CN108483478A - 一种制备三种晶体构型碳酸钙颗粒的方法 - Google Patents

一种制备三种晶体构型碳酸钙颗粒的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备三种晶体构型碳酸钙颗粒的方法，属于碳酸钙颗粒制备技术领域，可解决不同晶体构型的碳酸钙的制备方法相互独立，难以共存以及制备方法复杂的问题，碳酸根离子和钙离子以1：1等浓度混合；所述盐溶液体系存在于500mL烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，以1000rad/min的速度磁力搅拌；所述盐溶液体系在置于磁力搅拌器前，需要进行超声振荡10min。在不同的反应条件及反应体系中，可以得到三种不同晶体构型的碳酸钙颗粒，本发明不同于气－液反应体系的复杂多变，该反应体系可操作性强，可重复性高。

Description

一种制备三种晶体构型碳酸钙颗粒的方法
技术领域
本发明属于碳酸钙颗粒制备技术领域，具体涉及一种制备三种晶体构型碳酸钙颗粒的方法。
背景技术
碳酸钙广泛存在于自然界中，是最常见的生物矿物质，同时也是目前用途最广泛的化工产品，作为一种性能优良的新型功能性纳米填料，被广泛应用于橡胶、塑料、造纸、纺织、涂料、油墨、日用品、医药等工业中，发挥添加剂和补强剂的作用，不仅可以填充增容、节约母料、降低成本，更能改善制品的表面色泽度，提高产品的综合性能。
不同晶体构型的碳酸钙，理化性质不同，用途各异，因此需要制备不同晶体构型碳酸钙，来带动橡胶、塑料、造纸以及高档涂料等各领域的发展。方解石为三方晶系的晶体结构，是碳酸钙中最为稳定晶体形态，也是碳酸钙形态中最常见的晶体类别，它广泛分布于地球的各个角落，通常把水溶钙盐与碳酸盐间的过饱和溶液混合会生成方解石，因此很多方法可以制备方解石晶体，但是有些离子对方解石的形成有抑制作用，例如磷碳酸根离子、镁离子和硫酸根。球霰石为六方晶系的晶体结构，其稳定性不如方解石，溶解度比方解石大，目前许多科研团队研究了球霰石的制备，如单分子膜法（自组装单分子膜、朗格繆单分子膜），气-液混合法（二氧化碳扩散法、氨扩散法），利用合成分子（乙二醇、十二烷基苯磺酸钠），以及通过植物合成球霰石。文石的晶体结构为正交晶系，其稳定性强于球霰石，但不如方解石稳定。文石型碳酸钙晶须的生成, 必须首先生成文石型晶核, 而成核必须跃过一个较大的化学势才能进行。
方解石、球霰石和文石各自存在较为成熟的制备体系，但是方解石、球霰石和文石制备体系独立，难以共存，即各自需要各自的制备体系。
发明内容
本发明针对不同晶体构型的碳酸钙的制备方法相互独立，难以共存以及制备方法复杂的问题，提供一种制备三种晶体构型碳酸钙颗粒的方法。
本发明采用如下技术方案：
一种制备三种晶体构型碳酸钙颗粒的方法，包括如下步骤：
第一步，将碳酸根离子和钙离子以1:1等浓度混合配制盐溶液体系置于烧杯中；其中，碳酸根离子和钙离子的浓度为0.005mol/L～0.04mol/L或0.1mol/L或0.04mol/L～0.6mol/L；
第二步，将盐溶液体系进行超声振荡10min后，置于磁力搅拌器上，在一定温度下，以1000rad/min的速度磁力搅拌反应一定时间即可得到不同晶体构型的碳酸钙颗粒；其中，当碳酸根离子和钙离子的浓度为0.005mol/L～0.04mol/L，反应温度为25℃，反应时间小于2h时，得到球霰石晶体构型的碳酸钙颗粒；当碳酸根离子和钙离子的浓度为0.1mol/L，反应温度为75℃～95℃，反应时间小于2h时，得到文石晶体的碳酸钙颗粒；当碳酸根离子和钙离子的浓度为0.04mol/L～0.6mol/L，反应温度为5℃～75℃，反应时间小于2h时或反应体系的反应时间高于2h时，得到方解石晶体的碳酸钙颗粒；
第三步，反应结束后，将反应溶液离心分离出白色沉淀，并使用无水乙醇洗涤5次，最后在烘箱中60℃下干燥10h。
所述碳酸根离子来源为Na2CO3或K2CO3。
所述钙离子的来源为无水CaCl2或CaCl2•6H2O。
本发明的原理如下：
过饱和溶液开始成核的主要障碍用临界晶核形成能表示：
△G*(i*)=(4η3γsf)/[27k2T2(lnC/C0]。
式中：η－形状因子；
