EP0652032A1 - Procédé d'inertage de déchets par cristallisation - Google Patents

Procédé d'inertage de déchets par cristallisation Download PDF

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EP0652032A1
EP0652032A1 EP94402555A EP94402555A EP0652032A1 EP 0652032 A1 EP0652032 A1 EP 0652032A1 EP 94402555 A EP94402555 A EP 94402555A EP 94402555 A EP94402555 A EP 94402555A EP 0652032 A1 EP0652032 A1 EP 0652032A1
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EP
European Patent Office
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waste
mixture
slag
treated
process according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP94402555A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Laurent Febvay Choffel
Pierre Blazy
Michel Arnold
Jean-Louis Pineau
Bach Tûyet Lam
Jacques Thauront
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EMC Service
Original Assignee
EMC Service
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Publication date
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    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/40—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by heating to effect chemical change, e.g. pyrolysis
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
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    • A62D2203/00—Aspects of processes for making harmful chemical substances harmless, or less harmful, by effecting chemical change in the substances
    • A62D2203/04—Combined processes involving two or more non-distinct steps covered by groups A62D3/10 - A62D3/40

Definitions

  • the present invention relates to a waste inerting process, making it possible to immobilize the toxic metals contained in this waste in the long term by stabilization.
  • waste in the context of the present application means residues from the incineration of industrial or domestic waste or slurries of metal hydroxides.
  • wastes likely to be treated in accordance with the process of the invention mention is therefore made, by way of examples, of slag (or bottom ash) originating from the incineration of industrial or domestic waste, metal hydroxide sludge.
  • the glasses produced during incineration have often been considered as stable products capable of immobilizing heavy metals and this in a lasting manner. It is important to emphasize that these slags, only "pro parte" glassy and evolving over time, represent a deferred danger.
  • the aluminosilicate baths produced in industrial incinerators undergo very damaging hydraulic quenching.
  • this brutal cooling of a polyphase material generally consisting of spinels embedded in a vitreous material
  • differential contractions appear due to the significant difference between the coefficients of isobaric thermal expansion of the spinels and the vitreous phase. Contracting more on cooling, the glass fractures and / or accumulates stresses, the relaxation of which is the source of micro-fracturing on the storage site.
  • Thermodynamically unstable, glass is also mechanically unstable.
  • one solution consists in immobilizing these harmful elements in crystalline buildings, stable over the geological time scale.
  • the crystalline phase behaves differently from the behavior of the glassy phase upon leaching. Indeed, crystal is a much more stable organization of matter than glass of the same composition. Also the destruction of one or more mineralized species crystallized from rocks by combined dissolution, oxidation and hydrolysis is excessively slow and takes place on the scale of a million years. The harmful metals they contain, released at the same rate, are therefore practically harmless to our environment.
  • Vitrification has also been proposed.
  • a first route involves making a glass at high temperature (4000 to 5000 ° C), using a plasma torch, modifying very little the chemical composition of the original product.
  • a second way requires the synthesis of an alkali borosilicate glass, insoluble, in which the waste is dispersed. This process considerably changes the content of the initial product.
  • the inventors of the present application therefore propose to transform this waste into a material having the properties of natural rocks as regards their crystal structure.
  • the purpose of the process thus characterized is to allow, firstly, the complete liquefaction of the waste to be treated and, secondly, the inclusion, during controlled cooling, of the metals contained in the waste, within crystalline structures. developing as the melting mixture solidifies during its cooling. In other words, controlling the gradual decrease in temperature during cooling of the "melt” makes it possible to control the germination process of the crystals formed including heavy metals contained in the waste.
  • These crystal structures contain crystals of the spinel family.
  • Fe2O3 oxides Preferably, 10% to 80%, or even more, of the Fe2O3 oxides are transformed into FeO oxides.
  • the treatment process of the invention makes it possible to obtain between approximately 20% and approximately 50% of spinels, or even more, expressed by weight of the mixture to be heated.
  • the relative proportions of the waste to be treated and the nucleating agents by weight relative to the weight of the mixture to be heated are determined with respect to the chemical composition of the waste to be treated, whether it is slag or hydroxide sludge.
  • the composition of waste oxides of the SiO2, CaO, Fe2O3, Al2O3, TiO2, MgO type is mainly taken into account.
  • the invention may likewise be applied to waste which differs from the previous ones but whose chemical analysis reveals a relationship with the slag or the sludge of metal hydroxides for the main elements.
  • the treatment process of the invention having to favor the formation of spinels (A II B III X4) and not the unique formation of magnetite (FeO (L) + Fe2O3 (L)), it is necessary to favor the reduction of the oxides Fe2O3 in particular by providing nucleating agents capable of reacting preferentially with these Fe2O3 oxides rather than with oxides such as CaO.
  • nucleating agents are, for example, iron filings or any composition containing iron in proportion to the weight of the mixture to be heated during the heat treatment, varying from approximately 0.5% to approximately 15%.
  • the nucleating agents are advantageously slag.
  • inerting of the waste is achieved by complete crystallization of the material in the form of a structure including metals contained in the waste.
  • a crystallization allowing the immobilization of 80 to 100%, preferably 90 to 100% of the metals (expressed as a percentage of the weight) contained in the waste already appears satisfactory.
  • the process described has the advantage of leading to the immobilization of metals in a stable manner over time on a geological scale (inerting), thus ensuring the harmlessness of the metals contained in the waste.
  • controlled cooling of the melting mixture or “melt” is used to mean cooling, the reduction of which is controlled at least until the solidification of the melting mixture is complete. In other words, it is a progressive cooling, the progression of which is determined to be sufficiently slow.
  • Full solidification of the melting mixture is normally achieved at a temperature between about 1050 ° C and about 1250 ° C, preferably between about 1100 and about 1210 ° C.
  • the cooling will be carried out in such a way that the temperature decrease is of the order of approximately 1 ° C. to 10 ° C. per minute at least until crystallization or even until the complete solidification of the melting mixture. . Generally, until this solidification is obtained, the cooling must be as slow as possible.
  • Another possibility is to use the heat capacity of the melting mixture which on contact with a surface having a lower temperature will undergo a temperature decrease.
  • the heating step referred to above in the treatment process of the invention must be carried out so as to obtain a completely liquefied mixture.
  • a temperature stabilization step when it has reached its highest level, in order to ensure this complete liquefaction.
  • the stabilization time varies according to the highest temperature of the heating stage; it can, for example, last approximately 1 hour or be adapted according to the quantity of waste treated.
  • the waste to be treated is slag resulting from the prior incineration of industrial or domestic waste.
  • slag mainly contains noncombustible mineral matter combined in multiple oxidized forms.
  • slag generally contains a relatively large proportion of iron oxides.
  • iron oxides are for example in the form of magnetite which belongs to the family of spinels, and the process of the invention has in particular for object to lead to the formation of additional spinels, different from magnetite.
  • the magnetite as well as the other solid elements of the slag are melted and their progressive cooling leads then in particular allows the substitution of the iron atoms contained in the magnetites, by atoms of metal contained in the waste.
  • the same substitution process can take place with other spinels formed from the slag during the treatment according to the invention.
  • This phenomenon can be favored by the addition to the slag from waste, nucleating agents, in particular ferrous compounds, for example iron filings.
  • the slag to be treated can represent from 100% to 85% estimated by weight, of the reaction mixture subjected to the heating step, the nucleating agents representing in this case from 0% to about 15% by weight of the reaction mixture.
  • the treated waste is metal hydroxide sludge.
  • composition of the metal hydroxide sludges is also illustrated in the examples which follow.
  • the method of the invention is advantageously implemented by replacing all or part of the ferrous compounds constituting the nucleating agents, by slag.
  • a reaction mixture comprising, expressed as a percentage relative to the weight of the waste to be treated, from 70% to 30% of sludge and from 30% to 70% of slag.
  • a fraction of the slag acting as nucleating agents promoting the formation of spinels can be replaced by ferrous compounds as described above.
  • the proportion of ferrous compounds can be around 5% by weight of the mixture to be heated.
  • the temperature of the mixture to be treated by heating is brought to about at least 1450 ° C, preferably up to about 1500 ° C.
  • This temperature can be adjusted as a function of the quantity of waste to be treated and of its initial composition.
  • the ferrous compounds used as nucleating agents are iron.
  • these ferrous compounds are iron filings, preferably in a proportion greater than 0.5% by weight of the mixture to be treated by heating and so particularly preferred, in a proportion of about 1% by weight of the mixture to be treated.
  • the waste to be treated according to the process of the invention mainly contains the following oxides in a proportion given as a percentage relative to the total weight of the waste: slag sludge If 26.25 to 45.65 1.4 - 2.7 Al2O3 7.43 - 17.98 1 - 3 Fe2O3 14.53 - 34.92 3 - 15 MnO 0.54 - 1.88 0.05 - 0.2 MgO 1.64 - 2.86 0.5 - 1 CaO 6.41 - 10.16 20 - 32 Na2O 2.66 - 10.82 1.5 - 4 K2O 0.56 - 1.61 0.2 - 0.3 TiO2 3.66 - 7.69 0.01 - 0.1 WHERE 0.96 - 2.54 5 - 18 CO2 0.33 - 4.32 5 - 11 S total 0.03 - 2.53 4 - 14
  • the implementation of the process of the invention can be facilitated when the waste to be treated, whether slag or sludge, is previously mixed in a homogeneous manner with the nucleating agents and in particular with the ferrous compounds.
  • homogenization can be carried out from slag having a particle size less than 10 mm or less, preferably less than 2 mm.
  • the homogenization could be improved by a porphyrization step of the mixture to be treated, for example so as to obtain a particle size of less than 10 ⁇ m.
  • Slag results from the incineration of organic waste. It mainly contains incombustible mineral matter combined in multiple oxidized forms. Depending on the incinerated waste, the contents of oxides and chemical elements vary in the proportions given in Table 1 below.
  • magnetite Fe II O-Fe III 2O3
  • Fe II O-Fe III 2O3 magnetite
  • size 10 to 20 ⁇ m
  • other important mineral species such as hematite (Fe2O3), lepidocrocite (FeO.OH), quartz (SiO2) and calcium feldspar CaAl2Si2O8 or sodium NaAlSi3O8.
  • the basic concept consists in reducing the unstable glass fraction and sequestering the polluting metals by inserting them in crystalline networks in the presence or to synthesize. It is about recreating a real natural material from a waste by modifying very little its chemistry
