KR101481977B1 - 제강 슬래그의 Fe 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따라서 제선 슬래그와 비교하여 Fe 함량이 높은 제강 슬래그를 제1 온도까지 상승시켜 융융하는 단계와; 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도까지 냉각한 후, 그 제2 온도에서 소정 시간 동안 유지하여, 상기 용융된 슬래그 중의 Fe를 석출시켜 Fe-rich 상을 형성 및 성장시키는 단계와; 상기 슬래그를 상온까지 급냉하는 단계와; 상기 응고된 슬래그를 파쇄하여, 자성 분리에 의해 자성 부분과 비자성 부분을 분리하는 단계를 포함하는 제강 슬래그의 Fe 회수 방법이 제공된다.

Description

제강 슬래그의 Fe 회수 방법{METHOD OF RECOVERING Fe IN STEEL-MAKING SLAG}

본 발명은 슬래그 중의 Fe 함량 제어 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 제강 슬래그(예컨대, 전기로 슬래그)에 함유되어 있는 Fe를 보다 효과적으로 저감하여, Fe를 회수하는 전기로 슬래그의 Fe 회수 방법에 관한 것이다.

제철산업에서의 부산물 중 상당 부분을 차지하는 폐기 슬래그는 건축 및 토목분야 등 산업에서의 재활용을 통해 고부가가치 재료로 활용되고 있다. 한편, 고로 슬래그라고 알려져 있는 제선 슬래그의 경우, Fe 함량이 적지만(대략 1% 미만),철강 생산 시스템의 변화로 도입된 전기로 슬래그, 역시 제강 슬래그의 범주에 속하는 전로 슬래그는 약 20~30 wt%의 높은 함량의 Fe를 함유하고 있다. 그러나, 그 사용처가 제한되고 상당 부분이 매립 처리되어 각종 오염의 원인이 되고 있다. 전기로 슬래그 내의 Fe 회수를 통한 Fe 함량 감축을 위해서는 전기로 슬래그의 유출을 제어하여 노 내에서의 환원 조업을 통해 슬래그 중 Fe를 회수하는 방법과 유출된 슬래그의 응고 후 미네랄(mineral)의 자성 여부를 통한 자성분리법이 사용될 수 있다.

한편, 슬래그 중의 유가 금속 회수 방법이 개시되어 있다(등록특허 제10-1175422호 참조). 이 방법에 따르면, 환원제를 이용하여 유가 금속을 회수하고, 냉각 후 슬래그를 분쇄하여 자장을 적용하여, 철을 회수하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 용융-냉각에 의해 특정 원소를 분리하는 방법의 범주에 속하는데, 액상 중의 Fe 성분이 다량 흡수되지 않아, Fe 회수가 효율적으로 이루어지지 않는다.

본 발명은 상기한 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 한 가지 목적은 제강 슬래그 중의 Fe를 효과적으로 회수할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따라서 제선 슬래그와 비교하여 Fe 함량이 높은 제강 슬래그를 제1 온도까지 상승시켜 융융하는 단계와; 상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도까지 냉각한 후, 그 제2 온도에서 소정 시간 동안 유지하여, 상기 용융된 슬래그 중의 Fe를 석출시켜 Fe-rich 상을 형성 및 성장시키는 단계와; 상기 슬래그를 상온까지 급냉하는 단계와; 상기 응고된 슬래그를 파쇄하여, 자성 분리에 의해 자성 부분과 비자성 부분을 분리하는 단계를 포함하는 제강 슬래그의 Fe 회수 방법이 제공된다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 제1 온도는 1450℃ 내지 1600℃의 온도 범위에 있을 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 제2 온도는 1150℃ 내지 1250℃의 온도 범위에 있을 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 제2 온도에서 상기 슬래그를 10분 이상 유지할 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 제2 온도에서의 등온 냉각 과정에서, Fe-rich 상이 형성 및 성장함과 아울러, Fe가 고갈된 액상 슬래그가 비정질 형태로 응고되며, 상기 자성 분리에 의해 Fe-rich 슬래그와 Fe-poor 비정질 슬래그로 분리될 수 있다.

한 가지 실시예에 있어서, 상기 제강 슬래그는 전기로 슬래그 또는 전로 슬래그일 수 있다.

본 발명에 따르면, 제가 슬래그에 함유되어 있는 Fe를 효과적으로 다량 회수할 수 있다.

도 1은 비교예 및 본 발명의 일실시예에 따라 형성한 응고 슬래그를 XRD 분석한 결과를 보여주는 도면이다.
도 2는 1200℃에서 형성된 초정상과 급냉을 통해 형성된 비정질 상의 SEM 이미지 및 X-ray 스펙트럼 결과를 보여주는 도면이다.

이하에서는 첨부 도면을 참조하여, 본 발명의 일 실시예를 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 슬래그 중의 특정 원소 회수와 관련하여, 당업계에 이미 널리 알려진 기술적 구성이나 용어 등에 대한 설명은 생략한다. 이러한 설명을 생략하더라도 당업자라면, 이하의 설명을 통해 본 발명의 특징적 구성을 쉽게 이해할 수 있을 것이다.

