CN103849936B - 一种以硅灰石为原料制备硫酸钙晶须的方法 - Google Patents

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Abstract

一种以硅灰石为原料制备硫酸钙晶须的方法，包括下述工艺步骤：1、选用二氧化硅含量达到≥47%的硅灰石作为原料，2、将步骤1制备的硅灰石粉料放入蒸馏水中，搅拌混合，制得质量浓度为1-9%的硅灰石料浆，将硅灰石料浆升温到60-95℃温度，然后将浓度为1.0-9.0mol/L的硫酸水溶液以0.5-20ml/min的速度滴加到硅灰石料浆中，同时加入N,N-二甲基乙酰胺，加入量为硅灰石粉料质量分数的1.0-3.0%，硫酸溶液加入完毕后继续反应20-60min，停止搅拌，静止陈化20-60min，过滤、洗涤，干燥，即得到硫酸钙晶须。本发明原料来源广泛，工艺简单，投资少，适于大规模生产。

Description

一种以硅灰石为原料制备硫酸钙晶须的方法
技术领域
本项发明属于无机非金属粉体材料制备技术领域，具体为一种以硅灰石为原料制备硫酸钙晶须的方法。
背景技术
硫酸钙晶须是一种重要的无机非金属新材料，其平均长径比一般在10以上，具有耐高温，抗化学腐蚀，韧性好，强度高，绝缘性好、易进行表面处理，与聚合物的亲和能力强，无毒、质轻等性能特点，被广泛用于机械、电子、化工、国防、能源、环保等各种领域，因此在国内外受到极大关注。
常用的硫酸钙晶须制备方法有两种。一种是以天然石膏为原料水热合成法。把质量分数小于2％的二水石膏悬浮液加入到反应釜中处理，二水石膏在饱和蒸汽压下，转变为细小的针状半水石膏，在经过晶形稳定化处理后，得到半水硫酸钙晶须。该法由于生产成本高，广泛应用受到限制。另一种是常压酸化法。该法是在一定温度下，高浓度的二水石膏悬浮液可以在酸性溶液中转变成纤维状或针状半水硫酸钙晶须。与水热法相比，此法不需要高压反应釜，并且原料料浆的质量浓度较高，成本大幅度降低，较易实现工业化生产。
在我国硫酸钙晶须已经得到较广泛的应用，特别是随着复合材料的广泛应用和高速铁路运输工业的飞快发展，对质优价廉的硫酸钙晶须的需求将快速增长，以天然的矿物为原料，研究硫酸钙晶须的制备方法，降低产品成本，保护环境具有重要的现实意义。
发明内容
本项发明以硅灰石为原料，以硫酸水溶液为溶剂，在常压下经过湿化学沉淀法制备硫酸钙晶须新材料。产品制备过程中主要包括原料准备，硅灰石破碎粉磨，控制反应体系的各影响因素制备出硫酸钙晶须。
采用的技术方案是：
一种以硅灰石为原料制备硫酸钙晶须的方法，包括下述工艺步骤：
(1)、选用二氧化硅含量达到≥47％的硅灰石作为原料，利用破碎粉磨设备将硅灰石原料粉磨至粒度≤74μm的硅灰石粉料备用；
(2)、将由步骤(1)制备的硅灰石粉料放入蒸馏水中，经电动搅拌器以200～900r/min的搅拌速度进行搅拌混合，使硅灰石粉体充分分散均匀，制得质量浓度为1-9％的硅灰石料浆；
(3)将硅灰石料浆升温到60-95℃温度，然后将浓度为1.0-9.0mol/L的硫酸水溶液以0.5-20ml/min的速度滴加到硅灰石料浆中，硫酸与硅灰石中纯硅灰石摩尔比为1-2.5:1，同时加入N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基乙酰胺的加入量为硅灰石粉料质量分数的1.0-3.0％，硫酸溶液加入完毕后继续反应20-60min；
(4)停止搅拌，在空气中静止陈化20-60min，过滤、洗涤，干燥，即得到硫酸钙晶须。
利用扫描电子显微镜观测产物形貌并测量晶须直径和长度，其产物相貌为纤维状，晶须直径为0.5-4.0μm，晶须长度为5.0-150μm。
在实施本项发明制备硫酸钙晶须过程中，发明者经过反复实验，得出影响硫酸钙晶须质量的主要因素包括硅灰石料浆的初始反应浓度、搅拌速度、反应温度、反应时间、助剂种类及用量等因素，对此，发明者进行了认真反复摸索，得出以下变化规律，其中：
(1)硅灰石料浆浓度。硅灰石料浆的初始反应浓度如果偏低会影响产率，过高将影响产物粒径。为了使硫酸溶液与硅灰石料浆混合均匀，使其反应充分进行，本发明采用的硅灰石料浆的初始浓度范围为1-9％(wt)，其中质量浓度确定为3.0％时可以得到较为理想的效果。
(2)搅拌速度。为了得到形貌较好的硫酸钙晶须，反应过程中始终对反应体系进行搅拌，搅拌速度为200-900r/min。其中搅拌速度为500r/min时，可以制备出形貌均整的硫酸钙晶须。
不同搅拌速度下所合成的产物经过X-射线衍射仪物相结构分析，其结果表明，搅拌速度对合成产物的化学成分影响不大，说明沉淀反应进行的比较完全。
(3)反应温度。在制备硫酸钙晶须过程中，反应温度对产物长径比影响较大，其中温度范围控制在60-95℃时，产物的长径比较大；合成产物的纯度随反应温度的升高变化不大。其中80℃时所获得的硫酸钙晶须比较理想。
(4)助剂种类和用量。在制备硫酸钙晶须的过程中，助剂的种类和用量对硫酸钙晶须的影响较大。通过实验研究得出，N,N-二甲基乙酰胺是比较理想的助剂。在N,N-二甲基乙酰胺的用量为1-3％，均可得到硫酸钙晶须。随着用量的增加，合成的硫酸钙晶须的形貌不均一，分散性差，纯度低。其中用量为3％时所获得的硫酸钙晶须比较理想。利用X－射线衍射仪对合成产物进行物相结构分析，结果表明，所合成产物的X－射线衍射峰值与半水硫酸钙的特征峰一一对应，无杂质峰存在，说明沉淀反应产物全部为半水硫酸钙。
采用SSX-550扫描电子显微镜观察沉淀反应产物形貌并测量晶须直径和长度，形貌为纤维状，晶须直径为0.5-4.0μm，晶须长度为5-150μm。
与现有的制备硫酸钙晶须的技术方法相比，本项发明具有如下优点：
(1)原料来源广泛。我国是优质硅灰石储量较多的国家之一，以其为原料，可明显降低硫酸钙晶须的生产成本。
(2)工艺简单。整个工艺过程分为两大工序，每个工序需要控制的相关条件较少，制备过程简单。
(3)生产设备比较简单。恒温水浴、反应容器和干燥设备是整个制备工艺中的三大主体设备，其余为耐酸碱的大型料槽、混合和搅拌设备等，且整个制备过程均在常压下进行，因此投资省，易产业化，且主体设备容易实现自动控制。
(4)利用本方法生产的硫酸钙晶须填补国内空白，填加到橡塑制品、胶黏剂和弹性体等高分子聚合物中，既能减少橡胶、塑料的用量，降低制品成本，又能显著提高材料的力学性能，增加材料的机械强度，可获得较好的经济效益和社会效益。
实施实例1
以辽宁某地所产的硅灰石为原料，制备硫酸钙晶须。
硅灰石化学成份如下表所示。
硅灰石化学成份表
组分 SiO2 CaO Fe2O3 Al2O3 烧失量 白度 粒度μm
质量分数％ ≥47.00 ≥46.00 ≤0.30 ≤0.25 ≤3.0 ≥90 ≤74
利用颚式破碎机、双辊破碎机和滚筒式球磨机等，将硅灰石破碎粉磨至粒度为≤74μm。
以破碎粉磨所得到的硅灰石粉体为原料，用蒸馏水配制成浓度为2.0％的硅灰石料浆，将盛有硅灰石料浆的反应容器置入恒温水浴中，经搅拌使其料浆充分分散后，当反应体系温度达到80℃时，将0.5mol/L硫酸溶液按硫酸/硅灰石粉体(摩尔比)2:1的加入量加入到硅灰石料浆中，加入速度为10ml/min，同时加入硅灰石质量3％的N,N-二甲基乙酰胺，充分搅拌形成均匀反应体系，硫酸加完后，继续搅拌反应30min，静止陈化30min，过滤，干燥得到硫酸钙晶须。
本项研究所获沉淀反应产物经XRD谱图、SEM和激光粒度仪测试结果表明：合成产物为半水硫酸钙晶须晶体，峰形与JCPDS标准卡片41-0224对应的衍射峰网面间距d值一一对应，无杂质峰存在；形貌为纤维状；晶须直径为0.1-3.0μm，晶须长度为5-150μm。
具体实施方式
一种以硅灰石为原料制备硫酸钙晶须的方法，包括下述工艺步骤：
(1)、选用二氧化硅含量达到≥47％的硅灰石作为原料，利用破碎粉磨设备将硅灰石原料粉磨至粒度≤74μm的粉末备用；
(2)、将步骤(1)制备的硅灰石粉料放入蒸馏水中，经电动搅拌器以200～900r/min搅拌速度搅拌混合，使硅灰石粉体充分分散均匀，制得质量浓度为1-9％的硅灰石料浆；
(3)将硅灰石料浆升温到60-95℃温度，然后将浓度为1.0-9.0mol/L的硫酸水溶液以0.5-20ml/min的速度滴加到硅灰石料浆中，硫酸与硅灰石中纯硅灰石摩尔比为1-2.5:1，同时加入N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基乙酰胺的加入量为硅灰石粉料质量分数的1.0-3.0％，硫酸溶液加入完毕后继续反应20-60min；
(4)停止搅拌，在空气中静止陈化20-60min，过滤、洗涤，干燥，即得到硫酸钙晶须。