  • Vitrification techniques are already used in the stabilization of waste, especially radioactive. These are very high quality special glasses that are not found in clinkers from industrial incinerators. In fact, observations under the microscope revealed an intense micro-fracturing of the glass, which affected the crystallized phases very little. Its origin is to be found in the development of clinker. On leaving the incineration furnaces, the molten material undergoes hydraulic quenching. The stresses developed by this thermal shock are sufficient to develop intense fracturing, thereby weakening the material. Furthermore, the glass results in an alumino-siliceous gel caused by the departure of transition metals in a complexing acid solution.
  • This gel as opposed to glass, has the mechanical property of expanding or contracting in the ambient phase, occupying the volume offered to it.
  • leaching there is extraction of atoms from the glassy phase which induces a reduction in the specific volume. This is observable by a discoloration of this phase, linked to the departure of transition metals. This is why the acid attack causes intense corrosion of the glass solubilizing certain metals which were initially attached to it: iron, copper, lead and very little nickel and chromium.
  • Incineration residues from industrial waste are generally rich in iron.
  • iron thermodynamically unstable under the partial oxygen pressure prevailing at temperatures below 1500 ° C, is oxidized to magnetite Fe3O4 (Fe II Fe III O4) which crystallizes in the system cubic.
  • Figure 1 illustrates the normal spinel structure.
  • the slag from the incinerator is generally rich in magnetite. This mineral effectively traps the elements in square brackets of line (1) in place of Fe II and those of line (2) in place of Fe III . These harmful metals are then permanently immobilized in the magnetite network.
  • the originality of the process proposed in the present application consists precisely in preventing the magnetite from forming by forcing the alumino-silicate bath to crystallize spinels rich in Al2O3, MgO and TiO2 so as to prevent the increase in the viscosity of the “melt”. residual "which would prevent its total crystallization in reasonable durations.
  • the spinels thus formed continue to receive the harmful heavy metals between the hooks of lines (1) and (2).
  • Pb2+ has a much greater ionic radius (1.29 ⁇ ) than that of transition metals - between 0.4 and 0.8 ⁇ . It cannot therefore be welcomed by these spinels. It is inserted into the much larger crystallochemical sites that the structure of plagioclase feldspar spares. These are intermediate of the poles of the solid solution NaAlSi3O8 (albite) - CaAl2Si2O8 (anorthite) that represents Figure 2.
  • a liquid is produced consisting of elementary oxide molecules such as MgO, CaO, Al2O3, SiO2, FeO, Fe2O3 and TiO2. These molecules will associate in varying degrees to form aggregates whose stability depends on the importance of the permanent dipole moments of the different constituents.
  • Magnetite FeO (L) + Fe2O3 (L)
  • Fe metal Fe °
  • T 1550 ° C
  • Fe2O3 Fe ° (L) + Fe2O3 (L) -> 3 FeO (L)
  • the total crystallization of the bath occurs between 1205 ° C, (melting temperature of pure fayalite: Fe2SiO4) and 1118 ° C (melting temperature of sodium plagioclase NaAlSi3O8) It is a close association of needle-like crystals of fayalite Sol.Sol and fibrous plagioclases (60% anorthite) enriched in Pb.
  • the magnetite network has the possibility of receiving more than 15% of elements in substitution of Fe II and Fe III , and thus plays the role of a "crystalline sponge"; it makes sense to continue the growth of germs already present. This is why if the slag is heated beyond its melting temperature with the addition of ferrous compounds and by slow cooling of the molten phase, it feeds and thereby considerably increases the size of the crystals (100 ⁇ m). . The residual glass is considerably reduced and purified of these metals.
  • the tests carried out in the laboratory are carried out using raw slag, sampled at the outlet of the incineration furnaces. After 24 hours of drying at 70 ° C, the clinker is crushed and then dry ground to reach a particle size ⁇ 2 mm. After quartering a 1 kg sample, add 1% by mass of iron filings of extra pure quality MERK article 3819 (see Table 2).
  • the regulator / programmer is used to set the heating and cooling profiles.
  • the time required to reach 1500 ° C from room temperature depends on the maximum heating power that the oven can develop. It increases with the aging of the heating resistors. It takes approximately 4 hours and 30 minutes to complete.
  • the cooling time varies according to the programmed speed.
  • the NFX 31.210 standardized leaching test is carried out on the raw samples and on the recast products.
  • This experimental standard applies a method allowing the obtaining, under special conditions, of the solubilized fraction of a waste sample under aqueous conditions suitable for analytical characteristics. It applies to waste taken in the solid or plastic state, and remaining in this state, regardless of the degree of division of the material.
  • the results of the characterization of the leachate make it possible, by comparison with the acceptance thresholds for landfill, to assess the level of stability of the waste and its final destination, in particular, its landfill. This can involve potential risks which mainly reside in the entrainment by water, of polluting elements contained in the waste.
  • the test is performed on the waste crushed to 4 mm. 100 g of residue are removed by quartering, which is placed in a 2 liter bottle and which is brought into contact with 1 liter of leaching solution. It is prepared from demineralized water, saturated with CO2 gas which is stripped by an air bubbling. The bottle is shaken for 16 hours using a tray shaker allowing the linear reciprocating movement. At the end of the operation, the residual material and the solution are separated. The leachate is then available for carrying out analyzes. The residual material will be subjected to 2 other successive leaching operations which will lead to the production of leachate which will also be analyzed.
  • the raw STL 8 sample is mainly composed of: - 40% Fe3O4 magnetite
  • the thermal treatment of metal hydroxide sludge must make it possible to sequester the polluting metals from the waste by inserting them into crystalline networks in the presence or to be synthesized.
  • the goal is to achieve, as in the case of slag, the composition and structure closest to a stable natural rock.
  • the process involves melting the mixture of sludge and appropriate mineral additions to produce, during slow cooling, an artificial rock. During this crystallization, the transition metals migrate from the vitreous material towards the phases during crystallization.
  • the principle is to use the elements already present in the waste and to make the additional additions to orient the complete crystallization
  • hydrophilic mineral sludges made up of aqueous suspensions of metal hydroxides themselves formed by precipitation of metals in solution with lime and then with sodium sulfide (Process for the depollution of industrial effluents loaded with metals).
  • the basic composition of the five samples of hydroxide sludge collected daily on the site is shown in Table II.1 below:
  • the five samples show a certain consistency for the contents of the major elements, mainly calcium and phosphorus. Some variations should be noted in terms of sodium, iron, sulfur ...
  • All samples contain high levels of chromium (1.5 to 4%), zinc (0.6 to 4%), copper (0.1 to 1%), nickel (0.4 to 0, 8%), lead (from 830 to 1500 ppm), cadmium (from 22 to 202 ppm) and tin (from 0.1 to 3.7%).
  • Slag results from the incineration of industrial waste. They mainly contain incombustible mineral matter combined in multiple oxidized forms varying according to the incinerated waste.
  • Slag contains more silicon, aluminum, iron and titanium than sludge, and significantly less phosphorus and calcium.
  • the trace metal contents vary considerably from one sample to another.
  • the ST8 sample is rich in chromium, copper and zinc.
  • Table II.3 shows the composition of these mixtures.
  • the structure of the dried, crushed raw hydroxide sludge has a crystallized phase consisting of approximately 12% apatite Ca5 (PO4) 3 (F, Cl, OH), 35% bassanite (CaSO4, 1/2 H2O ), the remainder being 53% consisting of an amorphous matrix.
  • the sludge is dried in an oven at 105 ° C.
  • Table II.4 Effect of temperature on stabilization of sludge T2 and T5 Leaching test (afnor X31-210 standard) T2 T2-1000 ° C T2-1200 ° C T2-1380 ° C TOC (ppm) 1495 86 162 ⁇ 63 Metals (mg / Kg DM) Zinc 17.1 552 ⁇ 1.2 ⁇ 1.2 Nickel 13.7-24.1 435 3-7 ⁇ 6 Cr VI ⁇ 0.8 0.3-0.5 2678 5976 Chlorides 11958 11920 1070 473 Sulphates 141580 73700 75350 626 T5 T5-1000 ° C T5-1200 ° C T5-1380 ° C TOC (ppm) 2724 35.5 129 ⁇ 60 Metals (mg / Kg DM) Zinc 39.6 ⁇ 1.2 ⁇ 1.2 ⁇ 1.2 ⁇ 1.2
  • the minimum slag concentration threshold to be used to prevent the solubilization of chromium VI is 30%.
  • Table II.6 Evolution of the sludge mass loss as a function of the treatment temperature Weight loss in% 1000 ° C 1200 ° C T2 18.1 21.3 T5 18.2 19.3 Evolution of the sludge mass loss as a function of the ST8 slag concentration Weight loss in% 5% ST8 slag 30% ST8 slag 50% ST8 slag T2 / ST8 29.6 21.9 15.2 T5 / ST8 - 21.3 14.7
  • the start of the melting zone is around 1000 ° C and the end of melting around 1300 ° C.
  • Thermogravimetric analysis at 1500 ° C shows a mass loss of 30 to 40% for the 2 samples of raw sludge tested. In terms of slag, the loss of mass is low, of the order of 2%. Two areas of rapid mass loss should be noted from 20 ° C to 300 ° C and from 1200 ° C to 1500 ° C.
  • Table II.9 confirms the total disappearance of CO2, of around 50% of S and Cl (only for T2). There is also a decrease in Na2O, K2O (T2), and F. As for trace metals, with the total volatilization of Pb, Hg, and Cd, there is a decrease in the concentration of Cr, Cu (T2), Ni, Zn, Sn (T2), and As (T2). Variations should be noted in the two samples processed.
  • the first results at 1380 ° C relate only to the mixture of sludge with 30% slag (see Table II.10).
  • a minimum of 30% slag in the sludge / slag mixture to be treated is required to insolubilize the chromium.
  • the melting-crystallization cycle in the case of adding 50% slag leads to the development of spinels, apatite crystals and calcium ferri-aluminates.
  • Apatite the ideal composition of which is Ca5 (PO4) 3 (F) but where the Ca ions are replaced to varying degrees by cations and PO4, F by the anions SO4, SiO4 and CrO4, are generally little colored under the microscope photonics, unlike fusion tests on raw sludge.
  • the sludge / slag mixtures (50% / 50%) lead to a phase with crystallochemical structure of spinel having the highest reflectance.
  • the variations in the reflectance correlated with the chemical data by electron microprobe make it possible to establish that the core of the spinel crystal is enriched in chromium unlike the rims richer in Titanium.
  • ferrites are also well highlighted: they are honey yellow skeletal crystals with very characteristic shapes.
  • fluoro apatite for the most part, and / or plagioclases fill the intersertal voids of spinel crystals exclusively.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'inertage de résidus d'incinération de déchets industriels ou domestiques, ou de boues d'hydroxydes métalliques, permettant d'immobiliser à long terme par stabilisation, les métaux toxiques contenus dans ces déchets. Le procédé comprend notamment les étapes de chauffage d'un mélange comprenant les déchets à traiter et un ou plusieurs agents de nucléation contenant notamment des composés ferreux. Le chauffage est réalisé dans des conditions telles qu'il permet l'obtention d'un mélange en phase liquide encore appelé mélange de fusion ou "melt", dont au moins 5% des oxydes Fe2O3 sont transformés en oxydes FeO. Le procédé comprend également le refroidissement contrôlé du "melt" jusqu'à l'obtention d'un matériau solide dans lequel les métaux lourds contenus dans les déchets traités sont inclus au sein de structures cristallines, et la récupération du matériau solide obtenu. L'étape de chauffage peut comporter une phase de stabilisation du mélange à une température permettant la liquéfaction complète du mélange à traiter.

