PL180073B1

PL180073B1 - Srodek powlokowy i sposób wytwarzania powlok PL PL PL

Info

Publication number: PL180073B1
Application number: PL95309581A
Authority: PL
Inventors: Hermann Kober; Armand Montigny; Jan Mazanek
Original assignee: Ge Bayer Silicones Gmbh & Co; Ge Bayer Silicones Gmbh & Cokg
Priority date: 1994-07-13
Filing date: 1995-07-11
Publication date: 2000-12-29
Also published as: HU9502109D0; ATE191441T1; CZ284571B6; CZ180495A3; DE4424685A1; SK88895A3; SK282535B6; DK0703201T3; EP0703201B1; PL309581A1; HUT72095A; DE59508125D1; HU218825B; EP0703201A1

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy nowego środka powłokowego oraz sposobu wytwarzania nowych, powłok na podłożach nieorganicznych.

Porowate nieorganiczne podłoża, takie jak na przykład materiały budowlane z piaskowca wapnistego, tynki, elewacje, można za pomocą różnych metod chronić przed oddziaływaniem środowiska. Pokrywanie materiałów budowlanych, elewacji lub budowli powłokami z substancji błonotwórczych zyskało uznanie w tej dziedzinie. Zgodnie ze stanem techniki powłoki takie składają się w zasadzie z następujących materiałów: dyspersji polimeru organicznego (środek wiążący), pigmentów i napełniaczy. Wywiera to jednak ujemny wpływ, ograniczając dyfuzję pary wodnej. Zwiększenie zawartości pigmentów i napełniaczy polepsza wprawdzie mikroporowatość powłoki, lecz wadą tej metody postępowania jest zwiększenie chłonności wody. W wyniku modyfikacji silikonami takich materiałów powłokowych (np. niemiecki opis wyłożeniowy nr 1 284 007) powstająpowłoki mikroporowate, przepuszczające parę wodną i jednocześnie hydrofobowe. Zgodnie ze stanem techniki, jako silikony stosuje się przeważnie polisiloksany o większym lub mniejszym stopniu rozgałęzienia. Mają one postać emulsji wodnych i oprócz wody zawierają do 20% wagowych nie mieszającego się z wodą rozpuszczalnika organicznego, takiego jak ksylen albo wyżej wrzące związki aromatyczne i parafinowe. Z ekologicznego punktu widzenia stosowanie rozpuszczalników organicznych jest jednak niewłaściwe.

Pożądany charakter hydrofobowy, przepuszczalność pary wodnej i odporność na działanie czynników atmosferycznych wiążą się z określonym stosunkiem dyspersji polimerowej do modyfikatora silikonowego. Zgodnie ze stanem techniki, np. według niemieckiego opisu wyłożeniowego nr 1 284 007 stosunek wagowy składnika czynnego z dyspersji polimerowej do polisiloksanowego składnika czynnego jest mniejszy od 1. W razie braku specjalnego znaczenia, podawane w dalszym tekście udziały oznaczają udziały wagowe.

Polisiloksan stosowany w nadmiarze (w przeliczeniu na składnik czynny) jest jednak znacznie droższy od dyspersji polimerowej. Dotychczas usiłowania zmierzające do zwiększenia udziału składnika czynnego z dyspersji polimerowej i zmniejszenia udziału polisiloksanu z zachowaniem pożądanych właściwości nie doprowadziły jednak do oczekiwanych rezultatów. Pogorszeniu uległa przede wszystkim przepuszczalność powłok w stosunku do pary wodnej.

Zaistniało zatem zapotrzebowanie na układ powłokowy, w którym stosunek wagowy składnika czynnego z dyspersji polimerowej do polisiloksanu jest równy lub przekracza 1, przy czym zastosowana emulsja polisiloksanowa bądź nie powinna wcale zawierać rozpuszczalnika organicznego, bądź też udział tego rozpuszczalnika w emulsji powinien być bardzo ograniczony.

