NL1010590C2

NL1010590C2 - Werkwijze voor het niet-uitloogbaar immobiliseren van molybdeenverbindingen in een slak.

Info

Publication number: NL1010590C2
Application number: NL1010590A
Authority: NL
Inventors: Jan Pieter Dr Ir Lotens; Abraham Barend Van Der Giessen
Original assignee: Droan B V
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2000-05-22
Also published as: AU1297400A; JP2002529358A; NZ511779A; NO20012405D0; WO2000029071A1; EP1131137A1; NO20012405L; AU758925B2; CA2351391A1

Description

Werkwijze voor het niet-uitloogbaar immobiliseren van molvbdeenverbindingen in een slak.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het niet-uitloogbaar 5 immobiliseren van molybdeenverbindingen in een slak door ijzer- en molybdeen-verbindingen-houdende afvalstromen te smelten en vervolgens af te koelen.

Molybdeenverbindingen zijn in een aantal tamelijk specifieke afvalstromen aanwezig. Voorbeelden hiervan zijn vliegassen uit AVI’s (Afval Verbrandings Installaties) en vliegassen bij de verwerking van chemisch afval via verbranding in 10 bijvoorbeeld trommelovens. De bron van de molybdeen is waarschijnlijk deels terug te voeren tot corrosie van de gebruikte installatie en deels aanwezig in de in deze installaties verwerkte afvalstromen.

Vele reststoffen, al of niet na een voorbewerking, worden in het algemeen toegepast in de bouw. Voor molybdeen geldt, net als voor veel andere elementen, een 15 uitloogeis als een bewerkte afvalstroom als bouwmateriaal gebruikt wordt. Deze eis is in Nederland in het Bouwstoffenbesluit vastgelegd.

Chemisch gezien behoort molybdeen tot de oxyanionvormers en de verbindingen die deze ionen bevatten zijn meestal zeer oplosbaar in water. Dit bemoeilijkt het voldoen aan de uitloogeisen van het bovengenoemde Bouwstoffenbesluit. Dit 20 probleem is nagenoeg onafhankelijk van de gevolgde technische aanpak bij de verwerking van de afvalstromen. Zowel bij koude immobilisatie (mengen van afvalstromen met bijvoorbeeld cement) als bij verwerking in de vorm van een smelt (thermische immobilisatie of pyrometallurgische verwerking) wordt meermalen geconstateerd dat de uitloogbaarheid van molybdeen de in het Bouwstoffenbesluit 25 vermelde norm overschrijdt. Deze voor molybdeen vastgestelde norm betreft een maximale immissiewaarde van 150 mg/m2 per 100 jaar.

Verrassenderwijs is nu gevonden dat het bovengenoemde probleem geheel of grotendeels kan worden opgelost door het uitvoeren van de pyrometallurgische verwerking van molybdeenhoudende afvalstromen onder reducerende omstandigheden, 30 waarbij de zuurstofdruk binnen een relatief nauw gebied wordt ingesteld, opdat slakken worden verkregen die -na uitkristalliseren- een sterk verlaagde uitloging van molybdeen vertonen. De bij de werkwijze volgens de uitvinding toe te passen molybdeenhoudende afvalstromen dienen ook ijzerverbindingen te bevatten, hetgeen in 101 0590 2 nagenoeg alle voorkomende gevallen het geval is. Wanneer echter een dergelijke afvalstroom geen ijzerverbindingen bevat, dienen deze alsnog apart te worden toegevoegd.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een in de aanhef 5 vermelde werkwijze, welke gekenmerkt wordt doordat de verwerkingstemperatuur boven de liquidustemperatuur van de slak ligt; de zuurstofdruk op een waarde tussen 10‘6 en 10'12 wordt ingesteld; dit kan worden bereikt door het instellen van een zodanige verhouding van brandstof en zuurstof, dat er een C0/C02 verhouding in het ovengas van 0,25-10 wordt 10 verkregen; de thermodynamische activiteit van Fe(II) in de slak > 0,5 bedraagt; de Fe(III)/Fe(II)-verhouding in de slak tussen 0,25 en 2 ligt; en de resulterende slak na aftappen zodanig gekoeld wordt, dat er een vaste oplossing met een spinelstructuur wordt verkregen.

