WO1995013116A1 - Procede d'inertage de dechets par cristallisation - Google Patents

Procede d'inertage de dechets par cristallisation Download PDF

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waste
slag
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treated
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Laurent Febvay Choffel
Pierre Blazy
Michel Arnold
Jean-Louis Pineau
Bach Tûyet LAM
Jacques Thauront
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Emc Services
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Definitions

  • Vitrification has also been proposed.
  • a first route involves making a glass at high temperature (4000 to 5000 ° C), using a plasma torch, modifying very little the chemical composition of the original product.
  • a second way requires the synthesis of an alkali borosilicate glass, insoluble, in which the waste is dispersed. This process considerably changes the content of the initial product.
  • the relative proportions of the waste to be treated and the nucleating agents by weight relative to the weight of the mixture to be heated are determined with respect to the chemical composition of the waste to be treated, whether it is slag or hydroxide sludge.
  • the composition of waste oxides of the SiO 2 , CaO, Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO type is mainly taken into account.
  • the invention may likewise be applied to waste which differs from the previous ones but whose chemical analysis reveals a relationship with the slag or the sludge of metal hydroxides for the main elements.
  • the treatment process of the invention having to favor the formation of spinels (A II B III X 4 ) and not the unique formation of magnetite (FeO (L) + Fe 2 O 3 (L)), it is necessary to favor the reduction of Fe 2 O 3 oxides, in particular by providing nucleating agents capable of reacting preferentially with these Fe 2 O 3 oxides rather than with oxides such as CaO.
  • These nucleating agents are, for example, iron filings or any composition containing iron in proportion to the weight of the mixture to be heated during the heat treatment, varying from approximately 0.5% to approximately 15%.
  • the nucleating agents are advantageously slag.
  • the cooling will be carried out in such a way that the temperature decrease is of the order of approximately 1 ° C. to 10 ° C. per minute at least until crystallization or even until the complete solidification of the melting mixture. . Generally, until this solidification is obtained, the cooling must be as slow as possible.
  • Another possibility is to use the heat capacity of the melting mixture which on contact with a surface having a lower temperature will undergo a temperature decrease.
  • the heating step referred to above in the treatment process of the invention must be carried out so as to obtain a completely liquefied mixture.
  • a temperature stabilization step when it has reached its highest level, in order to ensure this complete liquefaction.
  • the stabilization time varies according to the highest temperature of the heating stage; it can, for example, last approximately 1 hour or be adapted according to the quantity of waste treated.
  • the magnetite as well as the other solid elements of the slag are melted and their progressive cooling leads then in particular allows the substitution of the iron atoms contained in the magnetites, by atoms of metal contained in the waste.
  • the same substitution process can take place with other spinels formed from the slag during the treatment according to the invention.
  • the slag to be treated can represent from 100% to 85% estimated by weight, of the reaction mixture subjected to the heating step, the nucleating agents representing in this case from 0% to about 15% by weight of the reaction mixture.
  • a fraction of the slag acting as nucleating agents promoting the formation of spinels can be replaced by ferrous compounds as described above.
  • the proportion of ferrous compounds can be around 5% by weight of the mixture to be heated.
  • the waste to be treated according to the process of the invention mainly contains the following oxides in a proportion given as a percentage relative to the total weight of the waste:
  • the homogenization could be improved by a porphyrization step of the mixture to be treated, for example so as to obtain a particle size of less than 10 ⁇ m.
  • a II Mg, (Fe) [Cr, Mn, Ca, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, (Hg), Sn]
  • Figure 1 illustrates the normal spinel structure.
  • the slag from the incinerator is generally rich in magnetite. This mineral effectively traps the elements in square brackets of line (1) in place of Fe II and those of line (2) in place of Fe III . These harmful metals are then permanently immobilized in the magnetite network.
  • the originality of the process proposed in the present application consists precisely in preventing the magnetite from forming by forcing the alumino-silicate bath to crystallize spinels rich in Al 2 O 3 , MgO and TiO 2 so as to prevent the increase in the viscosity of the "residual melt” which would prevent its total crystallization in reasonable durations.
  • the spinels thus formed continue to receive the harmful heavy metals between the hooks of lines (1) and (2).
  • Pb 2+ has a much greater ionic radius (1.29 ⁇ ) than that of transition metals - between 0.4 and 0.8 ⁇ . It cannot therefore be welcomed by these spinels. It is inserted into the much larger crystallochemical sites that the structure of plagioclase feldspar spares. These are intermediate of the poles of the solid solution NaAlSi 3 O 8 (albite) - CaAl 2 Si 2 O 8 (anorthite) shown in Figure 2.
  • Pure magnetite basically melts at 1590 ° C under a total pressure of 1 atmosphere according to:
  • Magnetite FeO (L) + Fe 2 O 3 (L)
  • the silicate bath therefore dissolves monoxide and iron sesquioxide.
  • Reducing Fe 2 O 3 to FeO using an appropriate additive has the effect of:
  • Fe metal Fe °
  • T 1550 ° C
  • the major spinel-forming oxides capable of welcoming the "spinellizable” harmful metals are now: Al 2 O 3 , TiO 2 , FeO and MgO.
  • the total crystallization of the bath occurs between 1205 oC, (melting temperature of pure fayalite: Fe 2 SiO 4 ) and 1118 ° C (melting temperature of sodium plagioclase NaAlSi 3 O 8 ) This is a close association acicular crystals of fayalite Sol Sol and plagioclases (60% anorthite) fibrous enriched in Pb.
  • the tests carried out in the laboratory are carried out using raw slag, sampled at the outlet of the incineration furnaces. After 24 hours of drying at 70 ° C, the clinker is crushed and then dry ground to reach a particle size ⁇ 2 mm. After quartering a 1 kg sample, add 1% by mass of iron filings of extra pure quality MERK article 3819 (see Table 2). Homogenization is done in a closed container and stirred manually. Even if a relationship between the maximum acceptable particle size and the efficiency of the process has not yet been demonstrated, we believe that grinding to 2 mm produces enough fines to have a correct homogenization of the solids; ie a random spatial distribution of clinker and iron filings. The porphyrization of the whole after mixing (grinding ⁇ 10mm) would undoubtedly improve the homogeneity. But the tests performed on the 2 particle sizes lead to the same results.
  • the regulator / programmer is used to set the heating and cooling profiles.
  • the time required to reach 1500oC from room temperature depends on the maximum heating power that the oven can develop. It increases with the aging of the heating resistors. It takes approximately 4 hours and 30 minutes to complete.
  • the cooling time varies according to the programmed speed.
  • the measured flux is endothermic. It corresponds to the energy to bring to allow the fusion of the slag.
  • the heating enthalpies, per gram of product, were determined using a calorimeter from room temperature to the temperatures before and after the fusion. They are shown in Table 3.
  • the X-ray diffraction analysis before and after heat treatment confirms that beyond 1500 oC, the magnetite has disappeared to give way to the hercynite FeAl 2 O 4 and the ulvite (or ulvospinelle) Fe 2 TiO 4 .
  • the NFX 31.210 standardized leaching test is carried out on the raw samples and on the recast products.
  • This experimental standard applies a method allowing the obtaining, under special conditions, of the solubilized fraction of a waste sample under aqueous conditions suitable for analytical characteristics. It applies to waste taken in the solid or plastic state, and remaining in this state, regardless of the degree of division of the material.
  • the results of the characterization of the leachate make it possible, by comparison with the acceptance thresholds for landfill, to assess the level of stability of the waste and its final destination, in particular, its landfill. This can involve potential risks which mainly reside in the entrainment by water, of polluting elements contained in the waste.
  • the test is performed on the waste crushed to 4 mm. 100 g of residue are removed by quartering, which is placed in a 2 liter bottle and which is brought into contact with 1 liter of leaching solution. It is prepared from demineralized water, saturated with CO 2 gas which is stripped by an air bubbling. The bottle is shaken for 16 hours using a tray shaker allowing the linear reciprocating movement. At the end of the operation, the residual material and the solution are separated. The leachate is then available for carrying out analyzes. The residual material will be subjected to 2 other successive leaching operations which will lead to the production of leachate which will also be analyzed.
  • Composition (%) 100.40
  • the raw STL 6 sample is mainly composed of:
  • the soluble fractions of the remelted products are from 1 to 8 times lower than for the raw sample.
  • the raw STL 8 sample is mainly composed of:
  • the leaching tests were carried out on 3 recast products at 1550 ° C, 1400 oC and 1300 oC.
  • a comparison of the leachate analyzes with those of the raw sample does not prove that there is an increase in the inertness of the raw slag after treatment. Indeed, the raw sample is initially stable. However, this fact must be hung up with the structure of this slag, consisting essentially of magnetite.
  • the thermal treatment of metal hydroxide sludge must make it possible to sequester the polluting metals from the waste by inserting them into crystalline networks in the presence or to be synthesized.
  • the structure of the dried, crushed raw hydroxide sludge has a crystallized phase consisting of approximately 12% apatite Ca 5 (PO 4 ) 3 (F, Cl, OH), 35% bassanite (CaSO 4 , 1 / 2 H 2 O), the remaining 53% being constituted by an amorphous matrix.
  • Detection limits Total Cr ⁇ 0.200 mg / l, CrVI ⁇ 0.010 mg / l, Ni ⁇ 0.200 mg / l, Cd ⁇ 0.040 mg / l, Pb ⁇ 0.500 mg / l, Zn ⁇ 0.040 mg / l, As ⁇ 0.005 mg / l, Hg ⁇ 0.0005mg / l, free CN ⁇ 0.100mg / l.
  • the minimum slag concentration threshold to be used to prevent the solubilization of chromium VI is 30%.
  • the beginning of the melting zone is around 1000oC and the end of melting around 1300 ° C.
  • the leachate has the following characteristics compared to the untreated controls:
  • a minimum of 30% slag in the sludge / slag mixture to be treated is required to insolubilize the chromium.
