CN104692437A - 一种基于温度控制的碳酸钙形貌可控制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于温度控制的碳酸钙形貌可控制备方法:将含有碳酸根的溶液或能产生碳酸根的气体如CO2或含CO2的气体混合物在10-100℃引入到含有钙离子的溶液中,引发沉淀反应发生,几分钟后收获沉淀产物并在室温下干燥,得到特定形貌的微米级碳酸钙晶体。使用本发明方法制备得到的碳酸钙形貌与反应温度对应良好,独立于反应物种类;制得产品分散良好、大小均一;且在晶型控制方面高效稳定;此外温度控制法一步合成、简单易行,工业化成本低廉。该制备工艺可广泛应用于不同形貌碳酸钙的批量制备生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种不同形貌碳酸钙的可控制备,具体涉及一种基于温度控制的碳酸钙形貌可控制备方法。
背景技术
碳酸钙是目前用途最为广泛的化工产品,作为性能优良的添加剂应用于橡胶、造纸、纺织、涂料、塑料、牙膏、食品和医药等领域,用以提升产品的综合性能(胡庆福,胡晓波,宋丽英.碳酸钙工业发展之浅析[J].无机盐工业,1999,31(5):18-21.)。碳酸钙包括方解石、文石和球霰石三种晶型,形态有立方状、纺锤形、球形、针状、片状、链状和无定形等,不同晶型和形态的碳酸钙产品,其功能和应用领域各不相同,如橡胶行业需针状或链状碳酸钙,而油墨生产需要立方形或球形(侯进,陈国华,李玫,应骏.超细碳酸钙粒子形态控制研究进展[J].现代化工,2003,S1:75-79.)。目前,碳酸钙的制备方法主要包括物理法和化学法,但物理法通过研磨等机械工艺直接将天然石灰石等粉碎获得的产物粒径较大,形态无法控制,因此,高品质的碳酸钙在工业中多通过化学法获得。化学法包括沉淀法反应法和碳化法,分别指水溶性钙盐(提供钙离子)和水溶性碳酸盐(提供碳酸根离子)在溶液环境下反应并沉淀得到碳酸钙沉淀;以及将石灰石煅烧生成的产物之一氧化钙加水生成氢氧化钙乳液,之后通入煅烧的另一种产物二氧化碳进行碳化即可获得所需的碳酸钙浆液。由于化学法反应物和反应条件明确,所以可以通过控制反应过程中的多种条件或者加入添加剂等进行特定碳酸钙的大小、形态、晶型或粒度等,以满足不同行业的产品需求。但已有碳酸钙特性控制的研究,尤其是晶型和形态控制的方法多从添加晶型控制剂入手(王勇,赵风云,胡永琪等.晶型控制剂对沉淀碳酸钙晶型、形态的影响[J].无机盐工业,2006,38(3):5-8.),而晶型控制剂所需种类繁多,包括特定种类的无机/有机酸、无机盐、醇、氨基酸、蛋白质、糖类和表面活性剂类聚合物等;且由于晶型控制剂的添加,终产物获得前需要进行控制剂的洗脱,产品的再纯化等,增加了工艺的繁琐程度;此外晶型控制剂也加大了生产成本,控制剂作为化学试剂,其稳定性和可靠性均会对碳酸钙的生产增加风险。因此,一种仅通过调节温度即可精确控制不同形貌碳酸钙制备的方法有很高的实用价值,而且这种可控制备方法适用于沉淀法和碳化法,反应条件和温度控制范围容易实现,符合工业化推广的需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是碳酸钙制备和生产过程中存在的晶型和形貌难于控制的问题,本发明提供了一种新的仅用温度控制来合成特定形貌碳酸钙的方法,所得碳酸钙形貌与反应温度对应良好,独立于反应物种类;制得产品分散良好、大小均一;且在晶型控制方面高效稳定;此外该发明具有一步合成、简单易行,工业化成本低廉等特点。
为达到上述目标,在第一方面,本发明提供一种基于温度控制的碳酸钙形貌可控制备方法。
在一些实施方案中,所述方法包括如下步骤:
(1)将含钙离子(Ca2+)的溶液与含碳酸根离子(CO3 2-)的溶液分别在10-100℃之间的设定温度下预热至温度平衡;
(2)将上述两种溶液混合并搅拌3min以上,收获沉淀产物并在室温下干燥,得到特定形貌的微米级碳酸钙晶体;
