KR101656035B1 - 백운석 소성로 분진을 이용한 침강성탄산칼슘 제조 방법 - Google Patents
백운석 소성로 분진을 이용한 침강성탄산칼슘 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 아라고나이트형(Aragonite type) 침강성탄산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것으로, 백운석 소성로 분진을 이용하여 MgCl2 및 CO2 gas만을 사용한 탄산화 공법(Carbonation Process) 아라고나이트형 침강성탄산칼슘을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 백운석 분진을 수직형 소성로에서 소성하는 단계; 상기 소성된 백운석 분진을 수화하는 단계; 상기 수화된 백운석 분진을 분급선별을 하고 고액분리 후 건조하는 단계; 상기 건조된 백운석 분진을 MgCl2 용액에 첨가하는 단계; 상기 백운석 분진이 첨가된 MgCl2 용액에 CO2 gas를 주입하여 탄산화 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 백운석 소성로 분진을 이용한 침강성탄산칼슘 제조 방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 백운석 분진을 수직형 소성로에서 소성하는 단계; 상기 소성된 백운석 분진을 수화하는 단계; 상기 수화된 백운석 분진을 분급선별을 하고 고액분리 후 건조하는 단계; 상기 건조된 백운석 분진을 MgCl2 용액에 첨가하는 단계; 상기 백운석 분진이 첨가된 MgCl2 용액에 CO2 gas를 주입하여 탄산화 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 백운석 소성로 분진을 이용한 침강성탄산칼슘 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 백운석 소성로 분진을 이용하여 탄산화 공법으로 아라고나이트형 침강성탄산칼슘을 합성하는 방법에 관한 것이다.
침강성탄산칼슘은 플라스틱, 고무, 페인트, 인쇄 잉크, 직물, 치약, 화장료 및 식품산업 등 다양한 분야에서 사용되는 화학 공업 제품으로, 칼사이트(Calcite), 아라고나이트(Aragonite) 및 바테라이트(Vaterite) 3가지 형상을 갖으며 이는 각각 삼방정계, 사방정계 및 육방정계의 결정계로 구성되어 있다. 이 중 아라고나이트형(바늘형, 침형) 탄산칼슘은 고무, 플라스틱 보강효과가 있으며, 구형의 탄산칼슘은 밝기, 잉크 투명성에서 두드러진 효과를 갖는다. 따라서 탄산칼슘의 구조와 형태를 제어하는 연구는 중요한 과제이며, 상기 과제를 해결하기 위해 다양한 방법으로 연구되어 왔다.
탄산칼슘을 제조하는 방법으로 한국등록특허공보 제1441238호에는 백운석으로부터 칼슘계 화합물을 분리하는 방법에 대하여 기재되어 있으며, 소성 및 수화단계 후의 백운석에 MgCl2를 주입하여 CaCl2 용액을 얻으며, 수득된 CaCl2 용액에 NaOH, Na2CO3를 첨가하는 액액방법(Solution Process)으로 칼사이트 및/또는 바테라이트형의 침강성탄산칼슘을 제조하는 방법을 제공한다. 침강성탄산칼슘은 그 형상에 따라 성질과 특성이 상이하며, 활용 용도도 다양하다.