Celem niniejszego wynalazku było więc opracowanie układu powłokowego nie mającego omówionych uprzednio wad, który posiadałby właściwości znacznie przewyższające właściwości oczekiwane na podstawie stanu techniki.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem nowy środek powłokowy zawierający:

A) 4 - 12, korzystnie 5 - 10, szczególnie korzystnie 6 - 8% wagowych co najmniej jednej dyspersji polimerowej,

B) 3 - 16, korzystnie 4-12, szczególnie korzystnie 4 - 8% wagowych co najmniej jednego liniowego polidimetylosiloksanu o wzorze 1, w którym

X oznacza grupę hydroksylową lub alkoksylową, korzystnie oznacza grupę hydroksylową, m oznacza liczbę od 50 do 1000. korzystnie od 100 do 600, szczególnie korzystnie od 150 do 400, '

C) 35 - 65, korzystnie 40 - 60, szczególnie korzystnie 45 - 55% wagowych co najmniej jednego pigmentu, i/lub co najmniej jednego napełniacza oraz, ewentualnie,

D) 0 - 2, korzystnie 0 - 1,5, szczególnie korzystnie 0-1% wagowy co najmniej jednego silikonianu metalu alkalicznego i/lub polialkiloalkoksysiloksanu oraz 7 - 58, korzystnie 18-51, szczególnie korzystnie 29 - 45% wagowych wody oraz, ewentualnie, inne dodatki, takie jak np. środek ułatwiający zwilżanie, środek zagęszczający i środki pomocnicze, przy czym suma składników A), B), C) i D) wynosi 100% wagowych, stosunek wagowy składnika A) do składnika B) jest korzystnie większy od 1, stosunek wagowy składnika A) do składnika C) wynosi od 1:5 do 1:10 oraz podane udziały w procentach wagowych dotyczą składników czynnych.

180 073

W środkach powłokowych według wynalazku składnika A) stanowi dowolny polimer zdyspergowany w wodzie lub mieszaninie wody z rozpuszczalnikiem organicznym. Korzystne są polimery, które po usunięciu fazy wodnej wysychają z utworzeniem powłoki. Szczególnie korzystne są emulsyjne oraz suspensyjne polimery i/lub kopolimery. Jako monomery służące do wytwarzania składnika A) bierze się na przykład pod uwagę: estry winylowe, takie jak octan winylu, propionian winylu, laurynian winylu i stearynian winylu; styren i jego pochodne, takie jak winylotoluen i a-metylostyren; olefiny, takie jak etylen, propylen, izobutylen i butadien; etery winylowe, takie jak eter winylowoetylowy; akrylonitryl; akrylany i metakrylany, takie jak akrylan metylu, akrylan etylu, metakrylan metylu i akrylan butylu; nienasycone kwasy dikarboksylowe, takie jak kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas metylenomalonowy, kwas itakonowy, kwas cytrakonowy i kwas tetrahydroftalowy, jak również monoestry i diestry tych kwasów, takie jak ester dimetylowy, ester dietylowy, ester di-n-butylowy i ester mono-(2etyloheksylowy) kwasu maleinowego oraz ester dimetylowy, ester dietylowy, ester di-nbutylowy, ester di-(2-etyloheksylowy) i ester dilaurylowy kwasu fumarowego.

Korzystne są homopolimery oraz kopolimery styrenu i jego pochodnych jak również pochodnych kwasów akrylowego i metakrylowego. W jednej postaci wykonania niniejszego wynalazku składnik A) stanowi dyspersja poliakrylanu, polimetakrylanu i/lub kopolimeru styrenu z akrylanem albo z metakrylanem. Szczególnie korzystne sa kopolimery styrenu z pochodną kwasu akrylowego lub kwasu metakrylowego. Można również stosować mieszaninę dyspersji różnych polimerów.