Claims (2)

1.一种以硅灰石为原料制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于包括下述工艺步骤：
(1)、选用二氧化硅含量达到≥47％的硅灰石作为原料，利用破碎粉磨设备将硅灰石原料粉磨至粒度≤74μm的粉末备用；
(2)、将步骤(1)制备的硅灰石粉料放入蒸馏水中，经电动搅拌器以200-900r/min搅拌强度搅拌混合，使硅灰石粉体充分分散均匀，制得质量浓度为1-9％的硅灰石料浆；
(3)将硅灰石料浆升温到60-95℃温度，然后将浓度为1.0-9.0mol/L的硫酸水溶液以0.5-20ml/min的速度滴加到硅灰石料浆中，硫酸与硅灰石中纯硅灰石摩尔比为1-2.5:1，同时加入N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基乙酰胺的加入量为硅灰石粉料质量分数的1.0-3.0％，硫酸溶液加入完毕后继续反应20-60min；
(4)停止搅拌，在空气中静止陈化20-60min，过滤、洗涤，干燥，即得到硫酸钙晶须。
2.根据权利要求1所述的一种以硅灰石为原料制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于：
硅灰石料浆质量浓度为3％、搅拌速度为500r/min、硅灰石料浆反应温度为80℃、静置陈化时间为30min。
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