其中,
当所述设定温度在10-20℃之间时,得到的特定形貌的微米级碳酸钙晶体为球霰石晶型;
当所述设定温度在25-40℃之间时,得到的特定形貌的微米级碳酸钙晶体为方解石晶型;
当所述设定温度在45-100℃之间时,得到的特定形貌的微米级碳酸钙晶体为文石晶型。
在另一些实施方案中,所述方法包括如下步骤:
(1)将含钙离子的溶液在10-100℃之间的设定温度下预热至温度平衡;
(2)将CO2或含CO2的气体混合物通入所述含钙离子的溶液中,反应3min以上,收获沉淀产物并在室温下干燥,得到特定形貌的微米级碳酸钙晶体;
其中,
当所述设定温度在10-20℃之间时,得到的特定形貌的微米级碳酸钙晶体为球霰石晶型;
当所述设定温度在25-40℃之间时,得到的特定形貌的微米级碳酸钙晶体为方解石晶型;
当所述设定温度在45-100℃之间时,得到的特定形貌的微米级碳酸钙晶体为文石晶型。
上面所述文石晶型为菊花状文石、伞状文石、针状文石或链状文石。
在一些优选实施方案中,上面所述钙离子的浓度范围为0.005-0.5mol/;更优选0.01-0.2mol/L。
在一些优选实施方案中,上面所述碳酸根离子的浓度范围为0.005-0.5mol/;更优选0.01-0.2mol/L。
在一些优选实施方案中,上面所述CO2或含CO2的气体混合物的量为相对于溶液中的钙离子过量。
在一些优选实施方案中,上面所述含钙离子的溶液是通过将含钙离子的化合物溶解至水中获得的;优选地,所述含钙离子的化合物为钙盐、钙的氧化物、钙的氢氧化物;更优选的,所述含钙离子的化合物为CaCl2、CaO、Ca(OH)2;最优选地,所述含钙离子的化合物为CaCl2。
在一些优选实施方案中,上面所述含碳酸根离子的溶液是通过将含碳酸根离子的化合物或CO2溶解至水中获得的;优选地,所述含碳酸根离子的化合物为碳酸盐、碳酸氢盐;更优选地,所述含碳酸根离子的化合物Na2CO3、K2CO3、NaHCO3;最优选地,所述含碳酸根离子的化合物为Na2CO3或K2CO3。
本发明的第二方面提供根据前述权利要求任一项所述的方法制备得到的特定晶型和形貌的碳酸钙晶体。
所述碳酸钙晶体可为球霰石晶型、方解石晶型或文石晶型。
所述文石晶型可为菊花状文石、伞状文石、针状文石或链状文石。
本发明的显著特点是:一步法获得、工艺简单、制备过程中无任何其他晶型控制剂或表面活性剂等添加剂的作用;原料广泛、限制少,仅提供Ca2+和CO3 2-即可;反应条件常压、温度范围为10-100℃,无需高温高压;特定反应温度获得特定形貌晶体:10-20℃主要为球霰石晶型,25-40℃时,主要为方解石晶型,45-100℃主要为不同形貌的文石晶型;制得产品分散良好、大小均一;在晶型控制方面高效稳定;不加任何晶型控制剂或表面活性剂、降低生产成本等。
附图说明
图1-6是本发明制备出的不同形貌和晶型的碳酸钙晶体扫描电镜图。
图1是15℃反应温度下生成的碳酸钙晶体扫描电镜图。
图2是35℃反应温度下生成的碳酸钙晶体扫描电镜图。
图3是55℃反应温度下生成的碳酸钙晶体扫描电镜图。
图4是70℃反应温度下生成的碳酸钙晶体扫描电镜图。
图5是80℃反应温度下生成的碳酸钙晶体扫描电镜图。
图6是95℃反应温度下生成的碳酸钙晶体扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解,以下实施例仅为本发明的优选实施例,以便于更好地理解本发明,因而不应视为限定本发明的范围。对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换或改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所用的实验材料,如无特殊说明,均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
实施例