  • Detection thresholds Total Cr ⁇ 0.200 mg / l, CrVI ⁇ 0.010 mg / l, Ni ⁇ 0.200 mg / 1, Cd ⁇ 0.040 mg / l,

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'inertage de résidus d'incinération de déchets industriels ou domestiques, ou de boues d'hydroxydes métalliques, permettant d'immobiliser à long terme par stabilisation, les métaux toxiques contenus dans ces déchets. Le procédé comprend notamment les étapes de chauffage d'un mélange comprenant les déchets à traiter et un ou plusieurs agents de nucléation contenant notamment des composés ferreux. Le chauffage est réalisé dans des conditions telles qu'il permet l'obtention d'un mélange en phase liquide encore appelé mélange de fusion ou 'melt', dont au moins 5 % des oxydes Fe2O3 sont transformés en oxydes FeO. Le procédé comprend également le refroidissement contrôlé du 'melt' jusqu'à l'obtention d'un matériau solide dans lequel les métaux lourds contenus dans les déchets traités sont inclus au sein de structures cristallines, et la récupération du matériau solide obtenu. L'étape de chauffage peut comporter une phase de stabilisation du mélange à une température permettant la liquéfaction complète du mélange à traiter.

Description

PROCEDE D'INERTAGE DE DECHETS PAR CRISTALLISATION
La présente invention concerne un procédé d'inertage de déchets, permettant d'immobiliser à long terme par stabilisation, les métaux toxiques contenus dans ces déchets.
Par le terme "déchet" dans le cadre de la présente demande, on entend des résidus d'incinération de déchets industriels ou domestiques ou des boues d'hydroxydes métalliques.
Parmi les déchets susceptibles d'être traités conformément au procédé de l'invention, on cite donc, à titre d'exemples, les scories (ou mâchefers) provenant de l'incinération des déchets industriels ou domestiques, les boues d'hydroxydes métalliques.
L'incinération habituellement pratiquée des déchets domestiques et industriels génère des produits qui brutalement refroidis lors de la trempe hydraulique subie à la sortie du four, forment un matériau polyphasé contenant des cristaux d'oxydes de fer et d'aluminosilicates noyés dans une gangue vitreuse fragilisée par des variations thermiques extrêmes. Les métaux lourds toxiques, partagés entre les différentes structures, sont alors facilement mobilisables par des agents externes, naturels ou provoqués, et rendent les scories potentiellement dangereuses vis à vis de l'environnement.
Les verres produits lors de l'incinération ont souvent été considérés comme des pr its stables aptes à immobiliser les métaux lourds et de manière durable. Il est important de souligner que .s scories, seulement "pro parte" vitreuses et évolutives avec le temps, représentent un danger différé. En effet les bains aluminosilicatés produits dans les incinérateurs industriels subissent une trempe hydraulique très préjudiciable. Durant ce refroidissement brutal d'un matériau polyphasé, constitué en général par des spinelles noyés dans un matériau vitreux, des contractions différentielles apparaissent en raison de la différence importante entre les coefficients d'expansion thermique isobare des spinelles et de la phase vitreuse. Se contractant plus au refroidissement, le verre se fracture et/ou accumule des contraintes dont la relaxation est à l'origine d'une micro-fracturation sur le site de stockage. Thermodynamiquement instable, le verre l'est aussi mécaniquement.
Comme la masse de métaux extraits par la lixiviation de la phase vitreuse est proportionnelle aux surfaces venant en contact avec la solution, on conçoit que ces scories (encore appelées mâchefers), puissent arriver à être percolées à coeur en des durées de quelques années, durées très brèves comparées à l'unité de temps géologique : le million d'années.
Afin d'assurer à la fois la conformité légale et l'innocuité pérenne de ces mâchefers, une solution consiste à immobiliser ces éléments nocifs dans des édifices cristallins, stables à l'échelle des temps géologiques.
La phase cristalline a un comportement différent du comportement de la phase vitreuse à la lixiviation. En effet, le cristal est une organisation de la matière beaucoup plus stable que le verre de même composition. Aussi la destruction d'une ou de plusieurs espèces minérales cristallisées des roches par dissolution, oxydation et hydrolyse combinées est excessivement lente et opérée à l'échelle du million d'années. Les métaux nocifs qu'elles renferment, libérés au même rythme, sont donc pratiquement sans danger pour notre environnement.
On a également proposé un recours à une vitrification. Une première voie passe par la réalisation d'un verre à haute température (4000 à 5000°C), à l'aide d'une torche à plasma, en modifiant très peu la composition chimique du produit initial. Une seconde voie requiert la synthèse d'un verre boro-silicaté alcalin, insoluble, dans lequel est dispersé le déchet. Ce procédé modifie considérablement la teneur du produit initial.
Aucune autre solution de traitement des scories issues de l'i'cinération de déchets industriels ou de déchets ménagers, ne semble avoir été proposée. Le traic.ement de stabilisation des mâchefers par recristallisation modifie très peu le chimisme des déchets et en particulier des scories qu'ils contiennent, et n'apporte que très peu de matière supplémentaire permettant la transformation d'un déchet en un matériau voisin d'un matériau naturel.
Pour apporter une solution au problème du stockage des déchets nocifs industriels ou domestiques, les inventeurs de la présente demande proposent donc de transformer ces déchets en un matériau ayant les propriétés des roches naturelles s'agissant de leur structure cristalline.
Dans ce but un procédé a été mis au point, qui consiste, en fonction des structures et des compositions des déchets, à diriger la migration des métaux qu'ils contiennent, de la matière vitreuse vers les phases cristallisées en croissance.
Le procédé selon l'invention pour le traitement de déchets est selon un premier mode de réalisation, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - le chauffage d'un mélange comprenant les déchets à traiter et un ou plusieurs agents de nucléation contenant notamment des composés ferreux, ledit chauffage étant réalisé dans des conditions telles qu'il permet l'obtention d'un mélange en phase liquide encore appelé mélange de fusion ou "melt", dont au moins 5% des oxydes Fe2O3 sont pour l'essentiel transformés en oxydes FeO ; le refroidissement contrôlé du "melt" jusqu'à l'obtention d'un matériau solide dans lequel les métaux lourds contenus dans les déchets traités sont stabilisés au sein de structures cristallines contenant des cristaux de la famille des spinelles ;
- la récupération du matériau solide obtenu.
Le procédé ainsi caractérisé a pour but de permettre dans un premier temps la liquéfaction complète des déchets à traiter et dans un second temps, l'inclusion au cours d'un refroidissement contrôlé, des métaux contenus dans les déchets, au sein de structures cristallines se développant au fur et à mesure de la solidification du mélange de fusion lors de son refroidissement. En d'autres termes, la maîtrise de la diminution progressive de la température lors du refroidissement du "melt" permet de contrôler le processus de germination des cristaux formés incluant des métaux lourds contenus dans les déchets. Ces structures cristallines contiennent des cristaux de la famille des spinelles.
De préférence, 10% à 80%, voire plus, des oxydes Fe2O3 sont transformés en oxydes FeO.
Avantageusement, le procédé de traitement de l'invention permet d'obtenir entre environ 20% et environ 50% de spinelles, voire plus, exprimés en poids du mélange à chauffer.
Les proportions relatives des déchets à traiter et des agents de nucléation en poids par rapport au poids du mélange à chauffer sont déterminées par rapport à la composition chimique des déchets à traiter, qu'il s'agisse de scories ou de boues d'hydroxydes.
A cet effet, la composition des déchets en oxydes de type SiO2, CaO, Fe2O3, Al2O3, TiO2, MgO est principalement prise en compte. L'invention pourra de même être appliquée à des déchets se distinguant des précédents mais dont l'analyse chimique révèle une parenté avec les scories ou les boues d'hydroxydes métalliques pour les éléments principaux. Le procédé de traitement de 1 ' invention devant favoriser la formation de spinelles (AIIBIIIX4) et non la formation unique de magnétite (FeO(L)+Fe2O3(L)), il est nécessaire de privilégier la réduction des oxydes Fe2O3 notamment en apportant des agents de nucléation capables de réagir preferentiellement avec ces oxydes Fe2O3 plutôt qu'avec les oxydes tels que CaO. Ces agents de nucléation sont par exemple de la limaille de fer ou toute composition contenant du fer en proportion par rapport au poids du mélange à chauffer lors du traitement thermique, variant d ' environ 0,5% à environ 15%.
Lorsque les déchets à traiter sont des boues d'hydroxydes, les agents de nucléation sont avantageusement des scories.
De façon préférée, l'inertage des déchets est réalisé par une cristallisation complète du matériau sous forme de structure incluant des métaux contenus dans les déchets. Une cristallisation permettant l'immobilisation de 80 à 100%, de préférence 90 à 100% des métaux (exprimés en pourcentage du poids) contenus dans les déchets apparait d'ores et déjà satisfaisante.
Le procédé décrit présente l'intérêt de conduire à l'immobilisation des métaux de façon stable dans le temps à l'échelle géologique (inertage) assurant ainsi l'innocuité des métaux contenus dans les déchets.
On appelle refroidissement contrôlé du mélange de fusion ou "melt", un refroidissement dont on maîtrise la diminution au moins jusqu'à la solidification complète du mélange de fusion. En d'autres termes, il s'agit d'un refroidissement progressif, dont la progression est déterminée pour être suffisamment lente.
La solidification complète du mélange de fusion est normalement obtenue à une température comprise entre environ 1050ºC et environ 1250ºC, de préférence entre environ 1100 et environ 1210ºC. Elle marque la fin de la cristallisation et est considérée comme ayant permis l'immobilisation d'au moins 80% des métaux, exprimés en pourcentage du poids des déchets traités.
De préférence, le refroidissement sera mené de telle façon que la diminution de température est de l'ordre d'environ 1°C à 10°C par minute au moins jusqu'à la cristallisation voire jusqu'à la solidification complète du mélange de fusion. De façon générale jusqu'à l'obtention de cette solidification, le refroidissement doit être le plus lent possible.
Différentes techniques connues de refroidissement peuvent être utilisées. On pourra par exemple procéder à ce refroidissement dans l'air.
Une autre possibilité est d'utiliser la capacité calorifique du mélange de fusion qui au contact d'une surface ayant une température moins élevée subira une diminution de température. On peut dans cette hypothèse, en connaissant la conductivité thermique du mélange, déterminer la vitesse de refroidissement de ce mélange et choisir la température de la surface au contact de laquelle le refroidissement doit avoir lieu, pour obtenir le refroidissemnet lent recherché.
