CN108349808B - 用于制造表面处理的颗粒状无机材料的方法 - Google Patents

用于制造表面处理的颗粒状无机材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制造表面处理的颗粒状无机材料的方法，并且更具体地涉及用于制造涂覆有一种或更多种倍半硅氧烷的轻质颗粒状无机材料例如膨胀珍珠岩或膨胀粘土的方法。根据本发明的表面处理的颗粒状无机材料适合于引入到建筑材料例如砂浆、灰泥、水泥和轻质混凝土中，以降低混合物的松散堆积密度并改进混合物的机械强度。

Description

用于制造表面处理的颗粒状无机材料的方法
发明领域
本发明涉及用于制造表面处理的颗粒状无机材料的方法，并且更具体地涉及用于制造涂覆有一种或更多种倍半硅氧烷(silsesquioxanes)的轻质颗粒状无机材料例如膨胀珍珠岩或膨胀粘土的方法。根据本发明的表面处理的颗粒状无机材料适合于引入到建筑材料例如砂浆、灰泥、水泥和轻质混凝土中，以降低混合物的松散堆积密度(loose bulkdensity)并且改进混合物的机械强度。
发明背景
颗粒状无机材料例如传统的矿物填料在我们的现代工业化社会的发展中已经发挥并将继续发挥非常重要的作用，因为它们对于非常重要的工业部门，包括化学部门、建筑部门、制造部门和汽车部门而言是必不可少的原材料。在工业所需的各种颗粒状无机材料中，从技术角度和经济角度两者来看，膨胀珍珠岩都是非常重要的。
膨胀珍珠岩是颗粒状的轻质材料，其是以商业化的量并且以商业可行的价格可得到的。珍珠岩的膨胀形式典型地通过珍珠岩矿石的热处理来产生，珍珠岩矿石是以与小百分比的水结合的结构的主要由二氧化硅和少量氧化铝组成的火成矿物(igneousmineral)。当珍珠岩矿石典型地被加热到870℃以上的温度时，珍珠岩颗粒变软并且所包含的水被急剧蒸发并从结构中释放。适当的选择矿石尺寸、热处理的加热速率及温度将导致具有与珍珠岩矿石的大约1100kg/m3的松散堆积密度(lbd)相比，大约30-150kg/m3的lbd的最终膨胀产物。
常规膨胀珍珠岩的相对低的lbd使其适合于引入到建筑材料例如砂浆、灰泥、水泥和轻质混凝土中，以降低混合物的lbd。然而，虽然常规膨胀珍珠岩具有一些有利的性质，但其还被一些缺点所表征，这些缺点可以限制其应用范围并且不利地影响基于膨胀珍珠岩的最终产品的质量。
可能不利地影响基于膨胀珍珠岩的最终产品的质量的一个因素是膨胀珍珠岩颗粒吸收水的能力。当将膨胀珍珠岩颗粒放置为与水接触时，水典型地将渗入表面上的裂缝和裂纹并进入到膨胀珍珠岩颗粒的内部充满空气的空腔中。夹带的水可能会使膨胀珍珠岩失去其轻质特性中一些，并且在与建筑材料混合或作为建筑材料中的添加剂时，夹带的水也可能会干扰为获得具有一定程度可加工性的特定强度所选择的混合水的仔细计算的剂量，所述建筑材料例如砂浆、灰泥、水泥和轻质混凝土。因此，需要获得具有减少的吸水量(water uptake)的低密度颗粒状无机材料特别是膨胀珍珠岩。
关于获得具有减少的吸水量的低密度颗粒状无机材料特别是膨胀珍珠岩的先前努力通常集中在疏水涂层上以密封其表面。因此，在低密度颗粒状无机材料上施加涂层的原理对于本发明来说本身并不是独特的。
US3,769,065公开了一种通过以下来涂覆膨胀珍珠岩的工艺：向颗粒施加水性酸溶液，然后施加水性硅酸钠溶液，接着是另一种酸处理，以及干燥所涂覆的颗粒。
US4,183,980和US4,255,489公开了一种通过以下获得的增强的涂覆的膨胀珍珠岩：使预先膨胀的珍珠岩与聚硅氧烷的乳液接触，干燥所涂覆的颗粒如在移动的热气体流中，并且然后在烘箱中在288-454℃的温度进一步延长的热处理以固化和增强聚硅氧烷。
US4,525,388公开了用疏水性材料例如聚甲基硅氧烷的水稀释性乳液涂覆和固化膨胀珍珠岩，其与生产膨胀珍珠岩的工艺结合。
US4,889,747公开了膨胀珍珠岩组合物，在该膨胀珍珠岩组合物上、在该膨胀珍珠岩组合物中、或在该膨胀珍珠岩组合物上及在该膨胀珍珠岩组合物中含有水性硅烷和/或其低聚物的缓冲乳液，所述水性硅烷和/或其低聚物的缓冲乳液赋予膨胀珍珠岩防水性。
其他颗粒状无机材料的涂层也是已知的，例如US4,141,751公开了将硅烷偶联剂喷涂到细颗粒状无机固体上，同时在高强度混合器中搅拌这些固体以产生用于固化的剪切摩擦温度，以及干燥所涂覆的颗粒。
US2,730,841公开了通过在已经将热玻璃珠与形成废气分离之后将硅氧烷分散体喷射到热玻璃珠上并且在暴露于环境空气的情况下使所涂覆的珠固化从2小时至24小时来生产硅酮涂覆的玻璃珠。
EP0 716 128公开了一种通过将建筑材料如灰砂砖(lime sand brick)、砖和砂浆浸入到含有水基有机聚硅氧烷的组合物中来涂覆该建筑材料的工艺。与未涂覆的建筑材料相比，涂覆的建筑材料具有降低的吸水倾向。水基有机聚硅氧烷通过将水溶性氨基烷基烷氧基硅烷与至少一种不溶于水的硅烷混合来制备。共聚物不经受任何随后的疏水化(hydrophobicizing)步骤，并且因此将具有在表面上的大量的亲水性基团。这些亲水性基团被认为对于有机聚硅氧烷保持水溶性是必需的。
US2015/0079348公开了一种用于生产抗反射膜的方法。第一聚合物通过金属醇盐(四乙氧基硅烷)的水解和缩合来制备。第一聚合物的平均粒径在30nm至200nm的范围内，更优选地在70nm至150nm的范围内。如果平均粒径小于下限，则不能获得足够的抗反射性能。然后使第一聚合物与六甲基二硅氧烷(疏水化剂)反应，导致具有金属氧化物骨架的纳米颗粒，该纳米颗粒的表面用三甲基甲硅烷基基团来保护。不使这些被保护的纳米颗粒与颗粒状无机材料接触，而是将这些被保护的纳米颗粒与金属醇盐(四乙氧基硅烷)、HCl和水混合，并且在室温温育持续24小时以形成混合的溶胶分散液。然后用混合的溶胶分散液浸涂非颗粒形式的玻璃基材以在玻璃基材的两个表面上形成涂层膜(coating film)。然后使涂层膜在500℃经受煅烧。在煅烧期间，被引入到纳米颗粒的表面的疏水性基团(三甲基甲硅烷基基团)被分解，并且在纳米颗粒与由金属醇盐形成的介孔透明材料之间形成共价键。优选的是具有疏水性表面，并且因此在煅烧后获得的膜优选地经受疏水化处理。
可能不利地影响基于膨胀珍珠岩的最终产品的质量的另一个因素是膨胀珍珠岩的相对差的机械强度。例如膨胀珍珠岩的低密度工业矿物典型地具有微孔结构(cellularstructure)，并且因此比普通碎石更加多孔。这种多孔结构是这些低密度颗粒状无机材料通常遭受相对差的机械强度的主要原因。当这些结构被引入到建筑材料例如砂浆、灰泥、水泥和轻质混凝土中时，建筑材料通常将至少在某种程度上继承低密度颗粒状无机材料的性能。除了对基于膨胀珍珠岩的最终产品的机械强度是重要的之外，膨胀珍珠岩的机械强度对于在混合、泵送等期间保持其低密度性能也是重要的。如果机械强度不是令人满意的，则存在在混合、泵送等期间多孔结构将被破坏的风险，结果是基于膨胀珍珠岩的最终产品失去其低密度性能。因此，需要获得具有改进的机械强度的低密度颗粒状无机材料，特别是膨胀珍珠岩。
尽管低密度颗粒状无机材料本身的机械强度可能影响建筑材料的机械强度，但颗粒状无机材料与颗粒状无机材料被引入到其中的材料之间的结合也是重要的。强的结合典型地与相对高的机械强度相关，而弱的结合典型地与相对低的机械强度相关。因此，需要获得与低密度颗粒状无机材料被引入到其中的材料具有良好结合的低密度颗粒状无机材料。
虽然在现有技术中已经充分讨论了将疏水性涂层施加到颗粒状无机材料上以改进颗粒状无机材料与颗粒状无机材料被引入到其中的材料之间的结合的原理，但表面涂层的耐久性迄今为止还未被给予太多的关注。如果耐久性不令人满意，则涂层将容易地被洗掉，结果是由涂层所提供的性能在短的时间段内丧失。因此，令人满意的耐久性对确保延长的效果是最重要的。
尽管该技术领域中最近的重大进展，但仍然持续需要寻找以下新的特征：i)降低低密度颗粒状无机材料的吸水能力；ii)改进低密度颗粒状无机材料的机械强度；和iii)改进基于低密度颗粒状无机材料的最终产品的机械强度。
发明概述
本发明的第一方面涉及用于制造表面处理的颗粒状无机材料的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供颗粒状无机材料；以及
-使颗粒状无机材料与包含至少一种表面处理剂的组合物接触；
其中
-所述至少一种表面处理剂是有机-无机杂化聚合物(organic-inorganic hybridpolymer)；
-所述有机-无机杂化聚合物选自通过包括以下步骤的工艺可获得的聚合物的组：
a)通过选自由以下通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n表示的硅烷的组的一种类型的硅烷的受控水解和缩合来形成聚合物；或者
通过独立地选自由以下通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n表示的硅烷的组的至少两种不同类型的硅烷的受控水解和缩合来形成聚合物；
其中：
X是-NR1R2、-N＝C＝O、SH或OH
R1和R2是独立地选自由以下组成的组的残基：氢；未被取代的或被取代的、饱和的或不饱和的C1-C25烃基团(hydrocarbon radical)，所述C1-C25烃基团可以是直链的、支链的或环状的；脂肪族羰基或芳香族羰基；以及被取代的或未被取代的芳基；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种；或者R1和R2独立地选自由以下组成的组：一种或更多种类型的化学物质的缩合产物或加成产物，所述化学物质例如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物；
n是1或2；
L是直接键；或是选自由以下组成的组的残基：未被取代的或被取代的、饱和的或不饱和的C1-C25烃基团，所述C1-C25烃基团可以是直链的、支链的或环状的；和被取代的或未被取代的亚芳基；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种；并且
Y是可水解的基团或OH；
和
b)如果对于所选的硅烷或对于所选的硅烷中的至少一种，X是-NR1R2并且R1和R2中的至少一个是H；或者对于所选的硅烷或对于所选的硅烷中的至少一种，X是-N＝C＝O、SH或OH，则
-添加至少一种反应物，所述反应物能够在X基团的原子与反应物的至少一个原子之间形成共价键；
所述至少一种反应物是选自由以下组成的组的化合物：环酐和式R-Z的化合物，
其中
R是选自由以下组成的组的残基：未被取代的或被取代的、饱和的或不饱和的C1-C25烃基团，所述C1-C25烃基团可以是直链的、支链的或环状的；脂肪族羰基或芳香族羰基；以及被取代的或未被取代的芳基；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种；或者R是选自由以下组成的组的残基：一种或更多种类型的化学物质的缩合产物或加成产物，所述化学物质例如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物；并且
Z是选自由以下组成的组的残基：烷氧基、芳氧基、环烷氧基、羧基、甲酰基、酰卤、异氰酸酯、羟基、胺、环氧化物、酯和卤素；
和
c)如果对于所选的硅烷或对于所选的硅烷中的至少一种，X是-NR1R2，则
-任选地，添加能够将X基团的N原子转化为季硝鎓离子(quaternary nitroniumion)的酸。
在根据本发明的第一方面的第一实施方案中，颗粒状无机材料选自由以下组成的组：珍珠岩、膨胀珍珠岩、膨润土、硅藻土(diatomite)、二氧化硅、重晶石、石膏、石灰石、高岭土、粘土、膨胀粘土、生物炭、云母、滑石、蛭石、合成硅酸钙水合物、天然硅酸盐、火山灰和其他火山喷发物例如粉煤灰和玻璃、矿渣、浮石、页岩(shale)、合成硅酸盐、铝硅酸盐、硅藻土粉(diatomaceous earth)、硅灰石、板岩(slate)、膨胀板岩；或其任何混合物。
在根据本发明的第一方面的第二实施方案中，颗粒状无机材料具有在10kg/m3-950kg/m3范围内、优选地在30kg/m3-150kg/m3范围内的有效颗粒密度或松散堆积密度。
在根据本发明的第一方面的第三实施方案中，使颗粒状无机材料与包含至少一种表面处理剂的组合物接触的步骤涉及将至少一层的包含至少一种表面处理剂的组合物施加到颗粒状无机材料上。
在根据本发明的第一方面的第四实施方案中，颗粒状无机材料:表面处理剂的比率在99.9:0.1pbw至70:30pbw的范围内。
在根据本发明的第一方面的第五实施方案中，对于所选的硅烷中的至少一种，X是-NR1R2。
在根据本发明的第一方面的第六实施方案中，L是选自由以下组成的组的残基：未被取代的或被取代的、饱和的或不饱和的C1-C25烃基团，所述C1-C25烃基团可以是直链的、支链的或环状的；和被取代的或未被取代的亚芳基；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。在另一实施方案中，对于所选的硅烷中的至少一种，L是选自由以下组成的组的残基：未被取代的或被取代的、饱和的或不饱和的C1-C25烃基团，所述C1-C25烃基团可以是直链的、支链的或环状的；和被取代的或未被取代的亚芳基；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
在根据本发明的第一方面的第七实施方案中，Y是OH；或是选自由以下组成的组的可水解基团：烷氧基、芳氧基、羧基和卤素。在另一实施方案中，对于所选的硅烷中的至少一种，Y是OH或选自由以下组成的组的可水解基团：烷氧基、芳氧基、羧基和卤素。
在根据本发明的第一方面的第八实施方案中，所述至少一种反应物选自由以下组成的组：环酐例如邻苯二甲酸酐、C1-C25水杨酸酯例如水杨酸甲酯、饱和的或不饱和的C1-C25脂肪酸、4-羟基苯甲酸C1-C25酯(C1-C25 4-hydroxybenzoate)例如4-羟基苯甲酸甲酯、由有机酸形成的一碱价酯(monobasic ester)例如乳酸甲酯、以及环氧化物。
在根据本发明的第一方面的第九实施方案中，
-颗粒状无机材料是膨胀珍珠岩；
-步骤a)涉及通过选自由以下通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n表示的硅烷的组的一种类型的硅烷的受控水解和缩合来形成聚合物；
-X是-NH2；
-n是1；
-L是-CH2-CH2-CH2-；并且
-Y是-O-CH2-CH3。
在根据本发明的第一方面的第十实施方案中，
-颗粒状无机材料是膨胀珍珠岩；
-步骤a)涉及通过选自由以下通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n表示的硅烷的组的一种类型的硅烷的受控水解和缩合来形成聚合物；
-X是-NH2；
-n是1；
-L是-CH2-CH2-CH2-；
-Y是-O-CH2-CH3；并且
-所述至少一种反应物是山萮酸。
在根据本发明的另一实施方案中，包含至少一种表面处理剂的组合物是包含至少一种表面处理剂的水基组合物。优选地，包含至少一种表面处理剂的水基组合物还包含至少一种乳化剂。
在根据本发明的又一实施方案中，借助于至少一种乳化剂，将包含至少一种表面处理剂的组合物在水中乳化。
在根据本发明的另一个实施方案中，颗粒状无机材料不是透明材料，特别的不是玻璃。
在根据本发明的又一实施方案中，通过工艺步骤a)至c)获得的聚合物的X基团为聚合物提供疏水性表面；并且通过工艺步骤a)至c)获得的聚合物不经受将会分解聚合物的疏水性表面的热处理。
在根据本发明的另一实施方案中，通过工艺步骤a)至c)获得的聚合物的X基团为聚合物提供疏水性表面；并且表面处理的颗粒状无机材料不经受将会分解聚合物的疏水性表面的热处理。
在根据本发明的又一实施方案中，表面处理的颗粒状无机材料不经受煅烧。
在根据本发明的另一实施方案中，表面处理的颗粒状无机材料和/或通过工艺步骤a)至c)获得的聚合物不经受在300℃以上的温度的热处理。
在根据本发明的另一实施方案中，包括步骤a)至c)的工艺不包括添加金属醇盐的后续步骤。
在根据本发明的另一实施方案中，金属醇盐不被添加到包含至少一种表面处理剂的组合物中。
在根据本发明的另一实施方案中，有机-无机杂化聚合物具有小于30nm，例如1nm至29nm或1nm至20nm的平均粒径。
在根据本发明的另一实施方案中，通过步骤a)至c)制备的有机-无机杂化聚合物未被共价地附接至其他聚合物，所述其他聚合物具有的平均粒径小于所述至少一种表面处理剂的平均粒径的80％。
在根据本发明的另一实施方案中，X是-NR1R2。
在根据本发明的另一实施方案中，
-所述颗粒状无机材料是膨胀珍珠岩；
-所述聚合物是通过选自由以下通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n表示的硅烷的组的一种类型的硅烷的受控水解和缩合形成的；
-X是NH2；
-n是1；
-L是-CH2-CH2-CH2-；并且
-Y是-O-CH2-CH3。
在根据本发明的另一实施方案中，
-所述颗粒状无机材料是膨胀珍珠岩；