下面实施例中所用的试剂均购自北京化学试剂研究所。制备过程中无任何其他晶型控制剂或表面活性剂等添加剂的作用。
实施例1:
1)将CaCl2溶解至水中制备0.1mol/L的CaCl2溶液;
2)将Na2CO3(或K2CO3)溶解至水中制备0.1mol/L的Na2CO3(或K2CO3)溶液;
3)分别将两种溶液置于15℃水中水浴10-30min;
4)将两种溶液混合并搅拌3min以上,不加任何其它试剂,收获沉淀产物并在室温下干燥,得到球状微米级碳酸钙球霰石晶体(如图1)。
实施例2:
1)将CaCl2溶解至水中制备0.1mol/L的CaCl2溶液;
2)将Na2CO3(或K2CO3)溶解至水中制备0.1mol/L的Na2CO3(或K2CO3)溶液;
3)分别将两种溶液置于35℃水中水浴10-30min;
4)将两种溶液混合并搅拌3min以上,不加任何其它试剂,收获沉淀产物并在室温下干燥,得到立方状微米级碳酸钙方解石晶体(如图2)。
实施例3:
1)将CaCl2溶解至水中制备0.1mol/L的CaCl2溶液;
2)将Na2CO3(或K2CO3)溶解至水中制备0.1mol/L的Na2CO3(或K2CO3)溶液;
3)分别将两种溶液置于55℃水中水浴10-30min;
4)将两种溶液混合并搅拌3min以上,不加任何其它试剂,收获沉淀产物并在室温下干燥,得到菊花状微米级碳酸钙文石晶体(如图3)。
实施例4:
1)将CaCl2溶解至水中制备0.1mol/L的CaCl2溶液;
2)将Na2CO3(或K2CO3)溶解至水中制备0.1mol/L的Na2CO3(或K2CO3)溶液;
3)分别将两种溶液置于70℃水中水浴10-30min;
4)将两种溶液混合并搅拌3min以上,不加任何其它试剂,收获沉淀产物并在室温下干燥,得到伞状微米级碳酸钙文石晶体(如图4)。
实施例5:
1)将CaCl2溶解至水中制备0.1mol/L的CaCl2溶液
2)将Na2CO3(或K2CO3)溶解至水中制备0.1mol/L的Na2CO3(或K2CO3)溶液;
3)分别将两种溶液置于80℃水中水浴10-30min;
4)将两种溶液混合并搅拌3min以上,不加任何其它试剂,收获沉淀产物并在室温下干燥,得到须状微米级碳酸钙文石晶体(如图5)。
实施例6:
1)将CaCl2溶解至水中制备0.1mol/L的CaCl2溶液
2)将Na2CO3(或K2CO3)溶解至水中制备0.1mol/L的Na2CO3(或K2CO3)溶液;
3)分别将两种溶液置于95℃水中水浴10-30min;
4)将两种溶液混合并搅拌3min以上,不加任何其它试剂,收获沉淀产物并在室温下干燥,得到链状微米级碳酸钙文石晶体(如图6)。
实施例7:
1)将CaO(或Ca(OH)2或CaSO4)溶解至水中制备0.01mol/L的Ca(OH)2(或CaSO4)溶液;
2)将Na2CO3(或K2CO3)溶解至水中制备0.01mol/L的Na2CO3(或K2CO3)溶液;
3)分别将两种溶液置于15℃水中水浴10-30min;
4)将两种溶液混合并搅拌3min以上,不加任何其它试剂,收获沉淀产物并在室温下干燥,得到球状微米级碳酸钙球霰石晶体(如图1)。
实施例8:
1)将CaO(或Ca(OH)2或CaSO4)溶解至水中制备0.01mol/L的Ca(OH)2(或CaSO4)溶液;
2)将Na2CO3(或K2CO3)溶解至水中制备0.01mol/L的Na2CO3(或K2CO3)溶液;
3)分别将两种溶液置于35℃水中水浴10-30min;
4)将两种溶液混合并搅拌3min以上,不加任何其它试剂,收获沉淀产物并在室温下干燥,得到立方状微米级碳酸钙方解石晶体(如图2)。
实施例9:
1)将CaO(或Ca(OH)2或CaSO4)溶解至水中制备0.01mol/L的Ca(OH)2(或CaSO4)溶液;
2)将Na2CO3(或K2CO3)溶解至水中制备0.01mol/L的Na2CO3(或K2CO3)溶液;