γsf－晶粒和流体的界面能；
k－波尔兹曼常数；
T－反应温度；
C、C0－恒温恒压下的过饱和溶液和饱和溶液浓度。
从式中看出，在一定的P，T和浓度的过饱和溶液中，因k为常数，T、lnC/C0值一定，其临界晶核形成能△G*(i*)只与η、γsf有关。
文石晶体表面原子分布的对称性不如方解石，其力学平衡性较差，所以文石胚团的界面能高于方解石；同时由于文石属于正交晶系，而方解石为三方晶系，故文石晶核的形状因子大于方解石的形状因子；从而形成文石的△G*(i*)比形成方解石的△G*(i*)高。
方解石的形成，则需要反应体系维持水溶钙盐与碳酸盐间的过饱和溶液状态。球霰石的形成，需要反应体系维持较低的阴阳离子浓度。文石型碳酸钙晶须的生成，必须首先生成文石型晶核，而成核必须跃过一个较大的化学势才能进行。
本发明的有益效果如下：
本发明的制备方法，不同于气-液反应体系的复杂多变，该反应体系可操作性强，可重复性高；且该反应体系，通过调节实验条件，就能制备出不同晶体构型的碳酸钙，这对该反应体系的工业化或产业化具有重要意义，因为其大大降低地创造不同反应体系的成本，具有很强的潜在经济效益。
附图说明
图1为本发明制备不同晶体构型碳酸钙颗粒的流程图；
图2为球霰石晶体构型碳酸钙颗粒的XRD谱图；
图3为球霰石晶体构型碳酸钙颗粒的EDS谱图；
图4为球霰石晶体构型碳酸钙颗粒的SEM图；
图5为球霰石晶体构型碳酸钙颗粒的产率随时间变化曲线图；
图6为文石晶体构型碳酸钙颗粒的XRD谱图；
图7为文石晶体构型碳酸钙颗粒的EDS谱图；
图8为文石晶体构型碳酸钙颗粒的SEM图；
图9为文石晶体构型碳酸钙颗粒的产率随时间变化曲线图；
图10为方解石晶体构型碳酸钙颗粒的XRD谱图；
图11为方解石晶体构型碳酸钙颗粒的EDS谱图；
图12为方解石晶体构型碳酸钙颗粒的SEM图；
图13为方解石晶体构型碳酸钙颗粒的产率随时间变化曲线图。
具体实施方式
实施例1
碳酸根离子（碳酸根离子源为Na2CO3）和钙离子（钙离子源为无水CaCl2）以1：1等浓度混合配置盐溶液体系并置于500mL烧杯中。盐溶液体系进行超声振荡10min后，将烧杯置于磁力搅拌器上，以1000rad/min的速度磁力搅拌。25℃下，碳酸根离子和钙离子浓度为0.04mol/L且反应时间为1h时，该盐溶液体系会生成球霰石型碳酸钙；碳酸根离子和钙离子浓度为0.1mol/L，反应温度为75℃时且反应时间为1.2h时，该盐溶液体系会生成文石型碳酸钙；反应温度为25℃时，碳酸根离子和钙离子浓度为0.1mol/L，反应时间为1h，该盐溶液体系会生成方解石型碳酸钙。反应后的溶液，应离心分离出白色沉淀，并使用无水乙醇洗涤5次，最后在烘箱中60℃下干燥10h。
实施例2
碳酸根离子（碳酸根离子源为Na2CO3）和钙离子（钙离子源为无水CaCl2）以1：1等浓度混合配置盐溶液体系并置于500mL烧杯中。盐溶液体系进行超声振荡10min后，将烧杯置于磁力搅拌器上，以1000rad/min的速度磁力搅拌。25℃下，碳酸根离子和钙离子浓度为0.005mol/L且反应时间为1h时，该盐溶液体系会生成球霰石型碳酸钙；碳酸根离子和钙离子浓度为0.1mol/L，反应温度为95℃时且反应时间为1h时，该盐溶液体系会生成文石型碳酸钙；反应温度为25℃时，碳酸根离子和钙离子浓度为0.6mol/L，反应时间为1h，该盐溶液体系会生成方解石型碳酸钙。反应后的溶液，应离心分离出白色沉淀，并使用无水乙醇洗涤5次，最后在烘箱中60℃下干燥10h。
实施例3
碳酸根离子（碳酸根离子源为Na2CO3）和钙离子（钙离子源为无水CaCl2）以1：1等浓度混合配置盐溶液体系并置于500mL烧杯中。盐溶液体系进行超声振荡10min后，将烧杯置于磁力搅拌器上，以1000rad/min的速度磁力搅拌。室温下，碳酸根离子和钙离子浓度为0.01mol/L且反应时间为1h时，该盐溶液体系会生成球霰石型碳酸钙；碳酸根离子和钙离子浓度为0.1mol/L，反应温度为80℃时且反应时间为1h时，该盐溶液体系会生成文石型碳酸钙；反应温度为25℃时，碳酸根离子和钙离子浓度为0.2mol/L，反应时间为3h，该盐溶液体系会生成方解石型碳酸钙。反应后的溶液，应离心分离出白色沉淀，并使用无水乙醇洗涤5次，最后在烘箱中60℃下干燥10h。