Liniowe polidimetylosiloksany z końcowymi grupami hydroksylowymi (składnik B) można wytwarzać według znanych jako takich sposobów np. opisanych w książce W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, str. 162 i dalsze (1968). Korzystnie jest przed dodaniem takich polisiloksanów zemulgować je w wodzie w znany jako taki sposób, ewentualnie z dodatkiem rozpuszczalnika w ilości mniejszej niż 20% wagowych. Emulsje te zawierają 20 75% wagowych, korzystnie 30 - 70% wagowych, szczególnie korzystnie 45 - 65% wagowych polisiloksanu. Najkorzystniejsza jest postać składnika B), gdy nie zawiera on rozpuszczalnika organicznego, aczkolwiek może on też zawierać niewielką ilość takiego rozpuszczalnika.

Ciężar cząsteczkowy składnika B) może się zmieniać w szerokim zakresie. Według jednej z korzystnych postaci wykonania niniejszego wynalazku średni ciężar cząsteczkowy składnika B) wynosi 6000 - 50 000, korzystnie 9000 - 30 000, szczególnie korzystnie 12 000 20 000, składnik ten nie zawiera rozpuszczalnika organicznego i ma postać emulsji wodnej. Korzystnie stosuje się składniki B) o średnim ciężarze cząsteczkowym wynoszącym 15 000. Jeżeli ciężar cząsteczkowy składnika B) przekracza 30 000, wówczas składnik ten korzystnie emulguje się, dodając rozpuszczalnika organicznego.

Dobór optymalnego stosunku wagowego składników A) i B) jest istotny z punktu widzenia skuteczności środka powłokowego według wynalazku. Podczas takiego doboru należy się liczyć z czynnikami nie tylko technicznymi, lecz i ekonomicznymi. Jest więc możliwy dobór stosunku wagowego składnika A) do składnika B) nie przekraczającego 1, wówczas jednak stosunkowo duży udział droższego składnika B) wpływa ujemnie na ekonomiczny aspekt stosowania środka powłokowego według wynalazku. Stwierdzono, że w przypadku środka powłokowego według wynalazku wymagane właściwości użytkowe i techniczne, zwłaszcza w odniesieniu do przepuszczalności pary wodnej i chłonności wody, zostają zachowane w warunkach korzystnego stosunku wagowego składnika A) do składnika B) przekraczającego 1. Górna granica stosunku wagowego składnika A) do składnika B), czyli minimalny udział składnika B) zapewniający jeszcze osiągnięcie pożądanych właściwości powłok, wynosi około 4:1. Według jednej z korzystnych postaci wykonania niniejszego wynalazku stosunek wagowy składnika A) do składnika B) wynosi od 1,1:1 do 1,8:1, korzystnie od 1,2:1 do 1,6:1, szczególnie korzystnie od 1,2:1 do 1,4:1.

Jako składnik C) można stosować dowolne pigmenty i napełniacze, znane z procesu wytwarzania powłokowych farb dyspersyjnych. Korzystnie stosuje się mieszaniny różnych pigmentów i napełniaczy. Jako przykłady składnika C) wymienia się: tlenek glinu, mączkę kwarcową, fosforan magnezu i wapnia i/lub węglan magnezu i wapnia, wodorotlenek glinu, dwutlenek tytanu, tlenek cynku, mikę, talk, tlenek żelaza, rozmaite rodzaje spineli, sadzę,

180 073 grafit, sproszkowane szkło, sproszkowaną emalię itd. Szczególnie korzystny składnik C) stanowi tlenek żelaza, dwutlenek tytanu, węglan wapnia, talk i/lub mika.

Składnikiem C) może też być każdy dodatek znany z procesu wytwarzania lakierów i farb, taki jak np. dodawany do lakierów środek dyspergujący, środek poprawiający rozlewność, środek zagęszczający, środek przeciwpieniący, środek powłokotwórczy i inny środek pomocniczy, środki grzybobójcze i bakteriobójcze, stabilizatory, inhibitory, jak również katalizatory i środek regulujący wartość pH.

