CN109012720B - 一种降解含酚废水的催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降解含酚废水的催化剂的制备方法和应用，属于环境功能材料和催化领域。该催化剂的制备步骤如下：将硝酸镍、硝酸钙和柠檬酸溶于去离子水中，得到溶液A，将氨水和EDTA溶于去离子水中，得到溶液B，在磁力搅拌下将溶液B缓慢加入溶液A中，得到溶液C，将制得的溶液C在磁力搅拌下加热制得一种粘状凝胶，将制得的凝胶干燥后置入马弗炉中煅烧，冷却后将制得的固体放入研钵中研碎即得到灰色粉末状催化剂。所述催化剂去除苯酚的步骤为：(a)分别将催化剂和过硫酸钠用去离子水配成溶液；(b)将催化剂溶液、过硫酸钠溶液和苯酚溶液加入锥形瓶进行反应。本发明制备方法简单，实现了催化剂在不同条件下活化过硫酸钠。

Description

一种降解含酚废水的催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境保护领域，涉及一种降解含酚废水的催化剂的制备方法和应用。
发明背景
含酚废水中主要含有酚基化合物，如苯酚、甲酚、二甲酚和硝基甲酚等，其中以苯酚污染最为突出。苯酚(Phenol，C6H5OH)是一种有特殊气味的无色针状晶体，有毒，用于重要的化工原料。世界苯酚年产量超过300万吨，用于合成树脂、染料、药品、香水、农药、溶剂或润滑油。长期接触苯酚会使人体中枢神经系统瘫痪并损害肾脏和肺部，在一些国家甚至被认为与癌症和畸形有着直接关联。
高级氧化技术是处理含酚废水的一种重要方法，主要包括Fenton及类Fenton氧化法、催化湿式氧化法、、光化学氧化、声化学氧化、臭氧氧化、电化学氧化、过硫酸盐氧化法等。目前，过硫酸氧化法以高效降解有机物得到广泛关注。研究表明，过硫酸盐氧化法相对于Fenton氧化法有更好的矿化率和更高的选择性。非均相催化剂能够有效的催化过硫酸盐降解含酚废水，同时易于回收再利用，因此广泛应用于高级氧化法中。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种用于活化过硫酸盐的催化剂的制备方法和应用。本方法制备的催化剂结构稳定性高，重复性效果好，催化效果显著。
本发明的技术方案如下：
一种降解含酚废水的催化剂的制备方法：
将硝酸镍、硝酸钙和柠檬酸溶于去离子水中，得到溶液A，将氨水和EDTA溶于去离子水中，得到溶液B；
在磁力搅拌下将溶液B缓慢加入溶液A中，得到溶液C；
将上述制得的溶液C在磁力搅拌下加热到90℃蒸发掉大部分水分，制得一种粘状凝胶；
将(3)制得的凝胶在烘箱中干燥后置入马弗炉中煅烧，将冷却后制得的固体放入研钵中研碎即得到灰色粉末状CaCO3-NiO催化剂。
进一步的，步骤(1)中硝酸镍、硝酸钙和柠檬酸的物质的量分别为0.02mol、0.02mol和0.08mol，氨水浓度为30％；
进一步的，步骤(4)中马弗炉的升温速率为5℃/min，煅烧温度为450℃，时间为8h；
进一步的，称取EDTA的质量为1.610g，
进一步的，所述催化剂应用于活化过硫酸钠降解水溶液中的苯酚，
进一步的，所述降解苯酚的步骤为：
将催化剂置于盛有一定量去离子水的100ml锥形瓶中，用NaOH或HCl调节pH至定值，
将具有相同pH的过硫酸钠和苯酚溶液先后加入到锥形瓶中，混合均匀，在避光条件下放入摇床。
进一步的，(a)中催化剂的量为0-0.2g，NaOH或HCl的浓度为1M，
进一步的，(b)中摇床在25℃、150rpm下震荡。
本发明具有以下优越性：
合成的催化剂具有较高比表面积，能够高效的活化过硫酸钠降解苯酚；
能够在一个比较宽的pH范围内降解苯酚；
催化剂的离子浸出率几乎为零，因此该催化剂在使用过程中不会产生金属离子带来的水体污染。
附图说明：
图1为本发明实施例提供的催化剂的XRD图。
图2为在过硫酸盐、苯酚浓度和pH一定时，不同催化剂浓度下苯酚的降解效率对比图。
图3为在过硫酸盐、苯酚和催化剂浓度一定时，不同pH下苯酚的降解效率对比图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行进一步描述，以下实例仅用来更好的说明技术方案，本发明也不仅局限于以下具体实施例。