Description

  • La présente invention concerne un procédé d'inertage de déchets, permettant d'immobiliser à long terme par stabilisation, les métaux toxiques contenus dans ces déchets.
  • Par le terme "déchet" dans le cadre de la présente demande, on entend des résidus d'incinération de déchets industriels ou domestiques ou des boues d'hydroxydes métalliques.
  • Parmi les déchets susceptibles d'être traités conformément au procédé de l'invention, on cite donc, à titre d'exemples, les scories (ou mâchefers) provenant de l'incinération des déchets industriels ou domestiques, les boues d'hydroxydes métalliques.
  • L'incinération habituellement pratiquée des déchets domestiques et industriels génère des produits qui brutalement refroidis lors de la trempe hydraulique subie à la sortie du four, forment un matériau polyphasé contenant des cristaux d'oxydes de fer et d'aluminosilicates noyés dans une gangue vitreuse fragilisée par des variations thermiques extrêmes. Les métaux lourds toxiques, partagés entre les différentes structures, sont alors facilement mobilisables par des agents externes, naturels ou provoqués, et rendent les scories potentiellement dangereuses vis à vis de l'environnement.
  • Les verres produits lors de l'incinération ont souvent été considérés comme des produits stables aptes à immobiliser les métaux lourds et ce de manière durable. Il est important de souligner que ces scories, seulement "pro parte" vitreuses et évolutives avec le temps, représentent un danger différé. En effet les bains aluminosilicatés produits dans les incinérateurs industriels subissent une trempe hydraulique très préjudiciable. Durant ce refroidissement brutal d'un matériau polyphasé, constitué en général par des spinelles noyés dans un matériau vitreux, des contractions différentielles apparaissent en raison de la différence importante entre les coefficients d'expansion thermique isobare des spinelles et de la phase vitreuse. Se contractant plus au refroidissement, le verre se fracture et/ou accumule des contraintes dont la relaxation est à l'origine d'une micro-fracturation sur le site de stockage. Thermodynamiquement instable, le verre l'est aussi mécaniquement.
  • Comme la masse de métaux extraits par la lixiviation de la phase vitreuse est proportionnelle aux surfaces venant en contact avec la solution, on conçoit que ces scories (encore appelées mâchefers), puissent arriver à être percolées à coeur en des durées de quelques années, durées très brèves comparées à l'unité de temps géologique : le million d'années.
  • Afin d'assurer à la fois la conformité légale et l'innocuité pérenne de ces mâchefers, une solution consiste à immobiliser ces éléments nocifs dans des édifices cristallins, stables à l'échelle des temps géologiques.
  • La phase cristalline a un comportement différent du comportement de la phase vitreuse à la lixiviation. En effet, le cristal est une organisation de la matière beaucoup plus stable que le verre de même composition. Aussi la destruction d'une ou de plusieurs espèces minérales cristallisées des roches par dissolution, oxydation et hydrolyse combinées est excessivement lente et opérée à l'échelle du million d'années. Les métaux nocifs qu'elles renferment, libérés au même rythme, sont donc pratiquement sans danger pour notre environnement.
  • On a également proposé un recours à une vitrification. Une première voie passe par la réalisation d'un verre à haute température (4000 à 5000°C), à l'aide d'une torche à plasma, en modifiant très peu la composition chimique du produit initial. Une seconde voie requiert la synthèse d'un verre boro-silicaté alcalin, insoluble, dans lequel est dispersé le déchet. Ce procédé modifie considérablement la teneur du produit initial.
  • Aucune autre solution de traitement des scories issues de l'incinération de déchets industriels ou de déchets ménagers, ne semble avoir été proposée. Le traitement de stabilisation des mâchefers par recristallisation modifie très peu le chimisme des déchets et en particulier des scories qu'ils contiennent, et n'apporte que très peu de matière supplémentaire permettant la transformation d'un déchet en un matériau voisin d'un matériau naturel.
  • Pour apporter une solution au problème du stockage des déchets nocifs industriels ou domestiques, les inventeurs de la présente demande proposent donc de transformer ces déchets en un matériau ayant les propriétés des roches naturelles s'agissant de leur structure cristalline.
  • Dans ce but un procédé a été mis au point, qui consiste, en fonction des structures et des compositions des déchets, à diriger la migration des métaux qu'ils contiennent, de la matière vitreuse vers les phases cristallisées en croissance.
  • Le procédé selon l'invention pour le traitement de déchets est selon un premier mode de réalisation, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
    • le chauffage d'un mélange comprenant les déchets à traiter et un ou plusieurs agents de nucléation contenant notamment des composés ferreux, ledit chauffage étant réalisé dans des conditions telles qu'il permet l'obtention d'un mélange en phase liquide encore appelé mélange de fusion ou "melt", dont au moins 5% des oxydes Fe₂O₃ sont pour l'essentiel transformés en oxydes FeO ;
    • le refroidissement contrôlé du "melt" jusqu'à l'obtention d'un matériau solide dans lequel les métaux lourds contenus dans les déchets traités sont stabilisés au sein de structures cristallines contenant des cristaux de la famille des spinelles ;
    • la récupération du matériau solide obtenu.
  • Le procédé ainsi caractérisé a pour but de permettre dans un premier temps la liquéfaction complète des déchets à traiter et dans un second temps, l'inclusion au cours d'un refroidissement contrôlé, des métaux contenus dans les déchets, au sein de structures cristallines se développant au fur et à mesure de la solidification du mélange de fusion lors de son refroidissement. En d'autres termes, la maîtrise de la diminution progressive de la température lors du refroidissement du "melt" permet de contrôler le processus de germination des cristaux formés incluant des métaux lourds contenus dans les déchets. Ces structures cristallines contiennent des cristaux de la famille des spinelles.
  • De préférence, 10% à 80%, voire plus, des oxydes Fe₂O₃ sont transformés en oxydes FeO.
  • Avantageusement, le procédé de traitement de l'invention permet d'obtenir entre environ 20% et environ 50% de spinelles, voire plus, exprimés en poids du mélange à chauffer.
  • Les proportions relatives des déchets à traiter et des agents de nucléation en poids par rapport au poids du mélange à chauffer sont déterminées par rapport à la composition chimique des déchets à traiter, qu'il s'agisse de scories ou de boues d'hydroxydes.
  • A cet effet, la composition des déchets en oxydes de type SiO₂, CaO, Fe₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, MgO est principalement prise en compte. L'invention pourra de même être appliquée à des déchets se distinguant des précédents mais dont l'analyse chimique révèle une parenté avec les scories ou les boues d'hydroxydes métalliques pour les éléments principaux.
  • Le procédé de traitement de l'invention devant favoriser la formation de spinelles (AIIBIIIX₄) et non la formation unique de magnétite (FeO(L)+Fe₂O₃(L)), il est nécessaire de privilégier la réduction des oxydes Fe₂O₃ notamment en apportant des agents de nucléation capables de réagir préférentiellement avec ces oxydes Fe₂O₃ plutôt qu'avec les oxydes tels que CaO. Ces agents de nucléation sont par exemple de la limaille de fer ou toute composition contenant du fer en proportion par rapport au poids du mélange à chauffer lors du traitement thermique, variant d'environ 0,5% à environ 15%.
  • Lorsque les déchets à traiter sont des boues d'hydroxydes, les agents de nucléation sont avantageusement des scories.
  • De façon préférée, l'inertage des déchets est réalisé par une cristallisation complète du matériau sous forme de structure incluant des métaux contenus dans les déchets. Une cristallisation permettant l'immobilisation de 80 à 100%, de préférence 90 à 100% des métaux (exprimés en pourcentage du poids) contenus dans les déchets apparait d'ores et déjà satisfaisante.
  • Le procédé décrit présente l'intérêt de conduire à l'immobilisation des métaux de façon stable dans le temps à l'échelle géologique (inertage) assurant ainsi l'innocuité des métaux contenus dans les déchets.
  • On appelle refroidissement contrôlé du mélange de fusion ou "melt", un refroidissement dont on maîtrise la diminution au moins jusqu'à la solidification complète du mélange de fusion. En d'autres termes, il s'agit d'un refroidissement progressif, dont la progression est déterminée pour être suffisamment lente.
  • La solidification complète du mélange de fusion est normalement obtenue à une température comprise entre environ 1050°C et environ 1250°C, de préférence entre environ 1100 et environ 1210°C.
  • Elle marque la fin de la cristallisation et est considérée comme ayant permis l'immobilisation d'au moins 80% des métaux, exprimés en pourcentage du poids des déchets traités.
  • De préférence, le refroidissement sera mené de telle façon que la diminution de température est de l'ordre d'environ 1°C à 10°C par minute au moins jusqu'à la cristallisation voire jusqu'à la solidification complète du mélange de fusion. De façon générale jusqu'à l'obtention de cette solidification, le refroidissement doit être le plus lent possible.
  • Différentes techniques connues de refroidissement peuvent être utilisées. On pourra par exemple procéder à ce refroidissement dans l'air.
  • Une autre possibilité est d'utiliser la capacité calorifique du mélange de fusion qui au contact d'une surface ayant une température moins élevée subira une diminution de température. On peut dans cette hypothèse, en connaissant la conductivité thermique du mélange, déterminer la vitesse de refroidissement de ce mélange et choisir la température de la surface au contact de laquelle le refroidissement doit avoir lieu, pour obtenir le refroidissemnet lent recherché.