Środek powłokowy według wynalazku zawiera 30 - 90, korzystnie 40 - 80, szczególnie korzystnie 50 - 70% Wagowych substancji stałej. Faza wodna może, ewentualnie, zawierać rozpuszczalnik organiczny.

Zgodnie z jedną z postaci wykonania niniejszego wynalazku składnik D) korzystnie stanowi silikonian sodu lub potasu. Jeżeli składnikiem D) jest polialkiloalkoksysiloksan, to można stosować dowolny związek tego typu. Korzystne są jednak polisiloksany zawierające dwie różne reszty alkilowe, a zwłaszcza korzystne są polisiloksany zawierające jednocześnie reszty metylowe i reszty alkilowe o 4 - 14 atomach węgla. Korzystne reszty alkoksylowe stanowią reszty metoksylowe i etoksylowe. Szczególnie korzystne są reszty etoksylowe.

Zgodnie z dalszą postacią wykonania niniejszego wynalazku składnik D) korzystnie stanowi metylosilikonian potasu i/lub alkiloalkoksysiloksan o wzorze ogólnym 2, w którym

R¹ oznacza grupę metylową, izo-propylową, izo-butylową lub inną grupę Ci-Cgalkilową;

R oznacza grupę metylową lub etylową;

n oznacza liczbę od 3 do 20, korzystnie od 3 do 10, szczególnie korzystnie od 4 do 6, oraz stosunek wagowy grupy metylowej do wyższej grupy alkilowej wynosi od 8:1 do 0,5;l, korzystnie od 6:1 do 1:1, szczególnie korzystnie od 5:1 do 3:1.

Obecność składnika D) polepsza na ogół właściwości użytkowe środka powłokowego według wynalazku, nie jest jednak niezbędna. Można więc bez udziału składnika D) uzyskać powłoki o właściwościach przewyższających właściwości powłok na podstawie materiałów powłokowych znanych ze stanu techniki.

Sposób wytwarzania środka powłokowego polega na tym, że poszczególne składniki A), B), C) oraz, ewentualnie, D) miesza się ze sobą w temperaturze pokojowej. Wytwarzanie może się odbywać znanymi jako takie metodami, przy użyciu agregatów mieszających, młynów i temu podobnych urządzeń. Według jednej z postaci wykonania niniejszego wynalazku, wprowadza się wodę, ewentualnie wraz ze środkami pomocniczymi. Mieszając układ, dodaje się kolejno lub łącznie pigmenty i napełniacze, ewentualnie w postaci ich wodnych dyspersji, następnie wprowadza się dyspersję polimerową, dalej - emulsję polisiloksanową, a po niej - metylosilikonian potasu. Pożądane właściwości Teologiczne można uzyskać, dodając na końcu organiczny i/lub nieorganiczny środek zagęszczający. W celu zwiększenia stabilności środka powłokowego według wynalazku w trakcie przechowywania, nastawia się jego pH na wartość przekraczającą 7, korzystnie na 8 - 9.

Następnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania nowych powłok, polegający na tym, że nowy środek powłokowy według wynalazku, zdefiniowany powyżej, zawierający wyżej określone składniki A), B), C) i ewentualnie D) w wyżej określonych stosunkach, nanosi się na podłoże nieorganiczne, takie jak elewacje, tynki i/lub materiały budowlane, np. z piaskowca wapnistego lub cegły, na drodze malowania pędzlem, za pomocą wałka, metodą zanurzania lub natryskiwania i następnie suszy, korzystnie w temperaturze pokojowej. W zależności od potrzeby, można w ten sposób nanosić powłoki o grubości warstwy 10-500 pm, korzystnie 20-300 pm, szczególnie korzystnie 50 - 200 pm.

Powłoki według wynalazku wyróżniają się przede wszystkim dużą przepuszczalnością pary wodnej i małą chłonnością wody, co wykazują zamieszczone dalej przykłady.

Środek powłokowy według wynalazku nadaj e się do pokiywania dowolnego rodzaju materiałów budowlanych, elewacji i tynków.