-所述聚合物是通过选自由以下通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n表示的硅烷的组的一种类型的硅烷的受控水解和缩合形成的；
-X是NH2；
-n是1；
-L是-CH2-CH2-CH2-；并且
-Y是-O-CH2-CH3，
所述至少一种反应物是山萮酸。
在根据本发明的另一实施方案中，通过工艺步骤a)至c)获得的所述聚合物的X-基团为所述聚合物提供疏水性表面；并且所述表面处理的颗粒状无机材料不经受将会分解附接至所述颗粒状无机材料的所述聚合物的所述疏水性表面的热处理。
本发明的第二方面涉及通过根据本发明的第一方面的方法可获得的表面处理的颗粒状无机材料。
本发明的第三方面涉及根据本发明的第二方面的表面处理的颗粒状无机材料在与建筑材料混合中或作为建筑材料中的添加剂的用途，所述建筑材料优选地选自由以下组成的组：灰泥、水泥、轻质混凝土、砂浆、人造石、砖、塑料、复合材料、油漆、涂料、热塑性泡沫和热固性泡沫。
本发明的第四方面涉及建筑材料，其包含根据本发明的第二方面的表面处理的颗粒状无机材料，所述建筑材料优选地选自由以下组成的组：灰泥、水泥、轻质混凝土、砂浆、人造石、砖、塑料、复合材料、油漆、涂料、热塑性泡沫和热固性泡沫。
附图描述
现在将参考附图更详细地阐明本发明的优选实施方案。
图1图示了涂覆有有机-无机杂化聚合物的热膨胀珍珠岩(实施例2a)的热重分析的结果。高质量损失对应于沉积在珍珠岩颗粒上的高的有机-无机杂化聚合物的量。
Y-轴：通过热重分析测量的重量损失(％wt)
X-轴温度(℃)。
图2图示了涂覆有有机-无机杂化聚合物的常规膨胀珍珠岩(实施例2b)的热重分析的结果。高质量损失对应于沉积在珍珠岩颗粒上的高的有机-无机杂化聚合物的量。
Y-轴：通过热重分析测量的重量损失(％wt)。
X-轴温度(℃)。
图3图示了涂覆有有机-无机杂化聚合物的常规膨胀珍珠岩(实施例2c)的热重分析结果。高质量损失对应于沉积在珍珠岩颗粒上的高的有机-无机杂化聚合物的量。
Y-轴：通过热重分析测量的重量损失(％wt)。
X-轴温度(℃)。
图4图示了石膏灰泥制剂的断裂表面，所述石膏灰泥制剂含有涂覆有有机-无机杂化聚合物的热膨胀珍珠岩(改性的热膨胀珍珠岩(80:20))或者热膨胀珍珠岩(未改性的热膨胀珍珠岩)。
图5图示了石膏灰泥制剂的断裂表面，所述石膏灰泥制剂含有涂覆有有机-无机杂化聚合物的热膨胀珍珠岩(左)或未涂覆的热膨胀珍珠岩(右)。在断裂后未损坏的涂覆的珍珠岩颗粒清楚地图示了与未涂覆的颗粒相比涂覆的颗粒的改进的机械强度。
图6示出了展示膨胀珍珠岩上的表面涂层的耐久性的测试的结果。
Y-轴通过热重分析测量的重量损失(％wt)。
X轴不同类型的表面涂层
A表示未涂覆的膨胀珍珠岩(参考)
B表示涂覆有硅油的膨胀珍珠岩
C表示涂覆有六甲基二硅氧烷的膨胀珍珠岩
D表示涂覆有硬脂酸的膨胀珍珠岩
E表示涂覆有k-硬脂酸酯的膨胀珍珠岩
F表示涂覆有有机-无机杂化聚合物的膨胀珍珠岩
X表示在洗涤程序之前
Y表示在洗涤程序之后
图7图示了已经被倾倒入水泥中以形成块体的膨胀颗粒状无机材料(左)；典型地用作排水材料的膨胀的颗粒状无机材料(中)；和已经被引入到砂浆中的膨胀的颗粒状无机材料(右)。
图8图示了立方多面体低聚倍半硅氧烷(cubic polyhedral oligomericsilsesquioxane)(左)和部分缩合的硅氧烷(右)。
图9图示了对于改性的热膨胀珍珠岩(80:20)和未改性的热膨胀珍珠岩的吸水能力，参考实施例3c。
图10图示了对于改性的常规膨胀珍珠岩(95:5)和未改性的常规膨胀珍珠岩的吸水能力，参考实施例4b。
图11图示了对于改性的常规膨胀珍珠岩(95:5)和未改性的常规膨胀珍珠岩的吸水能力，参考实施例5c。
图12图示了与未改性的轻质膨胀粘土集料相比的关于表面处理的轻质膨胀粘土集料的作为温度的函数的质量损失。
发明详述
在公开和描述本发明之前，应当理解的是，本发明不限于本文公开的特定的结构、工艺步骤或材料，而是延伸至如相关领域的普通技术人员将认识到的其的等效物。还应该理解的是，本文采用的术语仅用于描述特定实施方案的目的并且不旨在是限制性的。
本发明的目的是提供与已知的颗粒状无机材料相比具有降低的吸水能力和改进的机械强度的颗粒状无机材料。
另一个目的是提供颗粒状无机材料，该颗粒状无机材料在与建筑材料例如砂浆、灰泥、水泥和轻质混凝土混合时，或作为添加剂被引入这样的建筑材料中时，提供具有持久的改进的机械强度的混合物。
上述目的已经通过表面处理的颗粒状无机材料被实现，所述表面处理的颗粒状无机材料通过包括以下步骤或由以下步骤组成的方法来制备：
-提供颗粒状无机材料；以及
-使颗粒状无机材料与包含至少一种表面处理剂或由至少一种表面处理剂组成的组合物接触，并且由此获得表面处理的颗粒状无机材料；
其中
-所述至少一种表面处理剂是有机-无机杂化聚合物；
-有机-无机杂化聚合物选自通过包括以下步骤或由以下步骤组成的工艺可获得的聚合物的组：
a)通过选自由以下通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n表示的硅烷的组的一种类型的硅烷的受控水解和缩合来形成聚合物；或者
通过独立地选自由以下通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n表示的硅烷的组的至少两种不同类型的硅烷的受控水解和缩合来形成聚合物；
其中
X是-NR1R2、-N＝C＝O、SH或OH
R1和R2是独立地选自由以下组成的组的残基：氢；未被取代的或被取代的、饱和的或不饱和的C1-C25烃基团，所述C1-C25烃基团可以是直链的、支链的或环状的；脂肪族羰基或芳香族羰基；以及被取代的或未被取代的芳基；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种；或者R1和R2独立地选自由以下组成的组：一种或更多种类型的化学物质的缩合产物或加成产物，所述化学物质例如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物；
n是1或2；
L是直接键；或是选自由以下组成的组的残基：未被取代的或被取代的、饱和的或不饱和的C1-C25烃基团，所述C1-C25烃基团可以是直链的、支链的或环状的；和被取代的或未被取代的亚芳基；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种；并且
Y是可水解的基团或OH；
和
b)如果对于所选的硅烷或对于所选的硅烷中的至少一种，X是-NR1R2且R1和R2中的至少一个是H；或者对于所选的硅烷或对于所选的硅烷中的至少一种，X是-N＝C＝O、SH或OH，则
-添加至少一种反应物，所述反应物能够在X基团的原子与反应物的至少一个原子之间形成共价键；
所述至少一种反应物是选自由以下组成的组的化合物：环酐和式R-Z的化合物，
其中：
R是选自由以下组成的组的残基：未被取代的或被取代的、饱和的或不饱和的C1-C25烃基团，所述C1-C25烃基团可以是直链的、支链的或环状的；脂肪族羰基或芳香族羰基；以及被取代的或未被取代的芳基；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种；或者R是选自由以下组成的组的残基：一种或更多种类型的化学物质的缩合产物或加成产物，所述化学物质例如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物；并且
Z是选自由以下组成的组的残基：烷氧基、芳氧基、环烷氧基、羧基、甲酰基、酰卤、异氰酸酯、羟基、胺、环氧化物、酯和卤素；
和
c)如果对于所选的硅烷或对于所选的硅烷中的至少一种，X是-NR1R2，则
-任选地，添加能够将X基团的N原子转化为季硝鎓离子的酸。
措辞“选自由以下通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n表示的硅烷的组的一种类型的硅烷”在本文中意指选自硅烷列表的一种特定的硅烷，其中列表中的硅烷中的每种和一种由以下通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n表示。选自由以下通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n表示的硅烷的组的一种类型的硅烷的实例是(NH2-CH2-CH2-CH2-)1Si(-O-CH2-CH3)3。通过一种类型的硅烷的受控水解和缩合来形成聚合物导致均聚物的形成。
如果在工艺步骤a)中获得的聚合物是均聚物，则步骤b)和步骤c)指的是“对于所选的硅烷”而不是“对于所选的硅烷或对于所选的硅烷中的至少一种”。
措辞“独立地选自由以下通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n表示的硅烷的组的至少两种不同类型的硅烷”在本文中意指选自硅烷列表的两种或更多种独特的硅烷，其中列表中的硅烷中的每种和一种由以下通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n表示。术语“独特的硅烷”在本文中意指在结构上不相同的硅烷，即，两种或更多种硅烷中的每种和一种具有独特的结构。独立地选自由以下通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n表示的硅烷的组的两种不同类型的硅烷的实例是(NH2-CH2-CH2-CH2-)1Si(-O-CH2-CH3)3和(NH2-CH2-CH2-CH2-)2Si(-O-CH2-CH3)2。通过至少两种不同类型的硅烷的受控水解和缩合来形成聚合物导致共聚物的形成。
如果在步骤a)中获得的聚合物是共聚物，则步骤b)和步骤c)指的是“对于所选的多于一种硅烷(silanes)或对于所选的多于一种硅烷中的至少一种”而不是“对于所选的一种或更多种硅烷(silane(s))或对于所选的多于一种硅烷中的至少一种”。
步骤b)中的措辞“如果对于所选的硅烷，X是-NR1R2且R1和R2中的至少一个是H”要求构成聚合物链的单体中的每一种和全部具有X＝-NR1R2且R1和R2中的至少一个是H。步骤b)中的措辞“如果对于所选的硅烷中的至少一种，X是-NR1R2且R1和R2中的至少一个是H”要求构成聚合物链的单体中的至少一种具有X＝-NR1R2且R1和R2中的至少一个是H。
步骤b)中的措辞“如果对于所选的硅烷，X是-N＝C＝O、SH或OH”要求构成聚合物链的单体中的每一种和全部具有X＝-N＝C＝O、SH或OH。步骤b)中的措辞“如果对于所选的硅烷中的至少一种，X是-N＝C＝O、SH或OH”要求构成聚合物链的单体中的至少一种具有X＝-N＝C＝O、SH或OH。
步骤c)中的措辞“如果对于所选的硅烷，X是-NR1R2”要求构成聚合物链的单体中的每一种和全部具有X＝-NR1R2。步骤c)中的措辞“如果对于所选的硅烷中的至少一种，X是-NR1R2”要求构成聚合物链的单体中的至少一种具有X＝-NR1R2。
根据本发明的方法不依赖于某种类型的反应介质，并且可以在水性(例如水)分散剂和有机基分散剂(organic based dispersion agent)中进行。
制造表面处理的颗粒状无机材料
根据本发明的制造表面处理的颗粒状无机材料的工艺中的第一步骤涉及提供颗粒状无机材料。术语“颗粒状材料”在本文中旨在包括任何呈颗粒形式的材料。无论材料是呈一个单个颗粒的形式还是呈多个颗粒的形式，它仍然是颗粒状材料。术语“无机材料”是指非有机的材料。
颗粒状无机材料
在根据本发明的一个实施方案中，颗粒状无机材料选自由以下组成的组：珍珠岩、膨胀珍珠岩、膨润土、硅藻土、二氧化硅、重晶石、石膏、石灰石、高岭土、粘土、膨胀粘土、生物炭、云母、滑石、蛭石、合成硅酸钙水合物、天然硅酸盐、火山灰和其他火山喷发物例如粉煤灰和玻璃、矿渣、浮石、页岩、合成硅酸盐、铝硅酸盐、硅藻土粉、硅灰石、板岩、膨胀板岩；或其任何混合物。
在根据本发明的另一实施方案中，颗粒状无机材料是膨胀珍珠岩、膨胀粘土、膨胀板岩或其任何混合物。优选地，颗粒状无机材料是膨胀珍珠岩。更优选地，颗粒状无机材料是常规膨胀珍珠岩或热膨胀珍珠岩。常规膨胀珍珠岩和热膨胀珍珠岩分别实施例2b和实施例2a中被具体提及。膨胀粘土在实施例7和实施例8中被具体提及。
用于使珍珠岩、粘土和其他颗粒状无机材料膨胀的方法是本领域熟知的，并且因此应该不需要在本文中被彻底地讨论。
参考以下出版物，其公开了用于生产常规膨胀珍珠岩的方法：
-J.E.Kogel,N.C.Trivedi,J.M.Barker,S.T.Krukowski:Perlite,by J.M.Barkerand K.Santini.Industrial Minerals and Rocks,第七版，2006，第685-702页；
-U.S.Department of the Interior,Bureau of Mines,Washington.Perlite:USMinerals Yearbook 1989,第I卷:Metals and Minerals,第765-767页；
-M.Roulia,K.Chassapis,A.Kapoutsis,E.I.Kamitsos,T.Savvidis:Influenceof thermal treatment on the water realise and the glassy structure ofperlite.J.Marer Sci,2006，第41卷，第5870-5881页；
-Av.A.Varuzhanyan,Ar.A.Varuzhanyan,H.A.Varuzhanyan:A mechanism ofperlite expansion.Inorganic Materials,ISSN 0020-1685,2006，第42(9)卷，第1039-1045页；以及
-US 4,525,388"Process for expanding and coating perlite"。
参考以下出版物，其公开了用于生产热膨胀珍珠岩的方法：
-Peppas,M.Taxiarchou,E.Koffa,T.Karalis,A.Amanatidis,Development ofclosed porous microcellular products from perlite.AMIREG 2006 Conference,September 206,Hania,Greece；
-K.Zahringer:Etude thermohydraulique du phenomene d’expansion de laperlite:Applications a un four industriel.PhD Thesis,Ecole Centrale Paris(1998)；以及
-"Milled expanded volcanic glass as lamellar filler”,EP 2 444 460 A1
参考以下出版物，其公开了用于通过使用间接加热技术生产膨胀珍珠岩的方法：
-“Expanded,micronized surface treated Aluminosilicate volcanic glassas lamellar functional filler for Plastics and Special coatings”,WO 2015/057895。
参考以下出版物，其公开了用于通过使用微波技术生产膨胀珍珠岩的方法：
"Method for the rapid thermal treatment of glass and glass-likematerials using microwave radiation",US 6,408,649(2002).。
在根据本发明的另一实施方案中，颗粒状无机材料是轻质颗粒状无机材料。轻质颗粒状无机材料的实例是具有小于950kg/m3的lbd；优选地10-950kg/m3的lbd，例如10-800kg/m3、10-600kg/m3、10-500kg/m3或10-400kg/m3的1bd；更优选地10-350kg/m3的lbd，例如30-350kg/m3、30-300kg/m3或30-100kg/m3的lbd的颗粒状无机材料。轻质颗粒状无机材料的另外的实例是具有小于950kg/m3的有效颗粒密度；优选地10-950kg/m3例如10-800kg/m3、10-600kg/m3、10-500kg/m3或10-400kg/m3的有效颗粒密度；更优选地10-350kg/m3例如30-350kg/m3、30-300kg/m3或30-100kg/m3的有效颗粒密度的颗粒状无机材料。
松散堆积密度(lbd)在本文中是根据以下来测量的：BS EN 1097-3:1998"Testsfor mechanical and physical properties of aggregates.Determination of loosebulk density and voids"。