  • L'étape de chauffage dont il est question ci-dessus dans le procédé de traitement de l'invention, doit être réalisée de façon à obtenir un mélange totalement liquéfié. Pour ce faire, on pourra avoir recours à une étape de stabilisation de la température lorqu'elle a atteint son niveau le plus élevé, afin d'assurer cette liquéfaction complète. Le temps de stabilisation varie en fonction de la température la plus élevée de l'étape de chauffage ; il peut par exemple être d'une durée d'environ 1 heure ou être adapté en fonction de la quantité de déchets traités.
  • Selon un premier mode de réalisation du procédé de l'invention, les déchets à traiter sont des scories résultant de l'incinération préalable de déchets industriels ou domestiques.
  • La composition moyenne des scories est donnée dans les exemples qui suivent sur la base d'échantillons de déchets industriels. De façon générale, les scories contiennent majoritairement des matières minérales incombustibles combinées sous de multiples formes oxydées. En particulier, les scories contiennent en général une proportion relativement importante d'oxydes de fer.
  • Ces oxydes de fer sont par exemple sous la forme de magnétite qui appartient à la famille des spinelles, et le procédé de l'invention a notamment pour objet de conduire à la formation de spinelles supplémentaires, différents de la magnétite.
  • Ainsi lors du chauffage réalisé dans le cadre du procédé de l'invention, la magnétite ainsi que les autres éléments solides des scories, sont fondus et leur refroidissement progressif conduit ensuite permet notamment la substitution des atomes de fer contenus dans les magnétites, par des atomes de métal contenus dans les déchets. Le même processus de substitution peut avoir lieu avec d'autres spinelles formés à partir des scories lors du traitement selon l'invention.
  • Ce phénomène peut être favorisé par l'addition aux scories issues des déchets, d'agents de nucléation, en particulier de composés ferreux, par exemple de la limaille de fer.
  • A titre d'exemple, les scories à traiter peuvent représenter de 100% à 85% estimés en poids, du mélange réactionnel soumis à l'étape de chauffage, les agents de nucléation représentant dans ce cas de 0% à environ 15% en poids du mélange réactionnel.
  • Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les déchets traités sont des boues d'hydroxydes métalliques.
  • La composition des boues d'hydroxydes métalliques est illustrée également dans les exemples qui suivent.
  • Dans le cas du traitement des boues d'hydroxydes métalliques, le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre en remplaçant tout ou partie des composés ferreux constituant les agents de nucléation, par des scories. Dans ce cas, on peut avoir un mélange réactionnel comprenant, exprimé en pourcentage par rapport au poids des déchets à traiter, de 70% à 30% de boues et de 30% à 70% de scories.
  • Eventuellement, une fraction des scories intervenant comme agents de nucléation favorisant la formation des spinelles peut être remplacée par des composés ferreux tels que décrits ci-dessus. Ainsi, la proportion de composés ferreux peut être d'environ 5 % en poids du mélange à chauffer.
  • Le procédé de traitement selon l'invention est selon un mode de réalisation préféré, caractérisé en ce que l'étape de chauffage est réalisée dans des conditions telles qu'elle permet
    • a) la liquéfaction de la magnétite contenue dans les scories et la libération des oxydes Fe₂O₃, et
    • b) la réduction de l'oxyde Fe₂O₃ formé, en oxyde FeO par addition d'agents tels que le fer.
  • De façon avantageuse, la température du mélange à traiter par chauffage est portée jusqu'à environ au moins 1450°C de préférence jusqu'à environ 1500°C. Cette température peut être aménagée en fonction de la quantité de déchets à traiter et de leur composition initiale.
  • Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les composés ferreux utilisés comme agents de nucléation sont du fer.
  • Dans un autre mode de réalisation de l'invention, ces composés ferreux sont de la limaille de fer, de préférence dans une proportion supérieure à 0,5% en poids du mélange à traiter par chauffage et de façon particulièrement préférée, dans une proportion d'environ 1% en poids du mélange à traiter.
  • A titre d'exemple, les déchets à traiter selon le procédé de l'invention contiennent principalement les oxydes suivants dans une proportion donnée en pourcentage par rapport au poids total des déchets :
    scories boues
    SiO₂ 26,25 à 45,65 1,4 - 2,7
    Al₂O₃ 7,43 - 17,98 1 - 3
    Fe₂O₃ 14,53 - 34,92 3 - 15
    MnO 0,54 - 1,88 0,05 - 0,2
    MgO 1,64 - 2,86 0,5 - 1
    CaO 6,41 - 10,16 20 - 32
    Na₂O 2,66 - 10,82 1,5 - 4
    K₂O 0,56 - 1,61 0,2 - 0,3
    TiO₂ 3,66 - 7,69 0,01 - 0,1
    P₂O₅ 0,96 - 2,54 5 - 18
    CO₂ 0,33 - 4,32 5 - 11
    S total 0,03 - 2,53 4 - 14
  • La réalisation du procédé de l'invention peut être facilitée lorsque les déchets à traiter, qu'il s'agisse de scories ou de boues, sont préalablement mélangés de façon homogène avec les agents de nucléation et en particulier avec les composés ferreux.
  • Dans le cas des scories, l'homogénéisation peut être réalisée à partir de scories ayant une granulométrie inférieure à 10 mm ou moins, de préférence inférieure à 2 mm.
  • De façon tout à fait intéressante, l'homogénéisation pourra être améliorée par une étape de porphyrisation du mélange à traiter par exemple de manière à obtenir une granulométrie inférieure à 10 µm.
  • D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaissent dans les figures et dans les exemples qui suivent.
    • Figure 1 :
    Structure d'un spinelle direct de formule AB₂O₄
    Figure 2 :
    Diagramme d'équilibre des feldspath plagioclases
    Figure 3 :
    Diagramme de stabilité de Fe - Fe₂O₃en fonction de log pO₂
    EXEMPLES I . Traitement des scories I.1. Composition des mâchefers A. Composition chimique
  • Les scories résultent de l'incinération de déchets organiques Elles contiennent majoritairement des matières minérales incombustibles combinées sous de multiples formes oxydées. En fonction des déchets incinérés, les teneurs en oxydes et éléments chimiques varient dans les proportions données par le tableau 1 ci-dessous.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Par suite des valeurs limites des teneurs de certains métaux lourds, cette étude ne se préoccupera que des métaux de transition qui, dans le cas où ils se solubiliseraient entièrement, devraient faire l'objet d'un traitement spécifique : Cr, Cu, Ni, Pb et Zn .
    • B. Composition structurale
  • Si le verre est la phase majoritairement présente, 2/3 du volume, la magnétite (FeIIO-FeIII₂O₃) est la forme cristallisée la plus répandue et au stade d'évolution le plus avancé (taille = 10 à 20 µm). Elle coexiste avec d'autres espèces minérales importantes comme l'hématite ( Fe₂O₃ ), la lépidocrocite ( FeO.OH), le quartz (SiO₂) et des feldspath calciques CaAl₂Si₂O₈ ou sodiques NaAlSi₃O₈.
  • L'avantage de la présence de la magnétite, spinelle ferrifère, est de lui permettre des substitutions à l'intérieur de son réseau cristallin. Les métaux de transitions peuvent se substituer au fer dans ses degrés d'oxydation divers ( II et III ) sans qu'il y ait modification de la structure et de sa stabilité. C'est pourquoi les études de répartition des éléments dans les mâchefers, nous ont renseignés sur leurs coefficients de répartition:
    • Le chrome et le nickel sont localisés dans le réseau de Fe₃O₄ en substitution soit de FeII et/ou de FeIII.
    • Le zinc et le cuivre se partagent entre le verre et la magnétite en proportion inégales et variables selon les échantillons.
    • Le plomb est non détecté dans les spinelles. Son absence s'explique pour des raisons stériques.
    • Les autres métaux sont difficilement décelables par suite de leur faible teneur et ne représentent de plus qu'un risque modéré.
    I.2. Traitement thermique A. But
  • Le concept de base consiste à réduire la fraction vitreuse instable et de séquestrer les métaux polluants en les insérant dans des réseaux cristallins en présence ou à synthétiser. Il s'agit de recréer un véritable matériau naturel à partir d'un déchet en modifiant très peu son chimisme
    • II.a) Instabilité de la phase vitreuse des scories
  • Les techniques de vitrification sont déjà utilisées dans la stabilisation de déchets, surtout radioactifs. Il s'agit de verres spéciaux de très grande qualité que l'on ne retrouve pas dans les mâchefers issus des incinérateurs industriels. En effet, les observations au microscope ont révèlé une intense microfracturation du verre n'affectant que très peu les phases cristallisées. Son origine est à retrouver dans l'élaboration du mâchefer. A la sortie des fours d'incinération, la matière en fusion, subit une trempe hydraulique. Les contraintes développées par ce choc thermique suffisent pour développer une fracturation intense fragilisant de ce fait la matière. Par ailleurs, le verre aboutit a un gel alumino-siliceux provoqué par le départ de métaux de transition dans une solution acide complexante. Ce gel, par opposition au verre, a la propriété mécanique de se dilater ou de se contracter en phase ambiante, occupant le volume qui lui est offert. Au cours d'une lixiviation, il y a extraction d'atomes de la phase vitreuse qui induit une réduction du volume spécifique. Ceci est observable par une décoloration de cette phase, liée au départ des métaux de transition. C'est pourquoi l'attaque acide provoque une intense corrosion du verre solubilisant certains métaux qui y étaient initialement fixés : fer, cuivre, plomb et très peu de nickel et de chrome.
    • II.b) Stabilité de la phase cristallisée des scories
  • Le phénomène décrit précédemment n'est pas décelé dans les phases cristallisées qui conservent leur chimisme après lixiviation. Aucune figure d'attaque n'a pu être décelée sur les phases cristallisées, dans les mêmes conditions de lixiviation que pour le verre, concluant à une stabilité notable de ces édifices cristallins même par des méthodes optiques très sensibles comme le contraste interférentiel différentiel.
    • B) PRINCIPE
  • Les résidus d'incinération des déchets industriels sont généralement riches en fer. Lors de la montée en température des déchets dans l'incinérateur le fer, thermodynamiquement instable sous la pression partielle en oxygène régnante à des températures inférieures à 1500 °C, est oxydé en magnétite Fe₃O₄ (FeIIFeIIIO₄) qui cristallise dans le système cubique.
  • Cette substance appartient à la vaste famille des spinelles dont la formule structurale générale est :