实施例1：
1.称取5.820g硝酸镍(六水)、4.723g硝酸钙(四水)和16.800g柠檬酸(一水)用去离子水溶于250ml烧杯中形成溶液A，称取1.610g EDTA置于100ml烧杯中，然后用100ml量筒量取60ml浓氨水(30％)倒入烧杯中形成溶液B，
2.在磁力搅拌下(800rpm)将溶液B缓慢加入溶液A中，得到溶液C；
3.将上述制得的溶液C在磁力搅拌下加热到90℃蒸发掉大部分水分，制得一种粘状凝胶；
4.将(3)制得的凝胶在烘箱中干燥2h后置入马弗炉中以5℃/min加热到450℃煅烧8h，冷却后将制得的固体放入研钵中研碎即得到灰色粉末状CaCO3-NiO催化剂。
对合成的CaCO3-NiO催化剂进行化学表征。
图1为合成的CaCO3-NiO催化剂的XRD表征，从图中可以看出合成的催化剂展现出良好的峰形，通过与标准卡片对比可以得出合成的物质为碳酸钙和氧化镍的混合物。
实施例2：
对实施例合成的CaCO3-NiO催化剂进行性能测试，本实施例测试了其在水相过硫酸盐体系中，活化过硫酸钠降解苯酚的性能。
(1)称取0.1g催化剂置于盛有一定量去离子水的100ml锥形瓶中，用1M NaOH
或HCl调节pH至11，
(2)将具有相同pH的0.05g过硫酸钠和10ml 100mg/L苯酚溶液先后加入到锥形瓶中，混合均匀，在避光条件下放入摇床，摇床的水浴温度为25℃，速度为150rpm，反应时间为90分钟，
(3)在反应的第0、15、30、45、60、90分钟用1.0ml注射器取样后经过孔径为0.45μm的滤头后注入1.5ml离心管，
(4)取0.5ml待测样品加入25ml比色管，用去离子水稀释后，加入缓冲溶液后，在510nm处测量溶液的吸光度得出待测样品的浓度，同时设置对照试验，探究单独催化剂以及单独过硫酸钠对苯酚的降解能力。每组实验测三次，取平均值。
实验测得苯酚15分钟的降解率为73％，60分钟的降解率为100％。
实施例3：
对实施例合成的CaCO3-NiO催化剂进行性能测试，本实施例，测试了其在水相过硫酸盐体系中，活化过硫酸钠降解苯酚的性能
(1)称取0.1g催化剂置于盛有一定量去离子水的100ml锥形瓶中，用1M NaOH或HCl调节pH至11，
(2)将具有相同pH的0.1g过硫酸钠和10ml 100mg/L苯酚溶液先后加入到锥形瓶中，混合均匀，在避光条件下放入摇床，摇床的水浴温度为25℃，速度为150rpm，反应时间为90分钟，
(3)在反应的第0、15、30、45、60、90分钟用1.0ml注射器取样后经过孔径为0.45μm的滤头后注入1.5ml离心管，
(4)取0.5ml待测样品加入25ml比色管，用去离子水稀释后，加入缓冲溶液后，在510nm处测量溶液的吸光度得出待测样品的浓度，每组实验测三次，取平均值。
实验测得苯酚15分钟的降解率为81％，60分钟的降解率为100％。
实施例4：
对实施例合成的CaCO3-NiO催化剂进行性能测试，本实施例，测试了其在水相过硫酸盐体系中，活化过硫酸钠降解苯酚的性能。
(1)称取0.1g催化剂置于盛有一定量去离子水的100ml锥形瓶中，用1M NaOH或HCl调节pH至11，
(2)将具有相同pH的0.2g过硫酸钠和10ml 100mg/L苯酚溶液先后加入到锥形瓶中，混合均匀，在避光条件下放入摇床，摇床的水浴温度为25℃，速度为150rpm，反应时间为90分钟，
(3)在反应的第0、15、30、45、60、90分钟用1.0ml注射器取样后经过孔径为0.45μm的滤头后注入1.5ml离心管，
(4)取0.5ml待测样品加入25ml比色管，用去离子水稀释后，加入缓冲溶液后，在510nm处测量溶液的吸光度得出待测样品的浓度，每组实验测三次，取平均值。
实验测得苯酚15分钟的降解率为93％，30分钟的降解率为100％。
实施例5：
对实施例合成的CaCO3-NiO催化剂进行性能测试，本实施例，测试了其在水相过硫酸盐体系中，活化过硫酸钠降解苯酚的性能。
(1)称取0.1g催化剂置于盛有一定量去离子水的100ml锥形瓶中，用1M NaOH或HCl调节pH至3，
(2)将具有相同pH的0.2g过硫酸钠和10ml 100mg/L苯酚溶液先后加入到锥形瓶中，混合均匀，在避光条件下放入摇床，摇床的水浴温度为25℃，速度为150rpm，反应时间为90分钟，
