JP2024510399A - アルキル変性シルセスキオキサンナノ粒子を有する無機結合材料 - Google Patents

アルキル変性シルセスキオキサンナノ粒子を有する無機結合材料 Download PDF

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Abstract

無機バインダーとアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子との混合物を含有する組成物であって、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子が、無機バインダー全体にわたって分配されており、動的光散乱によって決定した場合に２０～２００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する、組成物。

Description

本発明は、石膏及びセメント系バインダーなどの無機結合材料のためのアルキル変性シルセスキオキサンナノ粒子添加剤に関する。
序論
建築産業において一般的に使用される無機バインダーとしては、セメント及び石膏が挙げられる。これらのバインダーは、典型的には水性混合物からキャスティング（cast）され、硬化され、最終的に乾燥する。バインダーは、乾燥前に硬化するため、硬化したバインダーから水が乾燥することで空隙が残り、硬化したバインダーは多孔性となる。得られるバインダーはまた、それらの化学組成及びバインダー内の親水性成分の存在に起因して、本質的に親水性である傾向がある。結果として、硬化したバインダーは、多くの場合、その多孔性の隙間に水を容易に吸収する。これは、望ましくない場合がある。吸収された水が凍結すると、結合材料を破壊する可能性がある。石膏ウォールボードは、濡れると、軟化し、機械的強度を失い、損傷しやすくなることがあり、バインダーの中及び上にカビが形成される可能性がある。したがって、無機結合材料の疎水性を増加させる方法を特定することが望まれている。
無機バインダーが硬化した後にその表面に疎水性コーティングを塗布することは、バインダーを吸水から保護する１つの方法である。しかしながら、表面コーティングは、摩耗して親水性バインダーを露出させ得、バインダーの外観を変化させ得、かつ／又はバインダーが紙製の表面仕上げシートで覆われている場合（石膏ボードの場合など）には、工業的に処理することができない。バインダーはまた、破壊されてバインダーの親水性表面を露出させる可能性がある。したがって、露出表面だけでなく、バインダー組成物全体にわたって無機バインダーの疎水性を増加させる方法を特定することが望ましい。
メチル水素シロキサン、シリコネート（siliconate）、及び被膜形成性シリコーン樹脂などのケイ素系疎水化剤をブレンドすることによって、無機バインダー、特に石膏の疎水性を増加させるために現在使用されている一般的な方法が、いくつかある。
メチル水素シロキサン添加剤としては、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＨ １１０７フルイド（ＤＯＷＳＩＬはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）が挙げられ、これは、石膏の疎水化剤として数十年間使用されている。ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＨ １１０７フルイドは、非水和石膏の乾燥重量に基づいて０．５重量パーセント（重量％）の添加量で使用される場合、得られる石膏における水吸収を、バインダー組成物重量に対して４０から１０重量パーセント（重量％）に低減することができる。疎水化剤中のＳｉ－Ｈ基が、水と反応して、不安定なペンダントシラノールを生成し、これが架橋して、石膏マトリックスの細孔内部にゴム状構造を生成し得る。メチル水素シロキサンを使用することには、それらが石膏ボードを製造するときに石膏スラリーの発泡を阻害すること、及び石膏ボードを乾燥させるときに、おそらくは疎水化剤の脱重合に起因して、環状化合物及び水素の煙霧をもたらし得ることという事実を含め、欠点がある。環状化合物の放出は、それらが乾燥機のバーナー中でシリカに変化し得るため、特に望ましくない。
シリコネートは、無機バインダーの混合物に添加することができ、バインダーが乾燥するときに、シリコネートは周囲の二酸化炭素と反応して、Ｎａ２ＣＯ３、又はＫ２ＣＯ３、及びシラノールを生成する。シラノールは互いに架橋して、無機バインダーの細孔中にシルセスキオキサン樹脂を形成し、これが、バインダーの疎水性を増大させる。しかしながら、シリコネートは、無機バインダーの硬化時間を変化させる場合があり、これは、石膏ボードの製造に使用されるものなどの連続製造プロセスにおいては特に望ましくない。反応性添加剤はまた、貯蔵寿命安定性が短い傾向があり、数日間にわたって使用するためのバルク分散液の調製を妨げる。
被膜形成性アルコキシシリコーン樹脂は、無機バインダーの細孔内に被膜又はゲルを形成し、それによって、水の浸透を阻害し、無機バインダーの疎水性を増加させると考えられる。アルコキシシリコーン樹脂は、容易に水分散性ではなく、無機バインダー材料の水性スラリー内で容易に混合されるためには乳化させる必要がある。アルコキシ樹脂はまた、それらの反応の副生成物としてメタノールを放出する傾向にある。
メチル水素シロキサンのように煙霧を発生させることなく無機バインダーの疎水特性を増加させる添加剤を特定することが望ましく、無機バインダー材料の技術を進歩させるであろう。また、疎水化添加剤が、無機バインダー材料の水溶液中に容易に分散可能であることも望ましい。更に、添加剤が本質的に非反応性であり、バインダー組成物と混合する前に貯蔵安定性であることが望ましく、添加剤が被膜形成性である必要がないことが、なおも更に望ましい。
本発明は、メチル水素シロキサン添加剤のような煙霧を発生させることなく無機バインダーの疎水特性を増加させる添加剤を特定するという問題に対する解決策を提供する。本発明の疎水化剤は、水溶液中に容易に分散可能である。更に、本発明は、バインダー組成物に添加する前に本質的に非反応性であり、被膜形成性ではない疎水化添加剤を提供する。
本発明は、石膏で特に有用であり、石膏は、シラン及びシロキサン疎水化剤と結合することができるヒドロキシル基を有さないため、添加剤により疎水化することが特に困難である。本発明は、無機バインダーの疎水性を増加させるために、無機バインダー上のそのような反応性基と反応する必要がない添加剤を発見したことの結果である。
本発明は、ナノサイズのアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の分散液を無機バインダー溶液に添加することにより、得られる無機バインダーがより疎水性になることを発見したことの結果である。アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、既にほぼ完全に縮合した形態にあり、それらは、「本質的に非反応性」となるように、１分子当たり平均してケイ素原子当たり（per silicon atom）３０モルパーセント（モル％）未満のＳｉ－ＯＨ、Ｓｉ－ＯＲ、及びＳｉ－Ｈ基から選択される反応性基を含有するため、それらは、例えば反応性シランとして添加される代替的な疎水化添加剤よりも反応性が低く、バインダー組成物に添加する前にはより貯蔵安定性であることが予想される。本質的に非反応性の粒子として、それらは、バインダー組成物の硬化の前又は後に、バインダーに化学的に結合していない粒子として残る。加えて、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、反応性添加剤よりも無機バインダーの疎水特性を増加させることにおいてより効率的であることが予想され、これは、疎水化効果を達成するために必要な添加剤がより少ないことを意味する。
驚くべきことに、ナノサイズのアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、本質的に非反応性であっても、無機バインダーに疎水特性を導入することができる。更に、ナノサイズのアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、被膜形成性ではなく、これは、加熱又は乾燥させたときに、被膜を形成しないことを意味する。
第１の態様において、本発明は、無機バインダーとアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子との混合物を含む組成物であって、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子が、無機バインダー全体にわたって分配されており、動的光散乱によって決定した場合に２０～２００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する、組成物である。
第２の態様において、本発明は、請求項１に記載の組成物を調製するための方法であって、（ａ）無機バインダーの水性分散液と、動的光散乱によって決定した場合に２０～２００ナノメートルの範囲の平均粒径を有するアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の水性分散液とを提供することと、（ｂ）無機バインダーの水性分散液とアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の水性分散液とを混合して、無機バインダーとアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の水性分散液を形成することと、を含む、方法である。
試験方法は、日付が試験方法の番号と共に示されていない場合、本文書の優先日に直近の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験の協会及び試験方法番号への参照の両方を含む。本明細書では、以下の試験方法の略語及び識別子が適用される。ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭインターナショナル試験法（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ）を指し、ＥＮＤは、欧州規格（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｎｏｒｍ）を指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇ）を指し、ＩＳＯは、国際標準化機構（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を指し、ＵＬは、米国保険業者安全試験所（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）を指す。