본 발명은 아라고나이트형(Aragonite type) 침강성탄산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것으로, 백운석 소성로 분진을 이용하여 MgCl2 및 CO2 gas만을 사용한 탄산화 공법(Carbonation Process) 아라고나이트형 침강성탄산칼슘을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 백운석 분진을 수직형 소성로에서 소성하는 단계; 상기 소성된 백운석 분진을 수화하는 단계; 상기 수화된 백운석 분진을 분급선별을 하고 고액분리 후 건조하는 단계; 상기 건조된 백운석 분진을 MgCl2 용액에 첨가하는 단계; 상기 백운석 분진이 첨가된 MgCl2 용액에 CO2 gas를 주입하여 탄산화 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 백운석 소성로 분진을 이용한 침강성탄산칼슘 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 침강성탄산칼슘을 제조하기 위해 사용되던 국내 고품위 석회석의 사용을 대체하고, 폐분으로 분류되는 백운석 소성로 분진의 고부가가치화 사용을 가능하게 해 폐자원 재활용의 효과로 인한 경제적 파급 효과가 있을 것으로 기대되고, 고무나 플라스틱, 제지용 도공제, 안료의 바인더 등 다양한 분야에 적용 가능한 아라고나이트형 침강성탄산칼슘을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 아라고나이트형 침강성탄산칼슘 제조 방법의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 탄산화 단계에서 반응온도에 따라 생성된 침강성탄산칼슘의 X-선 회절(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 탄산화 단계에서 반응온도에 따라 생성된 침강성탄산칼슘의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. [ ⒜ 60 ℃, ⒝ 70 ℃, ⒞ 80 ℃ ]
도 4는 본 발명에 따른 탄산화 단계에서 반응시간에 따라 생성된 침강성탄산칼슘의 X-선 회절(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 탄산화 단계에서 반응시간에 따라 생성된 침강성탄산칼슘의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. [ ⒜ 2 시간, ⒝ 2.5 시간, ⒞ 3 시간 ]
도 6은 본 발명에 따른 탄산화 단계에서 CO2 가스 유량에 따라 생성된 침강성탄산칼슘의 X-선 회절(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 탄산화 단계에서 CO2 가스 유량에 따라 생성된 침강성탄산칼슘의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. [ ⒜ 40 ml/min, ⒝ 50 ml/min, ⒞ 70 ml/min, ⒟ 100 ml/min ]
도 2는 본 발명에 따른 탄산화 단계에서 반응온도에 따라 생성된 침강성탄산칼슘의 X-선 회절(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 탄산화 단계에서 반응온도에 따라 생성된 침강성탄산칼슘의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. [ ⒜ 60 ℃, ⒝ 70 ℃, ⒞ 80 ℃ ]
도 4는 본 발명에 따른 탄산화 단계에서 반응시간에 따라 생성된 침강성탄산칼슘의 X-선 회절(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 탄산화 단계에서 반응시간에 따라 생성된 침강성탄산칼슘의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. [ ⒜ 2 시간, ⒝ 2.5 시간, ⒞ 3 시간 ]
도 6은 본 발명에 따른 탄산화 단계에서 CO2 가스 유량에 따라 생성된 침강성탄산칼슘의 X-선 회절(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 탄산화 단계에서 CO2 가스 유량에 따라 생성된 침강성탄산칼슘의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. [ ⒜ 40 ml/min, ⒝ 50 ml/min, ⒞ 70 ml/min, ⒟ 100 ml/min ]
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 일 관점에서, 백운석 분진을 수직형 소성로에서 소성하는 단계; 상기 소성된 백운석 분진을 수화하는 단계; 상기 수화된 백운석 분진을 분급선별을 하고 고액분리 후 건조하는 단계; 상기 건조된 백운석 분진을 MgCl2 용액에 첨가하는 단계; 상기 백운석 분진이 첨가된 MgCl2 용액에 CO2 가스를 주입하여 탄산화 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 백운석 소성로 분진을 이용한 침강성탄산칼슘 제조 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 사용된 백운석은 대한민국 강원도에서 채취한 것을 원료 물질로 사용하였으며, MgCl2는 순도 95%의 Junsei Company사의 시료를, 순수 CO2 가스는 Jeil Gas Company사의 가스를 사용하였다. 또한, 본 발명에 사용된 MgCl2 용액은 증류수에 상기 MgCl2 시료를 넣어 0.6M 농도로 제조하여 사용하였다. (M 농도 = 용액 1리터에 녹아있는 용질의 몰수를 나타내는 농도)
백운석 분진을 수직형 소성로에서 소성하는 단계;는 수직형 소성로(Shaft Kiln)에서 백운석 분진을 750 내지 850℃에서, 12 내지 24시간 소성하는 것이 바람직하다. 백운석은 소성 중 하기 식(1)과 같은 상변화가 이루어지며, 소성된 백운석은 38.6%의 CaO, 41.4%의 MgO, 17.2%의 Ca(OH)2 및 2.5%의 CaCO3로 구성되어 있다.
[CaMg(CO3)2 → CaO.MgO + CO2] (1)
소성된 백운석은 입자 크기가 100㎛ 이하가 되도록 1시간 동안 분쇄과정을 거친다.