(3)在反应的第0、15、30、45、60、90分钟用1.0ml注射器取样后经过孔径为0.45μm的滤头后注入1.5ml离心管，
(4)取0.5ml待测样品加入25ml比色管，用去离子水稀释后，加入缓冲溶液后，在510nm处测量溶液的吸光度得出待测样品的浓度，每组实验测三次，取平均值。
实验测得苯酚15分钟的降解率为51％，90分钟的降解率为82％。
实施例6：
对实施例合成的CaCO3-NiO催化剂进行性能测试，本实施例，测试了其在水相过硫酸盐体系中，活化过硫酸钠降解苯酚的性能。
(1)称取0.2g催化剂置于盛有一定量去离子水的100ml锥形瓶中，用1M NaOH或HCl调节pH至5，
(2)将具有相同pH的0.2g过硫酸钠和10ml 100mg/L苯酚溶液先后加入到锥形瓶中，混合均匀，在避光条件下放入摇床，摇床的水浴温度为25℃，速度为150rpm，反应时间为90分钟，
(3)在反应的第0、15、30、45、60、90分钟用1.0ml注射器取样后经过孔径为0.45μm的滤头后注入1.5ml离心管，
(4)取0.5ml待测样品加入25ml比色管，用去离子水稀释后，加入缓冲溶液后，在510nm处测量溶液的吸光度得出待测样品的浓度，每组实验测三次，取平均值。
实验测得苯酚15分钟的降解率为78％，60分钟的降解率为100％。
实施例7：
对实施例合成的CaCO3-NiO催化剂进行性能测试，本实施例，测试了其在水相过硫酸盐体系中，活化过硫酸钠降解苯酚的性能。
(1)称取0.2g催化剂置于盛有一定量去离子水的100ml锥形瓶中，用1M NaOH或HCl调节pH至7，
(2)将具有相同pH的0.2g过硫酸钠和10ml 100mg/L苯酚溶液先后加入到锥形瓶中，混合均匀，在避光条件下放入摇床，摇床的水浴温度为25℃，速度为150rpm，反应时间为90分钟，
(3)在反应的第0、15、30、45、60、90分钟用1.0ml注射器取样后经过孔径为0.45μm的滤头后注入1.5ml离心管，
(4)取0.5ml待测样品加入25ml比色管，用去离子水稀释后，加入缓冲溶液后，在510nm处测量溶液的吸光度得出待测样品的浓度，每组实验测三次，取平均值。
实验测得苯酚15分钟的降解率为81％，45分钟的降解率为100％。
上述的实施例表明：采用本发明中所提供的方法合成的催化剂，可以活化过硫酸钠高效降解苯酚，特别是在催化剂浓度为1g/L，过硫酸钠浓度为2g/L和pH＝11时，催化活性最高。

Claims (5)

1.一种降解含酚废水的催化剂，其特征在于所述催化剂按照以下步骤制备：将硝酸镍、硝酸钙和柠檬酸溶于去离子水中，得到溶液A，将氨水和EDTA溶于去离子水中，得到溶液B，在磁力搅拌下将溶液B缓慢加入溶液A中，得到溶液C，将制得的溶液C在磁力搅拌下加热蒸发掉大部分水分，得到一种粘状凝胶，将制得的凝胶在烘箱中干燥后置入马弗炉中煅烧，冷却后将制得的固体放入研钵中研碎即得到灰色粉末状CaCO3-NiO催化剂；
硝酸镍、硝酸钙和柠檬酸的物质的量分别为0.02mol、0.02mol和0.08mol，氨水的浓度为30％，EDTA的质量为1.610g；
马弗炉的升温速率为5℃/min，煅烧温度为450℃，时间为8h。
2.权利要求1所述的降解含酚废水的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用于活化过硫酸钠降解水溶液中的苯酚。
3.根据权利要求2所述的降解含酚废水的催化剂的应用，其特征在于：所述降解苯酚的步骤为：
(a)将催化剂置于盛有一定量去离子水的100ml锥形瓶中，用NaOH或HCl调节pH至定值，
(b)将具有相同pH的过硫酸钠和苯酚溶液先后加入到锥形瓶中，混合均匀，在避光条件下放入摇床。
4.根据权利要求3所述的降解含酚废水的催化剂的应用，其特征在于：所述(a)中催化剂的量为0-0.2g，NaOH或HCl的浓度为1M。
5.根据权利要求3所述的降解含酚废水的催化剂的应用，其特征在于：所述(b)中摇床在25℃、150rpm下震荡。
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