            A II B₂ III X₄   X= O, S, ...


    avec
    • (1) A II = Mg, (Fe) [Cr, Mn, Ca, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, (Hg), Sn]
    • (2) B III = Al [ Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh ]
  • La figure 1 illustre la structure de spinelle normal.
  • Les scories issues de l'incinérateur sont généralement riches en magnétite. Ce minéral piège effectivement les éléments entre crochets de la ligne (1) en substitution du FeII et ceux de la ligne (2) en substitution du FeIII. Ces métaux nocifs sont alors immobilisés de manière durable dans le réseau de le magnétite.
  • L'idée la plus immédiate est dès lors d'augmenter la teneur en magnétite de la scorie afin d'accentuer ce phénomène de piégeage. Il faut donc la refondre et la refroidir très lentement. Les essais dans ce sens ont démontré que l'on pouvait augmenter la teneur en magnétite de la scorie de façon spectaculaire. Mais la proportion de verre reste importante; ceci tient à ce que certains oxydes élémentaires ou associés (polymères) du bain alumino-silicaté ou "melt" s'enrichissent dans le bain résiduel, au terme de la cristallisation de la magnétite, et en augmentent notablement la viscosité. Il s'agit notamment de Al₂O₃, MgO et TiO₂. La cristallisation est dès lors ralentie voire inhibée; la nucléation et la diffusion étant devenues inopérantes.
  • L'originalité du procédé proposé dans la présente demande consiste précisément à empêcher la magnétite de se former en forçant le bain alumino-silicaté à cristalliser des spinelles riches en Al₂O₃, MgO et TiO₂ de manière à prévenir l'augmentation de la viscosité du "melt résiduel" qui empêcherait sa cristallisation totale en des durées raisonnables. Les spinelles ainsi formés continuent à accueillir les métaux lourds nocifs entre crochets des lignes (1) et (2). Le Pb²⁺ a un rayon ionique très supérieur (1,29 Å) à celui des métaux de transition - compris entre 0,4 et 0,8 Å. Il ne peut donc être accueilli par ces spinelles. Il est inséré dans les sites cristallochimiques beaucoup plus volumineux que ménage la structure des feldspaths plagioclases. Ceux-ci sont intermédiaires des pôles de la solution solide NaAlSi₃O₈ (albite) - CaAl₂Si₂O₈ (anorthite) que représente la figure 2.
  • Par fusion d'une scorie constituée de verre et de cristaux de magnétite on produit un liquide constitué de molécules d'oxydes élémentaires tels que MgO, CaO, Al2O3, SiO₂, FeO, Fe₂O₃ et TiO₂. Ces molécules vont s'associer à des degrés divers pour former des agrégats dont la stabilité dépend de l'importance des moments dipolaires permanents des différents constituants.
  • La magnétite pure fond congruement à 1590 °C sous une pression totale de 1 atmosphère selon :

            Magnétite = FeO(L)+ Fe₂O₃(L)

  • Les oxydes élémentaires FeO et Fe₂O₃ sont liquides à la température de fusion de la magnétite pure puisque les changements de phase Wüstite <--> FeO (L)
    Figure imgb0004
    et Hématite <--> Fe₂O₃(L)
    Figure imgb0005
    apparaissent respectivement à 1369 °C et 1565 °C. Le bain silicaté dissout donc du monoxyde et du sesquioxyde de fer.
    Réduire Fe₂O₃ en FeO au moyen d'un additif approprié a pour effet :
    • d'accroitre la fluidité du "melt" par augmentation de l'activité en FeO du système,
    • d'empêcher de formation ultérieure de magnétite par destruction d'un constituant indispensable (Fe₂O₃) à sa formation .
  • Dans ce but, on incorpore du Fe métal (Fe°) qui dans les conditions règnantes (T=1550 °C) est instable et réagit avec Fe₂O₃ : Fe° (L) + Fe₂O₃(L) --> 3 FeO (L)
    Figure imgb0006
  • Le diagramme de stabilité de Fe - Fe₂O₃ en fonction de la pression en oxygène est donné par la figure 3.
  • Dans le "melt", les oxydes majeurs formateurs de spinelles susceptibles d'accueillir les métaux nocifs "spinellisables" sont désormais : Al₂O₃, TiO₂ FeO et MgO.
  • le refroidissement du "melt" conduit, compte tenu du rapport Al₂O₃/TiO₂, à la cristallisation de la hercynite (figure 4), qui piège les métaux de transition du bain très fluide, puis d'ulvöspinelle TiFe₂O₄ dès que la température de l'eutectique est atteinte (Teu = 1355 °C , Cheney et Muan , 1972). A ce stade du refroidissement l'essentiel des métaux nocifs a été immobilisé dans les spinelles.
  • La cristallisation totale du bain se produit entre 1205 °C, (température de fusion de la fayalite pure : Fe₂SiO₄) et 1118 °C (température de fusion du plagioclase sodique NaAlSi₃O₈) Il s'agit d'une association étroite de cristaux aciculaires de fayaliteSol.Sol et de plagioclases (60 % d'anorthite) fibreux enrichis en Pb.
  • En effet à partir de ces résultats analytiques, on est placé devant une alternative :
    • ou optimiser la croissance de la magnétite dans la gangue vitreuse
  • Le réseau de la magnétite a la possibilité d'accueillir plus de 15 % d'éléments en substitution du FeII et FeIII , et joue ainsi le rôle d'une "éponge cristalline"; il est judicieux de poursuivre la croissance des germes déjà présents. C'est pourquoi si l'on réchauffe les scories au delà de leur température de fusion avec des ajouts de composés ferreux et par un refroidissement lent de la phase fondue, on alimente et augmente de ce fait considérablement la taille des cristaux (100 µm). Le verre résiduel est considérablement réduit et épuré de ces métaux.
    • ou recristalliser totalement la scorie par la synthèse de nouveaux motifs structuraux.
  • Lorque l'on porte le mélange scorie/ajout à de plus hautes températures (1500°C), on obtient après refroidissement un matériau entièrement cristallisé. A ce stade on atteint la formation de nouveaux minéraux (spinelles complexes, feldspaths et olivine) qui lui confèrent l'innocuité d'une roche naturelle, les métaux étant alors tous fortement immobilisés.
    • C. Manipulation
  • Pour procéder aux substitutions élémentaires des métaux de la phase vitreuse vers les phases cristallisées, il faut refondre puis refroidir la scorie en maîtrisant les processus de germination et de recristallisation. C'est pourquoi les études structurales et les teneurs définissent les conditions opératoires suivantes.
    • a) Préparation des échantillons
  • Les essais réalisés en laboratoire sont effectuées à partir de scories brutes, échantillonnées à la sortie des fours d'incinération. Après 24 heures de sèchage à 70°C, le mâchefer est concassé puis broyé à sec pour atteindre une granulomètrie < 2 mm. Après quartage d'un échantillon de 1kg, on ajoute 1% en masse de limaille de fer de qualité extra pure MERK article 3819 (cf tableau 2).
  • L'homogénéisation est faite dans un récipient fermé et agité manuellement. Même si une relation entre la granulomètrie maximum acceptable et l'efficacité du procédé n'a pu être encore démontrée, nous estimons que le broyage à 2 mm produit suffisament de fines pour avoir une homogéneisation correcte des solides; c'est à dire une distribution spatiale aléatoire des grains de mâchefers et de limaille de fer. La porphyrisation de l'ensemble après mélange (broyage<10mm) améliorerait sans doute l'homogénéité. Mais les essais opérés sur les 2 granulomètries aboutissent aux mêmes résultats.
    ELEMENTS TENEURS (%)
    Fe 99,5
    insol. (H2S04) 0,1
    Pb 0,002
    Cu 0,002
    Mn 0,002
    Zn 0,002
    As 0,0002
    N 0,001
    S 0,002
    TOTAL 99,6112
    Tableau 2 : Composition de la limaille de fer MERCK (art 3819)
    • b) Conditions de chauffage
  • Elles s'inspirent de la fabrication des vitrocéramiques. Celles-ci sont préparées par recristallisation de matériaux tout ou partie amorphe. Cette élaboration nécessite d'abord la synthèse d'un verre à haute température (1500°C-1600°C). Le liquide obtenu est maintenu à 1500°C pendant une heure. Le refroidissement est alors programmé et la température s'abaisse de 1 à 5 °C/mn.
    • c) Mode opératoire
  • Les expérimentations en laboratoire sont accomplies à partir du mélange scorie/limaille. On place 10 grammes de la formulation décrite précédemment dans un creuset cylindrique en alumine (pure à 99,7%) frittée de 20 mm de diamètre et 30 mm de hauteur. Le creuset est alors introduit au centre d'un four tubulaire horizontal CARBOLITE STF 16/75. On dispose 2 boucliers thermiques à l'intérieur par les 2 orifices du tube cylindrique en alumine permettant de limiter au mieux les pertes thermiques en son centre. Enfin, on clos la tubulure à l'aide de 2 bouchons en inox.
  • Le régulateur/programmateur permet de fixer les profils de chauffage et de refroidissement. Le temps nécessaire pour atteindre 1500°C à partir de la température ambiante est fonction de la puissance maximale de chauffe que peut développer le four. Elle augmente avec le vieillissement des résistances chauffantes. Elle s'exécute en 4 heures et 30 mn environ. La durée du refroidissement varie selon la vitesse programmée.
    • III. Résultats IV. Comportement thermique IV.1.1. Analyses thermiques différentielles
  • L'analyse thermique différentielle a permis d'identifier le comportement réactionnel du mélange scorie/limaille lors de son échauffement. Deux domaines réactionnels, sièges de flux exo- et endothermiques, sont décelables à l'intérieur d'intervalles de températures distincts:
    • -1- Entre 800°C à 970 °C, le flux est exothermique. Il traduit l'énergie dégagée par une réaction dans l'état solide : oxydation de la magnétite en hématite.
    • -2- Entre 1020°C et 1350°C, le flux mesuré est endothermique. Il correspond à l'énergie à apporter pour permettre la fusion de la scorie.
  • La même analyse a été effectuée sur la scorie brute et ne présente guère de différence avec les valeurs citées précédemment. A savoir, un intervalle de 780°C à 990°C pour le premier flux, un intervalle de 1020°C à 1350°C pour le second pic.
    • IV.1.2. Enthalpies d'échauffement
  • Les enthalpies d'échauffements, par gramme de produit, ont été déterminées à l'aide d'un calorimètre de la température ambiante aux températures précédant et suivant la fusion. Elles sont reportées dans le tableau 3.
    TEMPERATURES ENERGIE (Joules/g) ENERGIE (KWh/t)
    SCORIE Brute
    Q avant fusion de 23°C à 1010°C 564 156,67
    Q après fusion de 24°C à 1390°C 1468 407,78
    Q de fusion de 1010°C à 1390°C 900 250
    SCORIE+1% ajout
    Q avant fusion de 23°C à 1010°C 500 138,89
    Q après fusion de 24°C à 1390°C 1334 370,56
    Q de fusion de 1010°C à 1390°C 834 231,67
    Tableau 3 : Enthalpies d'échauffement des scories en fonction de la température
  • Ces mesures enthalpiques nous permettent d'apprécier les quantités d'énergies à fournir pour transformer la scorie et surtout le gain énergétique qu'apporte la limaille de fer lorsqu'elle est incorporée au milieu.
    • V.2. ESSAIS
  • Des traitements thermiques ont été effectués sur 4 types de scories de compositions chimiques différentes, STL 2, STL 3, STL 6 et STL 8, mélangées avec 1% de limaille de fer ( MERCK article 3819 ). Pour chaque classe de mâchefer, on porte un échantillon scorie/limaille, selon le mode opératoire décrit, à 1500 °C, à 1400 °C et à 1300 °C, en plus, pour le mélange STL 8/1% limaille de fer.
  • L'analyse de diffraction des rayons X avant et après traitement thermique confirme qu'au delà de 1500 °C, la magnétite a disparu pour laisser place à la hercynite FeAl₂O₄ et à l'ulvite (ou ulvöspinelle) Fe₂TiO₄.
  • Enfin, pour vérifier la stabilité des produits synthétisés, on effectue, sur les échantillons bruts et sur les produits refondus, le test de lixiviation normalisé NFX 31.210. Cette norme expérimentale applique une méthode permettant l'obtention, dans des conditions particulières, de la fraction solubilisée d'un échantillon de déchet dans des conditions aqueuses se prêtant à des caractéristiques analytiques. Elle s'applique à des déchets prélevés à l'état solide ou plastique, et demeurant dans cet état, quel que soit le degré de division de la matière. Les résultats de la caractérisation du lixiviat permettent, par comparaison avec les seuil d'acceptabilité en décharge, d'apprécier le niveau de stabilité du déchet et de sa destination finale, en particulier, sa mise en décharge. Celle-ci peut comporter des risques potentiels qui résident principalement dans l'entrainement par les eaux, d'éléments polluants contenus dans le déchet.
  • Le test est accompli sur le déchet broyé à 4 mm. On prélève, par quartage, 100 g de résidu que l'on dispose dans un flacon de 2 litres et que l'on met en contact avec 1 litre de solution lixiviante. Elle est préparée à partir d'eau déminéralisée, saturée par du gaz CO₂ qui est strippé par un barbotage d'air. On agite pendant 16 heures le flacon à l'aide d'un agitateur à plateau permettant la mise en mouvement alternatif linéaire. Au terme de l'opération le matériau résiduel et la solution sont séparés. Le lixiviat est alors disponible pour la réalisation d'analyses. Le matériau résiduel sera soumis à 2 autres opérations de lixiviations successives qui aboutiront à la production de lixiviats qui seront eux aussi analysés.
    • V.2.1. Essais sur l'échantillon STL 2 * Composition chimique de l'échantillon brut
  • Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Majeurs (%)   99,95
    Traces(ppm)   29391
    Composition (%)   102,89
    • * Caractérisation structurale de l'échantillon brut
  • L'échantillon STL 2 brut est composé majoritairement de :
    • 20 % de quartz SiO₂
    • 20 % de magnétite Fe₃O₄
    • 10 % d'augite (Mg, Fe, Ca).(Si, Al)O₃
    • Σ de feldspath (Na, Ca).(Al, Si)₃O₈
  • Le restant, soit 50% environ, est constitué par la phase amorphe. La composition chimique de cette phase vitreuse a pu être estimée à l'aide d'analyse spectroscopique ponctuelle ( Microsonde électronique de Castaing) soit :
    • 17 à 18 % de Si   - 6 à 6,5 % de Al
    • 11 à 12 % de Fe   - 3 à 3,5 % de Na
    • 11 à 11,5 % de Ca   - 2 à 2,5% de Ti
    • de l'ordre de 1% pour K, Mg,Mn et P