상기 소성된 백운석 분진을 수화하는 단계;는 소성 후 분쇄과정을 거친 백운석 입자와 증류수를 1:5 내지 15 중량비로 혼합하고, 70 내지 90℃의 온도에서 1 내지 2시간 수화하는 것이 바람직하고, 80℃에서 1시간 동안 수화하는 것이 보다 바람직하다.
상기 수화된 백운석 분진을 분급선별을 하고 고액분리 후 건조하는 단계;는수화된 백운석 분진을 200 내지 325 mesh의 시브(Sieve)로 분급선별을 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수화된 백운석 분진을 200 mesh 시브로 3번 필터링을하고, 325 mesh 시브로 3번 필터링하는 것이다. 이때, 325 mesh 이하로 걸러지는 용액을 고액분리(아스피레이터를 이용한 분리)후 건조하게 되며, 건조하는 단계는 70 내지 90℃의 온도에서 6 내지 24시간 건조하는 것이 바람직하고, 80℃에서 12시간 동안 건조하는 것이 가장 바람직하다. 이때 발생하는 화학반응은 식(2)와 같으며, 수화된 백운석 분진의 건조 후 조성은 55.9%의 Ca(OH)2, 29.2%의 MgO, 및 2.2%의 Mg(OH)2로 구성되어 있다.
[CaO.MgO + H2O → Mg(OH)2 + Ca(OH)2] (2)
상기 건조된 백운석 분진을 MgCl2 용액에 첨가하는 단계;는 수화 후 건조된 백운석 분진과 0.6M 농도의 MgCl2 용액을 1:30 내지 35 중량비로 혼합하고, 보다 바람직하게는 수화 후 건조된 백운석 분진 32g을 0.6M 농도의 MgCl2 용액 1L에 첨가하는 것이고, 백운석 분진이 첨가된 MgCl2 용액의 pH가 8인것이 바람직하다. 이때 발생하는 화학반응은 식(3), (4)와 같다.
[Ca(OH)2+MgCl2→Mg(OH)2+ CaCl2] (3)
[CaCl2+ H2CO3+Mg(OH)2 → CaCO3 + MgCl2+ 2H2O] (4)
상기 백운석 분진이 첨가된 MgCl2 용액에 CO2 가스를 주입하여 탄산화 하는 단계;의 반응 온도는 80℃ 이상이고, 반응 시간은 2 내지 3시간이며, CO2 가스 주입량은 40 내지 60 ml/min 인것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 80℃에서 3시간 동안 50 ml/min으로 CO2 가스를 주입하는 것이다.
탄산화 단계는 이산화탄소의 수화와 수산화칼슘의 이온화로부터 시작되며, 하기 식 (5), (6)과 같다. 칼슘이온(Ca2 +)과 탄산이온(CO3 2)이 함께 반응하여 침감성탄산칼슘을 형성하게 된다.
반응 메커니즘
[CO2+H2O→H2CO3→H++HCO3 -→2H++ CO3 2-] (5)
[Ca(OH)2 → Ca2+ + 2 OH-] (6)
[Ca2+ + CO3 2- → CaCO3] (7)
[Ca(OH) + CO2 → CaCO3 + H2O] (8)
[CO2 +H2O→CO3 2-→2H+] (9)
[Ca2 + + CO3 2- → CaCO3] (nuclei) (11)
[CaCO3 (nuclei) → CaCO3] (Aragonite) (12)
상기와 같은 탄산화 단계를 거쳐 아라고나이트형 준안정(metastable) 결정 입자가 형성되었으며, 바테라이트형 결정은 X-선 회절 결과 확인되지 않았다.
또한, 본 발명의 백운석 소성로 분진을 이용하여 제조된 침강성 탄산칼슘은 넓이 3㎛, 길이 40㎛의 침형 아라고나이트 형상을 갖는 것을 확인하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
백운석
소성로 분진의 전처리 단계
백운석 소성로 분진의 전처리 단계는,
백운석 분진을 수직형 소성로에서 소성하는 단계;
상기 소성된 백운석 분진을 수화하는 단계;
상기 수화된 백운석 분진을 분급선별을 하고 고액분리 후 건조하는 단계;로 구성되어 있다.