有效颗粒密度在本文中是根据以下来测量的：EN1097-6:2000"Tests formechanical and physical properties of aggregates.Determination of particledensity and water absorption"。
应该理解，根据本发明的颗粒状无机材料的颗粒可以具有不同的尺寸和形状。在根据本发明的一个实施方案中，颗粒状无机材料的粒度分布(d50)是在10nm-30000微米的范围内。在根据本发明的另一实施方案中，颗粒状无机材料的粒度分布(d50)是在10nm-1000微米，例如10nm-800微米、10nm-600微米、10nm-400微米、10nm-200微米、10nm-100微米、10nm-50微米或10nm-25微米的范围内。在根据本发明的另一实施方案中，颗粒状无机材料的粒度分布(d50)是在10nm-30000微米的范围内。
在根据本发明的另一实施方案中，颗粒状无机材料的粒度分布(d50)是在100nm-30000微米的范围内。在根据本发明的另一实施方案中，颗粒状无机材料的粒度分布(d50)是在100nm-1000微米，例如100nm-800微米、100nm-600微米、100nm-400微米、100nm-200微米、100nm-100微米、100nm-50微米或100nm-25微米的范围内。在根据本发明的另一实施方案中，颗粒状无机材料的粒度分布(d50)是在100nm-30000微米的范围内。
在根据本发明的另一实施方案中，颗粒状无机材料的粒度分布(d50)是在2-30000微米的范围内。在根据本发明的另一实施方案中，颗粒状无机材料的粒度分布(d50)是在2-1000微米，例如2-800微米、2-600微米、2-400微米、2-200微米、2-100微米、2-50微米或2-25微米的范围内。
在根据本发明的另一实施方案中，颗粒状无机材料的粒度分布(d50)是在1000-30000微米，例如2000-30000微米、4000-30000微米、6000-30000微米、8000-30000微米或10000-30000微米的范围内。虽然最小的颗粒典型地用作建筑材料中的填料、增量剂(extender)和添加剂，所述建筑材料是例如砂浆(图7，右)、灰泥、水泥以及例如用于隔热的轻质混凝土，但较大的颗粒典型地用作例如用于排水的材料(图7，中)、用于过滤的材料以及用作块体中的集料(图7，左)。
粒度分布(d50)是累积分布中在50％处的粒径的值。粒度分布(d50)在本文中根据以下来测量：EN933-1:1997："Tests for geometrical properties ofaggregates.Determination of particle size distribution.Sieving method"。粒度分析可以用Retsch的光学图像分析系统Camsizer XT来进行。
根据本发明的制造表面处理的颗粒状无机材料的工艺中的第二步骤涉及使颗粒状无机材料与包含至少一种表面处理剂或由至少一种表面处理剂组成的组合物接触。如本文所用的术语“接触”意指将包含至少一种表面处理剂的组合物施加到颗粒状无机材料的至少部分表面上，或者反之亦然。“接触”的步骤可以例如通过浸渍、喷涂、刷涂、浴处理(bath treatment)或其任何组合来完成。
浸渍
在根据本发明的一个实施方案中，将颗粒状无机材料浸渍到包含至少一种表面处理剂的组合物中，例如通过用待处理的颗粒状无机材料填充茶袋，然后将茶袋浸入到包含至少一种表面处理剂的组合物中(实施例6)。术语“茶袋”是指具有孔的袋或装置，所述孔适于防止颗粒状无机材料从袋中漏出，但同时允许颗粒状无机材料浸入到其中的组合物自由地进出袋。为了便于包含至少一种表面处理剂的组合物输入到袋中以及从袋中输出，可以在处理期间使组合物经受搅拌例如磁力搅拌，或者任选地可以将茶袋浸入到茶袋被浸入到其中的组合物的连续流中。在袋已经与包含至少一种表面处理剂的组合物接触持续预定的时间段之后，袋和/或其内容物可以从组合物中除去，并且经受一个或更多个洗涤步骤，例如通过浸入到水或合适的有机溶剂如甲醇或乙醇中。在洗涤步骤之后，可以任选地使颗粒状无机材料经受一个或更多个干燥步骤以便除去水和/或有机溶剂。如果要施加第二层涂层，则可以将袋和/或其内容物重新浸入到包含至少一种表面处理剂的组合物中以便涂上(put on)第二层涂层。可以遵循类似的程序以涂上第三层、第四层、第五层等的涂层。在涂覆和洗涤后，优选地使袋中的内容物经受一个或更多个干燥步骤以便除去水和/或有机溶剂。
浴处理
在根据本发明的另一实施方案中，将颗粒状无机材料浸入到包含至少一种表面处理剂的组合物中(浴处理)，优选地浸入到包含至少一种表面处理剂的组合物的连续流中，例如通过将颗粒状无机材料引入到在两侧上均装配有管连接件的反应器中，反应器提供包含至少一种表面处理剂的组合物的连续流(实施例2a)。为了促进包含至少一种表面处理剂的组合物与颗粒状无机材料的混合，可以在处理期间使混合物经受搅拌例如磁力搅拌，或者任选地在处理期间反应器可以旋转、或者混合物可以循环通过反应器。在颗粒状无机材料已经与包含至少一种表面处理剂的组合物接触持续预定的时间段之后，颗粒状无机材料可以从组合物中除去并且经受一个或更多个洗涤步骤，例如通过提供水或合适的有机溶剂如甲醇或乙醇的连续流。在洗涤步骤之后，可以任选地使颗粒状无机材料经受一个或更多个干燥步骤以便除去水和/或有机溶剂。如果要施加第二层涂层，则可以将颗粒状无机材料重新浸入到包含至少一种表面处理剂的组合物中以便涂上第二层涂层。可以遵循类似的程序以涂上第三层、第四层、第五层等的涂层。在涂覆和洗涤后，优选地使颗粒状无机材料经受一个或更多个干燥步骤以除去水和/或有机溶剂。
喷涂
在根据本发明的另一实施方案中，例如通过遵循US4,525,388中公开的程序或流化床处理器，将包含至少一种表面处理剂的组合物喷涂到颗粒状无机材料上(实施例2b和实施例2c)。在第一层涂层已经被喷涂到颗粒状无机材料上之后，可以使颗粒状无机材料经受一个或更多个洗涤步骤，例如通过提供水或合适的有机溶剂如甲醇或乙醇的喷涂处理。可以任选地使颗粒状无机材料经受一个或更多个干燥步骤以便除去水和/或有机溶剂。
刷涂
在根据本发明的另一实施方案中，将包含至少一种表面处理剂的组合物刷涂到颗粒状无机材料上。在第一层涂层已经被刷涂到颗粒状无机材料上之后，可以使颗粒状无机材料经受一个或更多个洗涤步骤，例如通过浸入水或合适的有机溶剂如甲醇或乙醇中。在洗涤步骤之后，可以任选地使颗粒状无机材料经受一个或更多个干燥步骤以便除去水和/或有机溶剂。如果要施加第二层涂层，则可以通过将包含至少一种表面处理剂的组合物的第二层刷涂到颗粒状无机材料上来使颗粒状无机材料经受第二涂覆步骤。可以遵循类似的程序以涂上第三层、第四层、第五层等的涂层。在涂覆和洗涤之后，优选地使颗粒状无机材料经受一个或更多个干燥步骤以便除去水和/或有机溶剂。
层的数目
在根据本发明的一个实施方案中，在已经使颗粒状无机材料与包含至少一种表面处理剂的组合物接触持续足够的时间段之后，使颗粒状无机材料经受一个或更多个洗涤步骤，例如通过浸入到水或合适的有机溶剂如甲醇或乙醇中。在洗涤步骤之后，可以任选地使颗粒状无机材料经受一个或更多个干燥步骤以便除去水和/或有机溶剂。如果要施加第二层涂层，则典型地使颗粒状无机材料与包含至少一种表面处理剂的组合物接触，以便涂上第二层涂层。可以遵循类似的程序以涂上第三层、第四层、第五层等的涂层。在涂覆和洗涤步骤之后，优选地使颗粒状无机材料经受一个或更多个干燥步骤以便除去水和/或有机溶剂。
在本发明的上下文中，层的数目指的是已经使颗粒状无机材料与包含至少一种表面处理剂的组合物接触的次数。在每次涂覆处理之间需要进行一个或更多个洗涤步骤或至少一个干燥步骤，以便将每次涂覆处理的结果称为新层。洗涤和干燥步骤的目的是除去溶剂例如水、乙醇和甲醇。
如果要将两层或更多层涂层施加到颗粒状无机材料上，则应该理解的是可以使用相同或不同的技术来施加每层，例如可以通过喷涂来施加第一层以及可以通过浴处理或以其他方式(the other way around)来施加第二层。类似地，如果通过浴处理来施加第一层、第二层和第三层，则可以通过喷涂来施加第四层以及通过例如浸渍来施加第五层。
在根据本发明的一个实施方案中，已经将一层或更多层的包含至少一种表面处理剂的组合物施加到颗粒状无机材料上，诸如例如一层、至少两层、至少三层、至少四层、至少五层、至少六层、至少七层、至少八层、至少九层或至少十层。在根据本发明的另一实施方案中，已经被施加到颗粒状无机材料上的包含至少一种表面处理剂的组合物的层的数目在1至100、1至50、1至25、1至10、1至8、1至6、1至4、或1至2的范围内。
粘度
当使颗粒状无机材料与包含至少一种表面处理剂的组合物接触时，包含至少一种表面处理剂的组合物将共价地或非共价地粘附至颗粒状无机材料的表面。为了使至少一种表面处理剂与尽可能多的颗粒表面接触，有利的是，包含至少一种表面处理剂的组合物能够渗入可能在表面上存在的任何裂缝和裂纹并且能够进入到任何内部充满空气的空腔。
在根据本发明的一个实施方案中，在使颗粒状无机材料与包含至少一种表面处理剂的组合物接触之前，将待被表面处理的颗粒状无机材料暴露于水或合适的有机溶剂例如甲醇或乙醇以便能够实现最佳的润湿性能。
在根据本发明的另一实施方案中，包含至少一种表面处理剂的组合物的粘度是足够低的以允许表面处理剂与尽可能多的颗粒表面接触。已知组合物的温度和表面处理剂的浓度是关于包含至少一种表面处理剂的组合物的粘度的重要参数。
在根据本发明的一个实施方案中，包含至少一种表面处理剂的组合物含有0.01wt％至20wt％的至少一种表面处理剂，诸如例如0.05wt％至20wt％的至少一种表面处理剂、0.1wt％至20wt％的至少一种表面处理剂、0.5wt％至20wt％的至少一种表面处理剂、1wt％至20wt％的至少一种表面处理剂、2wt％至20wt％的至少一种表面处理剂、5wt％至20wt％的至少一种表面处理剂、2wt％至15wt％的至少一种表面处理剂、2wt％至12wt％的至少一种表面处理剂、2wt％至10wt％的至少一种表面处理剂或5wt％至10wt％的至少一种表面处理剂。术语“至少一种表面处理剂”在本文中旨在指的是根据本发明的第一方面定义的有机-无机杂化聚合物。
在根据本发明的另一实施方案中，包含至少一种表面处理剂的组合物含有0.01wt％至20wt％的表面处理剂，诸如例如0.05wt％至20wt％的表面处理剂、0.1wt％至20wt％的表面处理剂、0.5wt％至20wt％的表面处理剂、1wt％至20wt％的表面处理剂、2wt％至20wt％的表面处理剂、5wt％至20wt％的表面处理剂、2wt％至15wt％的表面处理剂、2wt％至12wt％的表面处理剂、2wt％至10wt％的表面处理剂或5wt％至10wt％的表面处理剂。术语“表面处理剂”在本文中旨在指的是意图粘附至颗粒状无机材料的所有化合物，即根据本发明的第一方面定义的有机-无机杂化聚合物以及意图粘附至颗粒状无机材料的组合物中的所有其他化合物。
在根据本发明的一个实施方案中，在使包含至少一种表面处理剂的组合物与颗粒状无机材料接触之前，将包含至少一种表面处理剂的组合物加热至在以下范围内的温度：5℃至300℃，诸如例如10℃至300℃、10℃至200℃、10℃至150℃、15℃至300℃、15℃至200℃、15℃至150℃、20℃至300℃、20℃至200℃、20℃至150℃、25℃至300℃、25℃至200℃、25℃至150℃、30℃至300℃、30℃至200℃、30℃至150℃、35℃至300℃、35℃至200℃、35℃至150℃、40℃至300℃、40℃至200℃、或40℃至150℃。
在根据本发明的另一实施方案中，当使包含至少一种表面处理剂的组合物与颗粒状无机材料接触时，包含至少一种表面处理剂的组合物具有在以下范围内的温度：5℃至300℃，诸如例如10℃至300℃、10℃至200℃、10℃至150℃、15℃至300℃、15℃至200℃、15℃至150℃、20℃至300℃、20℃至200℃、20℃至150℃、25℃至300℃、25℃至200℃、25℃至150℃、30℃至300℃、30℃至200℃、30℃至150℃、35℃至300℃、35℃至200℃、35℃至150℃、40℃至300℃、40℃至200℃、或40℃至150℃。
即使可能优选的是在使包含至少一种表面处理剂的组合物与颗粒状无机材料接触之前，将包含至少一种表面处理剂的组合物加热，但至关重要的是，不将包含至少一种表面处理剂的组合物加热至将会分解步骤a)至步骤c)中获得的聚合物的结构的温度。
因此，在根据本发明的一个实施方案中，通过工艺步骤a)至c)获得的聚合物不经受将会分解聚合物的疏水性表面，即分解由X-基团提供的疏水性表面的热处理。疏水性表面开始分解的温度将根据X-基团的结构而变化。本领域技术人员将能够容易地确定疏水性表面开始分解的温度，例如通过热重分析(TGA)。通过工艺步骤a)至c)获得的聚合物优选地不经受高于疏水性表面开始分解的温度的温度。
在根据本发明的另一实施方案中，表面处理的颗粒状无机材料不经受将会分解附接至颗粒状无机材料的聚合物的疏水性表面，即分解由X-基团提供的疏水性表面的热处理。疏水性表面开始分解的温度将根据X-基团的结构而变化。本领域技术人员将能够容易地确定疏水性表面开始分解的温度，例如通过热重分析(TGA)。表面处理的颗粒状无机材料优选地不经受高于附接至颗粒状无机材料的聚合物的疏水性表面开始分解的温度的温度。
典型的热重分析的实例在下文被提及。
在根据本发明的一个实施方案中，表面处理的颗粒状无机材料不经受煅烧。
在根据本发明的另一实施方案中，表面处理的颗粒状无机材料和/或通过工艺步骤a)至c)获得的聚合物不经受在100℃以上的温度的热处理。在根据本发明的另一实施方案中，表面处理的颗粒状无机材料和/或通过工艺步骤a)至c)获得的聚合物不经受在150℃以上的温度的热处理。在根据本发明的另一实施方案中，表面处理的颗粒状无机材料和/或通过工艺步骤a)至c)获得的聚合物不经受在200℃以上的温度的热处理。在根据本发明的另一实施方案中，表面处理的颗粒状无机材料和/或通过工艺步骤a)至c)获得的聚合物不经受在250℃以上的温度的热处理。在根据本发明的另一实施方案中，表面处理的颗粒状无机材料和/或通过工艺步骤a)至c)获得的聚合物不经受在300℃以上的温度的热处理。在根据本发明的另一实施方案中，表面处理的颗粒状无机材料和/或通过工艺步骤a)至c)获得的聚合物不经受在350℃以上的温度的热处理。在根据本发明的另一实施方案中，表面处理的颗粒状无机材料和/或通过工艺步骤a)至c)获得的聚合物不经受在400℃以上的温度的热处理。在根据本发明的另一实施方案中，表面处理的颗粒状无机材料和/或通过工艺步骤a)至c)获得的聚合物不经受在450℃以上的温度的热处理。在根据本发明的另一实施方案中，表面处理的颗粒状无机材料和/或通过工艺步骤a)至c)获得的聚合物不经受在499℃以上的温度的热处理。在根据本发明的另一实施方案中，表面处理的颗粒状无机材料和/或通过工艺步骤a)至c)获得的聚合物不经受在500℃以上的温度的热处理。
在根据本发明的一个实施方案中，通过步骤a)至c)制备的有机-无机杂化聚合物不被共价地附接至其他聚合物，所述其他聚合物具有的平均粒径小于所述有机-无机杂化聚合物的平均粒径的80％，例如小于70％、小于60％，小于50％或小于40％。优选地，已经与颗粒状无机材料接触的有机-无机杂化聚合物不被共价地附接至其他聚合物，所述其他聚合物具有的平均粒径小于所述有机-无机杂化聚合物的平均粒径的80％，例如小于70％、小于60％，小于50％或小于40％。
沉积在颗粒状无机材料上的表面处理剂的量
在根据本发明的一个实施方案中，在已经使颗粒状无机材料与包含至少一种表面处理剂的组合物接触持续足够的时间段之后，使颗粒状无机材料经受一个或更多个洗涤步骤，例如通过浸入到水或合适的有机溶剂如甲醇或乙醇中。在洗涤步骤之后，可以任选地使颗粒状无机材料经受一个或更多个干燥步骤以便除去水和/或有机溶剂。如果要施加第二层涂层，则可以使颗粒状无机材料与包含至少一种表面处理剂的组合物接触，以便涂上第二层涂层。可以遵循类似的程序以涂上第三层、第四层、第五层等的涂层。在涂覆和任选地洗涤和干燥步骤之后，优选地使颗粒状无机材料经受一个或更多个干燥步骤以便除去水和/或有机溶剂。然后可以使涂覆的颗粒状无机材料经受热重分析(TGA)以便研究沉积在颗粒状无机材料上的有机部分的实际量，特别是表面处理剂的量。
热重分析典型地涉及：
-在惰性气氛如N2气氛下，以10-30℃/分钟从低的温度例如在20-40℃范围内的温度到较高的温度例如在150-250℃范围内的温度进行热处理；
-在相对高的温度例如150-250℃的温度进行热处理持续延长的时间段例如30分钟至90分钟；
-在惰性气氛例如N2气氛下，以10-30℃/分钟从相对高的温度例如150-250℃的温度到更高的温度例如在700-1100℃范围内的温度进行热处理。
在上述热处理期间有机部分将被氧化。通过测量热处理期间的质量损失，可以测量沉积在颗粒状无机材料上的有机部分的量，特别是表面处理剂的量。