L'étape de chauffage dont il est question ci-dessus dans le procédé de traitement de l'invention, doit être réalisée de façon à obtenir un mélange totalement liquéfié. Pour ce faire, on pourra avoir recours à une étape de stabilisation de la température lorqu'elle a atteint son niveau le plus élevé, afin d'assurer cette liquéfaction complète. Le temps de stabilisation varie en fonction de la température la plus élevée de l'étape de chauffage ; il peut par exemple être d'une durée d'environ 1 heure ou être adapté en fonction de la quantité de déchets traités.
Selon un premier mode de réalisation du procédé de l'invention, les déchets à traiter sont des scories résultant de l'incinération préalable de déchets industriels ou domestiques.
La composition moyenne des scories est donnée dans les exemples qui suivent sur la base d'échantillons de déchets industriels. De façon générale, les scories contiennent majoritairement des matières minérales incombustibles combinées sous de multiples formes oxydées. En particulier, les scories contiennent en général une proportion relativement importante d'oxydes de fer.
Ces oxydes de fer sont par exemple sous la forme de magnétite qui appartient à la famille des spinelles, et le procédé de l'invention a notamment pour objet de conduire à la formation de spinelles supplémentaires, différents de la magnétite.
Ainsi lors du chauffage réalisé dans le cadre du procédé de l'invention, la magnétite ainsi que les autres éléments solides des scories, sont fondus et leur refroidissement progressif conduit ensuite permet notamment la substitution des atomes de fer contenus dans les magnétites, par des atomes de métal contenus dans les déchets. Le même processus de substitution peut avoir lieu avec d'autres spinelles formés à partir des scories lors du traitement selon l'invention.
Ce phénomène peut être favorisé par l'addition aux scories issues des déchets, d'agents de nucléation, en particulier de composés ferreux, par exemple de la limaille de fer.
A titre d'exemple, les scories à traiter peuvent représenter de 100% à 85% estimés en poids, du mélange réactionnel soumis à l'étape de chauffage, les agents de nucléation représentant dans ce cas de 0% à environ 15% en poids du mélange réactionnel.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les déchets traités sont des boues d'hydroxydes métalliques. La composition des boues d'hydroxydes métalliques est illustrée également dans les exemples qui suivent.
Dans le cas du traitement des boues d'hydroxydes métalliques, le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre en remplaçant tout ou partie des composés ferreux constituant les agents de nucléation, par des scories. Dans ce cas, on peut avoir un mélange réactionnel comprenant, exprimé en pourcentage par rapport au poids des déchets à traiter, de 70% à 30% de boues et de 30% à 70% de scories.
Eventuellement, une fraction des scories intervenant comme agents de nucléation favorisant la formation des spinelles peut être remplacée par des composés ferreux tels que décrits ci-dessus. Ainsi, la proportion de composés ferreux peut être d'environ 5 % en poids du mélange à chauffer.
Le procédé de traitement selon l'invention est selon un mode de réalisation préféré, caractérisé en ce que l'étape de chauffage est réalisée dans des conditions telles qu'elle permet
a) la liquéfaction de la magnétite contenue dans les scories et la libération des oxydes Fe2O3, et
b) la réduction de l'oxyde Fe2O3 formé, en oxyde FeO par addition d'agents tels que le fer.
De façon avantageuse, la température du mélange à traiter par chauffage est portée jusqu'à environ au moins 1450ºC de préférence jusqu'à environ 1500°C. Cette température peut être aménagée en fonction de la quantité de déchets à traiter et de leur composition initiale.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les composés ferreux utilisés comme agents de nucléation sont du fer.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, ces composés ferreux sont de la limaille de fer, de préférence dans une proportion supérieure à 0,5% en poids du mélange à traiter par chauffage et de façon particulièrement préférée, dans une proportion d'environ 1% en poids du mélange à traiter.
A titre d'exemple, les déchets à traiter selon le procédé de l'invention contiennent principalement les oxydes suivants dans une proportion donnée en pourcentage par rapport au poids total des déchets :
scories boues
SiO2 26,25 à 45,65 1,4 - 2,7
Al2O3 7,43 - 17,98 1 - 3
Fe2O3 14,53 - 34,92 3 - 15
MnO 0,54 - 1,88 0,05 - 0,2
MgO 1,64 - 2,86 0,5 - 1
CaO 6,41 - 10,16 20 - 32
Na2O 2,66 - 10,82 1,5 - 4
K2O 0,56 - 1,61 0,2 - 0,3
TiO2 3,66 - 7,69 0,01 - 0,1
P2O5 0,96 - 2,54 5 - 18
CO2 0,33 - 4,32 5 - 11
S total 0,03 - 2,53 4 - 14
La réalisation du procédé de l'invention peut être facilitée lorsque les déchets à traiter, qu'il s'agisse de scories ou de boues, sont préalablement mélangés de façon homogène avec les agents de nucléation et en particulier avec les composés ferreux.
Dans le cas des scories, l'homogénéisation peut être réalisée à partir de scories ayant une granulométrie inférieure à 10 mm ou moins, de préférence inférieure à 2 mm.
De façon tout à fait intéressante, l'homogénéisation pourra être améliorée par une étape de porphyrisation du mélange à traiter par exemple de manière à obtenir une granulométrie inférieure à 10 μm.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaissent dans les figures et dans les exemples qui suivent. Figure 1 ; Structure d'un spinelle direct de formule AB2O4
Figure 2 ; Diagramme d'équilibre des feldspath plagioclases
Figure 3 ; Diagramme de stabilité de Fe - Fe2O3 en fonction de log pO2
EXEMPLES
I . Traitement des scories
I.1. Composition des mâchefers
A. Composition chimique
Les scories résultent de l'incinération de déchets organiques Elles contiennent majoritairement des matières minérales incombustibles combinées sous de multiples formes oxydées. En fonction des déchets incinérés, les teneurs en oxydes et éléments chimiques varient dans les proportions données par le tableau 1 ci-dessous.
Variation des teneurs
Eléments majeurs
Oxydes Teneurs (%)
SiO2 26,25 - 45,65
Al2O3 7,43 - 17,98
Fe2O3 14,53 - 34,92
MnO 0,54 - 1,88
MgO 1,64 - 2,86
CaO 6,41 - 10,16
Na2O 2,66 - 10,82
K2O 0,56 - 1,61
TiO2 3,66 - 7,69 P2O5 0,96 - 2,54
CO2 0,33 - 4,32
S total 0,03 - 2,53
Eléments traces
Eléments Teneurs (ppm)
Ba 8800 - 11500
Be 1,79 - 4
CO 1449 - 13000
Cr 6716 - 16800
CU 5 - 7000
Ga 19 - 39
Nb 49 - 235
Ni 399 - 10200
Rb 14 - 51
Se 8,6 - 12,8
Sr 276 - 1135
Th 5,1 - 12
V 181 - 412
Y 5,1 - 24 Zn 600 - 6300 Zr 208 - 3350 Pb 142 - 1215 Cd 0,6 - 1,7 Sn 24 - 177 AS 7,5 - 42
Hg 0,02 - 0,12
P.F. 1010 °C (-3,76) - 1,47 Tableau 1 : Teneurs limites des scories Par suite des valeurs limites des teneurs de certains métaux lourds, cette étude ne se préoccupera que des métaux de transition qui, dans le cas où ils se solubiliseraient entièrement, devraient faire l'objet d'un traitement spécifique : Cr, Cu, Ni, Pb et Zn
B. Composition structurale
Si le verre est la phase majoritairement présente, 2/3 du volume, la magnétite (FeIIO-FeIII 2O3) est la forme cristallisée la plus répandue et au stade d'évolution le plus avancé (taille = 10 à 20 μm). Elle coexiste avec d'autres espèces minérales importantes comme l'hématite ( Fe2O3 ), la lépidocrocite ( FeO.OH), le quartz (SiO2) et des feldspath calciques CaAl2Si2O8 ou sodiques NaAlSi3O8.
L'avantage de la présence de la magnétite, spinelle ferrifère, est de lui permettre des substitutions à l'intérieur de son réseau cristallin. Les métaux de transitions peuvent se substituer au fer dans ses degrés d'oxydation divers ( II et III ) sans qu'il y ait modification de la structure et de sa stabilité. C'est pourquoi les études de répartition des éléments dans les mâchefers, nous ont renseignés sur leurs coefficients de répartition:
- Le chrome et le nickel sont localisés dans le réseau de Fe3O4. en substitution soit de FeII et/ou de FeIII.
- Le zinc et le cuivre se partagent entre le verre et la magnétite en proportion inégales et variables selon les échantillons.
- Le plomb est non détecté dans les spinelles. Son absence s'explique pour des raisons stériques. - Les autres métaux sont difficilement décelables par suite de leur faible teneur et ne représentent de plus qu'un risque modéré.
I.2. Traitement thermique
A. But
Le concept de base consiste à réduire la fraction vitreuse instable et de séquestrer les métaux polluants en les insérant dans des réseaux cristallins en présence ou à synthétiser. Il s'agit de recréer un véritable matériau naturel à partir d'un déchet en modifiant très peu son chimisme
II.a) Instabilité de la phase vitreuse des scories
Les techniques de vitrification sont déjà utilisées dans la stabilisation de déchets, surtout radioactifs. Il s'agit de verres spéciaux de très grande qualité que l'on ne retrouve pas dans les mâchefers issus des incinérateurs industriels. En effet, les observations au microscope ont révélé une intense microfracturation du verre n'affectant que très peu les phases cristallisées. Son origine est à retrouver dans l'élaboration du mâchefer. A la sortie des fours d'incinération, la matière en fusion, subit une trempe hydraulique. Les contraintes développées par ce choc thermique suffisent pour développer une fracturation intense fragilisant de ce fait la matière. Par ailleurs, le verre aboutit a un gel alumino-siliceux provoqué par le départ de métaux de transition dans une solution acide complexante. Ce gel, par opposition au verre, a la propriété mécanique de se dilater ou de se contracter en phase ambiante, occupant le volume qui lui est offert. Au cours d'une lixiviation, il y a extraction d'atomes de la phase vitreuse qui induit une réduction du volume spécifique. Ceci est observable par une décoloration de cette phase, liée au départ des métaux de transition. C'est pourquoi l'attaque acide provoque une intense corrosion du verre solubilisant certains métaux qui y étaient initialement fixés : fer, cuivre, plomb et très peu de nickel et de chrome.