3)分别将两种溶液置于55℃水中水浴10-30min;
4)将两种溶液混合并搅拌3min以上,不加任何其它试剂,收获沉淀产物并在室温下干燥,得到菊花状针形微米级碳酸钙文石晶体(如图3)。
实施例10:
1)将CaO(或Ca(OH)2或CaSO4)溶解至水中制备0.01mol/L的Ca(OH)2(或CaSO4)溶液;
2)将Na2CO3(或K2CO3)溶解至水中制备0.01mol/L的Na2CO3(或K2CO3)溶液;
3)分别将两种溶液置于70℃水中水浴10-30min;
4)将两种溶液混合并搅拌3min以上,不加任何其它试剂,收获沉淀产物并在室温下干燥,得到伞状针形微米级碳酸钙文石晶体(如图4)。
实施例11:
1)将CaO(或Ca(OH)2或CaSO4)溶解至水中制备0.01mol/L的Ca(OH)2(或CaSO4)溶液;
2)将Na2CO3(或K2CO3)溶解至水中制备0.01mol/L的Na2CO3(或K2CO3)溶液;
3)分别将两种溶液置于80℃水中水浴10-30min;
4)将两种溶液混合并搅拌3min以上,不加任何其它试剂,收获沉淀产物并在室温下干燥,得到须状微米级碳酸钙文石晶体(如图5)。
实施例12:
1)将CaO(或Ca(OH)2或CaSO4)溶解至水中制备0.01mol/L的Ca(OH)2(或CaSO4)溶液;
2)将Na2CO3(或K2CO3)溶解至水中制备0.01mol/L的Na2CO3(或K2CO3)溶液;
3)分别将两种溶液置于95℃水中水浴10-30min;
4)将两种溶液混合并搅拌3min以上,不加任何其它试剂,收获沉淀产物并在室温下干燥,得到链状微米级碳酸钙文石晶体(如图6)。
实施例13:
1)将CaO(或Ca(OH)2或CaSO4)溶解至水中制备0.01mol/L的Ca(OH)2(或CaSO4)溶液;
2)将溶液置于15℃水中水浴10-30min;
3)将二氧化碳气体按..g/L的量通入到上述溶液中,发生沉淀反应;
4)反应持续3min以上,不加任何其它试剂,收获沉淀产物并在室温下干燥,得到球状微米级碳酸钙球霰石晶体(如图1)。
实施例14:
1)将CaO(或Ca(OH)2或CaSO4)溶解至水中制备0.01mol/L的Ca(OH)2(或CaSO4)溶液;
2)将溶液置于35℃水中水浴10-30min;
3)将二氧化碳气体通入到上述溶液中,发生沉淀反应;
4)反应持续3min以上,不加任何其它试剂,收获沉淀产物并在室温下干燥,得到立方状微米级碳酸钙方解石晶体(如图2)。
实施例15:
1)将CaO(或Ca(OH)2或CaSO4)溶解至水中制备0.01mol/L的Ca(OH)2(或CaSO4)溶液;
2)将溶液置于55℃水中水浴10-30min;
3)将二氧化碳气体通入到上述溶液中,发生沉淀反应;
4)反应持续3min以上,不加任何其它试剂,收获沉淀产物并在室温下干燥,得到菊花状针形微米级碳酸钙文石晶体(如图3)。
实施例16:
1)将CaO(或Ca(OH)2或CaSO4)溶解至水中制备0.01mol/L的Ca(OH)2(或CaSO4)溶液;
2)将溶液置于70℃水中水浴10-30min;
3)将二氧化碳气体通入到上述溶液中,发生沉淀反应;
4)反应持续3min以上,不加任何其它试剂,收获沉淀产物并在室温下干燥,得到伞状针形微米级碳酸钙文石晶体(如图4)。
实施例17:
1)将CaO(或Ca(OH)2或CaSO4)溶解至水中制备0.01mol/L的Ca(OH)2(或CaSO4)溶液;
2)将溶液置于80℃水中水浴10-30min;
3)将二氧化碳气体通入到上述溶液中,发生沉淀反应;
4)反应持续3min以上,不加任何其它试剂,收获沉淀产物并在室温下干燥,得到须状微米级碳酸钙文石晶体(如图5)。
实施例18:
1)将CaO(或Ca(OH)2或CaSO4)溶解至水中制备0.01mol/L的Ca(OH)2(或CaSO4)溶液;