在根据本发明的一个实施方案中，颗粒状无机材料:至少一种表面处理剂的比率在99.9:0.1pbw(重量份)至20:80pbw的范围内。在另一实施方案中，颗粒状无机材料:至少一种表面处理剂的比率在99:1pbw至20:80pbw，例如99:1pbw至30:70pbw、99:1pbw至40:60pbw、99:1pbw至50:50pbw、99:1pbw至60:40pbw、99:1pbw至70:30pbw、99:1pbw至80:20pbw、99:1pbw至90:10pbw的范围内。
在另一实施方案中，颗粒状无机材料:至少一种表面处理剂的比率在99:1pbw至70:30pbw的范围内，例如在99:1pbw至75:25pbw的范围内，在99:1pbw至80:20pbw的范围内、在99:1pbw至85:15pbw的范围内、在99:1pbw至90:10pbw的范围内、在99:1pbw至92:8pbw的范围内、在99:1pbw到95:5pbw的范围内、在99:1pbw到98:2pbw的范围内。该比率是基于当涂覆的颗粒状材料经受如在实施例2a、实施例2b和实施例2c第iv部分中进行的热重量分析时的质量损失来测量的。
术语“表面处理剂”在本文中旨在指的是意图粘附至颗粒状无机材料，即根据本发明的第一方面定义的有机-无机杂化聚合物的所有化合物以及在包含至少一种表面处理剂的组合物中存在的所有其他表面处理剂。
在根据本发明的一个实施方案中，包含至少一种表面处理剂的组合物不含有以下聚合物：所述聚合物具有的平均粒径小于所述至少一种表面处理剂的平均粒径的80％，例如小于所述至少一种表面处理剂的平均粒径的70％、小于所述至少一种表面处理剂的平均粒径的60％、小于所述至少一种表面处理剂的平均粒径的50％或小于所述至少一种表面处理剂的平均粒径的40％。
制造有机-无机杂化聚合物
一般而言，有机-无机杂化聚合物及其制造方法在现有技术中已被充分公开，并且因此通常并非本发明独有的，参见例如WO0208343和WO2005/100450，其公开了用于制备多支链有机/无机杂化聚合物(polybranched organic/inorganic hybrid polymers)的方法。
根据本发明的至少一种表面处理剂是有机-无机杂化聚合物，该有机-无机杂化聚合物选自由包括以下步骤的方法可获得的聚合物的组：
a)通过选自由以下通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n表示的硅烷的组的一种类型的硅烷的受控水解和缩合来形成聚合物；或者
通过独立地选自由以下通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n表示的硅烷的组的至少两种不同类型的硅烷的受控水解和缩合来形成聚合物；
其中：
X是-NR1R2、-N＝C＝O、SH或OH
R1和R2是独立地选自由以下组成的组的残基：氢；未被取代的或被取代的、饱和的或不饱和的C1-C25烃基团，所述C1-C25烃基团可以是直链的、支链的或环状的；脂肪族羰基或芳香族羰基；以及被取代的或未被取代的芳基；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种；或者R1和R2独立地选自由以下组成的组：一种或更多种类型的化学物质的缩合产物或加成产物，所述化学物质例如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物；
n是1或2；
L是直接键；或是选自由以下组成的组的残基：未被取代的或被取代的、饱和的或不饱和的C1-C25烃基团，所述C1-C25烃基团可以是直链的、支链的或环状的；和被取代的或未被取代的亚芳基；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种；并且
Y是可水解的基团或OH；
和
b)如果对于所选的硅烷或对于所选的硅烷中的至少一种，X是-NR1R2且R1和R2中的至少一个是H；或者对于所选的硅烷或对于所选的硅烷中的至少一种，X是-N＝C＝O、SH或OH，则
-加入至少一种反应物，所述反应物能够在X基团的原子与反应物的至少一个原子之间形成共价键；
所述至少一种反应物是选自由以下组成的组的化合物：环酐和式R-Z的化合物，
其中：
R是选自由以下组成的组的残基：未被取代的或被取代的、饱和的或不饱和的C1-C25烃基团，所述C1-C25烃基团可以是直链的、支链的或环状的；脂肪族羰基或芳香族羰基；以及被取代的或未被取代的芳基；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种；或者R是选自由以下组成的组的残基：一种或更多种类型的化学物质的缩合产物或加成产物，所述化学物质例如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物；并且
Z是选自由以下组成的组的残基：烷氧基、芳氧基、环烷氧基、羧基、甲酰基、酰卤、异氰酸酯、羟基、胺、环氧化物、酯和卤素；
和
c)如果对于所选的硅烷或对于所选的硅烷中的至少一种，X是-NR1R2，则
-任选地，添加能够将X基团的N原子转化为季硝鎓离子的酸。
所述至少一种表面处理剂选自由通过工艺步骤a)至c)可获得的聚合物组成的组。存在许多通过工艺步骤a)至c)可获得的不同的均聚物，每种均聚物通过仅将一种类型的单体连接在一起而制得。然而，如果来自两种或更多种不同的均聚物的单体被接合在相同的聚合物链中，则该聚合物被称为共聚物。因此，术语“共聚物”旨在指的是通过将来自两种或更多种不同的均聚物的单体连接在一起，即通过将两种或更多种不同单体在相同的聚合物链中连接在一起而制备的聚合物。
共聚物
当通过仅将一种类型的单体连接在一起来制备聚合物时，该聚合物被称为均聚物。然而，当将两种或更多种不同类型的单体接合在相同的聚合物链中时，该聚合物被称为共聚物。
在根据本发明的一个实施方案中，所述至少一种表面处理剂是均聚物。在根据本发明的另一实施方案中，所述至少一种表面处理剂是共聚物。
在根据本发明的一个实施方案中，所述至少一种表面处理剂是共聚物，并且所述共聚物包括2-10个不同的单体，优选地2-8个不同的单体、更优选地2-6个不同的单体、并且最优选地2-4个例如2个不同的单体。术语“不同的单体”是指结构不同的单体。
在根据本发明的一个实施方案中，所述至少一种表面处理剂是均聚物，该均聚物是通过选自由以下通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n表示的硅烷的组的一种类型的硅烷的受控水解和缩合可获得的。在根据本发明的另一实施方案中，所述至少一种表面处理剂是共聚物，该共聚物是通过独立地选自由以下通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n表示的硅烷的组的至少两种不同类型的硅烷的受控水解和缩合可获得的。
在一个实施方案中，所述至少两种不同类型的硅烷是两种不同类型的硅烷。在根据本发明的另一实施方案中，所述至少两种不同类型的硅烷是三种不同类型的硅烷。在根据本发明的另一实施方案中，所述至少两种不同类型的硅烷是四种不同类型的硅烷。在根据本发明的另一实施方案中，所述至少两种不同类型的硅烷是五种不同类型的硅烷。在根据本发明的另一实施方案中，所述至少两种不同类型的硅烷是六种不同类型的硅烷。在根据本发明的另一实施方案中，所述至少两种不同类型的硅烷是七种不同类型的硅烷。在根据本发明的另一实施方案中，所述至少两种不同类型的硅烷是八种不同类型的硅烷。在根据本发明的另一实施方案中，所述至少两种不同类型的硅烷是九种不同类型的硅烷。在根据本发明的另一实施方案中，所述至少两种不同类型的硅烷是十种不同类型的硅烷。
当两种或更多种单体以交替方式排列时，聚合物被称为交替共聚物，例如-A-B-A-B-A-B-A-B-。在根据本发明的一个实施方案中，所述至少一种表面处理剂是交替共聚物。
在无规聚合物中，至少两种单体可以遵循随机顺序，例如-A-A-A-B-B-A-B-B-。在根据本发明的一个实施方案中，所述至少一种表面处理剂是无规聚合物。
在嵌段共聚物中，一种类型的单体全部被分组在一起，而其他单体全部被分组在一起，例如-A-A-A-A-B-B-B-B-。嵌段聚合物可以被认为是在末端被接合在一起的两种均聚物。在根据本发明的一个实施方案中，所述至少一种表面处理剂是嵌段聚合物。
硅烷的受控水解和缩合
“受控水解和缩合”在本文中是指合适的硅烷化合物的水解和缩合。第一步骤典型地是合适的硅烷化合物例如R’-Si(OR)3的水解，其中基团R’不参与水解或缩合反应。由烷氧基基团例示的可水解基团被羟基基团取代：Si-OR+H-OH→Si-OH+ROH。典型地在此步骤期间添加受控量的水和受控量的基于二醇的溶剂。反应温度和反应时间也受到控制。
第二步骤是缩合，其中羟基基团可以与来自其他硅中心的羟基基团或烷氧基基团反应并分别形成Si-O-Si键和水或醇：Si-OH+OH-Si→Si-O-Si+H2O；或Si-OR+HO-Si→Si-O-Si+ROH。
有机-无机杂化聚合物的尺寸
为了制造具有一定尺寸的颗粒，需要建立化学条件，该化学条件确保两种反应即缩合和水解的动力学之间的正确平衡。虽然缩合有助于从(单个)单体分子形成聚合物链，但水解有助于多晶沉淀或氧代氢氧化物(oxohydroxide)沉淀。氨基官能化硅烷和/或异氰酸酯官能化硅烷的组合以及醇盐基团与强配体的交换将缓和水解反应，这将确保聚合物链不会变得太长但保持在低聚物的尺寸。在实践中，将以几纳米、更典型地小于10纳米的尺寸制备颗粒。
在根据本发明的一个实施方案中，有机-无机杂化聚合物是低聚物。在根据本发明的另一实施方案中，有机-无机杂化聚合物包括2-1000个单体，例如2-500个单体、2-300个单体、2-200个单体、2-100个单体、2-50个单体、2-25个单体、2-20个单体、2-15个单体、2-10个单体、4-500个单体，例如4-300个单体、4-200个单体、4-100个单体、4-50个单体、4-25个单体、4-20个单体、4-15个单体、4-10个单体、6-500个单体，例如6-300个单体、6-200个单体、6-100个单体、6-50个单体、6-25个单体、6-20个单体、6-15个单体、6-10个单体、10-500个单体，例如10-300个单体、10-200个单体、10-100个单体、10-50个单体、10-25个单体、10-20个单体、10-15个单体、8-15个单体、4-15个单体或2-15个单体。
在根据本发明的另一实施方案中，有机-无机杂化聚合物包括至少2个单体，例如至少4个单体、至少6个单体、至少8个单体、至少10个单体、至少11个单体、至少12个单体、至少13个单体、至少14个单体或至少15个单体。
在根据本发明的一个实施方案中，有机-无机杂化聚合物中的Si原子的数目在2至1000、2至500、2至300、2至200、2至100、2至50、2至25、2至20、2至15、2至10、4至500、4至300、4至200、4至100、4至50、4至24、4至20、4至15、4至10、6至500、6至300、6至200、6至100、6至50、6至25、6至20、6至15、6至10、10至500、10至300、10至200、10至100、10至50、10至25、10至20、10至15、8至15、4至15、或2至15个单体的范围内。
在根据本发明的另一实施方案中，有机-无机杂化聚合物中的Si原子的数目为至少2，例如至少4、至少6、至少8、至少10、至少11、至少12、至少13、至少14或至少15。
在根据本发明的另一实施方案中，有机-无机杂化聚合物将具有1nm至100nm，诸如例如1nm至90nm、1nm至80nm、1nm至70nm、1nm至60nm、1nm至50nm、1nm至40nm、1nm至30nm、1nm至29nm、1nm至25nm、1nm至20nm、1nm至10nm或1nm至5nm的平均粒径。
稳定剂
可以将合适的稳定剂添加到反应组合物中以避免在水解和缩合以及随后的改性期间反应物和反应产物的氧化降解。所产生的溶液典型地包括分散在溶剂中的具有游离胺基团、游离异氰酸酯基团、游离SH基团和/或游离OH基团的无机聚合物颗粒。
在根据本发明的一个实施方案中，将合适的稳定剂添加到反应组合物中以避免在水解和缩合以及随后的改性期间反应物和反应产物的氧化降解。优选地，在制造至少一种表面处理剂的工艺中的第一步骤中添加合适的稳定剂。合适的稳定剂典型地为基于受阻胺、一种或更多种抗氧化剂或其组合的自由基清除剂(Hans Zweifel(编辑),PlasticsAdditives Handbook,Carl Hanser Verlag,
Figure GDA0001864915380000321
(2001),10-19)。
有机-无机杂化聚合物，L-基团，C1-C25烃基团
在L的定义中，措辞“选自可以是直链的、支链的或环状的、未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25烃基团的残基；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种；”是指具有至多25个碳原子，例如1-18个碳原子、1-10个碳原子或1-5个碳原子的烃基团，并且旨在包括
-直链的、支链的和环状的烃基团；
-饱和的或不饱和的烃基团；和
-未被取代的或被取代的烃基团；
其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
在一个实施方案中，可以是直链的、支链的或环状的、未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25烃基团是未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其可以是直链的或支链的。在一个实施方案中，可以是直链的、支链的或环状的、未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25烃基团是未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其是直链的。在一个实施方案中，可以是直链的、支链的或环状的、未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25烃基团是未被取代的或被取代的饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其是直链的。在一个实施方案中，可以是直链的、支链的或环状的未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25烃基团是未被取代的饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其是直链的。在根据本发明的另一实施方案中，可以是直链的、支链的或环状的、未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25烃基团是式-CH2-CH2-CH2-的基团(实施例1a，第i部分；以及实施例1b，第i部分)。
在根据本发明的一个实施方案中，L是选自由以下组成的组的残基：未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其可以是直链的、支链的或环状的；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
在根据本发明的一个实施方案中，对于所选的硅烷中的至少一种，L是选自由以下组成的组的残基：未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其可以是直链的、支链的或环状的；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
在根据本发明的另一实施方案中，L是选自由以下组成的组的残基：未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其可以是直链的或支链的；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
在根据本发明的另一实施方案中，对于所选的硅烷中的至少一种，L是选自由以下组成的组的残基：未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其可以是直链的或支链的；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
在根据本发明的另一实施方案中，L是选自由以下组成的组的残基：未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其可以是直链的；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
在根据本发明的另一实施方案中，对于所选的硅烷中的至少一种，L是选自由以下组成的组的残基：未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其可以是直链的；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
