＩＬ ４Ａ）を、家庭用キッチンフードミキサに入れた。７５グラムのオクチルトリメトキシシランを、７５ｇのポリビニルアルコール水溶液（固形物２０％）（ＫｕｒａｒａｙからのＭｏｗｉｏｌ ４／８８、Ｈｏｅｐｐｌｅｒ粘度：３；５ｍＰａｓ〜４ｍＰａｓ、加水分解８８％）中で、ローター／ステータミキサ（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）により３分間混合した。得られたクリーム状のエマルションを、（顆粒状粉末が得られる最大ミキサ速度で１５秒〜３０秒の間）攪拌しながらフードミキサ内のゼオライトに注いだ。顆粒状粉末を流動床において１５分間乾燥させ、篩分けを行い、０．５ｍｍ直径よりも大きい粒子を全て除去した。

〔実施例２：加水分解されたシラン：メチルシルセスキオキサン及びメトキシ末端ｎ−オクチルシルセスキオキサンを有するジメチルシロキサン〕
メチルシルセスキオキサン及びメトキシ末端ｎ−オクチルシルセスキオキサンを有するジメチルシロキサン（１０５．６ｇ）、２６．４ｇの再分散性ポリビニルアルコールの２０％溶液（ＫｕｒａｒａｙからのＭｏｗｉｏｌ ４／８８）から成るエマルションは、異なる成分をローター／ステータミキサで混合することによって調製した。造粒工程は、２００ｇのゼオライトを用い、実施例１に記載の手順に従って実行した。顆粒状粉末を、流動床において１５分間乾燥させ、篩分けを行い、０．５ｍｍ直径よりも大きい粒子を全て除去した。

〔実施例３：イソブチルトリメトキシシラン〕
イソブチルトリメトキシシラン成分を用いた以外は、実施例１に記載のプロセス及びポリビニルアルコール溶液（Ｍｏｗｉｏｌ ４／８８，）を用いて顆粒を調製した。５２．５ｇのオルガノシラン、５２．５ｇのＭｏｗｉｏｌ ４／８８の２０％溶液から成るエマルションは、異なる成分をローター／ステータミキサで混合することによって調製した。得られたエマルションを、攪拌しながら２００ｇのゼオライト上に注ぐ。顆粒状粉末を、流動床において１５分間乾燥させ、篩分けを行い、０．５ｍｍ直径より大きい粒子を全て除去した。

〔実施例４：加水分解されたシラン：メチルシルセスキオキサンを有するメチルメトキシシロキサン〕
２００ｇのゼオライト（ＩＮＥＯＳからのＤＯＵＣＩＬ ４Ａ）を、家庭用キッチンフードミキサに入れた。メチルシルセスキオキサンを有するメチルメトキシシロキサンを含む反応性シリコーン樹脂８０．８グラムを、４０．４ｇのポリビニルアルコール溶液（固形物２０％）（Ｍｏｗｉｏｌ ４／８８）中で、ローター／ステータミキサ（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）により３分間混合した。得られたクリーム状のエマルションを、攪拌しながらフードミキサ内のゼオライトに注いだ。顆粒状粉末を、流動床において１５分間乾燥させ、篩分けを行い、０．５ｍｍ直径よりも大きい粒子を全て除去した。

〔実施例５：ポリジメチルシロキサン〕
２５℃における粘度が約１００ｍｍ²／ｓであるシラノール末端ブロックポリジメチルシロキサンをポリオルガノシロキサン成分として用いた以外は、実施例１に記載のプロセスを用いて顆粒を調製した。１４．６ｇのシラノール末端ポリジメチルシロキサン、７．３ｇのＭｏｗｉｏｌ ４／８８の２５％溶液、及び７．３ｇの水から成るエマルションは、異なる成分をローター／ステータミキサで混合することによって調製した。得られたエマルションを、攪拌しながら５０ｇのゼオライト上に注ぐ。顆粒状粉末を、流動床において１５分間乾燥させ、篩分けを行い、０．５ｍｍ直径よりも大きい粒子を全て除去した。

〔実施例６：オクチルトリエトキシシラン／ポリジメチルシロキサン〕
粉末は、２５℃における粘度が約７０ｍｍ²／ｓであるシラノール末端ブロックポリジメチルシロキサン（２５ｇ）、商標Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｚ−６３４１で販売されているｎ−オクチルトリエトキシシラン（２５ｇ）、５０ｇのＣｅｌａｎｅｓｅからのＣｅｌｖｏｌ ５０２ ＰＶＡの２０％溶液から成るエマルションを、攪拌しながら２００ｇのＩｎｅｏｓからのゼオライト上に注ぐことによって調製した。顆粒状粉末を、流動床において６０℃で２分間乾燥させ、篩分けを行い、０．５ｍｍ直径よりも大きい粒子を全て除去した。

