CN107244847B - 一种高硬度耐磨超疏水混凝土的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高硬度耐磨超疏水混凝土的制备方法，建筑材料制备技术领域。将水泥、细沙、水、水溶性低表面能材料搅拌混合形成水泥浆；将水泥浆浇入模具内，然后，将金属网平整粘贴于压力板下表面，最后，将压力板下表面盖于模具上；自然风干或养护风干后即可获得超疏水混凝土。本发明获得的超疏水混凝土具有高硬度、高耐磨性、防冻雨抗结冰、抗冻融、自清洁、抗腐蚀等优点，能显著提高极寒气候下高速公路混凝土、冻雨地带路面混凝土、沿海地带桥梁混凝土的持久性。

Description

一种高硬度耐磨超疏水混凝土的制备方法
技术领域
本申请涉及一种高硬度耐磨超疏水混凝土的制备方法，建筑材料制备技术领域。
背景技术
混凝土由于其强度高、硬度高、耐久性好、可制成任何形状及价格便宜等优点，被广泛用于建筑、桥梁及道路施工中。但普通混凝土表面的亲水和多孔结构容易使混凝土在某些环境下的耐久性降低并造成灾难。例如，极寒气候下高速公路的混凝土路面常因吸收水的冻融体积膨胀造成破碎和剥落；冻雨地带的混凝土路面易结冰引发交通事故；沿海地带桥梁混凝土常会因Cl-腐蚀内部加强筋而降低承载力，增加塌桥风险；建筑物的混凝土表面常因灰尘或微生物附着使建筑物表面变脏。接触角大于150°的超疏水混凝土由于具有优异的防水和自清洁性能，可有效缓解或解决上述现象，也引起了人们的关注。目前常通过构建低表面能的粗糙结构来加工超疏水混凝土。专利CN102515656A公开了一种超疏水自清洁再生水泥基涂料的制备方法，通过将旧水泥粉末、甲基三乙氧基硅烷、乙醇及氨水混合获得了超疏水有机-无机杂化水泥涂料，但乙醇的挥发会使得水泥涂层疏松多孔，极易被破坏。专利CN105986538A公开了一种超疏水防覆冰复合水泥路面结构及其制备方法，通过在纤维混凝土表面喷涂纳米二氧化硅低表面能涂层，依靠纳米颗粒和微米纤维的双重粗糙结构来获得超疏水性。专利CN106087638A公开了一种超疏水抗凝冰复合沥青面层的制备方法，通过在沥青混凝土路面先浇筑一层环氧固化剂，再浇筑疏水纳米氧化锌颗粒的方法来获得超疏性。论文ACS Applied Materials&Interfaces,2013,5:13284-13294通过喷涂疏水的聚乙烯醇和偏高岭土在混凝土表面获得超疏水性。论文Cement&Concrete Composites,2014,52:81-90先将混凝土浇筑在粗糙PDMS模具中来获得粗糙结构，然后再在粗糙混凝土表面喷涂疏水涂层来获得超疏水性。上述这些方法中的疏水涂层的耐磨性远远小于混凝土本身，一旦疏水涂层遭到破坏，混凝土即失去超疏水性。事实上普通的商业超疏水涂料均可直接使混凝土表面获得超疏水性，但都存在耐磨性差、易破坏等问题。如何获得与混凝土本身类似硬度和耐磨性的超疏水表面，是超疏水混凝土能实际使用的关键。
发明内容
为克服普通混凝土遇冻雨易结冰、抗冻融性能差、内部钢筋易被腐蚀、微生物易附着及普通超疏水涂料耐磨性差难以实际应用于混凝土表面等缺点，本发明提供了一种高硬度、高耐磨性超疏水混凝土的制备方法。
本发明的技术方案：
一种高硬度耐磨超疏水混凝土的制备方法，步骤如下：
(1)将水泥、细沙、水、水溶性低表面能材料按照质量比1：0.001～4：0.4～1：0.004～1混合，搅拌形成水泥浆；
或将水泥、水、水溶性低表面能材料按照质量比1：0.4～1：0.004～1混合，搅拌形成水泥浆；
(2)将水泥浆浇入模具内，将金属网平整粘贴于压力板下表面，将压力板下表面盖于模具上；金属网为35目-140目铜网、不锈钢网；压力板为木板、金属板、塑料板，形成压强应不小于10Pa且不大于1000Pa。
(3)自然风干或养护风干后即可获得高硬度、高耐磨性的超疏水混凝土。所述的金属网为35目-140目铜网或不锈钢网。
所述的水溶性低表面能材料为硅烷、氟硅烷或含氟丙烯酸酯共聚物。
所述的水泥为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥或复合硅酸盐水泥。
所述的细沙为经过60目筛选的海沙或河沙。
所述的压力板为木板、金属板或塑料板。
本发明的有益效果：
1.和普通混凝土相比，本发明获得的超疏水混凝土表面具有优良的抗结冰、抗冻融、抗腐蚀破坏能力，可显著提高极寒气候下高速公路混凝土、冻雨地带路面混凝土、沿海地带桥梁混凝土的持久性。
2.与超疏水涂料相比，本发明利用金属网压痕、沙子颗粒及混凝土本身水泥硬化存在纳米结构等作用直接在混凝土基体上构造出微纳米结构，且微纳米结构由低表面能材料覆盖，依靠混凝土本身高硬度和高耐磨性来提高超疏水混凝土的硬度和耐磨性。
3.本发明工艺步骤简单，其生产速度几乎与普通混凝土接近，有利于实际应用。
附图说明
图1是水滴在超疏水混凝土块上的静态数码照片。
图2是水滴在水平放置的超疏水混凝土块上的高速摄像机弹跳照片。
图3是水滴在倾斜放置的超疏水混凝土块上的高速摄像机弹跳照片。
图4是普通混凝土块在环境温度-5℃、雨滴温度2.5℃、降雨量3000μL/min的条件下降雨20min时的形貌照片。
图5是超疏水混凝土块在环境温度-5℃、雨滴温度2.5℃、降雨量3000μL/min的条件下降雨20min时的形貌照片。
具体实施形式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
(1)取50gPO42.5普通硅酸盐水泥、50g细沙、25ml水、0.3g氟硅烷，置于搅拌器内在250r/min的搅拌速度下搅拌60min形成水泥浆。
(2)将搅拌完成后的水泥浆浇入塑料培养皿内，将80目紫铜网以强力双面胶平整粘贴于压强为10Pa的木板下表面，将覆有铜网的木板下表面盖于模具上。待自然风干后，揭去木板即获得水接触角158±0.8°、滚动角6.1±1.2°的超疏水混凝土块(如图1、图2、图3所示)。
(3)为验证超疏水混凝土块的防冻雨抗结冰性能，将超疏水混凝土块和普通混凝土块以倾斜30°方式放置于环境箱中，并在环境箱中人工降雨，环境箱内部温度-5℃，雨滴温度2.5℃，降雨量3000μL/min，降雨时间20min；降雨完成后普通混凝土表面结冰重13g(如图4所示)，超疏水混凝土表面几乎无结冰(如图5所示)。
(4)为验证超疏水混凝土块的抗冻融性能，将超疏水混凝土块和普通混凝土块置于KDS-28型砼快速冻融实验机中，并按照国家标准GB/T50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能实验方法标准》中的快冻法进行冻融实验，实验前试件需浸泡在水中4天，冻融实验温度应保持在-18～10℃，一次冻融循环的时间为4小时；110次冻融循环后普通混凝土块剥落严重，质量损失达6.7％，而超疏水混凝土块无剥落，无质量损失。
(5)为验证超疏水混凝土块的耐腐蚀性能，将内部分别插有碳钢棒的超疏水混凝土块和普通混凝土块浸泡在质量分数为3.5％氯化钠溶液中，并施加20V电压腐蚀20s，腐蚀完成后敲碎混凝土块，被普通混凝块包裹的碳钢棒表面已完全腐蚀，而被超疏水混凝土块包裹的碳钢棒表面未发生腐蚀。