본 발명자는 전기로 슬래그 중의 Fe를 냉각 과정에서 보다 풍부한 고상으로 석출되도록 하여, 슬래그 중의 Fe 함량을 대폭 감소시킬 수 있는 방법에 대해 연구 및 실험을 수행하여, 이하에서 설명하는 바와 같이, 본 발명을 완성하였다.

즉 본 발명자가 실험한 결과에 따르면, 전기로 슬래그는 적절한 냉각 처리에 의해 초정상인 MgAlFeO₄ 및 Fe₃O₄의 형태로 Fe가 농축된 부분(Fe-rich 상)과 Fe 함량이 적은 비정질이나 타종류의 고상으로 구분되어 응고될 수 있다. 이때, 용융 상태의 슬래그를 상온으로 곧바로 응고시키는 경우 시간적 제한으로 인해 Fe가 풍부한 응고상으로 생성되는 비율이 적고 액상에서의 Fe 성분이 Fe 함유 응고상으로 다량 흡수되지 못해, Fe를 효과적으로 회수할 수 없다. 그러나, 상기 응고상이 형성될 수 있는 온도영역 중 비교적 저온 영역(예컨대, 약 1150℃~1250℃)에서 소정 시간 동안 등온 유지하면, 상기 응고상 분율을 증대시킬 수 있어, 액상 슬래그 중에 함유된 Fe 함량을 더욱 감소시킬 수 있다. 즉, 1250℃보다 높은 온도, 예컨대 1300℃ 정도의 온도에서는 응고상이 석출될 수는 있지만 형성되는 응고상의 분율이 작다. 따라서, 미처 흡수되지 못한 Fe가 액상 중에서 잔류하다가 제2 고상에 섞이게 되어, Fe 분리 측면에서 효율적이지 못하다. 또한, 응고 곡선상 대략 1150℃ 미만의 온도에서는 초기에는 고Fe 함량 응고상이 석출되기는 하지만, 이 상이 열역학적으로 안정한 상은 아니므로, 시간이 지남에 따라 다른 상이 성장하기 시작하며, 따라서 본 발명에서 원하는 상의 석출을 최대화하기가 곤란하다. 따라서, 상기 온도 범위에서 등온 냉각을 수행하는 것이 바람직하다. 이하에서는, 이를 구체적인 실험예를 통해 보다 상세하게 설명한다.

본 발명자는, 전기로 슬래그 조성에 해당하는 시료(28.04% CaO 25.96% SiO₂ 13% Al₂O₃ 8% MgO 25% FeO)를 조합하여 백금 도가니에 담아 박스 로에 넣고 약 1550℃까지 시간당 100℃의 승온 속도로 가열하였다. 슬래그의 용융은 1450℃는 넘어야 완전 용융이 가능한데, 가능한 균질한 용액을 만들기 위해 1550℃에서 실험을 진행하였다. 이때, 1600℃를 넘으면, 실공정에서 슬래그 포트의 과도한 침식이 발생할 수 있으므로, 그 보다 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 한편, 용융과정은 Ar 분위기에서 실시하였다. 1550℃에서 약 세 시간 동안 완전 용융시킨 슬래그를 분당 100℃의 속도로 약 1200℃까지 냉각한 후, 그 온도에서 약 한 시간 동안 등온냉각하여, 결정상을 형성 및 성장시킨 후 상온으로 급냉하였다(수냉). 한편, 현미경 관찰에 따르면, 약 10분까지 고Fe 함유 응고상이 성장하였으나, 그 이후로는 새로이 형성되거나 추가 성장되지는 않았다. 고Fe 함유 응고상 형성을 최대화하기 위하여, 1시간 동안 상기 등온 냉각을 수행하였으나, 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 10분 내지 30분 동안 수행하는 것이 좋다.

응고된 슬래그를 볼 밀을 사용하여 약 45㎛ 이하 크기로 분말화한 다음에, 자석을 이용하여 수동 자성 분리를 수행하였고, 이후 자성 및 비자성 부분을 각각 XRF(X-ray Fluorescence)를 통해 조성을 분석하고, XRD를 통해 응고상을 분석하여, 물성을 규명하였다. 또한 상기 응고상의 입도 및 형상 관찰을 위해 SEM 및 EDS 분석을 실시하였다. 또한, 본 발명자는 상기 등온 냉각 과정 없이, 용융된 슬래그를 상온까지 바로 냉각하여 상기와 같이 구성 성분을 분석하였다(비교예). 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

약 1,550℃에서 상온으로 바로 급냉한 비교예의 경우, 응고 슬래그 중 자성물질(○)과 비자성물질(×)에서 Fe 함량이 크게 차이가 나지 않았다. 즉, 비교예의 응고 슬래그의 경우, 자성 분리를 통한 Fe 조성의 분리 효과가 매우 미미하였다. 환원하면, 응고상 분석을 통해 얻은 결과로는 상기 비교예에서도 Fe 농축상이 형성되기는 하였으나 비자성 슬래그의 Fe 함량과 큰 차이를 보이지 않았다. 이는 액상 슬래그의 전 영역에서 핵생성이 동시에 급격히 진행되면서 비록 Fe-rich 초정상이 형성되지만, 미세 입도 파우더 내에 Fe-rich 초정상과 비정질 상이 공존하여 파쇄에 의한 자성분리에 의해 Fe 성분을 용이하게 분리할 수 없다는 것을 의미한다.