Claims (3)

1.一种制备三种晶体构型碳酸钙颗粒的方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将碳酸根离子和钙离子以1:1等浓度混合配制盐溶液体系置于烧杯中；其中，碳酸根离子和钙离子的浓度为0.005mol/L～0.04mol/L或0.1mol/L或0.04mol/L～0.6mol/L；
第二步，将盐溶液体系进行超声振荡10min后，置于磁力搅拌器上，在一定温度下，以1000rad/min的速度磁力搅拌反应一定时间即可得到不同晶体构型的碳酸钙颗粒；其中，当碳酸根离子和钙离子的浓度为0.005mol/L～0.04mol/L，反应温度为25℃，反应时间小于2h时，得到球霰石晶体构型的碳酸钙颗粒；当碳酸根离子和钙离子的浓度为0.1mol/L，反应温度为75℃～95℃，反应时间小于2h时，得到文石晶体的碳酸钙颗粒；当碳酸根离子和钙离子的浓度为0.04mol/L～0.6mol/L，反应温度为5℃～75℃，反应时间小于2h时或反应体系的反应时间高于2h时，得到方解石晶体的碳酸钙颗粒；
第三步，反应结束后，将反应溶液离心分离出白色沉淀，并使用无水乙醇洗涤5次，最后在烘箱中60℃下干燥10h。
2.根据权利要求1所述的一种制备三种晶体构型碳酸钙颗粒的方法，其特征在于：所述碳酸根离子来源为Na2CO3或K2CO3。
3.根据权利要求1所述的一种制备三种晶体构型碳酸钙颗粒的方法，其特征在于：所述钙离子的来源为无水CaCl2或CaCl2•6H2O。
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