II.b) Stabilité de la phase cristallisée des scories
Le phénomène décrit précédemment n'est pas décelé dans les phases cristallisées qui conservent leur chimisme après lixiviation. Aucune figure d'attaque n'a pu être décelée sur les phases cristallisées, dans les mêmes conditions de lixiviation que pour le verre, concluant à une stabilité notable de ces édifices cristallins même par des méthodes optiques très sensibles comme le contraste interférentiel différentiel.
B) PRINCIPE
Les résidus d'incinération des déchets industriels sont généralement riches en fer. Lors de la montée en température des déchets dans l'incinérateur le fer, thermodynamiquement instable sous la pression partielle en oxygène régnante à des températures inférieures à 1500 ºC, est oxydé en magnétite Fe3O4 (FeIIFeIIIO4) qui cristallise dans le système cubique.
Cette substance appartient à la vaste famille des spinelles dont la formule structurale générale est :
AIIB2 IIIX4 X= O, S, ... avec
(1) AII = Mg, (Fe) [Cr, Mn, Ca, Co, Ni , Cu, Zn, Cd, (Hg) , Sn]
(2) BIII = Al [ 6a, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh ]
La figure 1 illustre la structure de spinelle normal. Les scories issues de l'incinérateur sont généralement riches en magnétite. Ce minéral piège effectivement les éléments entre crochets de la ligne (1) en substitution du FeII et ceux de la ligne (2) en substitution du FeIII. Ces métaux nocifs sont alors immobilisés de manière durable dans le réseau de le magnétite.
L'idée la plus immédiate est dès lors d'augmenter la teneur en magnétite de la scorie afin d'accentuer ce phénomène de piégeage. Il faut donc la refondre et la refroidir très lentement. Les essais dans ce sens ont démontré que l'on pouvait augmenter la teneur en magnétite de la scorie de façon spectaculaire. Mais la proportion de verre reste importante; ceci tient à ce que certains oxydes élémentaires ou associés (polymères) du bain alumino-silicaté ou "melt" s'enrichissent dans le bain résiduel, au terme de la cristallisation de la magnétite, et en augmentent notablement la viscosité. Il s'agit notamment de Al2O3, MgO et TiO2. La cristallisation est dès lors ralentie voire inhibée; la nucléation et la diffusion étant devenues inopérantes.
L'originalité du procédé proposé dans la présente demande consiste précisément à empêcher la magnétite de se former en forçant le bain alumino-silicaté à cristalliser des spinelles riches en Al2O3, MgO et TiO2 de manière à prévenir l'augmentation de la viscosité du "melt résiduel" qui empêcherait sa cristallisation totale en des durées raisonnables. Les spinelles ainsi formés continuent à accueillir les métaux lourds nocifs entre crochets des lignes (1) et (2). Le Pb2+ a un rayon ionique très supérieur (1,29 Å) à celui des métaux de transition - compris entre 0,4 et 0,8 Å. Il ne peut donc être accueilli par ces spinelles. Il est inséré dans les sites cristallochimiques beaucoup plus volumineux que ménage la structure des feldspaths plagioclases. Ceux-ci sont intermédiaires des pôles de la solution solide NaAlSi3O8 (albite) - CaAl2Si2O8 (anorthite) que représente la figure 2.
Par fusion d'une scorie constituée de verre et de cristaux de magnétite on produit un liquide constitué de molécules d'oxydes élémentaires tels que MgO, CaO, Al2O3, SiO2, FeO, Fe2O3 et TiO2. Ces molécules vont s'associer à des degrés divers pour former des agrégats dont la stabilité dépend de l'importance des moments dipolaires permanents des différents constituants.
La magnétite pure fond congruement à 1590 °C sous une pression totale de 1 atmosphère selon :
Magnétite = FeO(L)+ Fe2O3 (L)
Les oxydes élémentaires FeO et Fe2O3 sont liquides à la température de fusion de la magnétite pure puisque les changements de phase
Wϋstite <╌> FeO (L)
et
Hématite <╌> Fe2O3 (L)
apparaissent respectivement à 1369 °C et 1565 ºC. Le bain silicate dissout donc du monoxyde et du sesquioxyde de fer.
Réduire Fe2O3 en FeO au moyen d'un additif approprié a pour effet :
- d'accroitre la fluidité du "melt" par augmentation de l'activité en FeO du système,
- d'empêcher de formation ultérieure de magnétite par destruction d'un constituant indispensable (Fe2O3) à sa formation . Dans ce but, on incorpore du Fe métal (Fe°) qui dans les conditions régnantes (T=1550 °C) est instable et réagit avec Fe2O3 :
Feº (L) + Fe2O3 (L) —> 3 FeO (L)
Le diagramme de stabilité de Fe - Fe2O3 en fonction de la pression en oxygène est donné par la figure 3.
Dans le "melt", les oxydes majeurs formateurs de spinelles susceptibles d'accueillir les métaux nocifs "spinellisables" sont désormais : Al2O3, TiO2, FeO et MgO. le refroidissement du "melt" conduit, compte tenu du rapport Al2O3/TiO2, à la cristallisation de la hercynite (figure 4), qui piège les métaux de transition du bain très fluide, puis d'ulvôspinelle TiFe2O4 dès que la température de l'eutectique est atteinte (Teu = 1355 °C , Cheney et Muan , 1972). A ce stade du refroidissement l'essentiel des métaux nocifs a été immobilisé dans les spinelles.
La cristallisation totale du bain se produit entre 1205 ºC, (température de fusion de la fayalite pure : Fe2SiO4) et 1118 °C (température de fusion du plagioclase sodique NaAlSi3O8) Il s'agit d'une association étroite de cristaux aciculaires de fayaliteSol Sol et de plagioclases (60 % d'anorthite) fibreux enrichis en Pb.
En effet à partir de ces résultats analytiques, on est placé devant une alternative :
ou optimiser la croissance de la magnétite dans la gangue vitreuse
Le réseau de la magnétite a la possibilité d'accueillir plus de 15 % d'éléments en substitution du FeII et FeIII , et joue ainsi le rôle d'une "éponge cristalline"; il est judicieux de poursuivre la croissance des germes déjà présents. C'est pourquoi si l'on réchauffe les scories au delà de leur température de fusion avec des ajouts de composés ferreux et par un refroidissement lent de la phase fondue, on alimente et augmente de ce fait considérablement la taille des cristaux (100 μm). Le verre résiduel est considérablement réduit et épuré de ces métaux. ou recristalliser totalement la scorie par la synthèse de nouveaux motifs structuraux.
Lorque l'on porte le mélange scorie/ajout à de plus hautes températures (1500°C), on obtient après refroidissement un matériau entièrement cristallisé. A ce stade on atteint la formation de nouveaux minéraux (spinelles complexes, feldspaths et olivine) qui lui confèrent l'innocuité d'une roche naturelle, les métaux étant alors tous fortement immobilisés.
C. Manipulation
Pour procéder aux substitutions élémentaires des métaux de la phase vitreuse vers les phases cristallisées, il faut refondre puis refroidir la scorie en maîtrisant les processus de germination et de recristallisation. C'est pourquoi les études structurales et les teneurs définissent les conditions opératoires suivantes. a) Préparation des échantillons
Les essais réalisés en laboratoire sont effectuées à partir de scories brutes, échantillonnées à la sortie des fours d'incinération. Après 24 heures de séchage à 70°C, le mâchefer est concassé puis broyé à sec pour atteindre une granulométrie < 2 mm. Après quartage d'un échantillon de 1kg, on ajoute 1% en masse de limaille de fer de qualité extra pure MERK article 3819 (cf tableau 2). L'homogénéisation est faite dans un récipient fermé et agité manuellement. Même si une relation entre la granulométrie maximum acceptable et l'efficacité du procédé n'a pu être encore démontrée, nous estimons que le broyage à 2 mm produit suffisament de fines pour avoir une homogénéisation correcte des solides; c'est à dire une distribution spatiale aléatoire des grains de mâchefers et de limaille de fer. La porphyrisation de l'ensemble après mélange (broyage<10mm) améliorerait sans doute l'homogénéité. Mais les essais opérés sur les 2 granulomètries aboutissent aux mêmes résultats.
ELEMENTS TENEURS (%)
Fe 99,5
insol. (H2SO4) 0,1
Pb 0,002
Cu 0,002
Mn 0,002
Zn 0,002
As 0,0002
N 0,001
S 0,002
TOTAL 99,6112
Tableau 2 : Composition de la limaille de fer MERCK (art 3819)
b) Conditions de chauffage
Elles s'inspirent de la fabrication des vitrocéramiques. Celles-ci sont préparées par recristallisation de matériaux tout ou partie amorphe. Cette élaboration nécessite d'abord la synthèse d'un verre à haute température (1500ºC-1600°C). Le liquide obtenu est maintenu à 1500°C pendant une heure. Le refroidissement est alors programmé et la température s'abaisse de 1 à 5 ºC/mn.
c) Mode opératoire
Les expérimentations en laboratoire sont accomplies à partir du mélange scorie/limaille. On place 10 grammes de la formulation décrite précédemment dans un creuset cylindrique en alumine (pure à 99,7%) frittée de 20 mm de diamètre et 30 mm de hauteur. Le creuset est alors introduit au centre d'un four tubulaire horizontal CARBOLITE STF 16/75. On dispose 2 boucliers thermiques à l'intérieur par les 2 orifices du tube cylindrique en alumine permettant de limiter au mieux les pertes thermiques en son centre. Enfin, on clos la tubulure à l'aide de 2 bouchons en inox.
Le régulateur/programmateur permet de fixer les profils de chauffage et de refroidissement. Le temps nécessaire pour atteindre 1500ºC à partir de la température ambiante est fonction de la puissance maximale de chauffe que peut développer le four. Elle augmente avec le vieillissement des résistances chauffantes. Elle s'exécute en 4 heures et 30 mn environ. La durée du refroidissement varie selon la vitesse programmée.
III. Résultats
IV. Comportement thermique
IV.1.1. Analyses thermiques différentielles
L'analyse thermique différentielle a permis d'identifier le comportement réactionnel du mélange scorie/limaille lors de son échauffement. Deux domaines réactionnels, sièges de flux exo- et endothermiques, sont décelables à l'intérieur d'intervalles de températures distincts:
-1- Entre 800 °C à 970 °C, le flux est exothermique. Il traduit l'é'ergie dégagée par une réaction dans l'état solide : oxydation de la magnétite en hématite.