그러나, 본 발명에 따르면, 상기한 바와 같이, 용융 온도와 상온 사이의 중간 온도 구역, 예컨대 1200℃로 1차 냉각하여 그 온도에서 등온 냉각을 수행한 후, 상온으로 냉각하는데, 상기 중간 온도 구역에서의 등온 냉각을 통해, Fe-rich 초정상이 다량 형성되고 또 소정 시간, 예컨대 약 1시간 동안 수행하게 되면, Fe-rich 초정상이 농축되면서 성장하고, Fe가 고갈된 액상 슬래그가 대부분 비정질로 응고되어, 최종적으로 자성 분리를 통해 Fe-rich 슬래그와 Fe-poor 비정질 슬래그로 분리할 수 있어, 자성 물질 중의 Fe 함량이 비자성 물질 중의 Fe 함량과 비교하여 높다(표 1 참조).

한편, 도 1은 비교예 및 본 발명의 일실시예에 따른 응고 슬래그를 XRD 분석한 결과로서, 1550℃에서부터의 급속냉각으로 형성된 응고 슬래그(비교예)는 자성 분리를 통한 상분리 제어가 용이하지 않고 이에 비해 1200℃에서 초정상이 형성된 응고슬래그(본 발명의 일실시예)는 명백한 결정질/비정질의 분리가 가능함을 시사하여 주고 있다. 구체적으로, 도 1에서의 상분리 결과, 1550℃에서 바로 급냉시킨 응고 슬래그는 비자성 부분에서도 spinel이 일부 함유되어 있음이 peak을 통해 규명되었다. 표 1에서의 자성 분리 결과 자성 부분과 비자성 부분의 Fe 함량이 큰 차이를 보이지 않았다. 이를 통해 급냉시 형성된 spinel 상의 일부는 높은 Fe 함량을 지님에도 불구하고 강한 자성을 띄지 못하여 비자성 부분으로 남는 것으로 판단된다. 용융 상태에서 급냉시 결정질과 비정질은 미세하게 얽혀있어 미소부위에서도 공존한다. 파쇄 후 분리시 비정질에 일부 결정질이 섞여도 자성에 민감하게 반응하지 못하기 때문에 비자성 부위에서도 결정 peak가 발견되는 것으로 판단된다. 이에 반해 1200℃에서 유지시킨 슬래그의 경우 spinel이 함유된 부분 모두 자성을 띄며, 나머지 비정질 부위만 비자성으로 분리되었다.

도 2는 1200℃에서 형성된 초정상과 급냉을 통해 형성된 비정질 상의 SEM 이미지 및 X-ray 스펙트럼 결과를 보여주는데, 석출된 결정상이 Mg, Fe, Al을 포함하고 주변 액상은 Fe가 대부분 고갈된 조성임을 나타낸다.

이상 본 발명의 여러 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 이들 실시예에 제한되지 않는다는 점을 이해하여야 한다. 즉 후술하는 특허청구범위 내에서 상기 실시예를 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.

Claims (6)

1. 제선 슬래그와 비교하여 Fe 함량이 높은 제강 슬래그를 제1 온도까지 상승시켜 융융하는 단계와;
   상기 제1 온도보다 낮은 제2 온도까지 냉각한 후, 그 제2 온도에서 소정 시간 동안 유지하여, 상기 용융된 슬래그 중의 Fe를 석출시켜 Fe-rich 상을 형성 및 성장시키는 단계와;
   상기 슬래그를 상온까지 급냉하여 응고시키는 단계와;
   응고된 상기 슬래그를 파쇄하여, 자성 분리에 의해 자성 부분과 비자성 부분을 분리하는 단계
   를 포함하고,
   상기 제2 온도에서의 등온 냉각 과정에서, Fe-rich 상이 형성 및 성장함과 아울러, Fe가 고갈된 액상 슬래그가 비정질 형태로 응고되며, 상기 자성 분리에 의해 Fe-rich 슬래그와 Fe-poor 비정질 슬래그로 분리되는 것을 특징으로 하는 제강 슬래그의 Fe 회수 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 온도는 1450℃ 내지 1600℃의 온도 범위에 있는 것을 특징으로 하는 제강 슬래그의 Fe 회수 방법.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 온도는 1150℃ 내지 1250℃의 온도 범위에 있는 것을 특징으로 하는 제강 슬래그의 Fe 회수 방법.
4. 청구항 3에 있어서, 상기 제2 온도에서 상기 슬래그를 10분 이상 유지하는 것을 특징으로 하는 제강 슬래그의 Fe 회수 방법.
5. 삭제
6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제강 슬래그는 전기로 슬래그 또는 전로 슬래그인 것을 특징으로 하는 제강 슬래그의 Fe 회수 방법.

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