Claims (5)

1.一种高硬度耐磨超疏水混凝土的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将水泥、细沙、水、水溶性低表面能材料按照质量比1：0.001～4：0.4～1：0.004～1混合，搅拌形成水泥浆；
或将水泥、水、水溶性低表面能材料按照质量比1：0.4～1：0.004～1混合，搅拌形成水泥浆；
(2)将水泥浆浇入模具内，将金属网平整粘贴于压力板下表面，将压力板下表面盖于模具上，形成压强不小于10Pa且不大于1000Pa；所述的金属网为35目-140目铜网或不锈钢网；
(3)自然风干或养护风干后即获得高硬度耐磨超疏水混凝土。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水溶性低表面能材料为硅烷、氟硅烷或含氟丙烯酸酯共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的水泥为硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥或复合硅酸盐水泥。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的细沙为经过60目筛选的海沙或河沙。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的压力板为木板、金属板或塑料板。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107602001A (zh) * 2017-11-01 2018-01-19 成都吱吖科技有限公司 一种多功能型建筑用混凝土
CN108341635B (zh) * 2018-02-11 2020-10-09 东南大学 一种超疏水水泥及其制备方法和应用
CN110041823B (zh) * 2018-11-21 2022-03-08 浙江明烁节能科技股份有限公司 适用于建筑的纳米超疏水材料及其应用
CN109437735A (zh) * 2018-11-22 2019-03-08 福建工程学院 一种超疏水水泥及其使用方法
CN110171947B (zh) * 2019-05-07 2021-12-31 山东科技大学 一种表面具有树枝状结构的超疏水混凝土及其制备方法
CN111777381A (zh) * 2020-07-15 2020-10-16 大连理工大学 一种彩色超疏水混凝土涂层的制备方法
CN112079593B (zh) * 2020-07-30 2021-06-22 浙江大学 一种硅氧烷改性的超疏水地聚合物防腐材料及其制备方法
CN113480941B (zh) * 2021-07-27 2022-05-20 辽宁工业大学 一种超疏水涂料及使用该涂料制备水泥基超疏水表面的方法
CN116082005A (zh) * 2023-01-31 2023-05-09 武汉大学 一种速凝、低成本、坚固的整体疏水水泥砂浆及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011121032A1 (de) * 2010-04-01 2011-10-06 Evonik Degussa Gmbh Zementhaltige mischung für werkstoffe mit "easy-to-clean"-eigenschaften durch massenmodifikation mittels fluorhaltiger wirkstoffe
CN104628339A (zh) * 2015-02-23 2015-05-20 上海闵轩钢结构工程有限公司 防水建筑填充材料及其应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5657095B2 (ja) * 2010-04-01 2015-01-21 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ 硬化可能な混合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011121032A1 (de) * 2010-04-01 2011-10-06 Evonik Degussa Gmbh Zementhaltige mischung für werkstoffe mit "easy-to-clean"-eigenschaften durch massenmodifikation mittels fluorhaltiger wirkstoffe
CN104628339A (zh) * 2015-02-23 2015-05-20 上海闵轩钢结构工程有限公司 防水建筑填充材料及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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从自然到仿生的超疏水表面的微观结构;叶霞 等;《纳米技术与精密工程》;20090930;第7卷(第5期);第381-386页

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