Poniższe przykłady bliżej wyjaśniają wynalazek, który jednak nie ogranicza się do nich.

Przykłady wykonania

W dalszym tekście są stosowane następujące skróty i wielkości mierzone:

180 073

PVK: wagowy stosunek pigmentu i napełniacza do środka wiążącego, wyrażony w % objętościowych.

Wartość W24: współczynnik chłonności wody po 24 godzinach. Określa się go metodą według DIN 52 617, polegającą na pomiarze kapilarnej chłonności wody krążków z piaskowca wapnistego z naniesioną na nie powłoką. Jednostką jest kg/(m² · godz. °’⁵).

Wartość sd: wynik oznaczenia oporu dyfuzyjnego μ H2O w odniesieniu do pary wodnej, wykonanego zgodnie z DIN 53 122 (spadek wilgotności od 93% wilgotności względnej do 50% wilgotności względnej). Wartość sd oblicza się z wyrażenia μ H2O · s (s = równowagowa warstwa powietrza), przy czym w tym przypadku s oznacza grubość warstwy powłoki. Grubości warstw badanych powłok wynoszą około 200 pm.

Ogólny przepis -wytwarzania środka powłokowego

Tabela 1 przedstawia stężenie składnika czynnego, długości łańcucha polisiloksanu o wzorze 3 stosowanego w danym przykładzie, stosunek dyspersji polimerowej do polisiloksanu oraz odpowiednie jednostki.

Do dyspersji polimerowej zawierającej podaną w tabeli 1 ilość składnika czynnego dodaj e się dwutlenek tytanu (rutyl) jako pigment oraz węglan wapnia (kalcyt w obydwu przypadkach), talk i mikę jako napełniacz (wartość PVK - patrz tabela 1). Następnie do układu wprowadza się metylosilikonian potasu (o stężeniu postaci handlowej) w takiej ilości, aby zawartość metylosilikonianu potasu jako składnika czynnego wynosiła 0,3% wagowych.

Tabela 1

Nr przykładu	Składy dyspersji polimerowej	% składnika czynnego z dyspersji polimerowej	Polisiloksan, m we wzorze 3	Stosunek wagowy dyspersja polimerowa: polisiloksan	Wartość W₂4 w kg/(m² godz. °’⁵)	Wartość s_D	PVK, %
I	styren/akrylan	12,0	-	12:0	0,05	0,57	60
II	styren/akrylan	8,3	-	8,3:0	0,84	0,08	68,7
ΙΠ	styren/akrylan	8,3	200	8,3:3,7	0,08	0,08	68,7
IV	styren/akrylan	8,0	200	8,0:4,0	0,10	0,07	69,5
V	styren/akrylan	8,0	200	8,0:5,6	0,06	0,07	69,5
Va	styren/akrylan	8,0	100	8,0:5,6	0,05	0,10	69,5
Vb	styren/akrylan	8,0	300	8,0:5,6	0,08	0,08	69,5
VI	akrylan	8,0	200	8,0:5,0	0,13	0,10	69,0
VII	winyloacetal/ wersanian winylu	8,0	200	8,0:5,0	0,11	0,08	69,3

180 073

Tabela 2

Lp.	% składnika czynnego z dyspersji polimerowej	% składnika czynnego z żywicy silikonowej A¹’	% składnika czynnego z żywicy silikonowej b²⁾	% składnika czynnego z oleju silikonowego M=15 000³⁾	% składnika czynnego z oleju silikonowego M=27 000⁴⁾	% składnika czynnego z polisiloksanu o hydroksylowych grupach funkcyjnych M=15 000⁵⁾	Wartość W₂₄	Wartość Sd
1	8,0	5,6					0,15	0,26
2	8,0		5,6				0,13	0,22
3	8,0			5,6			0,23	0,11
4	8,0				5,6		0,25	0,08
	8,0					5,6	0,07	0,10

1) Żywica metylosilikonowa jako podstawa emulsji (lepkość 2500 mPa · s w temperaturze 23°C, zawartość substancji stałej: 75% w solwent-nafcie).