    dont * Caractérisation structurale de l'échantillon refondu
  • à 1500 °C : Il est entièrement cristallisé et est composé de 3 phases
    • la hercynite Fe Al₂O₄
    • l'ulvite, ou l'ulvöspinelle, Fe₂TiO₄
    • un plagioclase

    à 1400 °C : Le matériau n'est pas entièrement cristallisé. il reste encore approximativement 40 % de phase vitreuse.
    • augmentation du pourcentage de magnétite Fe₃O₄
    • apparition de cristaux d'ilménite FeTiO₃
    • la fayalite Fe₂SiO₄
    • feldspath (Na, Ca).(Al, Si)₃O₈
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
     * Tests de lixiviation
  • Si l'on compare les résultats des test de lixiviation des produits refondus à 1500 °C, à 1400 °C avec ceux de l'échantillon brut, on remarque :
    • Le cuivre et le nickel mobilisables pour l'échantillon brut se trouvent stabilisés dans les produits refondus surtout à 1500 °C où ils ne sont mêmes pas détectés dans les lixiviats.
    • L' arsenic n'est plus détectable pour les produits refondus
    • Les concentrations en chlorures et en sulfates chutent aussi brutalement pour devenir nulles ou pratiquement nulles dans STL2-1500°C.
    V.2.2. Essais sur l'échantillon STL 3 * Composition chimique de l'échantillon brut ECHANTILLON STL 3
  • Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    P.F 1010°C   -3,03
    Majeurs   94,79
    Traces(ppm)   35981
    Composition (%)   98,39
    • * Caractérisation structurale de l'échantillon brut
  • L'échantillon STL 3 brut est composé majoritairement de :
    • 35 % de magnétite Fe₃O₄
    • 13 % d'augite (Mg, Fe, Ca).(Si, Al)O₃
  • Le restant, soit 52% environ, est constitué par la phase amorphe. La composition chimique de cette phase vitreuse a pu être estimée à l'aide d'analyse spectroscopique ponctuelle ( Microsonde électronique de Castaing) soit :
    • 21 à 22 % de Si   - 5 à 5,5 % de Al
    • 7,5 à 8 % de Fe   - 4 à 5 % de Na
    • 8,5 à 9 % de Ca   - 2 à 2,5 % de Ti
    • de l'ordre de 0,5 % à 1% pour K, Mg , Mn et P

    dont * Caractérisation structurale de l'échantillon refondu
  • à 1500 °C : Il est entièrement cristallisé et est composé de 4 phases
    • la hercynite Fe Al₂O₄
    • l'ulvite, ou l'ulvöspinelle, Fe₂TiO₄
    • la fayalite Fe₂SiO₄
    • un plagioclase

    à 1400 °C : Le matériau n'est pas entièrement cristallisé. il reste encore approximativement 40 à 50 % de phase vitreuse.
    • augmentation du pourcentage de magnétite Fe₃O₄
    • apparition de cristaux d'ilménite FeTiO₃ et de pseudo-brookite Fe₂TiO₅
    • un plagioclase à 50% d'anorthite
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
     * Tests de lixiviation
  • Si l'on compare les résultats des test de lixiviation des produits refondus à 1500 °C, à 1400 °C avec ceux de l'échantillon brut, on remarque :
    • Le cuivre, le nickel et le zinc mobilisables pour l'échantillon brut se trouvent stabilisés dans les produits refondus surtout à 1500 °C où ils ne sont mêmes pas détectés dans les lixiviats.
    • L'arsenic n'est plus détectable dans les lixiviats des produits refondus
    • les fractions solubles des produits refondus sont de 4 à 20 fois plus faibles que pour l'échantillon brut.
    • Les concentrations en chlorures et en sulfates chutent aussi brutalement pour devenir nulles ou pratiquement nulles dans STL3-1500°C.

    Par ailleurs
    • le plomb est légèrement déstabilisé dans STL3-1400 °C, mais il ne se solubilise que faiblement.
    • On a diminué la solubilité du cuivre plus fortement dans STL3-1500°C que dans STL3-1400°C
    * Composition chimique de l'échantillon brut
  • ECHANTILLON STL 6
    Eléments majeurs Eléments traces
    Oxydes Teneurs (%) Eléments Teneurs (ppm)
    SiO2 45,65 Ba 12000
    Al2O3 10,41 Be 2,29
    Fe2O3 14,53 Co 1449
    MnO 0,54 Cr 6716
    MgO 2,86 Cu 971
    CaO 6,98 Ga 39
    Na2O 7,41 Nb 49
    K2O 1,61 Ni 1957
    TiO2 3,66 Rb 51
    P2O5 0,96 Sc 12,8
    CO2 0,50 Sr 386
    S total 1,1 Th 12
    V 181
    Y 16
    Zn 2577
    Zr 208
    Pb 558
    Cd 1
    Sn 24
    As 8,6
    Hg 0,05

    P.F. 1010°C   1,47
    Majeurs(%)   97,68
    Traces(ppm)   27219
    Composition (%)   100,40
    • * Caractérisation structurale de l'échantillon brut
  • L'échantillon STL 6 brut est composé majoritairement de :
    • 11 % de quartz SiO₂
    • 17 % de magnétite Fe₃O₄
    • 12 % d'augite (Mg, Fe, Ca).(Gi, Al)O₃
    • 3 % d'hématite Fe₂O₃
    • e de Soufre
  • Le restant, soit 57% environ, est constitué par la phase amorphe. La composition chimique de cette phase vitreuse a pu être estimée à l'aide d'analyse spectroscopique ponctuelle ( Microsonde électronique de Castaing) soit :
    • 23 à 24 % de Si   - 5,5 à 8 % de Al
    • 7 à 8 % de Fe   - 2 à 2,5 % de Na
    • 6 à 6,5 % de Ca   - 3 à 3,5% de Ti
    • de l'ordre de 1 à 2 % pour K, Mg,Nn et P

    dont * Caractérisation structurale de l'échantillon refondu
  • à 1500 °C : Il est entièrement cristallisé et est composé de 3 phases
    • la hercynite Fe Al₂O₄
    • l'ulvite, ou l'ulvöspinelle, Fe₂TiO₄
    • un plagioclase

    à 1400 °C : Le matériau n'est pas entièrement cristallisé. il reste encore approximativement 30 % de phase vitreuse.
    • augmentation du pourcentage de magnétite Fe₃O₄
    • apparition de cristaux d'ilménite
    • la fayalite Fe Z SiO₄
    • feldspath (Na, Ca).(Al, Si)₃O₈
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
     * Tests de lixiviation
  • Si l'on compare les résultats des test de lixiviation des produits refondus à 1500 °C, à 1400 °C avec ceux de l'échantillon brut, on remarque :
    • L'arsenic, le chrome, le cuivre, le nickel, le plomb et le zinc mobilisables pour l'échantillon brut se trouvent stabilisés dans les produits refondus surtout à 1500 °C où ils ne sont mêmes pas détectés dans les lixiviats.
    • les fractions solubles des produits refondus sont de 1 à 8 fois plus faibles que pour l'échantillon brut.
    • Les concentrations en chlorures et en sulfates chutent aussi brutalement pour devenir nulles ou pratiquement nulles dans STL6-1500°C.