-2- Entre 1020°C et 1350°C, le flux mesuré est endothermique. Il correspond à l'énergie à apporter pour permettre la fusion de la scorie.
La même analyse a été effectuée sur la scorie brute et ne présente guère de différence avec les valeurs citées précédemment. A savoir, un intervalle de 780ºC à 990 °C pour le premier flux, un intervalle de 1020 °C à 1350°C pour le second pic.
IV.1.2. Enthalpies d'échauffement
Les enthalpies d'échauffements, par gramme de produit, ont été déterminées à l'aide d'un calorimètre de la température ambiante aux températures précédant et suivant la fusion. Elles sont reportées dans le tableau 3.
TEMPERATURES ENERGIE ENERGIE
(Joules/g) (KWh/t)
SCORIE Brute
Q avant fusion de 23 °C à 1010ºC 564 156,67
Q après fusion de 24 ºC à 1390°C 1468 407,78
Q de fusion de 1010 ºC à 1390 ºC 900 250
SCORIE+1% ajout
Q avant fusion de 23°C à 1010°C 500 138,89 Q après fusion de 24°C à 1390°C 1334 370,56 Q de fusion de 1010ºC à 1390°C 834 231,67
Tableau 3 : Enthalpies d'échauffement des scories en fonction de la température
Ces mesures enthalpiques nous permettent d'apprécier les quantités d'énergies à fournir pour transformer la scorie et surtout le gain énergétique gu ' apporte la limaille de fer lorsqu'elle est incorporée au milieu.
V.2. ESSAIS
Des traitements thermiques ont été effectués sur 4 types de scories de compositions chimiques différentes, STL 2, STL 3, STL 6 et STL 8, mélangées avec 1% de limaille de fer ( MERCK article 3819 ). Pour chaque classe de mâchefer, on porte un échantillon scorie/limaille, selon le mode opératoire décrit, à 1500 °C, à 1400 °C et à 1300 ºC, en plus, pour le mélange STL 8/1% limaille de fer.
L'analyse de diffraction des rayons X avant et après traitement thermique confirme qu'au delà de 1500 ºC, la magnétite a disparu pour laisser place à la hercynite FeAl2O4 et à l'ulvite (ou ulvospinelle) Fe2TiO4.
Enfin, pour vérifier la stabilité des produits synthétisés, on effectue, sur les échantillons bruts et sur les produits refondus, le test de lixiviation normalisé NFX 31.210. Cette norme expérimentale applique une méthode permettant l'obtention, dans des conditions particulières, de la fraction solubilisée d'un échantillon de déchet dans des conditions aqueuses se prêtant à des caractéristiques analytiques. Elle s'applique à des déchets prélevés à l'état solide ou plastique, et demeurant dans cet état, quel que soit le degré de division de la matière. Les résultats de la caractérisation du lixiviat permettent, par comparaison avec les seuil d'acceptabilité en décharge, d'apprécier le niveau de stabilité du déchet et de sa destination finale, en particulier, sa mise en décharge. Celle-ci peut comporter des risques potentiels qui résident principalement dans l'entrainement par les eaux, d'éléments polluants contenus dans le déchet. Le test est accompli sur le déchet broyé à 4 mm. On prélève, par quartage, 100 g de résidu que l'on dispose dans un flacon de 2 litres et que l'on met en contact avec 1 litre de solution lixiviante. Elle est préparée à partir d'eau déminéralisée, saturée par du gaz CO2 qui est strippé par un barbotage d'air. On agite pendant 16 heures le flacon à l'aide d'un agitateur à plateau permettant la mise en mouvement alternatif linéaire. Au terme de l'opération le matériau résiduel et la solution sont séparés. Le lixiviat est alors disponible pour la réalisation d'analyses. Le matériau résiduel sera soumis à 2 autres opérations de lixiviations successives qui aboutiront à la production de lixiviats qui seront eux aussi analysés.
V.2.1. Essais sur l'échantillon STL 2
* Composition chimique de l'échantillon brut
ECHANTILLON STL 2
Eléments majeurs Eléments traces
Oxydes Teneurs (%) Eléments Teneurs (ppm)
SiO2 38,89 Ba 9600
AL2O3 14,30 Be 1,79
Fe2O3 19,61 Co 2240
MnO 0,89 Cr 7400
MgO 1,64 Cu 3900
CaO 10,16 Ga 19
Na2O 3,72 Nb 60
K2O 0,94 Ni 2643
TiO2 5,99 Rb 29
P2O5 1,16 Se 8,6
CO2 1,90 Sr 394
S total 0,87 Th 7
V 357
Y 5
Zn 1700
Zr 525
Pb 425
Cd 1,7
Sn 54 As 21
Hg 0 , 02
Majeurs (%) 99,95 Traces (ppm) 29391 Composition (%) 102,89
* Caracterisation structurale de l'échantillon brut
L'échantillon STL 2 brut est composé majoritairement de :
- 20 % de quartz SiO2
- 20 % de magnétite Fe3O4
- 10 % d'augite (Mg, Fe, Ca). (Si, Al)O3
- Σ de feldspath (Na, Ca). (Al, Si)3O8
Le restant, soit 50% environ, est constitué par la phase amorphe. La composition chimique de cette phase vitreuse a pu être estimée à l'aide d'analyse spectroscopique ponctuelle ( Microsonde électronique de Castaing) soit :
- 17 à 18 % de Si - 6 à 6,5 % de Al
- 11 à 12 % de Fe - 3 à 3,5 % de Na
- 11 à 11,5 % de Ca - 2 à 2,5% de Ti
- de l'ordre de 1% pour K, Mg,Mn et P dont
* Caracterisation structurale de l'échantillon refondu à 1500 ºC : Il est entièrement cristallisé et est composé de 3 phases
- la hercynite Fe Al2O4
- l'ulvite, ou l'ulvöspinelle, Fe2TiO4
- un plagioclase à 1400 ºC : Le matériau n'est pas entièrement cristallisé, il reste encore approximativement 40 % de phase vitreuse.
- augmentation du pourcentage de magnétite Fe3O4
- apparition de cristaux d'ilménite FeTiO3
- la fayalite Fe2SiO4
- feldspath (Na, Ca).(Al, Si)3O8
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
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* Tests de lixiviation
Si l'on compare les résultats des test de lixiviation des produits refondus à 1500 ºC, à 1400 °C avec ceux de l'échantillon brut, on remarque :
- Le cuivre et le nickel mobilisables pour l'échantillon brut se trouvent stabilisés dans les produits refondus surtout à 1500 °C où ils ne sont mêmes pas détectés dans les lixiviats.
- L' arsenic n'est plus détectable pour les produits refondus
- Les concentrations en chlorures et en sulfates chutent aussi brutalement pour devenir nulles ou pratiquement nulles dans STL2-1500ºC.
V.2.2. Essais sur l'échantillon STL 3
* Composition chimique de l'échantillon brut
ECHANTILLON STL 3
Eléments majeurs Eléments traces
Oxydes Teneurs (%) Eléments Teneurs (ppm)
SiO2 24,71 Ba 8800
Al2O3 17,98 Be 2,2
Fe2O3 27,97 Co 4505
MnO 0,65 Cr 12900
MgO 2,37 Cu 3400
CaO 9,80 Ga 52
Na2O 3,11 Nb 117
K2O 0,69 Ni 3300
TiO2 7,69 Rb 17
P2O5 1,37 Se 10,8
CO2 0,58 Sr 1135
S total 0,9 Th 5
V 370
Y 14
Zn 600
Zr 520
2 Pb 142 Cd 0 , 9
Sn 47
As 42
Hg 0 , 02
P. F 1010°C -3,03 Majeurs 94,79 Traces (ppm) 35981
Composition (%) 98,39
* Caracterisation structurale de l'échantillon brut
L'échantillon STL 3 brut est composé majoritairement de :
- 35 % de magnétite Fe3O4
- 13 % d'augite (Mg, Pe, Ca).(Si, Al)O3
Le restant, soit 52% environ, est constitué par la phase amorphe. La composition chimique de cette phase vitreuse a pu être estimée à l'aide d'analyse spectroscopique ponctuelle ( Microsonde électronique de Castaing) soit :
- 21 à 22 % de Si - 5 à 5,5 % de Al
- 7,5 à 8 % de Fe - 4 à 5 % de Na
- 8,5 à 9 % de Ca - 2 à 2,5 % de Ti
- de l'ordre de 0,5 % à 1% pour K, Mg , Mn et P dont
* Caracterisation structurale de l'échantillon refondu à 1500 ºC : Il est entièrement cristallisé et est composé de 4 phases
- la hercynite Pe Al2O4
- l'ulvite, ou l'ulvόspinelle, Fe2TiO4
- la fayalite Fe2SiO4 - un plagioclase à 1400 ºC ; Le matériau n'est pas entièrement cristallisé, il reste encore approximativement 40 à 50 % de phase vitreuse.
- augmentation du pourcentage de magnétite Fe3O4
- apparition de cristaux d'ilménite FeTiO3 et de pseudo-brookite Fe2TiO5
- un plagioclase à 50% d'anorthite
Figure imgf000037_0001
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Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
* Tests de lixiviation
Si l'on compare les résultats des test de lixiviation des produits refondus à 1500 °C, à 1400 °C avec ceux de l'échantillon brut, on remarque :
- Le cuivre, le nickel et le zinc mobilisables pour l'échantillon brut se trouvent stabilisés dans les produits refondus surtout à 1500 °C où ils ne sont mêmes pas détectés dans les lixiviats.
- L'arsenic n'est plus détectable dans les lixiviats des produits refondus
- les fractions solubles des produits refondus sont de 4 à 20 fois plus faibles que pour l'échantillon brut.
- Les concentrations en chlorures et en su: fates chutent aussi brutalement pour devenir nulles ou pratiquement nulles dans STL3-1500°C.
Par ailleurs
- le plomb est légèrement déstabilisé dans STL3-1400 ºC, mais il ne se solubilise que faiblement.