商品名で識別される製品は、本文書の優先日において、それらの商品名で入手可能な組成物を指す。
「複数の」とは、２つ以上を意味する。「及び／又は」とは、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、終点を含む。
「アルキル」は、水素原子を除去することによってアルカンから誘導可能な炭化水素基を指す。アルキルは、直鎖状又は分岐状であり得る。
「分散液」は、別の材料の連続相中に分散された１つの材料の粒子を含む、材料の混合物を指す。粒子が沈降を受けるのに十分に大きい場合、分散液は「懸濁液」であり、そうでない場合、分散液は「コロイド」又は「溶液」である。
本発明は、無機バインダーと、無機バインダー中に分配されたアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子との混合物を含む、組成物である。「無機バインダー」は、石膏、セメント、及びセメント系材料（例えば、モルタル）を指す。好ましくは、本発明は、石膏とアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子との混合物に適用される。石膏は疎水性にすることが特に困難であるが、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、無機バインダーの疎水性を増加させることができ、石膏の疎水性すら、増加させることができる。
アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、シロキサン単位を含む、ポリシロキサン樹脂の粒子であり、ここで、シロキサン樹脂単位の少なくとも９０モルパーセント（モル％）、９５モル％以上、更には９８モル％以上が、ＲＳｉＯ３／２シロキサン単位であり、Ｒは、アルキル基、好ましくは、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシル基から選択される。
アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、アルキルトリメトキシシラン、水素化アンモニウム、水、及び界面活性剤の水性混合物中で作製されて、アルキルトリメトキシシラン、触媒、界面活性剤、及び水の合計重量に基づいて、例えば、最大５０重量パーセントの固形分濃度で、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の水性分散液を形成することができる。例示的な合成プロセスの詳細は、以下の実施例の節にある。得られるアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の分散液は、副生成物を除去することができるため、メタノール副生成物及び触媒（例えば、アンモニア）を含まないことが可能である。所望される場合、界面活性剤もまた、除去することができる。
アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、好ましくは、「本質的に非反応性」であり、これは、１分子当たり平均してケイ素原子の総モル数に対して３０モル％未満、好ましくは、２０モル％以下、１０モル％以下、更には５モル％以下のＳｉ－ＯＨ基、Ｓｉ－ＯＲ基、及びＳｉ－Ｈ基から選択される反応性基を含有することを意味する。対照的に、シランなどの反応性添加剤は、１分子当たり平均してケイ素原子の総モル数に基づいて、１００モルパーセント以上のそのような反応性基を有する。
反応性基の濃度は、以下の手順を使用して、赤外分光法及び核磁気共鳴分光法（nuclear magnetic resonance、ＮＭＲ）によってアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子について決定することができる：可溶性シラノール官能性メチルシルセスキオキサン樹脂を生成するように、メチルイソブチルケトン（methylisobutyl ketone、ＭＩＢＫ）中で合成されたメチルシルセスキオキサン樹脂（次の段落の例を参照されたい）の２９Ｓｉ ＮＭＲを収集する。ＮＭＲにより、この樹脂のシラノール含量を、Ｓｉと比較したＯＨモル％として決定する。この値を使用して、同じメチルシルセスキオキサン樹脂の赤外スペクトルにおけるＯＨの濃度（１２７０ｃｍ－１におけるピーク）を較正することができる。このタイプの較正を使用して、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂の赤外スペクトルを使用して、樹脂が不溶性であっても、赤外分光法によってＯＨだけでなく他の反応性基の濃度も決定することができる。
ＭＩＢＫ中での水溶性シルセスキオキサン樹脂合成の例として、以下の手順に従うことができる：２Ｌの３つ口丸底フラスコに、７３７．１ｇの脱イオン水及び３３４．６ｇのＭＩＢＫを入れる。フラスコに、ポリテトラフルオロエチレン撹拌パドル、温度計、及び水冷凝縮器を装備する。氷水浴を使用して、フラスコ内容物を１０℃に冷却する。メチルトリクロロシラン（２４０．０ｇ）及びＭＩＢＫ（１４３．４ｇ）の予め混合した溶液を、４分５０秒にわたってゆっくりと添加する。発熱反応により、温度が４４℃に上昇した。氷水浴を取り外して、５分間混合する。温度が、３９℃に低下する。反応混合物を、底部ドレインを有する１リットルの３つ口丸底フラスコに移し、次いで、ラグ層と共に水層を除去する。最終洗浄水が４．０のｐＨを有するまで、各洗浄についておよそ６０ミリリットルの脱イオン水を用いて室温で複数回洗浄する。５．０マイクロメートルのフィルターを通して加圧濾過し、透明な濾液を得る。ロータリーエバポレーターを使用して樹脂を剥ぎ取り乾燥させる。溶媒の大部分を３０℃で除去し（１５分間）、次いで、残りを１１０℃で除去する（２５分間）。樹脂をオーブンに注ぎ出し、１１０℃のオーブンに２５分間入れる。得られた樹脂は、２５℃で脆い固体であり、わずかな曇りがある。それは、テトラヒドロフラン及び重水素化クロロホルムに可溶であるが、トルエンには可溶でない。樹脂は、１，４１５の数平均分子量及び５，９７５の重量平均分子量を有する。平均ＯＨ濃度は、Ｓｉ原子に対して３６．４９モル％である。
アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、２０ナノメートル（ｎｍ）以上の平均粒径を有し、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上、１４０ｎｍ以上、１６０ｎｍ以上、更には１８０ｎｍ以上であってもよく、同時に、典型的には２００ｎｍ以下の平均粒径を有し、１９０ｎｍ以下、１８０ｎｍ以下、１７０ｎｍ以下、１６０ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１４０ｎｍ以下、１３０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、更には３０ｎｍ以下の平均粒径を有してもよい。平均粒径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｆｌｅｘ １８０°ＤＬＳ粒径分析器を使用して動的光散乱（dynamic light scattering、ＤＳＬ）によって決定される体積平均粒径である。
アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、無機バインダー全体にわたって分配されている。これは、樹脂粒子が、無機バインダー粒子の間に混合されているか、又はバインダーが硬化される場合には、無機バインダー成分全体にわたって無機バインダーマトリックスの間に混合されていることを意味する。これは、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子が、バインダー組成物の表面上だけに位置するのでも、無機バインダー組成物中に部分的に分配されているのでもなく、むしろ、無機バインダー組成物全体にわたって分配されていることを意味する。望ましくは、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、無機バインダー全体にわたって均一に分配されて、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子と無機バインダーとの均質な混合物を形成する。これは、無機バインダーマトリックスの表面上にのみ存在するか、又は無機バインダーマトリックスの表面を越えて部分的にのみ浸透する無機バインダーマトリックス上のコーティングとは対照的である。
本発明の組成物は、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子と混合された無機バインダー粒子の水性分散液であり得、無機バインダー及びアルキル変性樹脂粒子は、連続水相中に分散されている。無機バインダーは、典型的には、無機バインダー粒子の水性分散液として適用される。本発明の利点は、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子を無機バインダー粒子の水性分散液と混合して、無機バインダー全体にわたって分配させることができることである。疎水化剤（アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子）は、無機バインダーの水性分散液と容易に混合することができ、次いで、バインダーが適用されるあらゆる形状又は位置にも適合し得るため、これは、無機バインダーの疎水化を容易にし、更に、水性分散液からキャスティングされ硬化された無機バインダーをコーティングする別個の工程を不要にする。