    Par ailleurs
       - le plomb est légèrement insolubilisé dans STL6-1400 °C alors qu'il l'est complètement pour STL6-1400 °C. Ce phénomène est observable aussi pour le cuivre et pour le plomb. V.2.4. Essais sur l'échantillon STL 8 * Composition chimique de l'échantillon brut
  • Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    P.F. 1010°C   -1,11
    Majeurs(%)   94,31
    Traces(ppm)   46544
    Composition (%)   98,96
    • * Caractérisation structurale de l'échantillon brut
  • L'échantillon STL 8 brut est composé majoritairement de :
       - 40 % de magnétite Fe₃O₄
  • Le restant, soit 60% environ, est constitué par la phase amorphe. La composition chimique de cette phase vitreuse a pu être estimée à l'aide d'analyse spectroscopique ponctuelle ( Microsonde électronique de Castaing) soit :
    • 17 à 17,5 % de Si   - 6 à 6,5 % de Al
    • 13,5 à 14 % de Fe   - 2,5 à 3 % de Na
    • 8 à 8,5 % de Ca   - 4,5 à 5% de Ti
    • de l'ordre de 1% pour Mg et P
    • de l'ordre de 0,5 % pour K et Mn
    * Caractérisation structurale de l'échantillon refondu
  • à 1500 °C : Il est entièrement cristallisé et est composé de 4 phases
    • la hercynite Fe Al₂O₄
    • l'ulvite, ou l'ulvöspinelle, Fe₂TiO₄
    • la fayalite Fe₂SiO₄
    • un plagioclase

    à 1400 °C : Le matériau n'est pas entièrement cristallisé. il reste encore approximativement 30 % de phase vitreuse.
    • augmentation du pourcentage de magnétite Fe₃O₄
    • apparition de cristaux d'ilménite FeTiO₃ et de pseudo-brookite Fe₂TiO₅
    • un plagioclase à 50% d'anorthite
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
     * Tests de lixiviation
  • Les tests de lixiviation ont été, pour cet échantillon, effectués sur 3 produit refondus à 1550 °C, à 1400 °C et à 1300 °C. La comparaison des analyses des lixiviats avec ceux de l'échantillon brut, ne prouve pas qu'il y a une augmentation de l'inertie de la scorie brute après traitement. En effet, l'échantillon brut est stable initialement. Toutefois il faut raccrocher ce fait avec la structure de cette scorie, constituée essentiellement de magnétite.
  • Toutefois, on diminue la solubilité des chlorures et des sulfates proportionnellement à l'augmentation de la température.
    • II Traitement thermique des boues d'hydroxydes métalliques
  • Le traitement thermique des boues d'hydroxydes métalliques doit permettre de séquestrer les métaux polluants du déchet en les insérant dans des réseaux cristallins en présence ou à synthétiser.
  • Le but est d'atteindre, comme dans le cas des scories, la composition et la structure les plus proches d'une roche naturelle stable.
  • Le procédé consiste à fondre le mélange de boues et d'ajouts de minéraux appropriés pour produire, lors d'un refroidissement lent, une roche artificielle. Lors de cette cristallisation, les métaux de transition migrent de la matière vitreuse en direction des phases en cours de cristallisation.
  • Le principe est d'utiliser les éléments déjà présents dans le déchet et d'effectuer les ajouts complémentaires pour orienter la cristallisation complète
  • Une originalité du procédé appliqué aux boues réside dans les additifs qui pourraient être les scories d'incinération.
    • II.1 Caractérisation des boues et du mélange boues/scories A. Composition chimique: 1. Boues
  • Ce sont des boues minérales hydrophiles, constituées de suspensions aqueuses d'hydroxydes métalliques eux-mêmes formés par précipitation des métaux en solution par de la chaux puis par du sulfure de sodium (Procédé de dépollution d'effluents industriels chargés en métaux). La composition élémentaire des cinq échantillons de boues d'hydroxydes prélevés quotidiennement sur le site est représentée dans le tableau II.1 ci-après :
    Figure imgb0026
  • Les cinq échantillons présentent une certaine constance pour les teneurs des éléments majeurs, principalement du calcium et du phosphore. Quelques variations sont à noter au niveau du sodium, fer, soufre...
  • Tous les échantillons contiennent des teneurs élevées en chrome (de 1,5 à 4%), zinc (de 0,6 à 4%), cuivre (de 0,1 à 1%), nickel (de 0,4 à 0,8%), plomb (de830 à 1500 ppm), cadmium (de 22 à 202 ppm) et étain (de 0,1 à 3,7%).
    • 2. Scories
  • Les scories résultent de l'incinération de déchets industriels. Elles contiennent principalement des matières minérales incombustibles combinées sous de multiples formes oxydées variant en fonction des déchets incinérés.
  • Les scories ST8 ont été utilisées ; elles sont les plus riches en fer. Leur analyse quantométrique est indiquée dans le tableau II.2 en comparaison avec les boues T2 et T5 retenues pour les essais décrits ici.
  • Les scories contiennent plus de silicium, d'aluminium, de fer et de titane que les boues, et nettement moins de phosphore et de calcium. Les teneurs en métaux traces varient considérablement d'un échantillon à l'autre. L'échantillon ST8 est riche en chrome, cuivre et zinc.
    Figure imgb0027
    • 3. Mélange Boues/Scories ST8
  • Les mélanges ont été effectués avec les boues T2 et T5 et des proportions croissantes de scories ST8 (10 à 50%).
  • Le tableau II.3 indique la composition de ces mélanges.
    • B. Composition structurale des boues d'hydroxydes métalliques
  • La structure des boues d'hydroxydes brutes séchées, broyées, présente une phase cristallisée constituée d'environ 12% d'apatite Ca₅(PO₄)₃(F,Cl,OH), de 35% de bassanite (CaSO₄, 1/2H₂O), le restant soit 53% étant constitué par une matrice amorphe.
  • Pour nos essais, les boues sont séchées dans une étuve à 105°C.
    Figure imgb0028
    • II.3 : Résultats et discussion A. Rappel des derniers résultats
  • Les premières conclusions concernant le traitement thermique des boues sans ajouts sont les suivantes :
    • amélioration globale de la tenue mécanique et de la stabilité du déchet au delà de 1000°C grâce à une cristallisation totale,
    • diminution de la perte au feu,
    • diminution de la fraction soluble (disparition quasi totale des chlorures et des sulfates à partir de 1380°C,
    • Les résultats des tests de lixiviation selon la norme X31-210 sont rappelés dans les tableaux récapitulatifs II.4 et II.5, à savoir :
    • diminution du COT
    • concentrations en Zn, Ni, Cd dans les lixiviats inférieures aux seuils règlementaires définis dans l'arrêté du 30 mars 93 pour des essais effectués au delà de 1000°C.
  • En revanche, les problèmes rencontrés étaient les suivants :
    • libération de chrome VI proportionnellement à l'élévation de température,
    • formation de ferrialuminates de calcium (ferrites).
  • L'addition de limaille de fer (1 à 5%) et de scories ST8 (1 à 5%) semblait contribuer au piégeage du chrome dans des réseaux cristallins stables (Cf Tableau II.5).
  • Ces constatations ont permis de prévoir d'autres expériences afin de privilégier la formation de spinelles par rapport aux ferrites.
  • Puisque l'ajout de scories est nettement plus avantageux que la limaille de fer en terme de faisabilité économique, le procédé a été optimisé en faisant varier les teneurs en scories ST8 de 10 à 50% dans le mélange. Tableau II.4 :
    Effet de la température sur la stabilisation des boues T2 et T5 Test de lixiviation (norme afnor X31-210)
    T2 T2-1000°C T2-1200°C T2-1380°C
    COT (ppm) 1495 86 162 <63
    Métaux (mg/Kg M.S)
    Zinc 17,1 552 <1,2 <1,2
    Nickel 13,7-24,1 435 3-7 <6
    Cr VI <0,8 0,3-0,5 2678 5976
    Chlorures 11958 11920 1070 473
    Sulfates 141580 73700 75350 626
    T5 T5-1000°C T5-1200°C T5-1380°C
    COT (ppm) 2724 35,5 129 <60
    Métaux (mg/Kg M.S)
    Zinc 39,6 <1,2 <1,2 <1,2
    Nickel 28-34 38 <6 <6
    Cr VI <0,9 <0,3 2618 2536
    Chlorures 8514 9940 872 147
    Sulfates 96377 47900 58841 540
    Tableau II.5 :
    Effet des ajouts de fer ou de scories ST8 sur la stabilisation des boues T2 et T5 à 1380°C Test de lixiviation (norme afnor X31-210)
    T2-1380°C T2-1380°C-1%Fe T2-1380°C-5%Fe T2-1380°C-1%ST8 T2-1380°C-5%ST8
    COT (ppm) <63 168 174 133 166
    Métaux traces (mg/Kg M.S)
    Zinc <1,2 <1,2 <1,2 <1,2 <1,2
    Nickel <6 <6 <6 <6 <6
    Cr VI 5976 322 192 765 1204
    Chlorures 473 1030 890 620 530
    Sulfates 626 83-108 <79 486 627
    T5-1380°C T5-1380°C-1%Fe T5-1380°C-5%Fe T5-1380°C-1%ST8 T5-1380°C-5%ST8
    COT (ppm) <60 132 136 142 138
    Métaux traces (mg/Kg M.S)
    Zinc <1,2 <1,2 <1,2 <1,2 <1,2
    Nickel <6 <6 <6 <6 <6
    Cr VI 2536 215 229 207 596
    Chlorures 147 17 10-21 24 27
    Sulfates 540 159-185 <79 418 150