2)将溶液置于95℃水中水浴10-30min;
3)将二氧化碳气体通入到上述溶液中,发生沉淀反应;
4)反应持续3min以上,不加任何其它试剂,收获沉淀产物并在室温下干燥,得到链状微米级碳酸钙文石晶体(如图6)。
综合上述实施例如下表所示,独立于反应物种类,反应温度为15℃时,产物为球状球霰石;反应温度为35℃时,产物为立方状方解石;反应温度为55℃时,产物为菊花状文石;反应温度为70℃时,产物为伞状文石;反应温度为80℃时,产物为针形文石;反应温度为95℃时,产物为链状文石。
Claims (10)
1.一种基于温度控制的碳酸钙形貌可控制备方法,包括如下步骤:
(1)将含钙离子的溶液与含碳酸根离子的溶液分别在10-100℃之间的设定温度下预热至温度平衡;
(2)将步骤(1)预热后的含钙离子的溶液与含碳酸根离子的溶液混合并搅拌3min以上,收获沉淀产物并干燥,得到特定形貌的微米级碳酸钙晶体;
其中,
当所述设定温度在10-20℃之间时,得到的特定形貌的微米级碳酸钙晶体为球霰石晶型;
当所述设定温度在25-40℃之间时,得到的特定形貌的微米级碳酸钙晶体为方解石晶型;
当所述设定温度在45-100℃之间时,得到的特定形貌的微米级碳酸钙晶体为文石晶型。
2.一种基于温度控制的碳酸钙形貌可控制备方法,包括如下步骤:
(1)将含钙离子的溶液在10-100℃之间的设定温度下预热至温度平衡;
(2)将CO2或含CO2的气体混合物通入所述预热后的含钙离子的溶液中,反应3min以上,收获沉淀产物并干燥,得到特定形貌的微米级碳酸钙晶体;
其中,
当所述设定温度在10-20℃之间时,得到的特定形貌的微米级碳酸钙晶体为球霰石晶型;
当所述设定温度在25-40℃之间时,得到的特定形貌的微米级碳酸钙晶体为方解石晶型;
当所述设定温度在45-100℃之间时,得到的特定形貌的微米级碳酸钙晶体为文石晶型。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述文石晶型为菊花状文石、伞状文石、针状文石或链状文石。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述钙离子和碳酸根离子的浓度范围为0.005-0.5mol/L;优选0.01-0.2mol/L。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述钙离子的浓度范围为0.005-0.5mol/L;优选0.01-0.2mol/L;所述CO2或含CO2的气体混合物为的量相对于所述钙离子过量。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述含钙离子的溶液是通过将含钙离子的化合物溶解至水中获得的;优选地,所述含钙离子的化合物为钙盐、钙的氧化物、钙的氢氧化物;更优选的,所述含钙离子的化合物为CaCl2、CaO、Ca(OH)2;最优选地,所述含钙离子的化合物为CaCl2。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述含碳酸根离子的溶液是通过将含碳酸根离子的化合物或CO2溶解至水中获得的;优选地,所述含碳酸根离子的化合物为碳酸盐、碳酸氢盐;更优选地,所述含碳酸根离子的化合物Na2CO3、K2CO3、NaHCO3;最优选地,所述含碳酸根离子的化合物为Na2CO3或K2CO3。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的特定晶型和形貌的碳酸钙晶体。
9.根据权利要求8所述的碳酸钙晶体,其中所述碳酸钙晶体为球霰石晶型、方解石晶型或文石晶型。
10.根据权利要求9所述的碳酸钙晶体,其中所述文石晶型为菊花状文石、伞状文石、针形文石或链状文石。
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