在根据本发明的另一实施方案中，L是选自由以下组成的组的残基：未被取代的饱和的或不饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其可以是直链的；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
在根据本发明的另一实施方案中，对于所选的硅烷中的至少一种，L是选自由以下组成的组的残基：未被取代的饱和的或不饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其可以是直链的；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
在根据本发明的另一实施方案中，L是选自由以下组成的组的残基：未被取代的饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其可以是直链的；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
在根据本发明的另一实施方案中，对于所选的硅烷中的至少一种，L是选自由以下组成的组的残基：未被取代的饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其可以是直链的；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
在根据本发明的另一实施方案中，L是选自由以下组成的组的残基：未被取代的饱和的C1-C18、未被取代的饱和的C1-C10或未被取代的饱和的C1-C5烃基团，其可以是直链的。
在根据本发明的另一实施方案中，对于所选的硅烷中的至少一种，L是选自由以下组成的组的残基：未被取代的饱和的C1-C18、未被取代的饱和的C1-C10或未被取代的饱和的C1-C5烃基团，其可以是直链的。
在根据本发明的优选的实施方案中，L是式-CH2-CH2-CH2-的基团(实施例1a和实施例1b，第i部分)。
在根据本发明的优选的实施方案中，对于所选的硅烷中的至少一种，L是式-CH2-CH2-CH2-的基团(实施例1a和实施例1b，第i部分)。
有机-无机杂化聚合物，L-基团，亚芳基
在L的定义中，措辞“选自被取代的或未被取代的亚芳基的残基；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种”是指通过损失两个氢原子而从单环的或多环的芳香族烃衍生的任何单价有机基(univalent organic radical)，并且旨在包括未被取代的或被取代的亚芳基，其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
在根据本发明的一个实施方案中，被取代的或未被取代的亚芳基是被取代的亚芳基。在根据本发明的另一实施方案中，被取代的或未被取代的亚芳基是未被取代的亚芳基。
有机-无机杂化聚合物，L-基团，通用
在根据本发明的一个实施方案中，所述残基的碳链包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。在根据本发明的另一实施方案中，所述残基的碳链不包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
有机-无机杂化聚合物，X-L-基团
在根据本发明的一个实施方案中，选择X-L基团使得其在将被应用于该方法的条件下不会被水解。
有机-无机杂化聚合物，Y-基团
在根据本发明的一个实施方案中，Y是OH。在根据本发明的另一实施方案中，对于所选的硅烷中的至少一种，Y是OH。在根据本发明的一个实施方案中，Y是选自由以下组成的组的可水解基团：烷氧基、芳氧基、羧基和卤素。在根据本发明的另一实施方案中，对于所选的硅烷中的至少一种，Y是选自由以下组成的组的可水解基团：烷氧基、芳氧基、羧基和卤素。在根据本发明的一个实施方案中，Y是选自由以下组成的组的可水解基团：烷氧基、羧基和卤素。在根据本发明的另一实施方案中，对于所选的硅烷中的至少一种，Y是选自由以下组成的组的可水解基团：烷氧基、羧基和卤素。在根据本发明的优选的实施方案中，Y是选自烷氧基的可水解基团，最优选地Y是乙氧基(实施例1a和实施例1b，第i部分)。在根据本发明的优选实施方案中，对于所选的硅烷中的至少一种，Y是选自烷氧基的可水解基团，最优选地Y是乙氧基(实施例1a和实施例1b，第i部分)。
如本文中使用的术语“烷氧基”包括通过氧原子被附接至母体结构的直链的烷基基团和支链的烷基基团两者。优选的烷氧基基团是含有从1个至25个碳原子的烷氧基基团，并且包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基以及类似基团。另外，烷氧基基团可以任选地被一个或更多个取代基取代。
如本文中使用的术语“羧基”是指通过羰基基团被附接至母体结构的羟基基团，即式
Figure GDA0001864915380000371
的化合物，其中R是母体结构且X是OH。
如本文中使用的术语“卤素”是指氯、溴、氟或碘。
如本文中使用的术语“芳氧基”包括通过氧原子被附接至母体结构的芳香族基团。优选的芳氧基基团是含有3个至7个碳原子的芳氧基基团并且包括苯氧基以及类似基团。另外，芳氧基基团可以任选地被一个或更多个取代基取代。
优选的实施方案
在根据本发明的一个优选的实施方案中，聚合物是通过具有式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)的硅烷的受控水解和缩合来形成的，最优选地是通过具有式(I)的硅烷的受控水解和缩合来形成的：
Figure GDA0001864915380000372
式(I)由通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n 式(II)由通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n
给出； 给出；
其中 其中
X是-NH2 X是-N＝C＝O
n是1； n是1；
L是-CH2-CH2-CH2-；且 L是-CH2-CH2-CH2-；且
Y是-O-CH2-CH3。 Y是-O-CH2-CH3。
(实施例1a和1b，第i部分)
Figure GDA0001864915380000373
式(III)由通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n 式(IV)由通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n
给出； 给出；
其中 其中
X是-SH X是-OH
n是1； n是1；
L是-CH2-CH2-CH2-；且 L是-CH2-CH2-CH2-；且
Y是-O-CH2-CH3。 Y是-O-CH2-CH3。
如果在工艺步骤a)中获得的聚合物是均聚物，则仅在如果X是-NR1R2且R1和R2中的至少一个是H或者X是-N＝C＝O、SH或OH时才进行制造至少一种表面处理剂的工艺中的第二步骤。
如果在工艺步骤a)中获得的聚合物是共聚物，则仅在对于所选的硅烷或对于所选的硅烷中的至少一种，X是-NR1R2且R1和R2中的至少一个是H时；或者对于所选的硅烷或对于所选的硅烷中的至少一种，X是-N＝C＝O、SH或OH时才进行制造至少一种表面处理剂的工艺中的第二步骤。
第二步骤涉及通过添加至少一种能够在X基团的原子与反应物的至少一个原子之间形成共价键的反应物来改性聚合物；所述至少一种反应物是选自由以下组成的组的化合物：环酐和式R-Z的化合物，
其中
R是选自由以下组成的组的残基：未被取代的或被取代的、饱和的或不饱和的C1-C25烃基团，所述C1-C25烃基团可以是直链的、支链的或环状的；脂肪族羰基或芳香族羰基；以及被取代的或未被取代的芳基；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种；或R是选自由以下组成的组的残基：一种或更多种类型的化学物质的缩合产物或加成产物，所述化学物质例如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物；并且
Z是选自由以下组成的组的残基：烷氧基、芳氧基、环烷氧基、羧基、甲酰基、酰卤、异氰酸酯、羟基、胺、环氧化物、酯和卤素。
在制造至少一种表面处理剂的工艺中的第三步骤不是强制性的。
如果在工艺步骤a)中获得的聚合物是均聚物，则如果X是-NR1R2，可以进行制造至少一种表面处理剂的工艺中的第三步骤。在根据本发明的一个实施方案中，此步骤是强制性的。
如果在工艺步骤a)中获得的聚合物是共聚物，则对于所选的硅烷或对于所选的硅烷中的至少一种，如果X是-NR1R2，可以进行制造至少一种表面处理剂的工艺中的第三步骤。在根据本发明的一个实施方案中，此步骤是强制性的。
第三步骤涉及通过添加能够将X基团的N-原子转化为季硝鎓离子的酸来改性聚合物。在根据本发明的一个实施方案中，能够将X基团的N-原子转化为季硝鎓离子的酸是路易斯酸或布朗斯台德酸(Broensted acid)。在根据本发明的另一实施方案中，能够将X基团的N-原子转化为季硝鎓离子的酸是路易斯酸。在根据本发明的另一实施方案中，能够将X基团的N-原子转化为季硝鎓离子的酸是布朗斯台德酸。
衍生的程度
在根据本发明的一个实施方案中，通过使至少10％，例如至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70、至少80％、至少90％、至少95％、至少97％、至少99％或100％的聚合物的X-基团与至少一种反应物例如一种反应物反应来改性所述聚合物，导致在X基团的原子与反应物的至少一个原子之间形成共价键。
在根据本发明的一个实施方案中，通过使聚合物的X基团与至少一种反应物例如一种反应物反应来改性所述聚合物，导致在X基团的原子与反应物的至少一个原子之间形成共价键；条件是至少10％，例如至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70、至少80％、至少90％、至少95％、至少97％、至少99％或100％的聚合物的X-基团被共价地附接至该至少一种反应物。
如果聚合物中的每个X基团和全部X基团被共价地附接至至少一种反应物，则包含至少一种表面处理剂的组合物将具有约0的胺值。高于0的胺值表明仍然存在一些未被共价地附接至该至少一种反应物的游离胺基团。
在根据本发明的一个实施方案中，包含至少一种表面处理剂的组合物具有在0-800，例如0-700、0-600、0-500、0-400、0-300、0-200、0-100、0-50、0-40、0-30、0-20、0-10、0-5、0-4、0-3、0-2或0-1的范围内的胺值。在一个实施方案中，胺值是0。
胺值是与1g纯样品中的胺碱度相当的KOH毫克数。在本发明的上下文中，术语“纯样品”意指表面处理剂的纯样品。胺值在本文中按照以下来测量："Amine epoxidehardeners:Determination of primary,secondary and tertiary amine group-nitrogen content(ISO 9702:1996),DIN EN ISO 9702的英文版本-1998年10月"。
在根据本发明的一个实施方案中，包含至少一种表面处理剂的组合物具有在0-5的范围内、优选地在0-2的范围内且更优选地在0-1的范围内的酸值。酸值是与1克纯样品中的酸度相当的KOH毫克数。在本发明的上下文中，术语“纯样品”意指在有机-无机杂化聚合物的生产期间与聚合物反应的酸性试剂的纯样品。酸值在本文中按照以下来测量：油(橄榄油)中的游离脂肪酸(FFA)的测定，热滴定法-瑞士万通应用说明书第H-036号；版本1.0(Determination of free fatty acids(FFA)in oils(olive oil),ThermometricTitration–Metrohm Application Note No.H-036；Version 1.0)。
反应物的数目
在根据本发明的一些实施方案中，通过使聚合物的一个或更多个X-基团与至少一种反应物例如一种反应物、两种反应物或三种反应物反应来改性在步骤a)中获得的聚合物，导致在X基团的原子与反应物的至少一个原子之间形成共价键。应该理解的是，第二反应物、第三反应物等可以与X基团直接反应或者与已经通过共价键被附接至X基团的第一反应物反应。
在与反应物的反应中涉及的聚合物-原子
在根据本发明的一个实施方案中，所选的硅烷的X-基团或所选的硅烷中的至少一种的X-基团是-NH2。当-NH2基团与至少一种反应物反应时，在X基团的氮原子与反应物的至少一个原子之间形成共价键。
在根据本发明的一个实施方案中，所选的硅烷的X-基团或所选的硅烷中的至少一种的X-基团是-N＝C＝O。当-N＝C＝O基团与至少一种反应物反应时，在X基团的碳原子与反应物的至少一个原子之间形成共价键。
在根据本发明的一个实施方案中，所选的硅烷的X-基团或所选的硅烷中的至少一种的X-基团是-SH。当-SH基团与至少一种反应物反应时，在X基团的硫原子与反应物的至少一个原子之间形成共价键。
在根据本发明的一个实施方案中，所选的硅烷的X-基团或所选的硅烷中的至少一种的X-基团是-OH。当-OH基团与至少一种反应物反应时，在X基团的氧原子与反应物的至少一个原子之间形成共价键。
在根据本发明的一个实施方案中，n是1。在根据本发明的另一实施方案中，n是2。
反应物，环酐
在根据本发明的一个实施方案中，所述至少一种反应物是环酐。术语“环酐”是指衍生自单个多羧酸(polycarboxylic acid)分子的酸酐，使得酸酐基团与多羧酸分子的其余部分形成至少一个杂环核。它们包括衍生自脂肪族多羧酸或脂环族多羧酸以及衍生自具有至少两个邻位羧基基团的芳香族多羧酸和杂环多羧酸的酸酐，包括饱和的那些酸酐和不饱和的那些酸酐。它们包括衍生自含有两组或更多组能够形成环酐的羧基基团的多羧酸的酸酐以及衍生自仅含有一组能够形成环酐的羧基基团的多羧酸的那些酸酐，所有这些酸酐也可以含有其他羧基基团。
在根据本发明的另一实施方案中，所述至少一种反应物是环酐并且术语“环酐”是指具有下式的化合物：
Figure GDA0001864915380000411
其中
n是0-10；
Y是O、S或N-R1；并且
R1是选自由以下组成的组的残基：氢、未被取代的饱和的或不饱和的C1-25烷基、被取代的饱和的或不饱和的C1-25烷基、被取代的或未被取代的芳基、脂肪族羰基或芳香族羰基，其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种；或者R1选自一种或更多种类型的化学化合物的缩合产物或加成产物，所述化学化合物例如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物。
如本文所使用的术语“烷基”包括直链的烷基基团和/或支链的烷基基团。优选的烷基基团是含有从1个碳原子至25个碳原子的那些烷基基团，并且包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基以及类似基团。另外，烷基基团可以任选地被一个或更多个取代基取代。烷基基团可以是不饱和的或饱和的。
如本文所使用的术语“芳基”是指通过损失一个氢原子而从单环的或多环的芳香族烃衍生的任何单价有机基。芳基基团的实例为在环部分中含有6个至10个碳的单环的和双环的芳香族基团(例如苯基或包括1-萘基和2-萘基的萘基)。芳基基团可以是被取代的或未被取代的芳基基团。
如本文所使用的术语“脂肪族羰基”是指化合物R-CO-R'，其中R是被取代的或未被取代的饱和的或不饱和的C1-25烷基，所述C1-25烷基可以是直链的、支链的或环状的，并且R'是H或者被取代的或未被取代的饱和的或不饱和的C1-25烷基，所述C1-25烷基可以是直链的、支链的或环状的。
如本文所使用的术语“芳香族羰基”是指芳香族酮或芳香族醛。
在根据本发明的另一实施方案中，所述至少一种反应物是环酐并且术语“环酐”是指邻苯二甲酸酐。
在根据本发明的一个实施方案中，所选的硅烷的X基团或所选的硅烷中的至少一种的X基团是-NH2，并且所述至少一种反应物是邻苯二甲酸酐。当-NH2基团与邻苯二甲酸酐反应时，在-NH2基团的氮原子与邻苯二甲酸酐的两个碳原子之间形成共价键(参见反应方案1)。
Figure GDA0001864915380000431
反应物，式R-Z的化合物
在根据本发明的一个实施方案中，反应物选自由式R-Z的化合物组成的组，式R-Z中：
R是选自由以下组成的组的残基：未被取代的或被取代的、饱和的或不饱和的C1-C25烃基团，所述C1-C25烃基团可以是直链的、支链的或环状的；脂肪族羰基或芳香族羰基；以及被取代的或未被取代的芳基；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种；或者R是选自由以下组成的组的残基：一种或更多种类型的化学物质的缩合产物或加成产物，所述化学物质例如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物；并且