    Seuils de détection : Cr total<0,200mg/l, CrVI<0,010mg/l, Ni<0,200mg/l, Cd<0,040mg/l, Pb<0,500mg/l, Zn<0,040mg/l, As<0,005mg/l, Hg<0,0005mg/l, CN libres<0,100mg/l.
  • Le seuil minimal de concentration en scories à utiliser pour empêcher la solubilisation de chrome VI est de 30%.
  • Il faut encore augmenter cette quantité de scories jusqu'à 50% pour favoriser la formation de spinelles par rapport aux ferrites.
    • B. Comportement thermique des échantillons 1. Perte de masse des boues après traitement thermique
  • La perte de masse des échantillons traités est consignée dans les tableaux II.6 et II.7 Tableau II.6 :
    Evolution de la perte de masse des boues en fonction de la température de traitement
    Perte de masse en % 1000°C 1200°C
    T2 18,1 21,3
    T5 18,2 19,3
    Tableau II.7 :
    Evolution de la perte de masse des boues en fonction de la concentration en scories ST8
    Perte de masse en % 5% scories ST8 30% scories ST8 50% scories ST8
    T2/ST8 29,6 21,9 15,2
    T5/ST8 - 21,3 14,7
  • On observe que :
    • Plus on augmente la température, plus la volatilisation d'éléments est importante,
    • L'ajout de scories diminue significativement la perte de masse des échantillons.
    2. Analyse thermique différentielle (ATD) et thermogravimétrique (ATG)
  • L'analyse thermique différentielle a permis d'identifier le comportement réactionnel des deux échantillons de boues T2 et T5 ainsi que des scories ST8. En ce qui concerne les boues, des "évènements" importants ne se détachent qu'à basse température (<500°C). A haute température, on observe deux pics qui peuvent éventuellement être attribués à des fusions partielles vers 1100°C et vers 1400°C. Les deux échantillons T2 et T5 se comportent de façon quasi identique.
  • Dans le cas des scories, le début de la zone de fusion se situe vers 1000°C et la fin de fusion vers 1300°C.
  • Au vu des ATD, il semblerait que la zone thermique efficace de traitement des boues brutes ou des mélanges de boues et de scories se situe dans la fourchette 1200°C-1400°C. Le problème est différent si l'on effectue d'autres types d'ajouts.
  • L'analyse thermogravimétrique à 1500°C montre une perte de masse de 30 à 40% pour les 2 échantillons de boues brutes testés. Au niveau des scories, la perte de masse est faible, de l'ordre de 2%. Deux zones de pertes de masse rapide sont à remarquer de 20°C à 300°C et de 1200°C à 1500°C.
    • 3. Analyse multiélémentaire des résidus traités
  • Afin de pouvoir quantifier les éléments qui se sont volatilisés, une analyse multiélémentaire des résidus issus du traitement thermique à différentes températures a été effectuée par spectrométrie ICP-MS.
  • Pour l'analyse des boues brutes traitées seules, les résultats étaient les suivants :
    • * A 1000°C
  • Les résultats sont illustrés par le tableau II.8. Au niveau des éléments majeurs, on constate le départ total du CO₂, une baisse des teneurs en K₂O, S et Cl.
  • En ce qui concerne les métaux lourds, ce sont le mercure, le plomb, le cadmium qui se volatilisent quasi totalement. Les teneurs en étain et en zinc diminuent légèrement.
    • * A 1200°C
  • Le tableau II.9 confirme la disparition totale du CO₂, d'environ 50% de S et de Cl (seulement pour T2). On constate une diminution également de Na₂O, K₂O (T2), et F. Quant aux métaux traces, avec la volatilisation totale de Pb, Hg, et Cd, on observe une diminution de la concentration en Cr, Cu (T2), Ni, Zn, Sn (T2), et As (T2). Des variations sont à noter au niveau des deux échantillons traités.
  • Les premiers résultats à 1380°C ne concernent que le mélange de boues avec 30% scories (Cf. Tableau II.10).
    • * A 1380°C
  • On constate essentiellement un départ plus important de Na₂O, K₂O et Cl. En ce qui concerne les métaux traces, Cd et Hg sont volatilisés. En revanche, moins de Pb est rejeté dans l'atmosphère qu'à 1200°C, ce qui pourrait s'expliquer par son piégeage. Il en est de même pour Cr, Ni, Zn et As qui sont peut-être également en partie intégrés dans des phases cristallines.
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    • C. Tests de lixiviation
  • Par comparaison avec les seuils réglementaires définis dans l'arrêté du 30 mars 93 relatifs aux boues d'hydroxydes et mâchefers d'incinération de déchets spéciaux ainsi que les seuils préconisés pour une valorisation en Travaux Publics de mâchefers d'incinération d'ordures ménagères, les résultats obtenus sur les mélanges boues-scories (30 et 50%) traités thermiquement à 1380°C sont récapitulés Tableau II.11.
  • En conclusion, on peut confirmer que les lixiviats présentent les caractéristiques suivantes par rapport aux témoins non traités :
    • diminution du COT
    • concentrations en métaux dans les lixiviats inférieures aux seuils, même relatifs à la valorisation en travaux publics
    • et surtout, diminution considérable de la solubilité du chrome VI par rapport aux essais à 1380°C sur les boues brutes (de 2678-5976 ppm à 4,3-9,4 ppm).
  • Il faut un minimum de 30% de scories dans le mélange boues/scories à traiter pour insolubiliser le chrome.
  • Les meilleurs résultats sont obtenus avec 50% de scories ajoutées aux boues. Tableau II.11 :
    Effet d'un ajout de 30% et de 50% de scories sur la stabilisation des boues T2 et T5 à 1380°C
    T2/30%sc. 1380°C T5/30%sc. 1380°C T2/50%sc. 1380°C T5/50%sc. 1380°C Norme (30 mars 94) Norme T.P mg/Kg MS
    COT(mg/Kg) 184 161 26-66 22-62 <1500 -
    Métaux traces (mg/Kg MS)
    Cadmium <0,15 <0,15 <1,2 <1,2 <25 <1
    Chrome total 9,4 4,3 <6 <6 <50 -
    Chrome VI - - 0,7 <0,3 <5 <1
    Nickel <1,5 <1,5 <6 <6 <6 <50
    Plomb <0,60 0,25-0,6 <15 <15 <50 <15
    Zinc <1,5 <1,5 <1,2 <1,2 <250 -
    Arsenic <0,30 <0,30 <0,02 <0,02
    Mercure <0,03 <0,03 <0,04 <0,06 <5 <0,2
    CN libres - - <0,3 <0,3 <5 -
    Chlorures - - 30 35 - -
    Sulfates - - 55 122 - <70000

    Seuils de détection : Cr total<0,200mg/l, CrVI<0,010mg/l, Ni<0,200mg/l, Cd<0,040mg/l, Pb<0,500mg/l, Zn<0,040mg/l, As<0,005mg/l, Hg<0,0005mg/l, CN libres<0,100mg/l.
    • D. Etude structurale 1. Analyse minéralogique par microscopie photonique et par microscopie électronique à balayage (MEB).
  • Le cycle fusion-cristallisation dans le cas de l'ajout à 50% de scories, conduit au développement de spinelles, de cristaux d'apatite et de ferri-aluminates de calcium.
  • L'apatite, dont la composition idéale est Ca₅(PO4)₃(F) mais où les ions Ca sont remplacés à divers degrés par des cations et PO₄, F par les anions SO₄, SiO₄ et CrO₄, sont généralement peu colorés sous le microscope photonique, contrairement aux essais de fusion sur les boues brutes.
  • Les mélanges boues/scories (50%/50%) conduisent à une phase à structure cristallochimique de spinelle ayant le pouvoir réflecteur le plus élevé. Les variations du pouvoir réflecteur corrélées aux données chimiques par microsonde électronique permettent d'établir que le coeur du cristal de spinelle est enrichi en chrome à la différence des bordures plus riches en Titane.
  • Par ce procédé d'observation, les ferrites sont également bien mises en évidence : il s'agit de cristaux squelettiques jaune miel aux formes très caractéristiques.
  • En fait, la fluoro apatite pour l'essentiel, et/ou les plagioclases (variété byttownite) comblent les vides intersertaux des cristaux de spinelles exclusivement.

Claims (18)

  1. Procédé de traitement de déchets, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
    - le chauffage d'un mélange comprenant les déchets à traiter et un ou plusieurs agents de nucléation contenant notamment des composés ferreux, ledit chauffage étant réalisé dans des conditions telles qu'il permet l'obtention d'un mélange en phase liquide encore appelé mélange de fusion ou "melt", dont au moins 5% des oxydes Fe₂O₃ sont transformés en oxydes FeO ;
    - le refroidissement contrôlé du "melt" jusqu'à l'obtention d'un matériau solide dans lequel les métaux lourds contenus dans les déchets traités sont stabilisés au sein de structures cristallines contenant des cristaux de la famille des spinelles ;
    - la récupération du matériau solide obtenu.
  2. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de chauffage comporte une phase de stabilisation du mélange à une température permettant la liquéfaction complète du mélange à traiter.
  3. Procédé de traitement selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que les déchets traités sont des scories résultant de l'incinération des déchets industriels ou domestiques.
  4. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les agents de nucléation sont des composés ferreux tels que la limaille de fer.
  5. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications, caractérisé en ce que les déchets à traiter sont des boues d'hydroxydes métalliques et en ce que le mélange à chauffer comprend les susdites boues d'hydroxydes métalliques et, à titre d'agents de nucléation, des scories résultant de l'incinération de déchets industriels ou ménagers.
  6. Procédé de traitement selon la revendication 5 caractérisé en ce que le mélange à chauffer comprend entre environ 70% et 30% de boues d'hydroxydes et entre 30% et 50% de scories en poids du mélange.
  7. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on récupère entre 20% et 50% environ de spinelles en fin du traitement.
  8. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que les scories sont remplacées par un composé ferreux jusqu'à 5% en poids du mélange.
  9. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape de chauffage est réalisée dans des conditions telles qu'elle permet
    a) la liquéfaction de la magnétite contenue dans les scories et la libération des oxydes Fe₂O₃, et
    b) la réduction de l'oxyde Fe₂O₃ formé, en oxyde FeO par addition d'agents tels que le fer.
  10. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la température du mélange à traiter par chauffage est portée jusqu'à environ au moins 1450°C, de préférence jusqu'à environ 1500°C.
  11. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composé ferreux est du fer.
  12. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le composé ferreux est de la limaille de fer dans une proportion supérieure à 0,5% en poids du mélange à traiter par chauffage, de préférence de 1 % en poids du mélange à traiter.
  13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les agents de nucléation représentent d'environ 0,5% à environ 15% en pourcentage exprimé en poids du mélange soumis à l'étape de chauffage.
  14. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les déchets à traiter sont des scories contenant principalement les oxydes suivants dans une proportion donnée en pourcentage par rapport au poids total des déchets : SiO₂ 26,25 à 45,65 Al₂O₃ 7,43 - 17,98 Fe₂O₃ 14,53 - 34,92 MnO 0,54 - 1,88 MgO 1,64 - 2,86 CaO 6,41 - 10,16 Na₂O 2,66 - 10,82 K₂O 0,56 - 1,61 TiO₂ 3,66 - 7,69 P₂O₅ 0,96 - 2,54 CO₂ 0,33 - 4,32 S total 0,03 - 2,53
  15. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les déchets à traiter sont des boues d'hydroxydes métalliques contenant principalement les oxydes suivants dans une proportion donnée en pourcentage par rapport au poids total des déchets :
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
  16. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'étape de chauffage est réalisée sur des scories ayant une granulométrie inférieure à 10 mm, de préférence inférieure à 2 mm.
  17. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que les scories sont homogénéisées avec les agents de nucléation, en particulier avec le (les) composé(s) ferreux.
  18. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que le mélange de scories et de composé(s) ferreux est porphyrisé de manière à obtenir une granulométrie inférieure à 10 µm.
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