본 발명에 사용된 백운석은 대한민국 강원도에서 채취한 것을 원료 물질로 사용하였으며, MgCl2는 순도 95%의 Junsei Company사의 시료를, 순수 CO2 가스는 Jeil Gas Company사의 가스를 사용하였다. 또한, 본 발명에 사용된 MgCl2 용액은 증류수에 상기 MgCl2 시료를 넣어 0.6M 농도로 제조하여 사용하였다. (M 농도 = 용액 1리터에 녹아있는 용질의 몰수를 나타내는 농도)
백운석 분진을 수직형 소성로(Shaft Kiln)에서 백운석 분진을 800℃에서, 12시간 소성하고, 소성된 백운석은 입자 크기가 100㎛ 이하가 되도록 1시간 동안 분쇄과정을 거친다.
상기 소성 후 분쇄과정을 거친 백운석 입자와 증류수를 1:10 중량비로 혼합하고, 80℃에서 1시간 동안 수화한다.
상기 수화된 백운석 분진을 200 mesh 시브로 3번 필터링을하고, 325 mesh 시브로 3번 필터링하여 분급선별을 하고, 325 mesh 이하로 걸러지는 용액을 고액분리(아스피레이터를 이용한 분리)후 80℃에서 12시간 동안 건조한다.
탄산화
단계에서 반응온도의 영향
실시예 1에서 제조된 백운석 소성로 분진을 0.6M 농도의 MgCl2 용액과 혼합하는데, 이때 백운석 소성로 분진 32g을 1L의 0.6M MgCl2 용액에 첨가하여 pH가 8인 용액을 준비한다.
백운석 분진이 첨가된 MgCl2 용액(pH=8)에 CO2 가스를 주입하는 탄산화 단계에서 반응온도의 영향을 확인하기 위해 CO2 가스 유량은 50 ml/min, 반응시간은 3시간 조건하에 60, 70 및 80℃에서 각각 실험을 진행하였다.
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 탄산화 단계에서 반응온도에 따라 생성된 침강성탄산칼슘의 X-선 회절(XRD) 결과 및 주사전자현미경(SEM) 이미지로써, 탄산화 단계에서 반응온도가 높을수록 아라고나이트형 침강성탄산칼슘 결정이 눈에 띄게 증가하는 것을 확인하였다.
탄산화
단계에서 반응시간의 영향
실시예 1에서 제조된 백운석 소성로 분진을 0.6M 농도의 MgCl2 용액과 혼합하는데, 이때 백운석 소성로 분진 32g을 1L의 0.6M MgCl2 용액에 첨가하여 pH가 8인 용액을 준비한다.
백운석 분진이 첨가된 MgCl2 용액(pH=8)에 CO2 가스를 주입하는 탄산화 단계에서 반응시간의 영향을 확인하기 위해 CO2 가스 유량은 50 ml/min, 반응온도는 80℃ 조건하에 2, 2.5 및 3시간에서 각각 실험을 진행하였다.
도 4 및 도 5는 본 발명에 따른 탄산화 단계에서 반응시간에 따라 생성된 침강성탄산칼슘의 X-선 회절(XRD) 결과 및 주사전자현미경(SEM) 이미지로써, 탄산화 단계에서 2시간 동안 반응을 진행하는 경우 미량의 칼사이트형 침강성탄산칼슘과 MgCl2가 관찰되고, 2.5시간 동안 반응을 진행하는 경우 일부 칼사이트형 침강성탄산칼슘, MgCl2와 함께 아라고나이트형 침강성탄산칼슘이 합성되고, 3시간 동안 반응을 진행하는 경우 순수한 아라고나이트형 침강성탄산칼슘이 합성된다. 탄산화 단계에서 반응시간이 증가할수록 아라고나이트형 결정은 시간에 따라 계속 증가하는 경향을 보이고, 칼사이트형 결정은 초반에는 증가하다가 점차 시간이 지날수록 감소하는 경향을 확인하였다.