Z是选自由以下组成的组的残基：烷氧基、芳氧基、环烷氧基、羧基、甲酰基、酰卤、异氰酸酯、羟基、胺、环氧化物、酯和卤素。
反应物，R-基团，C1-C25烃基团
在R的定义中，措辞“未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25烃基团，所述C1-C25烃基团可以是直链的、支链的或环状的；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种；”是指具有至多25个碳原子例如1-18个碳原子、1-10个碳原子或1-5个碳原子的烃基团，并且旨在包括
-直链的、支链的和环状的烃基团；
-饱和的或不饱和的烃基团；和
-未被取代的或被取代的烃基团；
其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
在一个实施方案中，可以是直链的、支链的或环状的、未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25烃基团是未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其可以是直链的或支链的。在一个实施方案中，可以是直链的、支链的或环状的、未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25烃基团是未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其是直链的。在一个实施方案中，可以是直链的、支链的或环状的未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25烃基团是未被取代的或被取代的饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其是直链的。在一个实施方案中，可以是直链的、支链的或环状的、未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25烃基团是未被取代的饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其是直链的。在根据本发明的另一实施方案中，可以是直链的、支链的或环状的、未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25烃基团是下式的基团：
Figure GDA0001864915380000441
其中Z是反应物的Z基团。
在根据本发明的一个实施方案中，R是选自由以下组成的组的残基：未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其可以是直链的、支链的或环状的；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
在根据本发明的另一实施方案中，R是选自由以下组成的组的残基：未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其可以是直链的或支链的；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
在根据本发明的另一实施方案中，R是选自由以下组成的组的残基：未被取代的或被取代的饱和的或不饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其可以是直链的；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
在根据本发明的另一实施方案中，R是选自由以下组成的组的残基：未被取代的饱和的或不饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其可以是直链的；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
在根据本发明的另一实施方案中，R是选自由以下组成的组的残基：未被取代的饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其可以是直链的；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
在根据本发明的另一实施方案中，R是选自由以下组成的组的残基：未被取代的饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其可以是直链的；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
在根据本发明的另一实施方案中，R是选自由以下组成的组的残基：未被取代的饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其可以是直链的；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
在根据本发明的另一实施方案中，R是选自由以下组成的组的残基：未被取代的饱和的C1-C25、C1-C18、C1-C10或C1-C5烃基团，其可以是直链的；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
在根据本发明的另一实施方案中，R是选自由以下组成的组的残基：未被取代的饱和的C1-C18、未被取代的饱和的C1-C10或未被取代的饱和的C1-C5烃基团，其可以是直链的。
在根据本发明的优选的实施方案中，R是下式的基团：
Figure GDA0001864915380000461
其中Z是反应物的Z基团(实施例1a和实施例1b，第ii部分)。
反应物，R-基团，芳基
在R的定义中，措辞“选自被取代的或未被取代的芳基的残基；其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种”是指通过损失一个氢原子而从单环的或多环的芳香族烃衍生的任何单价有机基，并且旨在包括
-未被取代的或被取代的芳基；
其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
如本文所使用的术语“芳基”是指通过损失一个氢原子而从单环的或多环的芳香族烃衍生的任何单价有机基。芳基基团的实例为在环部分中含有6个至10个碳的单环的和双环的芳香族基团(例如苯基或包括1-萘基和2-萘基的萘基)。芳基基团可以是被取代的或未被取代的芳基基团。
在根据本发明的一个实施方案中，R是被取代的或未被取代的芳基，其中所述残基的碳链任选地可以包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
反应物，R-基团，脂肪族羰基或芳香族羰基
在R的定义中，术语“脂肪族羰基”是指化合物R-CO-R'，其中R是被取代的或未被取代的饱和的或不饱和的C1-25烷基，其可以是直链的、支链的或环状的，并且R'是H或者被取代的或未被取代的饱和的或不饱和的C1-25烷基，其可以是直链的、支链的或环状的。
在R的定义中，术语“芳香族羰基”是指芳香族酮或芳香族醛。
反应物，R-基团，缩合产物或加成产物
在根据本发明的一个实施方案中，R选自一种或更多种类型的化学化合物的缩合产物或加成产物，所述化学化合物例如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物。在根据本发明的另一实施方案中，R不选自一种或更多种类型的化学化合物的缩合产物或加成产物，所述化学化合物例如酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物。
反应物，R-基团，通用
在根据本发明的一个实施方案中，在R的定义中列出的残基的碳链包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。在根据本发明的另一实施方案中，在R的定义中列出的残基的碳链不包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
反应物，Z-基团
在根据本发明的一个实施方案中，Z选自由以下组成的组：烷氧基、芳氧基、环烷氧基、羧基、甲酰基、酰卤、异氰酸酯、羟基、胺、环氧化物、酯和卤素。
如本文所使用的术语“烷氧基”包括通过氧原子而被附接至母体结构的直链的烷基基团和/或支链的烷基基团。优选的烷氧基基团是含有1个至25个碳原子的烷氧基基团，并且包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基以及类似基团。另外，烷氧基基团可以任选地被一个或更多个取代基取代。
如本文中使用的术语“芳氧基”包括通过氧原子被附接至母体结构的芳香族基团。优选的芳氧基基团是含有3个至7个碳原子的芳氧基基团并且包括苯氧基以及类似基团。另外，芳氧基基团可以任选地被一个或更多个取代基取代。
如本文所使用的术语“环烷氧基”包括环状烷氧基基团。优选的环烷氧基基团是含有3至7个碳原子的那些，并且包括环丙基氧基、环己基氧基以及类似基团。另外，环烷氧基基团可以任选地被一个或更多个取代基取代。
如本文所使用的术语“羧基”是指通过羰基基团被附接至母体结构的羟基基团，即式
Figure GDA0001864915380000471
的化合物，其中R是母体结构，并且X是OH。
如本文所使用的术语“甲酰基”是指通过羰基基团被附接至母体结构的氢原子，即式
Figure GDA0001864915380000481
的化合物，其中R是母体结构并且X是氢。
如本文所使用的术语“酰卤”是指通过羰基基团被附接至母体结构的卤素原子，即式
Figure GDA0001864915380000482
的化合物，其中R是母体结构并且X是卤素原子。
如本文所使用的术语“异氰酸酯”是指式R-N＝C＝O的化合物，其中R是母体结构。
如本文所使用的术语“羟基”是指被直接附接至母体结构的OH基团，即式R-OH的化合物，其中R是母体结构。
如本文所使用的术语“胺”包括伯胺、仲胺、叔胺和/或季胺。伯胺具有通式R-NH2，其中R是母体结构。仲胺具有通式R1,R2-NH，其中R1和R2中的一个是母体结构。叔胺具有通式(R1,R2,R3)-N，其中R1、R2和R3之一是母体结构。季胺具有通式(R1,R2,R3,R4)-N+，其中R1、R2、R3和R4之一是母体结构。
如本文所使用的术语“环氧化物”是指具有被附接至母体结构的三原子环的环醚，即式
Figure GDA0001864915380000483
的化合物，其中R基团中的一个是母体结构。
如本文中所使用的术语“卤素”是指氯、溴、氟或碘。
术语“母体结构”是指反应物的R基团。
在根据本发明的一个实施方案中，Z选自由以下组成的组：烷氧基、羧基、甲酰基、酰卤、异氰酸酯、羟基、胺、环氧化物、酯和卤素。在另一实施方案中，Z选自由以下组成的组：烷氧基、羧基、甲酰基、酰卤、环氧化物、酯和卤素。在一个优选的实施方案中，Z是羧基(实施例1a和实施例1b，第ii部分)。
反应物，优选的实施方案
在根据本发明的一个实施方案中，反应物选自由以下组成的组：环酐例如邻苯二甲酸酐、C1-C25水杨酸酯例如水杨酸甲酯、饱和的或不饱和的C1-C25脂肪酸、4-羟基苯甲酸C1-C25酯例如4-羟基苯甲酸甲酯、以及由有机酸形成的一碱价酯例如乳酸甲酯。在根据本发明的另一实施方案中，反应物是脂肪酸例如硬脂酸、芥酸、山萮酸或者脂肪酸的混合物例如来自氢化的菜籽油的脂肪酸。还应该理解的是，可以将该反应物与其他反应物例如氨基月桂酸或氨基十一烷酸组合使用。
反应物，最优选的实施方案
在根据本发明的一个实施方案中，有机-无机杂化聚合物是均聚物并且聚合物的X-基团是-NH2并且所述至少一种反应物是山萮酸。当-NH2基团与山萮酸反应时，在-NH2基团的氮原子与山萮酸的羧基碳原子之间形成共价键(参见反应方案2)。
Figure GDA0001864915380000491
制造有机-无机杂化聚合物，优选的实施方案
在根据本发明的优选的实施方案中，所述至少一种表面处理剂通过具有以下通式的硅烷的受控水解和缩合来制造：
Figure GDA0001864915380000492
并且
使反应产物与下式的化合物反应：
Figure GDA0001864915380000493
(实施例1a和实施例1b，第ii部分)。
表面处理剂
在根据本发明的一个实施方案中，聚合物是多面体低聚倍半硅氧烷，即完全缩合的低聚倍半硅氧烷。在另一实施方案中，聚合物是部分缩合的低聚倍半硅氧烷。
在图8中描绘了部分缩合的倍半硅氧烷(右)和多面体低聚倍半硅氧烷(左)的实例。
在一个实施方案中，聚合物形成笼状结构。
在根据本发明的一个实施方案中，聚合物是通过溶胶-凝胶工艺可获得的。
在根据本发明的一个实施方案中，所述至少一种表面处理剂是多面体低聚倍半硅氧烷。在另一实施方案中，至少一种表面处理剂是部分缩合的低聚倍半硅氧烷。
在根据本发明的一个实施方案中，在包含至少一种表面处理剂的组合物中存在的有机-无机杂化聚合物呈多面体低聚倍半硅氧烷的形式。在另一实施方案中，在包含至少一种表面处理剂的组合物中存在的有机-无机杂化聚合物基本上呈多面体低聚倍半硅氧烷的形式。
在根据本发明的一个实施方案中，在包含至少一种表面处理剂的组合物中存在的有机-无机杂化聚合物呈部分缩合的低聚倍半硅氧烷的形式。在根据本发明的另一实施方案中，在包含至少一种表面处理剂的组合物中存在的有机-无机杂化聚合物基本上呈部分缩合的低聚倍半硅氧烷的形式。
在根据本发明的一个实施方案中，包含至少一种表面处理剂的组合物含有至少一种有机-无机杂化聚合物。所述至少一种有机-无机杂化聚合物可以呈多面体低聚倍半硅氧烷、部分缩合的低聚倍半硅氧烷、非缩合的低聚倍半硅氧烷或其任何混合物的形式。在根据本发明的一个实施方案中，呈多面体低聚倍半硅氧烷形式的至少一种表面处理剂的量(以摩尔表示)除以至少一种表面处理剂的总量(以摩尔表示)是在1至0.5的范围内、更优选地在1至0.6的范围内、甚至更优选地在1至0.7的范围内、并且最优选地在1至0.8的范围内，例如在1至0.9或1至0.95的范围内。至少一种表面处理剂的总量在本文中是指不管其是否呈完全缩合的形式、部分缩合的形式或非缩合的形式的至少一种表面处理剂的总量。
在根据本发明的另一实施方案中，呈多面体低聚倍半硅氧烷形式的至少一种表面处理剂的量(以摩尔表示)除以至少一种表面处理剂的总量(以摩尔表示)是1。0.9的摩尔分数意味着至少一种表面处理剂的90％的分子呈多面体低聚倍半硅氧烷的形式，而至少一种表面处理剂的10％的分子呈部分缩合的或非缩合的低聚倍半硅氧烷的形式。
在根据本发明的一个实施方案中，所述至少一种表面处理剂是通过溶胶-凝胶工艺可获得的。
该溶胶-凝胶工艺可以涉及：
-选自由以下通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n表示的硅烷的组的一种类型的硅烷的受控水解和缩合；或者
-独立地选自由以下通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n表示的硅烷的组的至少两种不同类型的硅烷的受控水解和缩合；
因为不需要外部催化剂并且因为可以在环境温度或在适度加热下进行该工艺，因此具有以下通式的硅烷是特别简单的：(X-L-)nSi(-Y)4-n，其中X-L基团含有一个或更多个胺基团。一个实例是如在WO0208343中所描述的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的受控水解和缩合。
其中X-L基团含有一个或更多个胺基团的硅烷的受控水解和缩合典型地导致溶胶，在该溶胶中所产生的颗粒状聚合物产物具有与超支化聚合物产物相当的有机-无机结构(杂化聚合物)，所述超支化聚合物产物具有若干或多或少的游离胺基团。与其重量和/或体积相比，这样的有机-无机杂化聚合物显示出大量的官能化胺基团。同时与线性聚合物的结构相比，其紧凑的结构确保了所需的性能，例如相对低的粘度。
表面处理的颗粒状无机材料的利用
根据本发明的表面处理的颗粒状无机材料适合于引入到建筑材料例如灰泥、水泥、轻质混凝土、砂浆、人造石、砖、塑料、复合材料、油漆、涂料、热塑性泡沫和热固性泡沫中以降低混合物的lbd、改进混合物的机械强度并降低吸水能力。
在实施例3a和实施例5a中证实了，与包含未改性的颗粒状无机材料的石膏基灰泥(gypsum based plaster)相比，包含根据本发明的表面处理的颗粒状无机材料的石膏基灰泥具有改进的机械强度。
此外，在实施例3b、实施例4a和实施例5b中证实了，与包含未改性的颗粒状无机材料的水泥基灰泥(cement-based plaster)相比，包含根据本发明的表面处理的颗粒状无机材料的水泥基灰泥具有改进的机械强度。