- On a diminué la solubilité du cuivre plus fortement dans STL3-1500°C que dans STL3-1400°C
* Composition chimique de l'échantillon brut ECHANTILLON STL 6
Eléments majeurs Eléments traces
Oxydes Teneurs (%) Eléments Teneurs (ppm)
SiO2 45,65 Ba 12000
Al2O3 10,41 Be 2,29
Fe2O3 14,53 Co 1449
MnO 0,54 Cr 6716
MgO 2,86 Cu 971
CaO 6,98 Ga 39
Na2O 7,41 Nb 49
K2O 1,61 Ni 1957
TiO2 3,66 Rb 51
P2O5 0,96 Se 12,8
CO2 0,50 Sr 386
S total 1,1 Th 12
V 181
Y 16
Zn 2577
Zr 208
Pb 558
Cd 1
Sn 24
As 8,6
Hg 0,05
P.F. 1010ºC 1,47
Majeurs (%) 97,68
Traces (ppm) 27219
Composition (%) 100,40
* Caracterisation structurale de l'échantillon brut
L'échantillon STL 6 brut est composé majoritairement de :
- 11 % de quartz SiO2
- 17 % de magnétite Fe3O4
- 12 % d'augite (Mg, Pe, Ca). (Si, Al)O3
- 3 % d'hématite Pe2O3
- e de Soufre
Le restant, soit 57% environ, est constitué par la phase amorphe. La composition chimique de cette phase vitreuse a pu être estimée à l'aide d'analyse spectroscopique ponctuelle ( Microsonde électronique de Castaing) soit :
- 23 à 24 % de Si - 5,5 à 8 % de Al
- 7 à 8 % de Fe - 2 à 2,5 I de Na
- 6 à 6,5 % de Ca - 3 à 3,5% de Ti
- de l'ordre de 1 à 2 % pour K, Mg,Mn et P dont
* Caracterisation structurale de l'échantillon refondu à 1500 ºC : Il est entièrement cristallisé et est composé de 3 phases
- la hercynite Pe Al2O4
- l'ulvite, ou l'ulvόspinelle, Fe2TiO4
- un plagioclase à 1400 "C ; Le matériau n'est pas entièrement cristallisé, il reste encore approximativement 30 % de phase vitreuse.
- augmentation du pourcentage de magnétite Fe3O4
- apparition de cristaux d'ilménite
- la fayalite Fe2SiO4
- feldspath (Na, Ca). (Al, Si)3O8
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
* Tests de lixiviation
Si l'on compare les résultats des test de lixiviation des produits refondus à 1500 °C, à 1400 °C avec ceux de l'échantillon brut, on remarque :
-L'arsenic, le chrome, le cuivre, le nickel, le plomb et le zinc mobilisables pour l'échantillon brut se trouvent stabilisés dans les produits refondus surtout à 1500 °C où ils ne sont mêmes pas détectés dans les lixiviats.
- les fractions solubles des produits refondus sont de 1 à 8 fois plus faibles que pour l'échantillon brut.
- Les concentrations en chlorures et en sulfates chutent aussi brutalement pour devenir nulles ou pratiquement nulles dans STL6-1500°C.
Par ailleurs le plomb est légèrement insolubilisé dans
STL6-1400 °C alors qu'il l'est complètement pour
STL6-1400 °C. Ce phénomène est observable aussi pour le cuivre et pour le plomb.
V.2.4. Essais sur l'échantillon STL 8
* Composition chimique de l'échantillon brut
ECHANTILLON STL 8
Eléments majeurs Eléments traces
Oxydes Teneurs (%) Eléments Teneurs (ppm)
SiO2 26,25 Ba 9347
Al2O3 10,66 Be 2,2
Fe2O3 34,92 Co 4256
MnO 0,96 Cr 25000
MgO 2,33 Cu 1839
CaO 7,68 Ga 28 Na2O 2,66 Nb 85
K2O 0,56 Ni 399
TiO2 6,84 Rb 20
P2O5 2,00 Se 10,9
CO2 0,53 Sr 434
S total 0,03 Th 5
V 209
Y 16
Zn 955
Zr 3350
Pb 535
Cd 1
Sn 44
As 7,5
Hg 0,05
P. F. 1010ºC -1,11
Majeurs (%) 94,31
Traces (ppm) 46544
Composition (%) 98,96
* Caracterisation structurale de l'échantillon brut
L'échantillon STL 8 brut est composé majoritairement de :
- 40 % de magnétite Fe3O4
Le restant, soit 60% environ, est constitué par la phase amorphe. La composition chimique de cette phase vitreuse a pu être estimée à l'aide d'analyse spectroscopique ponctuelle ( Microsonde électronique de Castaing) soit :
- 17 à 17,5 % de Si - 6 à 6,5 % de Al
- 13,5 à 14 % de Fe - 2,5 à 3 % de Na
- 8 à 8,5 % de Ca - 4,5 à 5% de Ti
- de l'ordre de 1% pour Mg et P
- de l'ordre de 0,5 % pour K et Mn
* Caracterisation structurale de l'échantillon refondu à 1500 ºC : Il est entièrement cristallisé et est composé de 4 phases
- la hercynite Fe AI2O4
- l'ulvite, ou l'ulvόspinelle, Fe2TiO4
- la fayalite Fe2SiO4
- un plagioclase à 1400 ºC ; Le matériau n'est pas entièrement cristallisé, il reste encore approximativement 30 % de phase vitreuse.
- augmentation du pourcentage de magnétite Fe3O4
- apparition de cristaux d'ilménite FeTiO3 et de pseudo-brookite Fe2TiO5
- un plagioclase à 50% d'anorthite
Figure imgf000055_0001
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Figure imgf000062_0001
* Tests de lixiviation
Les tests de lixiviation ont été, pour cet échantillon, effectués sur 3 produit refondus à 1550 °C, à 1400 ºC et à 1300 ºC. La comparaison des analyses des lixiviats avec ceux de l'échantillon brut, ne prouve pas qu'il y a une augmentation de l'inertie de la scorie brute après traitement. En effet, l'échantillon brut est stable initialement. Toutefois il faut raccrocher ce fait avec la structure de cette scorie, constituée essentiellement de magnétite.
Toutefois, on diminue la solubilité des chlorures et des sulfates proportionnellement à l'augmentation de la température.
II Traitement thermique des boues d'hydroxydes métalliques
Le traitement thermique des boues d'hydroxydes métalliques doit permettre de séquestrer les métaux polluants du déchet en les insérant dans des réseaux cristallins en présence ou à synthétiser.
Le but est d'atteindre, comme dans le cas des scories, la composition et la structure les plus proches d'une roche naturelle stable.
Le procédé consiste à fondre le mélange de boues et d'ajouts de minéraux appropriés pour produire, lors d'un refroidissement lent, une roche artificielle. Lors de cette cristallisation, les métaux de transition migrent de la matière vitreuse en direction des phases en cours de cristallisation.
Le principe est d'utiliser les éléments déjà présents dans le déchet et d'effectuer les ajouts complémentaires pour orienter la cristallisation complète Une originalité du procédé appliqué aux boues réside dans les additifs qui pourraient être les scories d' incinération.
II.1 Caracterisation des boues et du mélange boues/scories
A. Composition chimique:
1. Boues
Ce sont des boues minérales hydrophiles, constituées de suspensions aqueuses d'hydroxydes métalliques euxmêmes formés par précipitation dès métaux en solution par de la chaux puis par du sulfure de sodium (Procédé de dépollution d'effluents industriels chargés en métaux). La composition élémentaire des cinq échantillons de boues d'hydroxydes prélevés quotidiennement sur le site est représentée dans le tableau II.1 ci-après :
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
Les cinq échantillons présentent une certaine constance pour les teneurs des éléments majeurs, principalement du calcium et du phosphore. Quelques variations sont à noter au niveau du sodium, fer, soufre...
Tous les échantillons contiennent des teneurs élevées en chrome (de 1,5 à 4%), zinc (de 0,6 à 4%), cuivre (de 0,1 à 1%), nickel (de 0,4 à 0,8%), plomb (de830 à 1500 ppm), cadmium (de 22 à 202 ppm) et étain (de 0,1 à 3,7%).
2. Scories
Les scories résultent de l'incinération de déchets industriels. Elles contiennent principalement des matières minérales incombustibles combinées sous de multiples formes oxydées variant en fonction des déchets incinérés.
Les scories ST8 ont été utilisées ; elles sont les plus riches en fer. Leur analyse quantométrique est indiquée dans le tableau II.2 en comparaison avec les boues T2 et T5 retenues pour les essais décrits ici.
Les scories contiennent plus de silicium, d'aluminium, de fer et de titane que les boues, et nettement moins de phosphore et de calcium. Les teneurs en métaux traces varient considérablement d'un échantillon à l'autre. L'échantillon ST8 est riche en chrome, cuivre et zinc.
Tabl eau I I .2 : Analyse multielementaire des échantillons de boues
T2 et T5 et des scories
Eléments majeurs en Boue Boue Scories ST8 pourcentage d'oxyde T2 T5
SiO2 2,36 1,45 26,25
AI2O3 1,76 2,15 10,66
Fe2O3 4,87 8,60 34,92
MnO 0,15 0,10 0,96
MgO 0,64 0,60 2,33
CaO 31,52 30,77 7,68
Na2O 2,74 1,58 2,66
K2O 0,20 0,26 0,56
TiO2 0,05 0,02 6,84
P2O5 15,46 13,56 2
CO2 total 6,33 5,10 0,53
Soufre total* 7,27 6,45 0,03
Chlore* 1,27 0,85 -
Fluor* 1,95 2,46 -
Perte au feu (550°C) 10,67 12,1 -
Perte au feu (1010°C) 14,53 13,95 -1,11
*sous forme élémentaire
Eléments traces (sous forme élémentaire en ppm)
Baryum 1176 468 9347
Berylium 6,58 0,6 2,2
Cobalt 36 63 4256
Chrome 28000 27500 13500
Cuivre 9970 1310 1839
Galium 32 23 28
Niobium 5 5 85
Nickel 3970 3910 399
Rubidium 20 13 20
Scandium 11 10,8 10,9
Strontium 124 112 434
Thorium 17 13 5
Vanadium 1743 66 209
Yttrium 16 16 16
Zinc 22700 6300 1267
Zirconium 17 13 3350
Plomb 1330 830 535
Cadmium 109 22 1
Etain 3500 37000 44
Arsenic 4,7 4,5 7-5
Mercure 3,8 2,2 0,05 3. Mélange Boues/Scories ST8
Les mélanges ont été effectués avec les boues T2 et T5 et des proportions croissantes de scories ST8 (10 à 50%).