本発明の組成物はまた、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子が無機バインダーマトリックス全体にわたって分配された無機バインダー連続構造（マトリックス）の形態であってもよい。無機バインダーの分散液が硬化すると、それは、連続無機バインダーマトリックスを形成する。アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、バインダーマトリックス全体にわたって、好ましくは、無機バインダーマトリックス全体にわたって均一に、分配されている。これは、無機バインダーマトリックスの表面上にのみ存在するか、又は無機バインダーマトリックス中に部分的にのみ浸透するアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子とは対照的である。アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、無機バインダーをキャスティングし、それを硬化させ、乾燥させてマトリックスにする前に水性分散液中で無機バインダーと混合した結果として、無機バインダーマトリックス全体にわたって分散される。
本組成物は、望ましくは、組成物の固形分重量に基づいて、０．０５重量パーセント（重量％）以上、０．１０重量％以上、０．２０重量％以上、０．３０重量％以上、０．４０重量％以上、０．５０重量％以上、０．６０重量％以上、０．７０重量％以上、０．８０重量％以上、更には０．９０重量％以上、同時に、典型的には１．０重量％以下、０．９０重量％以下、０．８０重量％以下、０．７０重量％以下、０．６０重量％以下、０．５０重量％以下、０．４０重量％以下、０．３０重量％以下、０．２０重量％以下、又は更には０．１０重量％以下のアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子を含み得る。組成物中の濃度を決定するためのアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の重量は、固形分重量である。「固形分（solids）」は、摂氏１５０度（℃）で３０分間揮発物を除去した後に残る成分を指す。
本発明の組成物は、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子が中に分散された無機バインダーを含む物品であり得る。例えば、本発明の１つの特に望ましい組成物は、「石膏ボード」として一般に知られているものであり、これは、石膏に分配されたアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子を伴う石膏の層を含み、それは、カバーシート間、又は石膏層の周りを包み込む単一のカバーシートに存在する。疎水性の石膏及び石膏ボード物品を得ることは、特に困難である。本発明の組成物は、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子が石膏成分全体にわたって分配され、それによって石膏マトリックス全体にわたって石膏を疎水化する、石膏及び石膏ボード物品を提供することができる。これは、石膏に亀裂が入った場合、又は締結具が石膏内に延びて石膏マトリックスの内部の露出が生じる場合に、有益である。石膏上の疎水性コーティングは、石膏に亀裂が入った場合、又は石膏の内部を露出させる穴がある場合には、効果がない。しかし、本発明の組成物は、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子が分配されている石膏層全体にわたって、及び任意の無機バインダーマトリックス全体にわたって、疎水特性を提供する。
組成物は、シリコーン油を含まなくてもよい。シリコーン油は、主としてＲ２ＳｉＯ２／２シロキサン単位から構成される、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサンである。シリコーン油は、典型的には、２５℃又はその付近で、流体である。シリコーン樹脂は、シリコーン油とは対照的に、流体を形成する融点を有さないことさえあり得る架橋ポリシロキサンである。本発明のアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、例えば、示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）によって分析した場合に、最大２５０℃の軟化点さえも有する兆候を示さず、これは、それらが液体でも被膜形成性でもないことを意味する。
本発明は、無機バインダー全体にわたって分配されたアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子を含む組成物を作製するための方法を含む。この方法は、（ａ）無機バインダーの水性分散液と、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の水性分散液とを提供する工程と、（ｂ）無機バインダーの水性分散液とアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の水性分散液とを混合して、無機バインダーとアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子との水性分散液を形成する工程とを含む。無機バインダー及びアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、組成物に関して本明細書で上述した通りである。
本方法は、工程（ｂ）の後に行う工程（ｃ）を更に含み得、工程（ｃ）は、無機バインダーとアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の水性分散液を、無機バインダー連続マトリックスを得るのに十分に乾燥させる（水相の少なくとも一部を除去する）ことである。無機バインダーは、工程（ｂ）の後、及び多くの場合には工程（ｃ）の間又はその前に硬化して、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子が全体にわたって分配された連続無機バインダーマトリックスを形成する。通常、工程（ｂ）と（ｃ）との間には、無機バインダーとアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の水性分散液を、無機バインダーの硬化が所望される位置に又はその上にキャスティングする工程が存在する。例えば、キャスティングは、工程（ｂ）において形成された分散液をフェーサー上に分配して石膏ボードを形成することであり得る。
表１は、以下のサンプルを調製するための成分を列挙する。

ＸＩＡＭＥＴＥＲは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。ＤＯＷＦＡＸは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。ＤＯＷＥＸは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。
メチル－Ｔシード粒子
７５０ミリリットル（ｍＬ）の脱イオン水、５グラム（ｇ）の界面活性剤、１．１２５ｍＬの酸触媒を、１リットルのホウケイ酸ガラスボトルに添加する。磁気撹拌棒として、毎分２５０回転（revolutions per minute、ＲＰＭ）で混合する。別のガラスボトルに３７．５ｇのＭＴＭを入れる。ホウケイ酸ガラスボトル中の溶液にＭＴＭを素早く加え、約１０秒間混合を続ける。混合物を混合せずに１８時間静置し、そのままにしてメチル－Ｔシード粒子溶液を得る。得られたメチル－Ｔシード粒子の粒径を、Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｆｌｅｘ １８０°動的光散乱（ＤＬＳ）粒径分析器を使用して、動的光散乱によって決定する。平均粒径は、１８ｎｍである。得られた溶液は、２．３重量％の固形分である。
シルセスキオキサン樹脂粒子「Ａ」
３リットルの３つ口丸底インデント付きモートン型フラスコに、１６００ｇの脱イオン水、１４ｇの界面活性剤、及び１．２ｍＬの塩基触媒を入れる。２５０ＲＰＭで混合しながら溶液を６０℃に加熱する。１．２ｍＬの塩基触媒と一緒に混合しながら２００ｇのメチル－Ｔシード粒子溶液を添加する。別の１リットルの３つ口丸底フラスコに、４３５ｇのＭＴＭを添加し、窒素ブランケット及び蠕動ポンプ用のポリテトラフルオロエチレンラインを適用して、ＭＴＭを３リットルの３つ口丸底フラスコにポンプ注入する。混合しながら、ＭＴＭを３リットル丸底フラスコ中の溶液中に毎分３．９０グラムの速度でポンプ注入する。添加後、６０℃の温度で３０分間混合を続ける。得られた懸濁液を、１リットルのボトルに注ぐ。懸濁液を、２５℃で１８時間静置し、次いで、バインダーなしで１５０ミリメートルのＷｈａｔｍａｎガラス繊維フィルターを通して濾過し、０～６９キロパスカル（０～１０ポンド／平方インチ）で０．７ミクロンの粒子を保持する。シルセスキオキサン樹脂粒子の分散液の単離収量は、２，２０５．３グラムの分散液（懸濁液）であり、これは、２２８．２ｇのシルセスキオキサン樹脂粒子固形分に相当する。平均粒径は、７４．７７±０．８５８ｎｍであり、１０．３５重量％の固形分である。
アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子１－溶媒ストリッピングを行った「Ａ」
１１１０．５ｇのシルセスキオキサン樹脂粒子「Ａ」を、２リットルの丸底フラスコに添加する。フラスコが４１０．８ｇの材料（２８．０重量％の固形分）を含有するまで、真空下（１２～２１メガパスカル、９０～１６０ミリメートル水銀）で５０～５５℃の油浴によってサンプルを加熱しながら、ロータリーエバポレーターを使用してメタノール及びアンモニア並びにいくらかの水を除去する。
別の１０８８．８ｇのシルセスキオキサン樹脂粒子「Ａ」を用いて、３３７．０ｇの材料がフラスコ内に残るまで繰り返す（３３．４重量％の固形分）。
両方のフラスコの内容物を合わせて、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子１（平均粒径７５．３３±１．０２ｎｍ、３０．３６重量％の固形分、及びケイ素原子に対しておよそ２０モル％の反応性基）を得る。
アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子２－溶媒ストリッピング、界面活性剤除去を行った「Ａ」。