实施例3c、实施例4b和实施例5c证实了，与未经受表面处理的相同的颗粒状无机材料相比，根据本发明的表面处理的颗粒状无机材料吸收明显较少的水。
除了上述之外，从图4中可以清楚地看出，与未改性的颗粒状无机材料相比，由于颗粒在断裂后保持几乎未损坏，因此根据本发明的表面处理的颗粒状无机材料不仅为它被引入到其中的材料提供改进的机械强度，而且本身还具有改进的机械强度。这种性能意味着不仅在混合期间而且在泵送和散装运输(bulk transport)(例如筒仓卡车(silotrucks))期间的增加的颗粒稳定性。
基于实施例3、实施例4和实施例5中所呈现的结果，似乎很明显的是，表面涂层是导致所观察到的机械强度的改进的原因。为了使改进的机械强度持久，因此，重要的是将涂层共价地或非共价地强附接至颗粒状无机材料。如实施例6中所示出的，大量洗涤后仅损失少量的涂层材料，这是高耐久性的清楚指示。
虽然根据本发明的表面处理的颗粒状无机材料表现出高耐久性，但已经涂覆有硅油的颗粒状无机材料表现出相对低的耐久性。此外，可以预期已经涂覆有硅油的颗粒状无机材料经受与其他材料例如砂浆、灰泥、水泥和轻质混凝土的差的结合，因为硅油是众所周知的增滑剂。如先前所公开的，强结合典型地与相对高的机械强度相关，而弱结合典型地与相对低的机械强度相关。
因此，
-本发明的第二方面涉及通过根据本发明的第一方面的方法可获得的表面处理的颗粒状无机材料；
-本发明的第三方面涉及根据本发明的第二方面的表面处理的颗粒状无机材料在与建筑材料混合中或作为建筑材料中的添加剂的用途。所述建筑材料优选地选自由以下组成的组：灰泥、水泥、轻质混凝土、砂浆、人造石、砖、塑料、复合材料、油漆、涂料、热塑性泡沫和热固性泡沫；和
-本发明的第四方面涉及包含根据本发明的第二方面的表面处理的颗粒状无机材料的建筑材料。所述建筑材料优选地选自由以下组成的组：灰泥、水泥、轻质混凝土、砂浆、人造石、砖、塑料、复合材料、油漆、涂料、热塑性泡沫和热固性泡沫。
在根据本发明的第二方面的一个实施方案中，通过根据本发明的第一方面的方法可获得的表面处理的颗粒状无机材料适合于引入到建筑材料中用于降低混合物的lbd。在根据本发明的另一实施方案中，通过根据本发明的第一方面的方法可获得的表面处理的颗粒状无机材料适合于引入到建筑材料中用于改进混合物的机械强度。
实施例
以下实施例旨在说明如何进行和使用本发明。它们不意图以任何方式或任何程度限制本发明的范围。
实施例1a
使用山萮酸制造有机-无机杂化聚合物
i)制备聚合物的工艺：
将221.4g(1.00mol)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100，GE Silicones，USA)置于带有软管冷却器的1000mL圆底烧瓶中并在氮气气氛下进行磁力搅拌。加入64.9g(0.60mol)1-丙氧基-2-丙醇和23.4g(1.30mol)水的混合物。将混合物在80℃的油浴中在回流下加热持续45分钟。然后在约150℃的油浴温度并且以从约1000mbar至小于20mbar的真空梯度在真空蒸馏中除去挥发性反应产物或反应物。当圆底烧瓶中的压力达到20mbar或更小持续10分钟时，终止蒸馏。将反应产物冷却至约120℃的温度，并用1-丙氧基-2-丙醇稀释，以获得在1-丙氧基-2-丙醇中的50wt％聚合物溶液。
ii)用于改性步骤i)中获得的聚合物的工艺
将1.8kg的在i)中获得的在1-丙氧基-2-丙醇中的50wt％聚合物溶液和0.9kg的1-丙氧基-2-丙醇的混合物置于装备有蒸馏装置的10L反应器中。将混合物加热至135-145℃的温度，并且利用在馏出物收集器处的开式阀门(open valve)将压力设定为800mbar。逐渐添加6.37kg山萮酸和12.74kg二甲苯的混合物，使得反应体积保持恒定，即添加的量相当于在蒸馏期间蒸馏出的量。连续地添加二甲苯并将其蒸馏出来，直到在馏出物中看不到水。然后将压力降低至500mbar。用氩气填充反应器，将压力调节至800mbar，并将反应产物冷却至60℃的温度。用二甲苯、丁氧基乙醇和乙醇稀释反应产物以获得在溶剂混合物(二甲苯/丁氧基乙醇/乙醇1.45/0.65/10wt％)中的5wt％的有机-无机杂化聚合物溶液。
实施例1b
使用山萮酸制造有机-无机杂化聚合物
i)用于制备聚合物的工艺：
将221.4g(1.00mol)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100，GE Silicones，USA)置于带有软管冷却器的1000mL圆底烧瓶中并在氮气气氛下进行磁力搅拌。加入64.9g(0.60mol)1-丙氧基-2-丙醇和28.8g(1.60mol)水的混合物。将混合物在80℃的油浴中在回流下加热持续45分钟。然后在约150℃的油浴温度并且以从约1000mbar至小于20mbar的真空梯度在真空蒸馏中除去挥发性反应产物或反应物。当圆底烧瓶中的压力达到20mbar或更小持续10分钟时，终止蒸馏。将反应产物冷却至约120℃的温度，并用1-丙氧基-2-丙醇稀释，以获得在1-丙氧基-2-丙醇中的50wt％聚合物溶液。
ii)用于改性步骤i)中获得的聚合物的工艺
将1.8kg的在i)中获得的在1-丙氧基-2-丙醇中的50wt％聚合物溶液和0.9kg的1-丙氧基-2-丙醇的混合物置于装备有蒸馏装置的10L反应器中。将混合物加热至135-145℃的温度，并且利用在馏出物收集器处的开式阀门将压力设定为800mbar。逐渐添加6.37kg山萮酸和12.74kg甲苯的混合物，使得反应体积保持恒定，即添加的量相当于蒸馏期间蒸馏出的量。连续地添加甲苯并将其蒸馏出，直到在馏出物中看不到水。然后将压力降低至500mbar。用氩气填充反应器，将压力调节至800mbar，并将反应产物冷却至60℃的温度。用丁氧基乙醇和乙醇稀释反应产物以获得在溶剂混合物(丁氧基乙醇/乙醇1:1wt％)中的5wt％的有机-无机杂化聚合物溶液。
实施例2a
表面处理的热膨胀珍珠岩的制造
i)热膨胀珍珠岩
热膨胀珍珠岩是具有以下特征的中试产品(pilot product)：
产品 LBD[kg/m3] 尺寸d<sub>50</sub>(μm)
热膨胀珍珠岩 90(±20) 337(±100)
ii)包含表面处理剂的组合物
在实施例1b，第ii)部分中获得的稀释的反应产物。
iii)表面处理的热膨胀珍珠岩
将120g热膨胀珍珠岩(i)引入到2L反应器中。在反应器的两侧上装备有管连接件，这提供表面处理剂(ii)的连续流。表面处理剂(ii)可从储存器获得并在由泵支持的封闭系统中循环。表面处理剂的流量在48小时的停留时间为10-15毫升/分钟。然后使表面处理的膨胀珍珠岩经受洗涤步骤，即分别水的循环或乙醇的循环，并且然后经受干燥步骤。
iv)热重分析(TGA)
样品1：10mg表面处理的热膨胀珍珠岩(iii)。
使样品1经受以下步骤：
-在N2气氛下以20℃/分钟从30℃到190℃的热处理；
-在190℃的温度持续60分钟的热处理；
-以20℃/分钟从190℃到900℃的热处理，其中当温度达到770℃时，将气氛从N2气氛变为空气气氛。
在上述热处理期间有机部分将被氧化。通过测量热处理期间的质量损失，可以测量沉积在热膨胀珍珠岩上的有机部分的量，特别是表面处理剂的量。
在图1中图示了在上述热处理期间作为温度(℃)的函数的质量损失(重量％)。曲线反映了关于样品1的作为温度的函数的质量损失。基于在加热直到900℃时的质量损失，热膨胀珍珠岩:表面处理剂的比率被计算为80:20pbw(重量份)。
实施例2b
表面处理的常规膨胀珍珠岩的制造
i)常规膨胀珍珠岩
常规膨胀珍珠岩是具有以下特征的商业上可获得的产品：
产品 LBD[kg/m3] 尺寸d<sub>50</sub>(μm)
常规膨胀珍珠岩 69(±20) 499(±100)
ii)包含表面处理剂的组合物
在实施例1b，第ii)部分中获得的稀释的反应产物。
iii)表面处理的常规膨胀珍珠岩
将用250ml乙醇润湿的250g常规膨胀珍珠岩(i)引入到10L流化床处理器中。该流化床处理器装配有喷嘴，这提供表面处理剂(ii)的喷涂。表面处理剂(ii)可从储存器获得。表面处理剂的流量在12-15分钟的停留时间为10-15毫升/分钟，并且然后经受干燥步骤。
iv)热重分析(TGA)
样品1：2.5mg表面处理的常规膨胀珍珠岩(iii)。
使样品1经受以下步骤：
-在N2气氛下以20℃/分钟从30℃到190℃的热处理；
-在190℃的温度持续60分钟的热处理；
-以20℃/分钟从190℃到900℃的热处理，其中当温度达到770℃时，将气氛从N2气氛变为空气气氛。
在上述热处理期间有机部分将被氧化。通过测量热处理期间的质量损失，可以测量沉积在常规膨胀珍珠岩上的有机部分的量，特别是表面处理剂的量。
在图2中图示了在上述热处理期间作为温度(℃)的函数的质量损失(重量％)。曲线反映了关于样品1的作为温度的函数的质量损失。基于在加热直到900℃时的质量损失，常规膨胀珍珠岩:表面处理剂的比率被计算为95:5pbw(重量份)。
实施例2c
表面处理的常规膨胀珍珠岩的制造
i)常规膨胀珍珠岩
常规膨胀珍珠岩是具有以下特征的商业上可获得的产品：
膨胀珍珠岩 LBD[kg/m3] 尺寸d<sub>50</sub>(μm)
常规膨胀珍珠岩 69(±20) 499(±100)
ii)包含表面处理剂的组合物
在实施例1a，第ii)部分中获得的稀释的反应产物。
iii)表面处理的常规膨胀珍珠岩
将用20kg乙醇润湿的20kg常规膨胀珍珠岩(i)引入到450L流化床处理器中。该流化床处理器在处理器的底部装配有三个喷嘴，这提供表面处理剂(ii)的喷涂。表面处理剂(ii)可从储存器获得。表面处理剂的流量在18分钟的停留时间为600m3/小时。然后使表面处理的膨胀珍珠岩经受洗涤步骤，即分别水的循环或乙醇的循环，并且然后经受干燥步骤。
iv)热重分析(TGA)
样品1：2.440mg表面处理的常规膨胀珍珠岩(iii)。
使样品1经受以下步骤：
-在N2气氛下以20℃/分钟从30℃到190℃的热处理；
-在190℃的温度持续60分钟的热处理；
-以20℃/分钟从190℃到900℃的热处理，其中当温度达到770℃时，将气氛从N2气氛变为空气气氛。
在上述热处理期间有机部分将被氧化。通过测量热处理期间的质量损失，可以测量沉积在常规膨胀珍珠岩上的有机部分的量，特别是表面处理剂的量。
在图3中图示了在上述热处理期间作为温度(℃)的函数的质量损失(重量％)。曲线反映了关于样品1的作为温度的函数的质量损失。基于在加热直到900℃时的质量损失，常规膨胀珍珠岩:表面处理剂的比率被计算为95:5pbw(重量份)。
实施例3a
石膏基灰泥-改性的热膨胀珍珠岩
石膏基灰泥由石膏、膨胀珍珠岩、添加剂和水合成。已经制备了全部含有2.2wt％的膨胀珍珠岩的三种不同的石膏灰泥，并且对它们在混合、施加和硬化期间的处理以及它们的最终机械性能的等级进行了测试。已经通过相同的方法使用除了选自表1中列出的膨胀珍珠岩产品的膨胀珍珠岩之外相同的成分制备了不同的灰泥。测试的结果被呈现在表2中。
表1
Figure GDA0001864915380000581
表2
Figure GDA0001864915380000582
Figure GDA0001864915380000591
弯曲强度(flexural strength)和抗压强度已经根据EN 1015-11测量。
含有改性的热膨胀珍珠岩(80:20)的制剂显示出与在测试中使用的其他制剂相当的可加工性和适用性。然而，已经通过SEM(扫描电子显微术)图像记录了非常低的气泡含量，记录了断裂处的灰泥表面(参见图4)。低的气泡含量可以解释所得到的机械性能的改进，如增加的弯曲拉伸强度(βBZ＝1.54N/mm2)、抗压强度(βD＝5.12N/mm2)和弹性模量(静态：2550N/mm2和动态：2.9GPa)。与使用常规膨胀珍珠岩的标准制剂(标准)相比，这些参数可以与增加的压缩强度相关并且对应于约30％的性能改进。此外，图4还图示了改性的热膨胀珍珠岩(80:20)的更好的机械稳定性，因为在断裂后颗粒保持几乎未损坏。
实施例3b
水泥基灰泥-改性的热膨胀珍珠岩
水泥基灰泥由波特兰水泥、膨胀珍珠岩(用于部分或完全替代沙子)、矿物基增塑剂(mineral based plasticiser)、熟石灰和水合成。已经制备了全部含有1.35wt％膨胀珍珠岩的三种不同的水泥基灰泥，并且对它们在混合、施加和硬化期间的处理以及它们的最终机械性能的等级进行了测试。已经通过相同的方法使用除了选自表1中列出的膨胀珍珠岩产品的膨胀珍珠岩之外相同的成分制备了不同的灰泥。测试的结果被呈现在表3中。
表3
Figure GDA0001864915380000592
Figure GDA0001864915380000601
弯曲强度和压缩强度已经根据EN 1015-11测量。
实施例3c
吸水率-改性的热膨胀珍珠岩
用Enslin方法(DIN 18132)使用0.100g样品(参见表1)测定轻质填料的吸水率(吸水量)。与3.95g/g未改性的热膨胀珍珠岩的吸水量相比，改性的热膨胀珍珠岩将吸水量降低89％，并导致0.55g/g膨胀珍珠岩的吸水量(图9)。
实施例4a
水泥基灰泥-改性的常规膨胀珍珠岩
水泥基灰泥由波特兰水泥、膨胀珍珠岩(用于部分或完全替代沙子)、矿物基增塑剂、熟石灰和水合成。已经制备了全部含有1.35wt％膨胀珍珠岩的两种不同的水泥基灰泥，并且对它们在混合、施加和硬化期间的处理以及它们的最终机械性能的等级进行了测试。已经通过相同的方法使用除了选自表4中列出的膨胀珍珠岩产品的膨胀珍珠岩之外相同的成分制备了不同的灰泥。测试的结果被呈现在表5中。
表4
Figure GDA0001864915380000602
表5
Figure GDA0001864915380000603
Figure GDA0001864915380000611
弯曲强度和压缩强度已经根据EN 1015-11测量。
实施例4b
吸水率-改性的常规膨胀珍珠岩
用Enslin方法(DIN 18132)使用0.100g样品(参见表4)测定轻质填料的吸水率(吸水量)。与0.88g/g未改性的常规膨胀珍珠岩的吸水量相比，改性的常规膨胀珍珠岩(95:5)将吸水量降低46％，并导致0.48g/g膨胀珍珠岩的吸水量(图10)。
实施例5a
石膏基灰泥-改性的常规膨胀珍珠岩
石膏基灰泥由石膏、膨胀珍珠岩、添加剂和水合成。已经制备了全部含有2.2wt％膨胀珍珠岩的两种不同的石膏基灰泥，并且对它们在混合、施加和硬化期间的处理以及它们的最终机械性能的等级进行了测试。已经通过相同的方法使用除了选自表6中列出的膨胀珍珠岩产品的膨胀珍珠岩之外相同的成分制备了不同的灰泥。测试的结果被呈现在表7中。
表6
Figure GDA0001864915380000612
表7
Figure GDA0001864915380000613
弯曲强度和压缩强度已经根据EN 1015-11测量。
实施例5b
水泥基灰泥-改性的常规膨胀珍珠岩
水泥基灰泥由波特兰水泥、膨胀珍珠岩(用于部分或完全替代沙子)、矿物基增塑剂、熟石灰和水合成。已经制备了全部含有1.35wt％膨胀珍珠岩的两种不同的水泥基灰泥，并且对它们在混合、施加和硬化期间的处理以及它们的最终机械性能的等级进行了测试。已经通过相同的方法使用除了选自表6中列出的膨胀珍珠岩产品的膨胀珍珠岩之外相同的成分制备了不同的灰泥。测试的结果被呈现在表8中。
表8
Figure GDA0001864915380000621
弯曲强度和压缩强度已经根据EN 1015-11测量。
实施例5c
吸水率-改性的常规膨胀珍珠岩
用Enslin方法(DIN 18132)使用0.100g样品(参见表6)测定轻质填料的吸水率(吸水量)。与0.88g/g未改性的常规膨胀珍珠岩的吸水量相比，改性的常规膨胀珍珠岩(95:5)将吸水量降低38％，并导致0.55g/g膨胀珍珠岩的吸水量(图11)。
实施例6
膨胀珍珠岩上的表面涂层的耐久性
i)化学品
六甲基二硅氧烷 HMDSO，特纯，≥98.5％(GC)；CAS号
107-46-0；52630 Fluka
硅油 [-Si(CH3)2O-]n，粘度10cSt(25℃)；CAS号
63148-62-9；378321Aldrich
硬脂酸 I级，≥98.5％(毛细管气相色谱)；CAS
号57-11-4；S4751Sigma
有机-无机杂化聚合物 实施例1b，第ii)部分中获得的稀释的反
应产物
ii)涂覆溶液的制备
-将2.5g六甲基二硅氧烷(i)溶解在122.5g乙醇中。
-将2.5g硅油(i)溶解在122.5g乙醇中。
-将2.5g硬脂酸(i)溶解在122.5g乙醇中。
-将2.5g K-硬脂酸酯(i)溶解在122.5g乙醇中(K-硬脂酸酯是由硬脂酸和等摩尔的KOH(固体)制备的)。
-使用乙醇进一步稀释实施例1b，第ii)部分中获得的稀释的反应产物，以获得2wt％的有机-无机杂化聚合物溶液。
ⅲ)“洗涤程序前”样品的制备
将5g热膨胀珍珠岩(实施例2a，第i)部分中提到的产品)填充到茶袋中，并浸入到处于磁力搅拌下的一种涂覆溶液(ii)中持续72小时。将填充的茶袋从溶液中取出并通过浸入到100ml乙醇中在磁力搅拌下持续20分钟来洗涤。然后使填充的茶袋在室温经受干燥持续16小时，在40℃经受干燥持续2小时，并且然后在室温经受干燥持续16小时。