15 Met voordeel worden bij de werkwijze volgens de uitvinding de volgende omstandigheden ingesteld: de operatietemperatuur dient bij voorkeur 50°C of meer boven de liquidustemperatuur van de slak te liggen; de zuurstofdruk wordt ingesteld op een waarde tussen 10'7,5 en 10'9,5. Dit kan 20 bijvoorbeeld bereikt worden door het instellen van een zodanige verhouding van brandstof en zuurstof, dat er een CO/C02-verhouding in het ovengas tussen 0.5 en 5 ontstaat; de slaksamenstelling wordt zodanig ingesteld, dat de thermodynamische activi-teitscoefficiënt van Fe(II) in de slak >1 is. Dit kan bereikt worden door een 25 zorgvuldige samenstelling van het mengsel van te versmelten materialen. De methode volgens welke de activiteitscoëfficiënten berekend kunnen worden is bijvoorbeeld beschreven in de volgende referenties: - Michels M.A.J. en Wesker E., 1985, "Thermodynamic modelling of the solid-liquid interaction in oxides and silicates": Solid State Ionics 16:33-38, en 30 - Michels M.A.J. en Wesker E. 1987, "A network model for the thermo dynamics of multicomponent silicate melts, I.Binary mixtures MO-Si02", Calphad, 11(4):383-393.

1010590 3 de Fe(III)/Fe(II) verhouding in de slak wordt tussen 0.5 en 1.5 ingesteld, waarvoor de verblijftijd in de oven als parameter wordt gebruikt.

De resulterende slak wordt daarna afgetapt en vervolgens langzaam afgekoeld.

5 Dit afkoelen mag derhalve niet schoksgewijs (als in een "quench") gebeuren, want dat verhindert de kristallisatie. Bijvoorbeeld kan de kristallisatie plaatsvinden door de slakvazen, waarin de slak aanwezig is, aan de lucht af te laten koelen of door aan de slak in een afkoeloven een geschikt afkoelregime op te leggen. Normaliter zal de slak in grote slakvazen met een inhoud van ongeveer 1 ton worden afgetapt en gedurende 10 ongeveer 24 uur aan de lucht worden afgekoeld. Een dergelijke afkoelprocedure levert een afkoelsnelheid van gemiddeld ongeveer 60K/uur op. In zijn algemeenheid zal derhalve inzake de werkwijze volgens de uitvinding een afkoelsnelheid van 10 tot 200K/uur, met voordeel 40 tot 80K/uur worden toegepast. Als dergelijke condities worden gehandhaafd ontstaan spinellen, welke tot de reeks 2FeO.Mo02-Fe304 15 behoren, waarin molybdeen -gezien de geringe uitloging- zeer vast is gebonden.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt aan de hand van het onderstaande voorbeeld nader toegelicht.

Voorbeeld 20 Onder reducerende condities werden er afvalstromen in een smeltinstallatie versmolten. De oven van de smeltinstallatie bestond uit een cilindrische, watergekoel-de ruimte, waar de gesmolten slak gedeeltelijk in een dunne laag vast werd op de wand en waar de slak aan de binnenkant daarvan naar beneden afliep en in een slakkenbad verzameld werd. Dit slakkenbad werd met enige regelmaat geleegd, 25 waarbij de getapte slak in slakvazen aan de lucht werd afgekoeld. Dit afkoelen duurde ongeveer 24 uur. De oven was verder uitgerust met een oxy-fuel brander waarin olie met technische zuurstof werd verbrand. De voeding werd door de vlam heen in de oven ingeleid. Het afgas werd naverbrand en vervolgens ontdaan van de zure componenten in een natte gaswasser, waarna het vliegstof werd afgescheiden.

30 Er werden vier verschillende afvalstromen tot verscheidene mengsels verwerkt.

De samenstelling van deze afvalstromen voor de belangrijkste elementen staat vermeld in de onderstaande Tabel A (in %m/m, behalve voor Mo en Pb, deze in ppm).

1010590 4 _TABEL A_ afvalstroom- 12 3 4 nummer H20__56 9.2__66/7_ 7.2 5 _Si02__30.3 22.7__22_ 2.1 A1203__4.9 4.3_ .3 .2

FexOy 4.0 9.2 16.8 27.2

CaO_ 2.3 8.4 7.3 5.2

ZnO__02__LL2__1_ 44.9 10 _Pb__3Π__31350__36_ 8850

Mo 1.1 1366 111 243

Hiervan zijn twee mengsels gemaakt met de volgende, in Tabel B vermelde mengverhouding (in %): 15

TABEL B

uitgangsstof 12 3 4 mengsel 1 71.4 14.3 14.3 20 mengsel 2 78.6 7.1 - 14.3

Aan deze beide mengsels werd verder nog 21 kg magnesiumhydroxide en 15 kg cokes toegevoegd per 100 kg voedingsmengsel. Het magnesiumhydroxide diende om de juiste slaksamenstelling met het daarbij behorende gewenste kristallisatiegedrag 25 te verkrijgen.

De berekende liquidustemperatuur (dit was de temperatuur waarbij het gehele mengsel vloeibaar was) bedroeg voor beide mengsels 1250°C. De berekende activi-teitscoefficiënt van het FeO bedroeg 1.4 resp. 1.2 in de gegeven slaksamenstelling.