プラスチックボトルに、３８０．０ｇのアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子１を入れる。５７．６８ｇのアニオン交換樹脂ビーズを添加する。２５℃で２４時間混合する。２５０マイクロメートルのポリエステル塗料ストレーナーメッシュを通して濾過する。得られた材料（「アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子２」）は、７２．６３±１．９９ｎｍの平均粒径、２７．１２重量％の固形分、及びケイ素原子に対しておよそ２０モル％の反応性基を有する。
トリメチルシランキャップ化シルセスキオキサン樹脂粒子Ｂ－溶媒ストリッピング。
３リットルの３つ口丸底インデント付きモートン型フラスコに、１６００ｇの脱イオン水、１４ｇの界面活性剤、及び１．２ｍＬの塩基触媒を入れる。別の１リットルの３つ口丸底フラスコに、４３５ｇのＭＴＭを添加し、窒素ブランケット及び蠕動ポンプ用のポリテトラフルオロエチレンラインを適用して、ＭＴＭを３リットルの３つ口丸底フラスコにポンプ注入する。混合しながら、ＭＴＭを３リットル丸底フラスコ中の溶液中に毎分３．９０グラムの速度でポンプ注入する。添加後、６０℃の温度で３０分間混合を続ける。
３８．６９ｇのヘキサメチルジシラザンを、シリンジポンプで３０分かけて添加する。６０℃まで４時間加熱する。２５℃で１８時間静置する。得られた生成物懸濁液を、バインダーなしで１５０ｍｍのＷｈａｔｍａｎガラス繊維フィルターを通して２５℃で濾過し、０．７ミクロンの粒子を保持する。
アルキル官能性シルセスキオキサン樹脂粒子の分散液の単離収量は、２，２４９．３ｇの分散液（懸濁液）であり、これは、２３２．８ｇのアルキル官能性シルセスキオキサン樹脂粒子固形分に相当する。メタノール及びアンモニア並びにいくらかの水を、５０～５５℃の温度で油浴を使用してロータリーエバポレーターで真空下において除去する。得られたトリメチルシランキャップ化シルセスキオキサン樹脂粒子Ｂは、７８．５７±１．８４ｎｍの平均粒径、３０．６２重量％の固形分、及びケイ素原子に対して２０モル％未満の反応性基濃度を有する。
アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子３－「Ｂ」の界面活性剤除去バージョン
プラスチックボトルに、３８０．０ｇのトリメチルシランキャップ化シルセスキオキサン樹脂粒子Ｂを入れる。５８．１８ｇのアニオン交換樹脂ビーズを添加する。２５℃で２４時間混合する。２５０マイクロメートルのポリエステル塗料ストレーナーメッシュを通して濾過する。得られた材料（「アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子３」）は、７１．９３±０．３３ｎｍの平均粒径、２７．１７重量％の固形分、及びケイ素原子に対して２０モル％未満の反応性基を有する。
組成物サンプル
表２の配合に従って石膏サンプルを調製し、成分値は各成分のグラム数で提供される。サンプルは全て、同じ石膏（ＫｎａｕｆからのＭＰ７５）を使用する。参照サンプルは、疎水化剤を含まない単なる石膏である。サンプル１～５は全て、組成物重量に対する活性疎水化剤の重量％として決定される０．５重量％の疎水化剤を含む。異なる疎水化剤は、異なる重量％の固形分（重量％の固形分）を有するため、異なるグラム数の疎水化剤を使用して、一定の０．５重量％の疎水化活性成分を得た。サンプル１及び２は、反応性疎水化剤１及び２を組み込む。サンプル３、４、及び５は、それぞれ、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子１、２、及び３を組み込む。全てのサンプルは、三連に調製した。
確実に均一な分散液にするために、実験室用ミキサーを使用して、石膏、水、及び含まれる場合には疎水化剤を一緒に混合することによって、それぞれのサンプルを調製する。
組成物を、１０センチメートル×１０センチメートル×１センチメートルのシリコンエラストマー型にキャスティングし、硬化させて固体にする。型の上部表面をスクレーパーで平らにする。キャスティングしたサンプルを１日放置して硬化させ、離型し、２５℃で７日間更に乾燥させる。
キャスティングサンプルの特徴付け
２つの異なる特徴付け試験を使用して、キャスティングし乾燥させたサンプルを疎水性について特徴付ける。
接触角－表面疎水性
プラスチックピペットから脱イオン水１滴を、乾燥させたサンプルの表面上に置き、ビーズの外観を３０秒間観察し、次いで、液滴の外観を評価する。サンプルの両方の主表面（１０ｃｍ×１０ｃｍ表面）上で評価を行う。水ビーズの外観を以下の尺度に従って等級付けする。
５：ビーズがサンプルに完全に吸収された。
４：濡れが強く、サンプル表面が暗くなる。
３：サンプル表面が濡れているが、表面は暗くなっていない。
２：表面の濡れが少なく、接触角が９０°に近く、サンプル表面が暗くなっていない。
１：接触角が１３５°に近いか又はそれ以上であり、本質的に濡れない。
浸漬吸水－バルク疎水性
サンプルを秤量して「乾燥」質量を得る。サンプルを脱イオン水中に２時間完全に浸漬する。サンプルを再び秤量して、「湿潤」質量を得る。質量の差（湿潤－乾燥）が、吸収された水の量である。乾燥質量に対する吸収された水の重量％を特定する。
表３は、５つの異なるサンプルについてのこれらの特徴付けの結果を含む。
表３のデータは、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子が無機バインダーについての有効な疎水化剤であり、疎水化剤としてサンプル１及び２の反応性疎水化剤と少なくとも同等に機能することを明らかにしている。データはまた、性能が、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子から界面活性剤が除去されるかどうかに依存しないことを明らかにしている。
アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の量の低減
表４は、より低い濃度でのアルキル変性シルセスキオキサン添加剤の有効性を調査するために、０．４重量％、０．３重量％、０．２重量％、及び０．１重量％のアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子１を使用して調製した追加のサンプルについての浸漬吸水の結果を示す。サンプル３と同様の方法でサンプルを調製するが、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子１の量を低減する。
表４のデータは、０．１重量％程度の少ない添加量であっても、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子が無機バインダーについての有効な疎水化剤であることを明らかにしている。
エージングした反応性添加剤の研究
反応性疎水化剤とは対照的に、本質的に非反応性である疎水化添加剤を使用する利点は、添加剤の貯蔵安定性である。疎水化添加剤の分散液をバルクで配合し、使用前に一定期間保存することが望ましい場合がある。そうすることで、疎水化剤の配合は、無機バインダー組成物を作製するときに直接的に行う必要がない。しかしながら、反応性疎水化剤は、貯蔵中に反応する傾向に起因して、水性分散液中での貯蔵に対して不安定となる傾向がある。本質的に非反応性の分散液は、不安定性を引き起こす反応性部位を有さないため、より貯蔵安定性であることが予想される。
以下は、アルコキシシラン反応性疎水化剤であるＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＦＳ－６０７０シランを使用して反応性疎水化剤の不安定性に関する例示を提供する。ＸＩＡＭＥＴＥＲは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。
Ｈ２ＳＯ４を水道水に添加して、２．９のｐＨを得る。ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＦＳ－６０７０シランを、混合しながら酸性水溶液中に２０秒間にわたって穏やかに注ぎ、５０重量％の活性含有量のシランを有する疎水化溶液を得る。石膏に対するそれらの疎水化効果を試験する前に、溶液を、特定の期間（表５を参照されたい）エージングさせる。
疎水化溶液を含む石膏サンプルを、以下の通り調製する。２０ｇの疎水化剤を、７８０ｇの水道水と、ＩＫＡミキサーで１５秒間混合する。１キログラムの石膏パワーを、１５～３０秒にわたって添加する。石膏パワーの添加が完了した後、得られたスラリーを毎分１２００回転で３０秒間激しく混合する。スラリーは、この時点で注げる状態である。１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍの型に注ぎ、スクレーパーで型を平らにする。型を２０分間硬化させ、次いで、石膏サンプルを離型し、それらを１１０℃のオーブンに３０分間入れて硬化させる。次いで、安定重量が得られるまで、石膏サンプルを４０℃で１２～２４時間置いておく。上記の浸漬吸水試験に従って、サンプルの疎水特性を評価する。様々なエージングした疎水化溶液の結果を表５に示す。
データは、疎水化溶液の疎水化効果がエージングと共に急速に減少し、２日間貯蔵した後でさえも、２倍近い水吸収をもたらすことを明らかにしている。
本発明は、石膏及びセメント系バインダーなどの無機結合材料のためのアルキル変性シルセスキオキサンナノ粒子添加剤に関する。
序論
建築産業において一般的に使用される無機バインダーとしては、セメント及び石膏が挙げられる。これらのバインダーは、典型的には水性混合物からキャスティング（cast）され、硬化され、最終的に乾燥する。バインダーは、乾燥前に硬化するため、硬化したバインダーから水が乾燥することで空隙が残り、硬化したバインダーは多孔性となる。得られるバインダーはまた、それらの化学組成及びバインダー内の親水性成分の存在に起因して、本質的に親水性である傾向がある。結果として、硬化したバインダーは、多くの場合、その多孔性の隙間に水を容易に吸収する。これは、望ましくない場合がある。吸収された水が凍結すると、結合材料を破壊する可能性がある。石膏ウォールボードは、濡れると、軟化し、機械的強度を失い、損傷しやすくなることがあり、バインダーの中及び上にカビが形成される可能性がある。したがって、無機結合材料の疎水性を増加させる方法を特定することが望まれている。