〔改質石膏をベースとしたブロックの作製〕
２９８ｇのＫｎａｕｆからのＭＰ ７５石膏粉末、１９５ｇの水、及び４ｇ〜８ｇの本発明による粉末添加剤（乾燥石膏の総重量に対しておよそ０．２５重量％〜０．５重量％の活性材料に等しいものと考える）の混合物を、実験室用プラスチック容器に投入し、実験室用ミキサで混合し、均質な配合物が得られるまで粉末配合物を均質化した。実験毎に添加される粉末添加剤の量は、例えば乾燥石膏組成物中の活性材料が０．２５％、０．５％又は１．０％に至るように、粉末の実際のシリコーン含量又はシラン含量に従って算出した。実施例毎の粉末添加剤の正確な重量を表１に示す。

以下の試験は、本発明による上記の石膏材料、疎水化剤を含有しない対照試料に対して行った。

調製した乾燥石膏粉末混合物に十分な水を添加した後、得られた湿潤混合物を試料毎に、寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの事前に作製した試験片モールドに注ぎ入れた。２４時間後にモールドから試験片を取り出し、実験室内において１６℃〜２４℃の温度及び５０％相対湿度でさらに４８時間乾燥させた。

この３日間の硬化期間後に、試験片をオーブン内において４０℃で一晩さらに乾燥させた。乾燥ブロックを秤量した後（Ｗｄｒｙ）、ブロックの上面が水面から３ｃｍ下の高さにあるように水中に２時間浸漬させた。２時間の浸漬後、ブロックを再度秤量した（Ｗｗｅｔ）。下記式の使用により表１の結果が得られる。

３つの個々の測定値の平均を表１に示す。

本発明による粉末を含有する石膏試料における水の含浸量、とりわけ、活性成分がアルコキシ基を含むものは、対照に比べ有意に改善された初期疎水性結果をもたらした。本発明による粉末の初期疎水性結果は、オクチルトリエトキシシラン及びＰＤＭＳを活性成分として含有する顆粒よりも改善した。

表は、様々な割合の種々の顆粒で改質される石膏ブロックの水の取込み量（water uptake）を示す。水の取込み量の低い値（水の取込み量１０％未満）は、本発明に従って調製されたもの等の最も有効な顆粒によってのみ得られたことを理解されたい。疎水性粉末で改質しなかった参照用石膏ブロックの水の取込み量の高い値（２８．６％）に比べ、本発明に従って調製された顆粒では３％と低い水の取込み量が得られた。

〔水中における粉末の分散し易さ〕
以下の手順を用いて水中における粉末の分散し易さを試験した。試験１：５０ｇの水を、透明なプラスチック容器に注ぎ入れる。１ｇの粉末を水の表面に静かに置く。粉末の湿潤及び水中へのさらなる分散を視覚的に評価する。

試験２：５０ｇの水を、透明なプラスチック容器に注ぎ入れる。１ｇの粉末を水の表面に静かに置く。密閉した瓶を１０秒間静かに振とうし、１分後に湿潤し及び／又は水中に分散した粉末の量を視覚的に評価する。
試験３：５０ｇの水を、透明なプラスチック容器に注ぎ入れる。１ｇの粉末を水の表面に静かに置く。密閉した瓶を勢いよく振とうし、１分後に湿潤し及び／又は水中に分散した粉末の量を視覚的に評価する。

水による湿潤の低いパーセンテージは、顆粒の極めて疎水性の表面の結果として生じ、最終的な石膏乾燥混合物の使用者にとって望ましくない石膏／粉末配合物のより低い作業性をもたらすことを理解されたい。

本発明にしたがって調製した顆粒は、粉末Ｇ、又はシリカ上にオクチルトリエトキシシランを単に噴霧することによって調製した別の粉末よりも良好に水による湿潤を示した。後者の粉末は、バインダ／封入剤を使用せずに調製し、粉末の極めて疎水性の表面及び水による極めて低い湿潤をもたらすものであった。この最後の実施例から、水中における分散し易さの改善について本明細書に記載した製造方法の利点が実証された。

〔液滴浸入時間（DROP ENTRY TIME）〕
２００マイクロリットルの水滴を、マイクロピペットによって、改質した石膏ブロックの表面上に静かに置く。水滴が石膏表面によって完全に吸収されるのに必要な時間を記録し、５つの独立した測定値の平均を算出する。測定は、外気側及びモールド側と称する石膏ブロックの両面に水滴を置くことによってなす。