탄산화
단계에서 CO
2
가스 유량(flow rate)의 영향
실시예 1에서 제조된 백운석 소성로 분진을 0.6M 농도의 MgCl2 용액과 혼합하는데, 이때 백운석 소성로 분진 32g을 1L의 0.6M MgCl2 용액에 첨가하여 pH가 8인 용액을 준비한다.
백운석 분진이 첨가된 MgCl2 용액(pH=8)에 CO2 가스를 주입하는 탄산화 단계에서 주입되는 CO2 가스 유량(flow rate)의 영향을 확인하기 위해 반응온도는 80℃, 반응시간은 3시간 조건하에 40, 50, 70 및 100 ml/min 에서 각각 실험을 진행하였다.
도 6 및 도 7은 본 발명에 따른 탄산화 단계에서 CO2 가스 유량에 따라 생성된 침강성탄산칼슘의 X-선 회절(XRD) 결과 및 주사전자현미경(SEM) 이미지로써, 탄산화 단계에서 CO2 가스 유량(flow rate)이 일정량을 넘어서게 되면 CO2 가스 유량에 따른 영향이 거의 없는 것을 확인할 수 있는데, 이는 물에 대하여 CO2 분자의 유동성이 높아지기 때문에 CO2가 MgCl2 용액을 우회(bypassing)하는 것으로 확인된다.
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Claims (9)
- 백운석 분진을 수직형 소성로에서 750 내지 850℃에서 12 내지 24시간 소성하는 단계;
상기 소성된 백운석 분진과 증류수는 1:5 내지 15의 중량비로 혼합하고, 70 내지 90℃의 온도에서 1 내지 2시간 수화하는 단계;
상기 수화된 백운석 분진을 200 내지 325 mesh의 시브로 분급선별을 하고 고액분리 후 70 내지 90℃의 온도에서 6 내지 24시간 건조하는 단계;
상기 건조된 백운석 분진을 MgCl2 용액에 첨가하는 단계;
상기 백운석 분진이 첨가된 MgCl2 용액에 CO2 가스를 주입하여 탄산화 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 백운석 소성로 분진을 이용한 침강성 탄산칼슘 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
수화 후 건조된 백운석 분진과 0.6M 농도의 MgCl2 용액을 1:30 내지 35 중량비로 혼합하고, 백운석 분진이 첨가된 MgCl2 용액의 pH가 8인 것을 특징으로 하는 백운석 소성로 분진을 이용한 침강성탄산칼슘 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
백운석 분진이 첨가된 MgCl2 용액에 CO2 가스를 주입하는 탄산화 단계에서 반응 온도는 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 백운석 소성로 분진을 이용한 침강성탄산칼슘 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
백운석 분진이 첨가된 MgCl2 용액에 CO2 가스를 주입하는 탄산화 단계에서 반응 시간은 2 내지 3시간인 것을 특징으로 하는 백운석 소성로 분진을 이용한 침강성탄산칼슘 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
백운석 분진이 첨가된 MgCl2 용액에 CO2 가스를 주입하는 탄산화 단계에서 CO2 가스 주입량은 40 내지 60 ml/min 인 것을 특징으로 하는 백운석 소성로 분진을 이용한 침강성탄산칼슘 제조 방법. - 제 1항, 제 5항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 아라고나이트형인 것을 특징으로 하는 침강성탄산칼슘.
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| KR (1) | KR101656035B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230108747A (ko) | 2022-01-10 | 2023-07-19 | 태경산업 주식회사 | 생활폐기물 소각장에서 발생하는 비산재를 활용한 온실가스 포집 및 침강탄산칼슘 제조 방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040087063A (ko) * | 2003-04-04 | 2004-10-13 | 한국지질자원연구원 | 수산화칼슘 현탁액으로부터 균일 침전에 의한 아라고나이트 제조 방법 |
| KR100720865B1 (ko) * | 2005-12-31 | 2007-05-23 | 한국지질자원연구원 | 아라고나이트 침강성탄산칼슘의 신규한 제조방법 |
| KR101441238B1 (ko) * | 2013-03-22 | 2014-09-18 | 한국석회석신소재연구재단 | 백운석으로부터 칼슘계 화합물을 분리하는 방법 |
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2015
- 2015-04-30 KR KR1020150061152A patent/KR101656035B1/ko active IP Right Grant
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