無機バインダーが硬化した後にその表面に疎水性コーティングを塗布することは、バインダーを吸水から保護する１つの方法である。しかしながら、表面コーティングは、摩耗して親水性バインダーを露出させ得、バインダーの外観を変化させ得、かつ／又はバインダーが紙製の表面仕上げシートで覆われている場合（石膏ボードの場合など）には、工業的に処理することができない。バインダーはまた、破壊されてバインダーの親水性表面を露出させる可能性がある。したがって、露出表面だけでなく、バインダー組成物全体にわたって無機バインダーの疎水性を増加させる方法を特定することが望ましい。
メチル水素シロキサン、シリコネート（siliconate）、及び被膜形成性シリコーン樹脂などのケイ素系疎水化剤をブレンドすることによって、無機バインダー、特に石膏の疎水性を増加させるために現在使用されている一般的な方法が、いくつかある。
メチル水素シロキサン添加剤としては、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＨ １１０７フルイド（ＤＯＷＳＩＬはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である）が挙げられ、これは、石膏の疎水化剤として数十年間使用されている。ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＨ １１０７フルイドは、非水和石膏の乾燥重量に基づいて０．５重量パーセント（重量％）の添加量で使用される場合、得られる石膏における水吸収を、バインダー組成物重量に対して４０から１０重量パーセント（重量％）に低減することができる。疎水化剤中のＳｉ－Ｈ基が、水と反応して、不安定なペンダントシラノールを生成し、これが架橋して、石膏マトリックスの細孔内部にゴム状構造を生成し得る。メチル水素シロキサンを使用することには、それらが石膏ボードを製造するときに石膏スラリーの発泡を阻害すること、及び石膏ボードを乾燥させるときに、おそらくは疎水化剤の脱重合に起因して、環状化合物及び水素の煙霧をもたらし得ることという事実を含め、欠点がある。環状化合物の放出は、それらが乾燥機のバーナー中でシリカに変化し得るため、特に望ましくない。
シリコネートは、無機バインダーの混合物に添加することができ、バインダーが乾燥するときに、シリコネートは周囲の二酸化炭素と反応して、Ｎａ２ＣＯ３、又はＫ２ＣＯ３、及びシラノールを生成する。シラノールは互いに架橋して、無機バインダーの細孔中にシルセスキオキサン樹脂を形成し、これが、バインダーの疎水性を増大させる。しかしながら、シリコネートは、無機バインダーの硬化時間を変化させる場合があり、これは、石膏ボードの製造に使用されるものなどの連続製造プロセスにおいては特に望ましくない。反応性添加剤はまた、貯蔵寿命安定性が短い傾向があり、数日間にわたって使用するためのバルク分散液の調製を妨げる。
被膜形成性アルコキシシリコーン樹脂は、無機バインダーの細孔内に被膜又はゲルを形成し、それによって、水の浸透を阻害し、無機バインダーの疎水性を増加させると考えられる。アルコキシシリコーン樹脂は、容易に水分散性ではなく、無機バインダー材料の水性スラリー内で容易に混合されるためには乳化させる必要がある。アルコキシ樹脂はまた、それらの反応の副生成物としてメタノールを放出する傾向にある。
メチル水素シロキサンのように煙霧を発生させることなく無機バインダーの疎水特性を増加させる添加剤を特定することが望ましく、無機バインダー材料の技術を進歩させるであろう。また、疎水化添加剤が、無機バインダー材料の水溶液中に容易に分散可能であることも望ましい。更に、添加剤が本質的に非反応性であり、バインダー組成物と混合する前に貯蔵安定性であることが望ましく、添加剤が被膜形成性である必要がないことが、なおも更に望ましい。
本発明は、メチル水素シロキサン添加剤のような煙霧を発生させることなく無機バインダーの疎水特性を増加させる添加剤を特定するという問題に対する解決策を提供する。本発明の疎水化剤は、水溶液中に容易に分散可能である。更に、本発明は、バインダー組成物に添加する前に本質的に非反応性であり、被膜形成性ではない疎水化添加剤を提供する。
本発明は、石膏で特に有用であり、石膏は、シラン及びシロキサン疎水化剤と結合することができるヒドロキシル基を有さないため、添加剤により疎水化することが特に困難である。本発明は、無機バインダーの疎水性を増加させるために、無機バインダー上のそのような反応性基と反応する必要がない添加剤を発見したことの結果である。
本発明は、ナノサイズのアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の分散液を無機バインダー溶液に添加することにより、得られる無機バインダーがより疎水性になることを発見したことの結果である。アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、既にほぼ完全に縮合した形態にあり、それらは、「本質的に非反応性」となるように、１分子当たり平均してケイ素原子当たり（per silicon atom）３０モルパーセント（モル％）未満のＳｉ－ＯＨ、Ｓｉ－ＯＲ、及びＳｉ－Ｈ基から選択される反応性基を含有するため、それらは、例えば反応性シランとして添加される代替的な疎水化添加剤よりも反応性が低く、バインダー組成物に添加する前にはより貯蔵安定性であることが予想される。本質的に非反応性の粒子として、それらは、バインダー組成物の硬化の前又は後に、バインダーに化学的に結合していない粒子として残る。加えて、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、反応性添加剤よりも無機バインダーの疎水特性を増加させることにおいてより効率的であることが予想され、これは、疎水化効果を達成するために必要な添加剤がより少ないことを意味する。
驚くべきことに、ナノサイズのアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、本質的に非反応性であっても、無機バインダーに疎水特性を導入することができる。更に、ナノサイズのアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、被膜形成性ではなく、これは、加熱又は乾燥させたときに、被膜を形成しないことを意味する。
第１の態様において、本発明は、無機バインダーとアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子との混合物を含む組成物であって、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子が、無機バインダー全体にわたって分配されており、動的光散乱によって決定した場合に２０～２００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する、組成物である。
第２の態様において、本発明は、請求項１に記載の組成物を調製するための方法であって、（ａ）無機バインダーの水性分散液と、動的光散乱によって決定した場合に２０～２００ナノメートルの範囲の平均粒径を有するアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の水性分散液とを提供することと、（ｂ）無機バインダーの水性分散液とアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の水性分散液とを混合して、無機バインダーとアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の水性分散液を形成することと、を含む、方法である。
試験方法は、日付が試験方法の番号と共に示されていない場合、本文書の優先日に直近の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験の協会及び試験方法番号への参照の両方を含む。本明細書では、以下の試験方法の略語及び識別子が適用される。ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭインターナショナル試験法（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ）を指し、ＥＮＤは、欧州規格（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｎｏｒｍ）を指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇ）を指し、ＩＳＯは、国際標準化機構（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を指し、ＵＬは、米国保険業者安全試験所（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）を指す。
商品名で識別される製品は、本文書の優先日において、それらの商品名で入手可能な組成物を指す。
「複数の」とは、２つ以上を意味する。「及び／又は」とは、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、終点を含む。
「アルキル」は、水素原子を除去することによってアルカンから誘導可能な炭化水素基を指す。アルキルは、直鎖状又は分岐状であり得る。
「分散液」は、別の材料の連続相中に分散された１つの材料の粒子を含む、材料の混合物を指す。粒子が沈降を受けるのに十分に大きい場合、分散液は「懸濁液」であり、そうでない場合、分散液は「コロイド」又は「溶液」である。
本発明は、無機バインダーと、無機バインダー中に分配されたアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子との混合物を含む、組成物である。「無機バインダー」は、石膏、セメント、及びセメント系材料（例えば、モルタル）を指す。好ましくは、本発明は、石膏とアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子との混合物に適用される。石膏は疎水性にすることが特に困難であるが、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、無機バインダーの疎水性を増加させることができ、石膏の疎水性すら、増加させることができる。
アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、シロキサン単位を含む、ポリシロキサン樹脂の粒子であり、ここで、シロキサン樹脂単位の少なくとも９０モルパーセント（モル％）、９５モル％以上、更には９８モル％以上が、ＲＳｉＯ３／２シロキサン単位であり、Ｒは、アルキル基、好ましくは、１～１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、及びヘキシル基から選択される。
アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、アルキルトリメトキシシラン、水酸化アンモニウム、水、及び界面活性剤の水性混合物中で作製されて、アルキルトリメトキシシラン、触媒、界面活性剤、及び水の合計重量に基づいて、例えば、最大５０重量パーセントの固形分濃度で、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の水性分散液を形成することができる。例示的な合成プロセスの詳細は、以下の実施例の節にある。得られるアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の分散液は、副生成物を除去することができるため、メタノール副生成物及び触媒（例えば、アンモニア）を含まないことが可能である。所望される場合、界面活性剤もまた、除去することができる。
アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、好ましくは、「本質的に非反応性」であり、これは、１分子当たり平均してケイ素原子の総モル数に対して３０モル％未満、好ましくは、２０モル％以下、１０モル％以下、更には５モル％以下のＳｉ－ＯＨ基、Ｓｉ－ＯＲ基、及びＳｉ－Ｈ基から選択される反応性基を含有することを意味する。対照的に、シランなどの反応性添加剤は、１分子当たり平均してケイ素原子の総モル数に基づいて、１００モルパーセント以上のそのような反応性基を有する。
反応性基の濃度は、以下の手順を使用して、赤外分光法及び核磁気共鳴分光法（nuclear magnetic resonance、ＮＭＲ）によってアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子について決定することができる：可溶性シラノール官能性メチルシルセスキオキサン樹脂を生成するように、メチルイソブチルケトン（methylisobutyl ketone、ＭＩＢＫ）中で合成されたメチルシルセスキオキサン樹脂（次の段落の例を参照されたい）の２９Ｓｉ ＮＭＲを収集する。ＮＭＲにより、この樹脂のシラノール含量を、Ｓｉと比較したＯＨモル％として決定する。この値を使用して、同じメチルシルセスキオキサン樹脂の赤外スペクトルにおけるＯＨの濃度（１２７０ｃｍ－１におけるピーク）を較正することができる。このタイプの較正を使用して、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂の赤外スペクトルを使用して、樹脂が不溶性であっても、赤外分光法によってＯＨだけでなく他の反応性基の濃度も決定することができる。
ＭＩＢＫ中での水溶性シルセスキオキサン樹脂合成の例として、以下の手順に従うことができる：２Ｌの３つ口丸底フラスコに、７３７．１ｇの脱イオン水及び３３４．６ｇのＭＩＢＫを入れる。フラスコに、ポリテトラフルオロエチレン撹拌パドル、温度計、及び水冷凝縮器を装備する。氷水浴を使用して、フラスコ内容物を１０℃に冷却する。メチルトリクロロシラン（２４０．０ｇ）及びＭＩＢＫ（１４３．４ｇ）の予め混合した溶液を、４分５０秒にわたってゆっくりと添加する。発熱反応により、温度が４４℃に上昇した。氷水浴を取り外して、５分間混合する。温度が、３９℃に低下する。反応混合物を、底部ドレインを有する１リットルの３つ口丸底フラスコに移し、次いで、ラグ層と共に水層を除去する。最終洗浄水が４．０のｐＨを有するまで、各洗浄についておよそ６０ミリリットルの脱イオン水を用いて室温で複数回洗浄する。５．０マイクロメートルのフィルターを通して加圧濾過し、透明な濾液を得る。ロータリーエバポレーターを使用して樹脂を剥ぎ取り乾燥させる。溶媒の大部分を３０℃で除去し（１５分間）、次いで、残りを１１０℃で除去する（２５分間）。樹脂をオーブンに注ぎ出し、１１０℃のオーブンに２５分間入れる。得られた樹脂は、２５℃で脆い固体であり、わずかな曇りがある。それは、テトラヒドロフラン及び重水素化クロロホルムに可溶であるが、トルエンには可溶でない。樹脂は、１，４１５の数平均分子量及び５，９７５の重量平均分子量を有する。平均ＯＨ濃度は、Ｓｉ原子に対して３６．４９モル％である。
アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、２０ナノメートル（ｎｍ）以上の平均粒径を有し、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、９０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上、１４０ｎｍ以上、１６０ｎｍ以上、更には１８０ｎｍ以上であってもよく、同時に、典型的には２００ｎｍ以下の平均粒径を有し、１９０ｎｍ以下、１８０ｎｍ以下、１７０ｎｍ以下、１６０ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１４０ｎｍ以下、１３０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１１０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、更には３０ｎｍ以下の平均粒径を有してもよい。平均粒径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｆｌｅｘ １８０°ＤＬＳ粒径分析器を使用して動的光散乱（dynamic light scattering、ＤＳＬ）によって決定される体積平均粒径である。
アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、無機バインダー全体にわたって分配されている。これは、樹脂粒子が、無機バインダー粒子の間に混合されているか、又はバインダーが硬化される場合には、無機バインダー成分全体にわたって無機バインダーマトリックスの間に混合されていることを意味する。これは、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子が、バインダー組成物の表面上だけに位置するのでも、無機バインダー組成物中に部分的に分配されているのでもなく、むしろ、無機バインダー組成物全体にわたって分配されていることを意味する。望ましくは、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、無機バインダー全体にわたって均一に分配されて、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子と無機バインダーとの均質な混合物を形成する。これは、無機バインダーマトリックスの表面上にのみ存在するか、又は無機バインダーマトリックスの表面を越えて部分的にのみ浸透する無機バインダーマトリックス上のコーティングとは対照的である。
本発明の組成物は、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子と混合された無機バインダー粒子の水性分散液であり得、無機バインダー及びアルキル変性樹脂粒子は、連続水相中に分散されている。無機バインダーは、典型的には、無機バインダー粒子の水性分散液として適用される。本発明の利点は、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子を無機バインダー粒子の水性分散液と混合して、無機バインダー全体にわたって分配させることができることである。疎水化剤（アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子）は、無機バインダーの水性分散液と容易に混合することができ、次いで、バインダーが適用されるあらゆる形状又は位置にも適合し得るため、これは、無機バインダーの疎水化を容易にし、更に、水性分散液からキャスティングされ硬化された無機バインダーをコーティングする別個の工程を不要にする。
本発明の組成物はまた、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子が無機バインダーマトリックス全体にわたって分配された無機バインダー連続構造（マトリックス）の形態であってもよい。無機バインダーの分散液が硬化すると、それは、連続無機バインダーマトリックスを形成する。アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、バインダーマトリックス全体にわたって、好ましくは、無機バインダーマトリックス全体にわたって均一に、分配されている。これは、無機バインダーマトリックスの表面上にのみ存在するか、又は無機バインダーマトリックス中に部分的にのみ浸透するアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子とは対照的である。アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、無機バインダーをキャスティングし、それを硬化させ、乾燥させてマトリックスにする前に水性分散液中で無機バインダーと混合した結果として、無機バインダーマトリックス全体にわたって分散される。
本組成物は、望ましくは、組成物の固形分重量に基づいて、０．０５重量パーセント（重量％）以上、０．１０重量％以上、０．２０重量％以上、０．３０重量％以上、０．４０重量％以上、０．５０重量％以上、０．６０重量％以上、０．７０重量％以上、０．８０重量％以上、更には０．９０重量％以上、同時に、典型的には１．０重量％以下、０．９０重量％以下、０．８０重量％以下、０．７０重量％以下、０．６０重量％以下、０．５０重量％以下、０．４０重量％以下、０．３０重量％以下、０．２０重量％以下、又は更には０．１０重量％以下のアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子を含み得る。組成物中の濃度を決定するためのアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の重量は、固形分重量である。「固形分（solids）」は、摂氏１５０度（℃）で３０分間揮発物を除去した後に残る成分を指す。