対照試験片の場合、液滴は、急速に小さくなり、数秒の間に試験片によって完全に吸収されるのに対し、本発明による種々の実施例からの粉末を含む非湿潤試験片上に配置された２００マイクロリットルの水滴は、かなり長い吸収時間（表３に報告するような、かなり長い液滴浸入時間と解釈される）をもたらした。液滴浸入時間の値が大きいほど、表面の撥水性が高いことを理解されたい。１分以下の液滴浸入時間は、石膏ブロック表面の極めて芳しくない疎水性処理に起因するものである。外気側及びモールド側で測定した液滴浸入時間の大きな差異は、石膏ペースト中の粉末の不均一な分布、又は石膏の硬化中の活性物質の移動のいずれかの結果として生じる。それらは、一様でない品質のバルク疎水性処理をもたらすため、いずれの場合も望ましくない。

実施例１〜実施例３による顆粒は、未処理の対照に比べ石膏ブロックの両側に極めて良好なはじき表面をもたらした。粉末Ｇは、モールド側には良好な撥水性表面をもたらしたが、外気側では芳しくなかった。

Claims (13)

1. 石膏材料を疎水性にするための顆粒状添加剤であって、有機ケイ素成分と、バインダポリマーと、該有機ケイ素成分用の乳化剤とが堆積する粒状キャリアを含み、該有機ケイ素成分が、少なくとも１個のアルコキシ基を含み、且つ該粒状キャリアが、ケイ酸塩から選択されることを特徴とする顆粒状疎水化添加剤。
2. 前記有機ケイ素成分が、Ｓｉに結合した水素を有するオルガノポリシロキサンを含まないことを特徴とする請求項１に記載の顆粒状疎水化添加剤。
3. 石膏材料を疎水性にするための顆粒状添加剤であって、有機ケイ素成分と、ポリビニルアルコールであるバインダポリマーとが堆積する粒状キャリアを含み、該有機ケイ素成分が、少なくとも１個のアルコキシ基を含み、且つ該粒状キャリアが、ケイ酸塩から選択されることを特徴とする顆粒状疎水化添加剤。
4. 前記バインダと前記有機ケイ素成分との重量比が、１０：１００〜５０：１００に含まれることを特徴とする請求項１又は３に記載の顆粒状疎水化添加剤。
5. 前記有機ケイ素成分が、アルコキシシリル基及びアキルシリル基を含むことを特徴とする請求項１又は３に記載の顆粒状疎水化添加剤。
6. 前記有機ケイ素成分が、シラン、オルガノシロキサン、シラン化合物の縮合生成物、又はそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１又は３に記載の顆粒状疎水化添加剤。
7. 前記有機ケイ素成分が、式Ｓｉ（ＯＺ’）_４、ＺＳｉ（ＯＺ’）_３若しくはＺ_２Ｓｉ（ＯＺ’）_２（式中、Ｚは、１個〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表し、各Ｚ’は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）の化合物、及び／又は、式Ｓｉ（ＯＹ’）_４、ＹＳｉ（ＯＹ’）_３若しくはＹ_２Ｓｉ（ＯＹ’）_２（式中、Ｙは、１個〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表し、各Ｙ’は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す）の化合物の任意の組合せの加水分解縮合によって得られる縮合化合物を含むことを特徴とする請求項１又は３に記載の顆粒状疎水化添加剤。
8. 前記有機ケイ素成分が、１個又は２個の炭素原子を有するアルコキシシリル基を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の顆粒状疎水化添加剤。
9. 前記粒状キャリアが０．１マイクロメートル〜５０マイクロメートルの平均粒径を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の顆粒状疎水化添加剤。
10. 粒状キャリア上に堆積した有機ケイ素成分とバインダポリマーとを含む、石膏材料用の顆粒状疎水化添加剤の製造方法であって、水性エマルションから少なくとも１個のアルコキシ基を含む有機ケイ素成分及びバインダポリマーを、ケイ酸塩から選択される粒状キャリアに適用することを含む顆粒状疎水化添加剤の製造方法。
11. 請求項１０に記載の方法によって製造される石膏材料用の顆粒状疎水化添加剤。
12. 粉末状の石膏材料であって、乾燥石膏と、乾燥石膏の重量に基づき０．０１重量％〜２重量％の前記有機ケイ素成分をもたらすのに十分な量で請求項１〜９又は１１のいずれかに記載の顆粒状疎水化添加剤とを含む粉末状の石膏材料。
13. 石膏材料に疎水特性を付与する方法であって、該石膏材料中に、請求項１〜９又は１１のいずれかに記載の顆粒状疎水化添加剤を混合することを含む石膏材料に疎水特性を付与する方法。