2) Żywica metylosilikonowa jako podstawa emulsji (lepkość 450 mPa · s w temperaturze 23°C, zawartość substancji stałej: 71% w rozpuszczalniku Isopar G).

3) Polidimetylosiloksan.

4) Polidimetylosiloksan.

5) Związek dodawany według wynalazku w wymienionych warunkach.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek powłokowy, znamienny tym, że zawiera:

A) 4 - 12% wagowych co najmniej jednej dyspersji polimerowej,

B) 3 - 16% wagowych co najmniej jednego liniowego polidimetylosiloksanu o wzorze 1, w którym

X oznacza grupę hydroksylową lub alkoksylową m oznacza liczbę od 50 do 1000,

C) 35 - 65% wagowych co najmniej jednego pigmentu, i/lub co najmniej jednego napełniacza oraz ewentualnie,

D) 0 - 2% wagowych co najmniej jednego silikonianu metalu alkalicznego i/lub polialkiloalkoksysiloksanu oraz 7 - 58% wagowych wody i, ewentualnie, inne dodatki, przy czym suma składników A), B), C) i D) wynosi 100% wagowych, stosunek wagowy składnika A) do składnika B) jest większy od 1, stosunek wagowy składnika A) do składnika C) wynosi od 1:5 do 1:10 oraz podane udziały w procentach wagowych dotyczą składników czynnych.
2. Środek powłokowy według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik A zawiera dyspersję poliakrylanu, polimetakrylanu i/lub kopolimeru styrenu z akrylanem albo z metakrylanem.
3. Środek powłokowy według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że średni ciężar cząsteczkowy składnika B) wynosi 6000 - 50 000, składnik ten nie zawiera rozpuszczalnika organicznego i ma postać emulsji wodnej.
4. Środek powłokowy według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako składnik C) zawiera tlenek żelaza, dwutlenek tytanu, węglan wapnia, talk i/lub mikę.
5. Środek powłokowy według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako składnik D) zawiera metylosilikonian potasu i/lub alkiloalkoksysiloksan o wzorze ogólnym 2, w którym

R¹ oznacza grupę metylową izo-propylową izo-butylową lub inną grupę Ci-Cg-alkilową

R oznacza grupę metylową lub etylową n oznacza liczbę od 3 do 20 oraz stosunek grupy metylowej do wyższej grupy alkilowej wynosi od 8:1 do 0,5:1.
6. Środek powłokowy według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek wagowy składnika A) do składnika B) wynosi od 1,1:1 do 1,8:1.
7. Sposób wytwarzania nowych powłok, znamienny tym, że środek powłokowy zawierający:

A) 4 - 12% wagowych co najmniej jednej dyspersji polimerowej,

B) 3 - 16% wagowych co najmniej jednego liniowego polidimetylosiloksanu o wzorze 1, w którym

X oznacza grupę hydroksylową lub alkoksylową m oznacza liczbę od 50 do 1000,

C) 35 - 65% wagowych co najmniej jednego pigmentu, i/lub co najmniej jednego napełniacza oraz ewentualnie,

D) 0 - 2% wagowych co najmniej jednego silikonianu metalu alkalicznego i/lub polialkiloalkoksysiloksanu oraz 7 - 58% wagowych wody i, ewentualnie, inne dodatki, przy czym suma składników A), B), C) i D) wynosi 100% wagowych, stosunek wagowy składnika A) do składnika B) jest większy od 1, stosunek wagowy składnika A) do składnika C) wynosi od 1:5 do 1:10 oraz podane udziały w procentach wagowych dotyczą składników czynnych, nanosi się na podłoże nieorganiczne, takie jak elewacje, tynki i/lub materiały budowlane, z piaskowca wapnistego lub cegły, na drodze malowania pędzlem, za pomocą wałką metodą zanurzania lub natryskiwania i następnie suszy, korzystnie w temperaturze pokojowej.