本発明の組成物は、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子が中に分散された無機バインダーを含む物品であり得る。例えば、本発明の１つの特に望ましい組成物は、「石膏ボード」として一般に知られているものであり、これは、石膏に分配されたアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子を伴う石膏の層を含み、それは、カバーシート間、又は石膏層の周りを包み込む単一のカバーシートに存在する。疎水性の石膏及び石膏ボード物品を得ることは、特に困難である。本発明の組成物は、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子が石膏成分全体にわたって分配され、それによって石膏マトリックス全体にわたって石膏を疎水化する、石膏及び石膏ボード物品を提供することができる。これは、石膏に亀裂が入った場合、又は締結具が石膏内に延びて石膏マトリックスの内部の露出が生じる場合に、有益である。石膏上の疎水性コーティングは、石膏に亀裂が入った場合、又は石膏の内部を露出させる穴がある場合には、効果がない。しかし、本発明の組成物は、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子が分配されている石膏層全体にわたって、及び任意の無機バインダーマトリックス全体にわたって、疎水特性を提供する。
組成物は、シリコーン油を含まなくてもよい。シリコーン油は、主としてＲ２ＳｉＯ２／２シロキサン単位から構成される、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサンである。シリコーン油は、典型的には、２５℃又はその付近で、流体である。シリコーン樹脂は、シリコーン油とは対照的に、流体を形成する融点を有さないことさえあり得る架橋ポリシロキサンである。本発明のアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、例えば、示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）によって分析した場合に、最大２５０℃の軟化点さえも有する兆候を示さず、これは、それらが液体でも被膜形成性でもないことを意味する。
本発明は、無機バインダー全体にわたって分配されたアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子を含む組成物を作製するための方法を含む。この方法は、（ａ）無機バインダーの水性分散液と、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の水性分散液とを提供する工程と、（ｂ）無機バインダーの水性分散液とアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の水性分散液とを混合して、無機バインダーとアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子との水性分散液を形成する工程とを含む。無機バインダー及びアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、組成物に関して本明細書で上述した通りである。
本方法は、工程（ｂ）の後に行う工程（ｃ）を更に含み得、工程（ｃ）は、無機バインダーとアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の水性分散液を、無機バインダー連続マトリックスを得るのに十分に乾燥させる（水相の少なくとも一部を除去する）ことである。無機バインダーは、工程（ｂ）の後、及び多くの場合には工程（ｃ）の間又はその前に硬化して、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子が全体にわたって分配された連続無機バインダーマトリックスを形成する。通常、工程（ｂ）と（ｃ）との間には、無機バインダーとアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の水性分散液を、無機バインダーの硬化が所望される位置に又はその上にキャスティングする工程が存在する。例えば、キャスティングは、工程（ｂ）において形成された分散液をフェーサー上に分配して石膏ボードを形成することであり得る。
表１は、以下のサンプルを調製するための成分を列挙する。

ＸＩＡＭＥＴＥＲは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。ＤＯＷＦＡＸは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。ＤＯＷＥＸは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。
メチル－Ｔシード粒子
７５０ミリリットル（ｍＬ）の脱イオン水、５グラム（ｇ）の界面活性剤、１．１２５ｍＬの酸触媒を、１リットルのホウケイ酸ガラスボトルに添加する。磁気撹拌棒として、毎分２５０回転（revolutions per minute、ＲＰＭ）で混合する。別のガラスボトルに３７．５ｇのＭＴＭを入れる。ホウケイ酸ガラスボトル中の溶液にＭＴＭを素早く加え、約１０秒間混合を続ける。混合物を混合せずに１８時間静置し、そのままにしてメチル－Ｔシード粒子溶液を得る。得られたメチル－Ｔシード粒子の粒径を、Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｆｌｅｘ １８０°動的光散乱（ＤＬＳ）粒径分析器を使用して、動的光散乱によって決定する。平均粒径は、１８ｎｍである。得られた溶液は、２．３重量％の固形分である。
シルセスキオキサン樹脂粒子「Ａ」
３リットルの３つ口丸底インデント付きモートン型フラスコに、１６００ｇの脱イオン水、１４ｇの界面活性剤、及び１．２ｍＬの塩基触媒を入れる。２５０ＲＰＭで混合しながら溶液を６０℃に加熱する。１．２ｍＬの塩基触媒と一緒に混合しながら２００ｇのメチル－Ｔシード粒子溶液を添加する。別の１リットルの３つ口丸底フラスコに、４３５ｇのＭＴＭを添加し、窒素ブランケット及び蠕動ポンプ用のポリテトラフルオロエチレンラインを適用して、ＭＴＭを３リットルの３つ口丸底フラスコにポンプ注入する。混合しながら、ＭＴＭを３リットル丸底フラスコ中の溶液中に毎分３．９０グラムの速度でポンプ注入する。添加後、６０℃の温度で３０分間混合を続ける。得られた懸濁液を、１リットルのボトルに注ぐ。懸濁液を、２５℃で１８時間静置し、次いで、バインダーなしで１５０ミリメートルのＷｈａｔｍａｎガラス繊維フィルターを通して濾過し、０～６９キロパスカル（０～１０ポンド／平方インチ）で０．７ミクロンの粒子を保持する。シルセスキオキサン樹脂粒子の分散液の単離収量は、２，２０５．３グラムの分散液（懸濁液）であり、これは、２２８．２ｇのシルセスキオキサン樹脂粒子固形分に相当する。平均粒径は、７４．７７±０．８５８ｎｍであり、１０．３５重量％の固形分である。
アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子１－溶媒ストリッピングを行った「Ａ」
１１１０．５ｇのシルセスキオキサン樹脂粒子「Ａ」を、２リットルの丸底フラスコに添加する。フラスコが４１０．８ｇの材料（２８．０重量％の固形分）を含有するまで、真空下（１２～２１メガパスカル、９０～１６０ミリメートル水銀）で５０～５５℃の油浴によってサンプルを加熱しながら、ロータリーエバポレーターを使用してメタノール及びアンモニア並びにいくらかの水を除去する。
別の１０８８．８ｇのシルセスキオキサン樹脂粒子「Ａ」を用いて、３３７．０ｇの材料がフラスコ内に残るまで繰り返す（３３．４重量％の固形分）。
両方のフラスコの内容物を合わせて、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子１（平均粒径７５．３３±１．０２ｎｍ、３０．３６重量％の固形分、及びケイ素原子に対しておよそ２０モル％の反応性基）を得る。
アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子２－溶媒ストリッピング、界面活性剤除去を行った「Ａ」。
プラスチックボトルに、３８０．０ｇのアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子１を入れる。５７．６８ｇのアニオン交換樹脂ビーズを添加する。２５℃で２４時間混合する。２５０マイクロメートルのポリエステル塗料ストレーナーメッシュを通して濾過する。得られた材料（「アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子２」）は、７２．６３±１．９９ｎｍの平均粒径、２７．１２重量％の固形分、及びケイ素原子に対しておよそ２０モル％の反応性基を有する。
トリメチルシランキャップ化シルセスキオキサン樹脂粒子Ｂ－溶媒ストリッピング。
３リットルの３つ口丸底インデント付きモートン型フラスコに、１６００ｇの脱イオン水、１４ｇの界面活性剤、及び１．２ｍＬの塩基触媒を入れる。別の１リットルの３つ口丸底フラスコに、４３５ｇのＭＴＭを添加し、窒素ブランケット及び蠕動ポンプ用のポリテトラフルオロエチレンラインを適用して、ＭＴＭを３リットルの３つ口丸底フラスコにポンプ注入する。混合しながら、ＭＴＭを３リットル丸底フラスコ中の溶液中に毎分３．９０グラムの速度でポンプ注入する。添加後、６０℃の温度で３０分間混合を続ける。
３８．６９ｇのヘキサメチルジシラザンを、シリンジポンプで３０分かけて添加する。６０℃まで４時間加熱する。２５℃で１８時間静置する。得られた生成物懸濁液を、バインダーなしで１５０ｍｍのＷｈａｔｍａｎガラス繊維フィルターを通して２５℃で濾過し、０．７ミクロンの粒子を保持する。
アルキル官能性シルセスキオキサン樹脂粒子の分散液の単離収量は、２，２４９．３ｇの分散液（懸濁液）であり、これは、２３２．８ｇのアルキル官能性シルセスキオキサン樹脂粒子固形分に相当する。メタノール及びアンモニア並びにいくらかの水を、５０～５５℃の温度で油浴を使用してロータリーエバポレーターで真空下において除去する。得られたトリメチルシランキャップ化シルセスキオキサン樹脂粒子Ｂは、７８．５７±１．８４ｎｍの平均粒径、３０．６２重量％の固形分、及びケイ素原子に対して２０モル％未満の反応性基濃度を有する。
アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子３－「Ｂ」の界面活性剤除去バージョン
プラスチックボトルに、３８０．０ｇのトリメチルシランキャップ化シルセスキオキサン樹脂粒子Ｂを入れる。５８．１８ｇのアニオン交換樹脂ビーズを添加する。２５℃で２４時間混合する。２５０マイクロメートルのポリエステル塗料ストレーナーメッシュを通して濾過する。得られた材料（「アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子３」）は、７１．９３±０．３３ｎｍの平均粒径、２７．１７重量％の固形分、及びケイ素原子に対して２０モル％未満の反応性基を有する。
組成物サンプル
表２の配合に従って石膏サンプルを調製し、成分値は各成分のグラム数で提供される。サンプルは全て、同じ石膏（ＫｎａｕｆからのＭＰ７５）を使用する。参照サンプルは、疎水化剤を含まない単なる石膏である。サンプル１～５は全て、組成物重量に対する活性疎水化剤の重量％として決定される０．５重量％の疎水化剤を含む。異なる疎水化剤は、異なる重量％の固形分（重量％の固形分）を有するため、異なるグラム数の疎水化剤を使用して、一定の０．５重量％の疎水化活性成分を得た。サンプル１及び２は、反応性疎水化剤１及び２を組み込む。サンプル３、４、及び５は、それぞれ、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子１、２、及び３を組み込む。全てのサンプルは、三連に調製した。
確実に均一な分散液にするために、実験室用ミキサーを使用して、石膏、水、及び含まれる場合には疎水化剤を一緒に混合することによって、それぞれのサンプルを調製する。
組成物を、１０センチメートル×１０センチメートル×１センチメートルのシリコンエラストマー型にキャスティングし、硬化させて固体にする。型の上部表面をスクレーパーで平らにする。キャスティングしたサンプルを１日放置して硬化させ、離型し、２５℃で７日間更に乾燥させる。
キャスティングサンプルの特徴付け
２つの異なる特徴付け試験を使用して、キャスティングし乾燥させたサンプルを疎水性について特徴付ける。
接触角－表面疎水性
プラスチックピペットから脱イオン水１滴を、乾燥させたサンプルの表面上に置き、ビーズの外観を３０秒間観察し、次いで、液滴の外観を評価する。サンプルの両方の主表面（１０ｃｍ×１０ｃｍ表面）上で評価を行う。水ビーズの外観を以下の尺度に従って等級付けする。
５：ビーズがサンプルに完全に吸収された。
４：濡れが強く、サンプル表面が暗くなる。
３：サンプル表面が濡れているが、表面は暗くなっていない。
２：表面の濡れが少なく、接触角が９０°に近く、サンプル表面が暗くなっていない。
１：接触角が１３５°に近いか又はそれ以上であり、本質的に濡れない。
浸漬吸水－バルク疎水性
サンプルを秤量して「乾燥」質量を得る。サンプルを脱イオン水中に２時間完全に浸漬する。サンプルを再び秤量して、「湿潤」質量を得る。質量の差（湿潤－乾燥）が、吸収された水の量である。乾燥質量に対する吸収された水の重量％を特定する。
表３は、５つの異なるサンプルについてのこれらの特徴付けの結果を含む。
表３のデータは、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子が無機バインダーについての有効な疎水化剤であり、疎水化剤としてサンプル１及び２の反応性疎水化剤と少なくとも同等に機能することを明らかにしている。データはまた、性能が、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子から界面活性剤が除去されるかどうかに依存しないことを明らかにしている。
アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の量の低減
表４は、より低い濃度でのアルキル変性シルセスキオキサン添加剤の有効性を調査するために、０．４重量％、０．３重量％、０．２重量％、及び０．１重量％のアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子１を使用して調製した追加のサンプルについての浸漬吸水の結果を示す。サンプル３と同様の方法でサンプルを調製するが、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子１の量を低減する。
表４のデータは、０．１重量％程度の少ない添加量であっても、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子が無機バインダーについての有効な疎水化剤であることを明らかにしている。
エージングした反応性添加剤の研究
反応性疎水化剤とは対照的に、本質的に非反応性である疎水化添加剤を使用する利点は、添加剤の貯蔵安定性である。疎水化添加剤の分散液をバルクで配合し、使用前に一定期間保存することが望ましい場合がある。そうすることで、疎水化剤の配合は、無機バインダー組成物を作製するときに直接的に行う必要がない。しかしながら、反応性疎水化剤は、貯蔵中に反応する傾向に起因して、水性分散液中での貯蔵に対して不安定となる傾向がある。本質的に非反応性の分散液は、不安定性を引き起こす反応性部位を有さないため、より貯蔵安定性であることが予想される。
以下は、アルコキシシラン反応性疎水化剤であるＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＦＳ－６０７０シランを使用して反応性疎水化剤の不安定性に関する例示を提供する。ＸＩＡＭＥＴＥＲは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。
Ｈ２ＳＯ４を水道水に添加して、２．９のｐＨを得る。ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＦＳ－６０７０シランを、混合しながら酸性水溶液中に２０秒間にわたって穏やかに注ぎ、５０重量％の活性含有量のシランを有する疎水化溶液を得る。石膏に対するそれらの疎水化効果を試験する前に、溶液を、特定の期間（表５を参照されたい）エージングさせる。
疎水化溶液を含む石膏サンプルを、以下の通り調製する。２０ｇの疎水化剤を、７８０ｇの水道水と、ＩＫＡミキサーで１５秒間混合する。１キログラムの石膏パワーを、１５～３０秒にわたって添加する。石膏パワーの添加が完了した後、得られたスラリーを毎分１２００回転で３０秒間激しく混合する。スラリーは、この時点で注げる状態である。１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍの型に注ぎ、スクレーパーで型を平らにする。型を２０分間硬化させ、次いで、石膏サンプルを離型し、それらを１１０℃のオーブンに３０分間入れて硬化させる。次いで、安定重量が得られるまで、石膏サンプルを４０℃で１２～２４時間置いておく。上記の浸漬吸水試験に従って、サンプルの疎水特性を評価する。様々なエージングした疎水化溶液の結果を表５に示す。
データは、疎水化溶液の疎水化効果がエージングと共に急速に減少し、２日間貯蔵した後でさえも、２倍近い水吸収をもたらすことを明らかにしている。

Claims (8)

  1. 無機バインダーとアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子との混合物を含む組成物であって、前記アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、前記無機バインダー全体にわたって分配されており、動的光散乱によって決定した場合に２０～２００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する、組成物。
  2. 前記無機バインダーは、石膏、セメント、及びセメント系バインダーからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記組成物は、水性連続相中に分散された無機バインダー粒子及び前記アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の水性分散液である、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の濃度は、組成物固形分重量に対して０．０５～１．０重量パーセントのアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子固形分である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子は、赤外分光法及び核磁気共鳴分光法によって決定した場合にＳｉ原子のモル数に対して３０モルパーセント未満の合わせたＳｉ－ＯＨ、Ｓｉ－ＯＲ、及びＳｉ－Ｈ官能基を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記組成物は、石膏ボードの一部であり、前記組成物は、カバーシートの間に存在し、前記無機バインダーは、石膏系材料である、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 請求項１に記載の組成物を調製するための方法であって、（ａ）無機バインダーの水性分散液と、動的光散乱によって決定した場合に２０～２００ナノメートルの範囲の平均粒径を有するアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の水性分散液とを提供する工程と、（ｂ）前記無機バインダーの水性分散液と前記アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の水性分散液とを混合して、無機バインダーとアルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の水性分散液を形成する工程と、を含む、方法。
  8. 工程（ｂ）の後に工程（ｃ）を更に含み、工程（ｃ）は、前記無機バインダーと前記アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子の前記水性分散液を十分に乾燥させて、アルキル変性シルセスキオキサン樹脂粒子がマトリックス全体にわたって分配された無機バインダー連続マトリックスを得ることである、請求項７に記載の方法。
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