Het smelten van mengsel 1 werd bij beduidend hogere zuurstofdruk uitgevoerd 30 dan bij mengsel 2, namelijk respectievelijk bij 105 en 10'9 bar. De temperatuur in de oven was tenminste 1350°C. De getapte slakken kristalliseerden beide goed en waren zwart van kleur.

1010590 5

De samenstelling van de slakken inzake de relevante elementen en het bijbehorende vliegstof wordt in de onderstaande Tabel C vermeld.

TABEL C

5 ' _

Element Slakmengsel 1 Slakmengsel 2

Zn, % m/m 0,77 1,0

Mo, ppm 351 157

Pb, ppm 3000 1550 10 vliegstof vliegstof

Zn, % m/m 11,4 14,9

Pb, % m/m 14,3 14,6 15 Uit de in Tabel C vermelde resultaten kan de vervluchtiging van de elementen zink en lood worden berekend. Deze waarden zijn voor mengsel 1: 71% en 59%. Voor de proef met mengsel 2 zijn deze 93% en 81%. De hogere vervluchtiging bij de proef met mengsel 2 past bij de sterkere reducerende omstandigheden die zijn opgelegd.

20 In de gekristalliseerde slakken zijn met Röntgendiffractie de volgende kristal- lijne fasen waar te nemen: in mengsel 1: diopsied, forsteriet/fayaliet; deze horen respectievelijk tot de pyroxeen- en olivijn-familie; in mengsel 2: diopsied, forsteriet/fayaliet, en magnetiet; de laatste hoort tot de 25 spinellen.

Op de slak is de uitloging van molybdeen bepaald volgens NEN 7343 zoals in het Bouwstoffenbesluit is vastgelegd. In het algemeen wordt bij deze uitlogingsproef het materiaal gemalen en gezeefd. Hierbij wordt de zeeffractie van 4 mm in een 30 kolom gebracht, waardoor een salpeterzuuroplossing met een pH van 4 wordt geleid. Men neemt zeven monsters van het passeren van een aantal (gespecificeerde) volumina. Vervolgens meet men de samenstelling van de loogvloeistof en de bepaalde concentraties worden omgerekend naar een emissie, die dan met de norm wordt 1010590 6 vergeleken. Nadere details aangaande de uitloogproef worden in NEN 7343 vermeld.

De verhouding van de uitloging van molybdeen uit de slakken tot de toege-stane vorm is voor mengsel 1: 7,6 en voor mengsel 2: 0,64. Hiermee is duidelijk dat de slak met het spinel magnetiet (Fe0.Fe203) kristalliseert, waarin zich een vaste 5 oplossing van Mo02 bevindt, een uitloging van molybdeen vertoont die duidelijk lager is dan de norm. Een dergelijke slak kan daardoor voor wat betreft molybdeen-uitloging vrij in de bouw worden toegepast.

101 0590

Claims

1. Werkwijze voor het niet-uitloogbaar immobiliseren van molybdeenverbin-dingen in een slak door ijzer- en molybdeenverbindingen-houdende afvalstromen te 5 smelten en vervolgens af te koelen, met het kenmerk, dat de verwerkingstemperatuur boven de liquidustemperatuur van de slak ligt; de zuurstofdruk op een waarde tussen 10'6 en 10'12 wordt ingesteld; de thermodynamische activiteit van Fe(II) in de slak > 0,5 bedraagt; de Fe(III)/Fe(II)-verhouding in de slak tussen 0,25 en 2 ligt; en 10 de resulterende slak na aftappen zodanig gekoeld wordt, dat er een vaste oplos sing met een spinelstructuur wordt verkregen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verwerkingstemperatuur van de afvalstroom ten minste 50°C boven de liquidustemperatuur van 15 de slak ligt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de zuurstofdruk op een waarde tussen 10'7,5 en 10'9·5 wordt ingesteld.

4. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de thermodynamische activiteit van Fe(II) in de slak >1 bedraagt.

5. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de Fe(III)/Fe(II) verhouding in de slak tussen 0,5 en 1,5 ligt. 25

6. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de resulterende slak door afkoelen in een vaste oplossing met een 2Fe0.MoO2-Fe304 spinelstructuur wordt omgezet. 101 0590 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van da aanvrager of van de gemachtigde NO 42250/md Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 1010590 18 november 1998 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) GIBROS PEC B.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek USA) aan het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 32474 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERVfëRPtbij toepassing van verschillende classificaties,alle ciassificatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale clatsificatie IIPC) Int. Cl.6: A 62 D 3/00, C 22 B 7/04 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK __Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem Clasjificatiesymoolen Int. Cl.6 A 62 D, C 22 B Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie voor zover dergelijkt documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen HL I I GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV- I 1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) Form PCT/ISA/20 1 fa) 07.1979