根据上述方法制备参考样品，除了将涂覆溶液用乙醇替代。
iv)“洗涤程序后”样品的制备
将5g热膨胀珍珠岩(实施例2a，第i)部分中提到的产品)填充到茶袋中，并浸入到处于磁力搅拌下的一种涂覆溶液(ii)中持续72小时。将填充的茶袋从溶液中取出并通过在磁力搅拌下浸入到100ml乙醇中持续20分钟来洗涤。然后使填充的茶袋在室温经受干燥持续16小时，在40℃经受干燥持续2小时，并且然后在室温经受干燥持续16小时。
然后使填充的茶袋经受进行两次的通过在磁力搅拌下浸入到100ml乙醇中持续20分钟的后续洗涤程序，然后最终地，在室温在良好通风下干燥(24h)，2h/40℃并且在室温进行最终干燥(16h)。
根据上述方法制备参考样品，除了将涂覆溶液用乙醇替代。
v)热重分析(TGA)
样品1 10mg“洗涤前”的热膨胀珍珠岩参考
样品2 10mg“洗涤后”的热膨胀珍珠岩参考
样品3 10mg“洗涤前”的涂覆有硅油的热膨胀珍珠岩
样品4 10mg“洗涤后”的涂覆有硅油的热膨胀珍珠岩
样品5 10mg“洗涤前”的涂覆有六甲基二硅氧烷的热膨胀珍珠岩
样品6 10mg“洗涤后”的涂覆有六甲基二硅氧烷的热膨胀珍珠岩
样品7 10mg“洗涤前”的涂覆有硬脂酸的热膨胀珍珠岩
样品8 10mg“洗涤后”的涂覆有硬脂酸的热膨胀珍珠岩
样品9 10mg“洗涤前”的涂覆有K-硬脂酸酯的热膨胀珍珠岩
样品10 10mg“洗涤后”的涂覆有K-硬脂酸酯的热膨胀珍珠岩
样品11 10mg“洗涤前”的涂覆有有机-无机杂化聚合物的热膨胀珍珠岩
样品12 10mg“洗涤后”的涂覆有有机-无机杂化聚合物的热膨胀珍珠岩
使样品1-12独立地经受以下步骤：
-在N2气氛下以20℃/分钟从30℃到190℃的热处理；
-在190℃的温度持续60分钟的热处理；
-以20℃/分钟从190℃到900℃的热处理，其中当温度达到770℃时，将气氛从N2气氛变为空气气氛。
在上述热处理期间有机部分将被氧化。通过测量热处理期间的质量损失，可以测量沉积在热膨胀珍珠岩上的有机部分的量，特别是表面处理剂的量。
从图6描述的热重分析结果可以看出，与其他涂层材料相比，沉积在热膨胀珍珠岩上的有机-无机杂化聚合物的量(重量)是较好的。结果还清楚地表明，与其他可选择的涂层材料相比，有机-无机杂化聚合物具有高的耐久性，因为在样品已经经受大量洗涤程序后仅损失少量的涂层。
实施例7
表面处理的轻质膨胀粘土集料的制造
i)轻质膨胀粘土集料
轻质膨胀粘土集料是商业上可获得的产品，并且可以具有以下特征：
轻质膨胀粘土集料 LBD[kg/m<sup>3</sup>] 尺寸d<sub>50</sub>[mm]
规格 825(±20) 8(±4)
ii)包含表面处理剂的组合物
在实施例1a，第ii)部分中获得的稀释的反应产物。
iii)表面处理的轻质膨胀粘土集料
将轻质膨胀粘土集料(i)引入到2L反应器中。在反应器的两侧上均装备有管连接件，这提供表面处理剂(ii)的连续流。表面处理剂(ii)可从储存器获得并在由泵支持的封闭系统中循环。表面处理剂的流量在48小时的停留时间为10-15毫升/分钟。然后使表面处理的轻质膨胀粘土集料经受洗涤步骤，即分别水的循环或乙醇的循环，并且然后经受干燥步骤。
iv)热重分析(TGA)
样品1：11mg表面处理的轻质膨胀粘土集料(iii)。
样品2：5.5mg作为对照的未改性的轻质膨胀粘土集料。
使样品1和样品2经受以下步骤：
-在N2气氛下以20℃/分钟从30℃到190℃的热处理；
-在190℃的温度持续60分钟的热处理；
-以20℃/分钟从190℃到900℃的热处理，其中当温度达到770℃时，将气氛从N2气氛变为空气气氛。
在上述热处理期间样品1中的有机部分将被氧化。通过测量热处理期间的质量损失，可以测量沉积在热膨胀珍珠岩上的有机部分的量，特别是表面处理剂的量–特别是在与关于样品2观察到的质量损失相比较之后(即，对样品1的校正的质量损失)。
在图12中图示了在上述热处理期间作为温度(℃)的函数的校正的质量损失(重量％)。曲线反映了，与用作对照的未改性的轻质膨胀粘土集料(样品2)相比的关于样品1的作为温度的函数的质量损失。基于在加热直到900℃时的质量损失，轻质膨胀粘土集料:表面处理剂的比率被计算为99.80:0.20pbw(重量份)。
实施例8
吸水率-改性的轻质膨胀粘土集料
表9
Figure GDA0001864915380000661
采用基于NS-EN 1097-6:2000(1小时吸水率)的内部方法，使用约50克样品(见表9)，测定轻质膨胀粘土集料的吸水率(吸水量)。改性的轻质膨胀粘土集料将吸水量降低60％，并导致与比较研究中约6.3％m/m未改性的轻质膨胀粘土集料的吸水量相比，约4.0％m/m改性的轻质膨胀粘土集料的吸水量。

Claims (46)

1.一种用于制造表面处理的颗粒状无机材料的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供颗粒状无机材料；以及
-使所述颗粒状无机材料与包含至少一种表面处理剂的组合物接触，并且由此获得表面处理的颗粒状无机材料；
其中
-所述至少一种表面处理剂是有机-无机杂化聚合物；
-所述有机-无机杂化聚合物选自通过以下工艺可获得的聚合物的组，所述工艺包括：
-通过选自由以下通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n表示的硅烷的组的一种类型的硅烷的受控水解和缩合来形成聚合物；或者
通过独立地选自由以下通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n表示的硅烷的组的至少两种不同类型的硅烷的受控水解和缩合来形成聚合物；
其中
X是-NR1R2、-N＝C＝O、SH或OH
R1和R2是独立地选自由以下组成的组的残基：氢；未被取代的或被取代的、饱和的或不饱和的C1-C25烃基团，所述C1-C25烃基团是直链的、支链的或环状的；脂肪族羰基或芳香族羰基；以及被取代的或未被取代的芳基；其中所述残基的碳链任选地包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种；或者R1和R2独立地选自由以下组成的组：一种或更多种类型的化学物质的缩合产物或加成产物，所述化学物质是酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物；
n是1或2；
L是直接键；或是残基，所述残基选自由以下组成的组：未被取代的或被取代的、饱和的或不饱和的C1-C25烃基团，所述C1-C25烃基团是直链的、支链的或环状的；和被取代的或未被取代的亚芳基；其中所述残基的碳链任选地包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种；并且
Y是可水解基团或OH；
并且其中：
当X是-NR1R2且R1和R2中的至少一个是H时，或者当X是-N＝C＝O、SH或OH时，
-添加至少一种反应物，所述反应物能够在所述X基团的原子与所述反应物的至少一个原子之间形成共价键；
所述至少一种反应物是选自由以下组成的组的化合物：环酐和式R-Z的化合物，
其中
R是选自由以下组成的组的残基：未被取代的或被取代的、饱和的或不饱和的C1-C25烃基团，所述C1-C25烃基团是直链的、支链的或环状的；脂肪族羰基或芳香族羰基；以及被取代的或未被取代的芳基；其中所述残基的碳链任选地包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种；或者R是选自由以下组成的组的残基：一种或更多种类型的化学物质的缩合产物或加成产物，所述化学物质是酸、醇、酚、胺、醛或环氧化物；并且
Z是选自由以下组成的组的残基：烷氧基、芳氧基、环烷氧基、羧基、甲酰基、酰卤、异氰酸酯、羟基、胺、环氧化物、酯和卤素；并且
在X是-NR1R2且R1和R2中的至少一个是H时，任选地添加能够将所述X基团的N原子转化为季硝鎓离子的酸；
或者
当X是-NR1R2且R1和R2都不是H时，添加能够将所述X基团的N原子转化为季硝鎓离子的酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒状无机材料选自由以下组成的组：珍珠岩、膨胀珍珠岩、膨润土、硅藻土、二氧化硅、重晶石、石膏、石灰石、高岭土、粘土、膨胀粘土、生物炭、云母、滑石、蛭石、合成硅酸钙水合物、天然硅酸盐、火山灰和其他火山喷发物、矿渣、浮石、页岩、合成硅酸盐、铝硅酸盐、硅藻土粉、硅灰石、板岩、膨胀板岩；或其任何混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒状无机材料具有在10kg/m3-950kg/m3范围内的有效颗粒密度或松散堆积密度。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒状无机材料具有在30kg/m3-150kg/m3范围内的有效颗粒密度或松散堆积密度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中使所述颗粒状无机材料与包含至少一种表面处理剂的组合物接触的所述步骤涉及将至少一层的所述包含至少一种表面处理剂的组合物施加到所述颗粒状无机材料上。
6.根据权利要求1所述的方法，其中颗粒状无机材料:表面处理剂的比率在99.9:0.1pbw至70:30pbw的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其中X是-NR1R2。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，对于所选的硅烷中的至少一种，X是-NR1R2。
9.根据权利要求1所述的方法，其中L是选自由以下组成的组的残基：未被取代的或被取代的、饱和的或不饱和的C1-C25烃基团，所述C1-C25烃基团是直链的、支链的或环状的；和被取代的或未被取代的亚芳基；其中所述残基的碳链任选地包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中对于所选的硅烷中的至少一种，L是选自由以下组成的组的残基：未被取代的或被取代的、饱和的或不饱和的C1-C25烃基团，所述C1-C25烃基团是直链的、支链的或环状的；和被取代的或未被取代的亚芳基；其中所述残基的碳链任选地包括元素氧、氮、硫、磷、硅或硼中的一种或更多种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中Y是OH或选自由以下组成的组的可水解基团：烷氧基、芳氧基、羧基和卤素。
12.根据权利要求1所述的方法，其中对于所选的硅烷中的至少一种，Y是OH或选自由以下组成的组的可水解基团：烷氧基、芳氧基、羧基和卤素。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种反应物选自由以下组成的组：环酐、C1-C25水杨酸酯、饱和的或不饱和的C1-C25脂肪酸、4-羟基苯甲酸C1-C25酯、由有机酸形成的一碱价酯、以及环氧化物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中
-所述颗粒状无机材料是膨胀珍珠岩；
-所述聚合物是通过选自由以下通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n表示的硅烷的组的一种类型的硅烷的受控水解和缩合形成的；
-X是NH2；
-n是1；
-L是-CH2-CH2-CH2-；并且
-Y是-O-CH2-CH3。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述至少一种反应物是山萮酸。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含至少一种表面处理剂的组合物是包含至少一种表面处理剂的水基组合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述包含至少一种表面处理剂的水基组合物还包含至少一种乳化剂。
18.根据权利要求1所述的方法，其中借助于至少一种乳化剂，将所述包含至少一种表面处理剂的组合物在水中乳化。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒状无机材料不是透明材料。
20.根据权利要求1所述的方法，其中通过所述工艺获得的所述聚合物的X-基团为所述聚合物提供疏水性表面；并且通过所述工艺获得的所述聚合物不经受将会分解所述聚合物的所述疏水性表面的热处理。
21.根据权利要求1所述的方法，其中通过所述工艺获得的所述聚合物的X-基团为所述聚合物提供疏水性表面；并且所述表面处理的颗粒状无机材料不经受将会分解附接至所述颗粒状无机材料的所述聚合物的所述疏水性表面的热处理。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面处理的颗粒状无机材料不经受煅烧。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面处理的颗粒状无机材料和/或通过所述工艺获得的所述聚合物不经受在300℃以上的温度的热处理。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述工艺不包括添加金属醇盐的后续步骤。
25.根据权利要求1所述的方法，其中金属醇盐不被添加到所述包含至少一种表面处理剂的组合物中。
26.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机-无机杂化聚合物具有小于30nm的平均粒径。
27.根据权利要求1所述的方法，其中通过所述工艺制备的所述有机-无机杂化聚合物未被共价地附接至其他聚合物，所述其他聚合物具有的平均粒径小于所述至少一种表面处理剂的平均粒径的80％。
28.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒状无机材料的粒度分布d50是在10nm-30000微米的范围内。
29.根据权利要求1所述的方法，其中在使所述颗粒状无机材料与包含至少一种表面处理剂的组合物接触之前，将待表面处理的所述颗粒状无机材料暴露于水或合适的有机溶剂。
30.根据权利要求1所述的方法，其中所述工艺涉及通过选自由以下通式：(X-L-)nSi(-Y)4-n表示的硅烷的组的一种类型的硅烷的受控水解和缩合来形成聚合物。
31.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机-无机杂化聚合物呈完全缩合的低聚倍半硅氧烷、部分缩合的低聚倍半硅氧烷、非缩合的低聚倍半硅氧烷或其任何混合物的形式；条件是完全缩合的低聚倍半硅氧烷的摩尔数除以有机-无机杂化聚合物的总摩尔数是在1至0.5的范围内。
32.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机-无机杂化聚合物呈完全缩合的低聚倍半硅氧烷、部分缩合的低聚倍半硅氧烷、非缩合的低聚倍半硅氧烷或其任何混合物的形式；条件是完全缩合的低聚倍半硅氧烷的摩尔数除以有机-无机杂化聚合物的总摩尔数是在1至0.8的范围内。
33.根据权利要求2所述的方法，其中所述火山灰和其他火山喷发物是粉煤灰和玻璃。
34.根据权利要求13所述的方法，其中所述环酐是邻苯二甲酸酐。
35.根据权利要求13所述的方法，其中所述C1-C25水杨酸酯是水杨酸甲酯。
36.根据权利要求13所述的方法，其中所述4-羟基苯甲酸C1-C25酯是4-羟基苯甲酸甲酯。
37.根据权利要求13所述的方法，其中所述由有机酸形成的一碱价酯是乳酸甲酯。
38.根据权利要求19所述的方法，其中所述颗粒状无机材料不是玻璃。
39.根据权利要求26所述的方法，其中所述有机-无机杂化聚合物具有1nm至29nm的平均粒径。
40.根据权利要求26所述的方法，其中所述有机-无机杂化聚合物具有1nm至20nm的平均粒径。
41.根据权利要求29所述的方法，其中所述有机溶剂是甲醇或乙醇。
42.一种表面处理的颗粒状无机材料，所述表面处理的颗粒状无机材料是通过根据前述权利要求中任一项所述的方法可获得的。
43.根据权利要求42所述的表面处理的颗粒状无机材料在与建筑材料混合中或作为建筑材料中的添加剂的用途。
44.根据权利要求43所述的用途，其中所述建筑材料选自由以下组成的组：灰泥、水泥、轻质混凝土、砂浆、人造石、砖、塑料、复合材料、油漆、涂料、热塑性泡沫和热固性泡沫。
45.一种建筑材料，所述建筑材料包含根据权利要求42所述的表面处理的颗粒状无机材料。
46.根据权利要求45所述的建筑材料，其中所述建筑材料选自由以下组成的组：灰泥、水泥、轻质混凝土、砂浆、人造石、砖、塑料、复合材料、油漆、涂料、热塑性泡沫和热固性泡沫。
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