Le tableau II.3 indique la composition de ces mélanges.
B. Composition structurale des boues d'hydroxydes métalliques
La structure des boues d'hydroxydes brutes séchées, broyées, présente une phase cristallisée constituée d'environ 12% d'apatite Ca5(PO4)3(F,Cl,OH), de 35% de bassanite (CaSO4,1/2H2O), Ie restant soit 53% étant constitué par une matrice amorphe.
Pour nos essais, les boues sont séchées dans une étuve à 105ºC.
Tabl eau I I . 3 : Analyse multielementaire des mélanges de
Boues (T2,T5)/Scorie
dans les proportions 30% et 50% de scories
Eléments majeurs en Boue Boue Boue Boue pourcentage d'oxyde T2/30% ST8 12/50% ST8 T5/30% ST8 T5/50% ST8
SiO2 9,53 14,30 8,89 13,85
AI2O3 4,43 6,21 4,70 6,40
Fe2O3 13,89 19,89 16,50 21,76
MnO 0,39 0,55 0,36 0,53
MgO 1,15 1,48 1,12 1,46
CaO 24,37 19,60 23,84 19,22
Na2O 2,72 2,70 1,90 2,12
K2O 0,31 0,38 0,35 0,41 TiO2 2,09 3,44 2,07 3,43
P2O5 11,42 8,73 10,09 7,78
CO2 total 4,59 3,43 3,73 2,81
Soufre total* 5,10 3,65 4,52 3,24
Chlore* - - - -
Fluor* - - - -
Perte au feu (550°C) - - - -
Perte au feu (1010°C) - - - -
*sous forme élémentaire
Eléments traces (sous forme élémentaire en ppm)
Baryum 3627 5261 3132 4907
Berylium 5,27 4,39 1,08 1,4
Cobalt 1302 2146 1321 2159
Chrome 23650 20750 23300 20500
Cuivre 7531 5904 1469 1574
Galium 30,8 30 24,5 25,5
Niobium 29 45 29 45
Nickel 2899 2184 2857 2154
Rubidium 20 20 15,1 16,5
Scandium 10,97 10,95 10,83 10,85
Strontium 217 279 208,6 273
Thorium 13,4 11 10,6 9
Vanadium 1283 976 108,9 137
Yttrium 16 16 16 16
Zinc 16270 11983 4790 3783
Zirconium 1017 1683 1014 1681
Plomb 1091 932 741 682
Cadmium 76,6 55 15,7 11,5
Etain 2463 1772 25913 18522
Arsenic 5,54 6,1 5,4 6
Mercure 2,67 1,92 1,55 1,12 II.3 : Résultats et discussion
A. Rappel des derniers résultats
Les premières conclusions concernant le traitement thermique des boues sans ajouts sont les suivantes :
- amélioration globale de la tenue mécanique et de la stabilité du déchet au delà de 1000°C grâce à une cristallisation totale,
- diminution de la perte au feu,
- diminution de la fraction soluble (disparition quasi totale des chlorures et des sulfates à partir de 1380°C,
- Les résultats des tests de lixiviation selon la norme X31-210 sont rappelés dans les tableaux récapitulatifs II.4 et II.5, à savoir :
- diminution du COT
- concentrations en Zn, Ni, Cd dans les lixiviats inférieures aux seuils réglementaires définis dans l'arrêté du 30 mars 93 pour des essais effectués au delà de 1000ºC.
En revanche, les problèmes rencontrés étaient les suivants :
- libération de chrome VI proportionnellement à l'élévation de température,
formation de ferrialuminates de calcium (ferrites).
L'addition de limaille de fer (1 à 5%) et de scories ST8 (1 à 5%) semblait contribuer au piégeage du chrome dans des réseaux cristallins stables (Cf Tableau II.5).
Ces constatations ont permis de prévoir d'autres expériences afin de privilégier la formation de spinelles par rapport aux ferrites.
Puisque l'ajout de scories est nettement plus avantageux que la limaille de fer en terme de faisabilité économique, le procédé a été optimisé en faisant varier les teneurs en scories ST8 de 10 à 50% dans le mélange. Tabl eau I I .4 : Effet de la température sur la stabilisation des boues T2 et T5
Test de lixiviation (norme afnor X31-210)
T2 T2-1000°C T2-1200°C T2-1380°C
COT (ppm) 1495 86 162 <63
Métaux
(mg/Kfi M.S)
Zinc 17,1 552 <1.2 <1,2
Nickel 13,7-24,1 435 3-7 <6
Cr VI <0,8 0,3-0,5 2678 5976
Chlorures 11958 11920 1070 473
Sulfates 141580 73700 75350 626
13 T5-1000°C T5-1200°C T5-1380°C
COT (ppm) 2724 35,5 129 <60
Métaux
(mg/Kp M.S)
Zinc 39,6 <1,2 <1,2 <1,2
Nickel 28-34 38 <6 <6
Cr VI <0,9 <0,3 2618 2536
Chlorures 8514 9940 872 147
Sulfates 96377 47900 58841 540
Tabl eau I I .5 : Effet des ajouts de fer ou de scories ST8 sur la stabilisation
des boues T2 et T5 à 1380°C
Test de lixiviation (nonne afnor X31-210)
T2-1380°C T2-1380°C- T2-1380°C- T2-1380°C- T2-1380°C-
1%Fe 5%Fe 1%ST8 5%ST8
COT (ppm) <63 168 174 133 166
Métaux traces
(mg/Kg M.S)
Zinc <1,2 <1,2 <1,2 <1,2 <1,2
Nickel <6 <6 <6 <6 <6
Cr VI 5976 322 192 765 1204
Chlorures 473 1030 890 620 530
Sulfates 626 83-108 <79 486 627
T5-1380°C T5-1380°C- T5-1380°C- T5-1380°C- T5-1380°C-
1%Fe 5%Fe 1%ST8 5%ST8
COT (ppm) <60 132 136 142 138
Métaux traces
(mg/Kg M.S)
Zinc <1,2 <1,2 <1,2 <1,2 <1,2
Nickel <6 <6 <6 <6 <6
Cr VI 2536 215 229 207 596
Chlorures 147 17 10-21 24 27
Sulfates 540 159-185 <79 418 150
Seuils de détection : Cr total<0,200mg/l, CrVI<0,010mg/l, Ni<0,200mg/l, Cd<0,040mg/l, Pb<0,500mg/l, Zn<0,040mg/l, As<0,005mg/l, Hg<0,0005mg/l, CN libres<0,100mg/l. Le seuil minimal de concentration en scories à utiliser pour empêcher la solubilisation de chrome VI est de 30%.
Il faut encore augmenter cette quantité de scories jusqu'à 50% pour favoriser la formation de spinelles par rapport aux ferrites.
B. Comportement thermique des échantillons
1. Perte de masse des boues après traitement thermique
La perte de masse des échantillons traités est consignée dans les tableaux II.6 et II.7
Tabl eau I I .6 : Evolution de la perte de masse des boues en fonction
de la température de traitement
Perte de masse en % 1000°C 1200°C
T2 18,1 21,3
T5 18 2, 19,3
Tabl eau I I .7 : Evolution de la perte de masse des boues en fonction
de la concentration en scories ST8
Perte de masse en % 5% scories ST8 30% scorie ST8 50% scorie ST8
T2/ST8 29,6 21,9 15,2 T5/ST8 21,3 14,7
On observe que :
Plus on augmente la température, plus la volatilisation d'éléments est importante,
- L'ajout de scories diminue significativement la perte de masse des échantillons. 2. Analyse thermique différentielle (ATP) et thermogravimétrique (ATG)
L'analyse thermique différentielle a permis d'identifier le comportement réactionnel des deux échantillons de boues T2 et T5 ainsi que des scories ST8. En ce qui concerne les boues, des "événements" importants ne se détachent qu'à basse température (<500ºC). A haute température, on observe deux pics qui peuvent éventuellement être attribués à des fusions partielles vers 1100°C et vers 1400ºC. Les deux échantillons T2 et T5 se comportent de façon quasi identique.
Dans le cas des scories, le début de la zone de fusion se situe vers 1000ºC et la fin de fusion vers 1300°C.
Au vu des ATD, il semblerait que la zone thermique efficace de traitement des boues brutes ou des mélanges de boues et de scories se situe dans la fourchette 1200°C-1400°C. Le problème est différent si l'on effectue d'autres types d'ajouts.
L'analyse thermogravimétrique à 1500 ºC montre une perte de masse de 30 à 40% pour les 2 échantillons de boues brutes testés. Au niveau des scories, la perte de masse est faible, de l'ordre de 2%. Deux zones de pertes de masse rapide sont à remarquer de 20°C à 300ºC et de 1200°C à 1500ºC.
3. Analyse multielementaire des résidus traités
Afin de pouvoir quantifier les éléments qui se sont volatilisés, une analyse multielementaire des résidus issus du traitement thermique à différentes températures a été effectuée par spectrométrie ICP-MS.
Pour l'analyse des boues brutes traitées seules, les résultats étaient les suivants :
* A 1000ºC Les résultats sont illustrés par le tableau II.8. Au niveau des éléments majeurs, on constate le départ total du CO2, une baisse des teneurs en K2O, S et Cl.
En ce qui concerne les métaux lourds, ce sont le mercure, le plomb, le cadmium qui se volatilisent quasi totalement. Les teneurs en étain et en zinc diminuent légèrement.
* A 1200ºC
Le tableau II.9 confirme la disparition totale du CO2, d'environ 50% de S et de Cl (seulement pour T2). On constate une diminution également de Na2O, K2O (T2), et F. Quant aux métaux traces, avec la volatilisation totale de Pb, Hg, et Cd, on observe une diminution de la concentration en Cr, Cu (T2), Ni, Zn, Sn (T2), et As (T2). Des variations sont à noter au niveau des deux échantillons traités.
Les premiers résultats à 1380ºC ne concernent que le mélange de boues avec 30% scories (Cf. Tableau 11.10).
* A 1380ºC
On constate essentiellement un départ plus important de Na2O, K2O et Cl. En ce qui concerne les métaux traces, Cd et Hg sont volatilisés. En revanche, moins de Pb est rejeté dans l'atmosphère qu'à 1200°C, ce qui pourrait s'expliquer par son piégeage. Il en est de même pour Cr, Ni, Zn et As qui sont peut-être également en partie intégrés dans des phases cristallines.
Tabl eau I I .8 : Analyse multielementaire des boues (T2etT5) après un traitement thermique à 1000ºC
Eléments majeurs en Echantillon Echantillon Echantillon Echantillon pourcentage d'oxyde T2 T2-1000°C T5 T5-1000°C
SiO2 2,36 1,97 1,45 1,49
AI2O3 1,76 1,76 2,15 2,05
Fe2O3 4,87 4,78 8,60 8,46
MnO 0,15 0,14 0,10 0,10
MgO 0,64 0,6 0,60 0,53
CaO 31,52 31,32 30,77 30,29
Na2O 2,74 2,6 1,58 1,54
K2O 0,20 0,15 0,26 0,2
TiO2 0,05 0,04 0,02 0,02
P2O5 15,46 14,92 13,56 13,07
CO2 total 6,33 0,11 5,10 0,27
Soufre total* 7,27 4,64 6,45 4,34
Chlore* 1,27 1,13 0,85 0,88
Fluor* 1,95 2,31 2,46 2,72
Perte au feu (550°C) 10,67 0,98 12,1 -
Perte au feu (1010°C) 14,53 3,23 13,95 6,22
*sous forme élémentaire
Eléments traces
(ppm)
Baryum 1176 1583 468 4313
Berylium 6,58 5,46 0,6 0,02
Cobalt 36 23,74 63 203,78
Chrome 28000 29879 27500 28398
Cuivre 9970 9987 1310 1391
Galium 32 4,71 23 3,91
Niobium 5 0,7 5 2,28
Nickel 3970 4537 3910 4055
Rubidium 20 1,65 13 1,17
Scandium 11 8,6 10,8 9
Strontium 124 116 112 90,02
Thorium 17 0,34 13 0,13
Vanadium 1743 1598 66 84,3
Yttrium 16 3,73 16 3,62
Zinc 22700 21046 6300 6383
Zirconium 17 933 13 5,17
Plomb 1330 634 830 34,37
Cadmium 109 15,06 22 <0,5
Etain 3500 3029 37000 34127
Arsenic 4,7 6,39 4,5 6,56
Mercure 3,8 <0,05 2,2 - Tabl eau I I .9 : Analyse multielementaire des boues (T2 etT5) après un traitement thermique à 1200°C
Eléments majeurs en Echantillon Echantillon 1 Echantillon Echantillon pourcentage d l'oxyde T2 T2-1200°C T5 T5-1200°C
SiO2 2,36 2,84 1,45 2,05
AI2O3 1,76 1,71 2,15 2,44
Fe2O3 4,87 5,03 8,60 7,85
MnO 0,15 0,15 0,10 0,10
MgO 0,64 0,72 0,60 0,69
CaO 31,52 31,79 30,77 31,81
Na2O 2,74 2,02 1,58 1,26
K2O 0,20 0,16 0,26 0,32 TiO2 0,05 0,06 0,02 0,03
P2O5 15,46 14,78 13,56 13,36
CO2 total 6,33 0,02 5,10 0,02
Soufre total* 7,27 4,08 6,45 3,45
Chlore* 1,27 0,71 0,85 0,74
Fluor* 1,95 1,68 2,46 2,28
Perte au feu (550°C) 10,67 - 12,1 -
Perte au feu (1010°C) 14,53 - 13,95 -
*sows forme élémentaire
Eléments traces (sous forme élémentaire en ppm)
Baryum 1176 1419 468 442,24
Berylium 6,58 5,18 0,6 traces
Cobalt 36 19,8 63 40,43
Chrome 28000 20598 27500 19298
Cuivre 9970 7852 1310 1325,1
Galium 32 3,90 23 3,67
Niobium 5 030 5 2,00
Nickel 3970 3264 3910 2499
Rubidium 20 2,27 13 1,58
Scandium 11 21,47 10,8 21,55
Strontium 124 119 112 106
Thorium 17 0,77 13 traces
Vanadium 1743 1325 66 61,01
Yttrium 16 3,14 16 3,74
Zinc 22700 17061 6300 5091
Zirconium 17 11,25 13 6,38
Plomb 1330 16,52 830 9,68
Cadmium 109 <0,39 22 <0,40
Etain 3500 2078 37000 36638
Arsenic 4,7 2,04 4,5 4,92
Mercure 3,8 <23,6 2,2 <24 Tabl eau I I . 10 : Analyse multielementaire des mélanges
Boue (T2 et T5)/Scorie ST8 (30%)
après un traitement thermique de 1380ºC
Eléments majeurs en Boue Boue Boue Boue pourcentage d'oxyde T2/ST830% T2/ST830% T5/ST830% T5/ST830%
1380°C 1380°C
SiO2 9,53 8,64 8,89 8,19
AI2O3 4,43 4,66 4,70 5,08
Fe2O3 13,89 13,28 16,50 15,99
MnO 0,39 0,39 0,36 036
MgO 1,15 1,14 1,12 1,08
CaO 24,37 24,64 23,84 24,08
Na2O 2,72 1,23 1,90 039
K2O 0,31 0,13 0,35 0,08
TiO2 2,09 2,06 2,07 2,05
P2O5 11,42 12,23 10,09 10,87
CO2 total 4,59 0,08 3,73 0,01
Soufre total* 5,10 0,14 4,52 0,10
Chlore* - 0,008 - 0,005
Fluor* - 1,36 - 1,13
Perte au feu (550°C) - 0,12 - 0,03
Perte au feu (1010°C) - - -
*sous forme élémentaire
Eléments traces (sous forme élémentaire en ppm)
Baryum 3627 4331 3132 3361
Berylium 5,27 traces 1,08 traces
Cobalt 1302 1144 1321 1145
Chrome 23650 29510 23300 26208
Cuivre 7531 5804 1469 1139
Galium 30,8 6,67 24,5 6,35
Niobium 29 27,64 29 28,42
Nickel 2899 5621 2857 4978
Rubidium 20 1,35 15,1 0,99
Scandium 10,97 11,16 10,83 10,77
Strontium 217 214 208,6 194
Thorium 13,4 0,92 10,6 0,77
Vanadium 1283 1162 108,9 110
Yttrium 16 5,09 16 4,95
Zinc 16270 18658 4790 5231
Zirconium 1017 109 1014 108
Plomb 1091 436 741 239
Cadmium 76,6 0,49 15,7 0,62
Etain 2463 1617 25913 22874
Arsenic 5,54 8,82 5,4 7,76
Mercure 2,67 - 1,55 - C. Tests de lixiviation
Par comparaison avec les seuils réglementaires définis dans l'arrêté du 30 mars 93 relatifs aux boues d'hydroxydes et mâchefers d'incinération de déchets spéciaux ainsi que les seuils préconisés pour une valorisation en Travaux Publics de mâchefers d'incinération d'ordures ménagères, les résultats obtenus sur les mélanges boues-scories (30 et 50%) traités thermiquement à 1380ºC sont récapitulés Tableau II.11.
En conclusion, on peut confirmer que les lixiviats présentent les caractéristiques suivantes par rapport aux témoins non traités :
- diminution du COT
concentrations en métaux dans les lixiviats inférieures aux seuils, même relatifs à la valorisation en travaux publics
et surtout, diminution considérable de la solubilité du chrome VI par rapport aux essais à 1380°C sur les boues brutes (de 2678-5976 ppm à 4,3-9,4 ppm).
Il faut un minimum de 30% de scories dans le mélange boues/scories à traiter pour insolubiliser le chrome.
Les meilleurs résultats sont obtenus avec 50% de scories ajoutées aux boues.
Tabl eau I I . 11 : Effet d'un ajout de 30% et de 50% de scories sur la stabilisation
des boues T2 et T5 à 1380°C
T2/30%sc. T5/30%sc. T2/50%sc. T5/50%sc. Norme Norme T.P 1380°C 1380°C 1380°C 1380°C (30 mars 94) mg/Kg MS
COT(mg/Kg) 184 161 26-66 22-62 <1500 -
Métaux traces (mg/Kg MS)
Cadmium <0,15 <0,15 <1,2 <1,2 <25 <1
Chrome total 9,4 4,3 <6 <6 <50 -
Chrome VI - 0,7 <0,3 <5 <1
Nickel <1,5 <1,5 <6 <6 <6 <50
Plomb <0,60 0,25-0,6 <15 <15 <50 <15
Zinc <1,5 <1,5 <1,2 <1,2 <250 -
Arsenic <0,30 <0,30 <0,02 <0,02
Mercure <0,03 <0,03 <0,04 <0,06 <5 <0,2
CN libres - - <0,3 <0,3 <5 -
Chlorures - - 30 35 - -
Sulfates - - 55 122 - <70000
Seuils de détection : Cr total<0,200mg/l, CrVI<0,010mg/l, Ni<0,200mg/1, Cd<0,040mg/l,
Pb<0,500mg/l, Zn<0,040mg/l, As<0,005mg/l, Hg<0,0005mg/l, CN libres<0,100mg/l.
D. Etude structurale
1. Analyse minéralogique par microscopie photonique et par microscopie électronique à balayage (MEB).
Le cycle fusion-cristallisation dans le cas de l'ajout à 50% de scories, conduit au développement de spinelles, de cristaux d'apatite et de ferri-aluminates de calcium.
L'apatite, dont la composition idéale est Ca5 (PO4)3(F) mais où les ions Ca sont remplacés à divers degrés par des cations et PO4, F par les anions SO4 , SiO4 et CrO4, sont généralement peu colorés sous le microscope photonique, contrairement aux essais de fusion sur les boues brutes.
Les mélanges boues/scories (50%/50%) conduisent à une phase à structure cristallochimique de spinelle ayant le pouvoir réflecteur le plus élevé. Les variations du pouvoir réflecteur corrélées aux données chimiques par microsonde électronique permettent d'établir que le coeur du cristal de spinelle est enrichi en chrome à la différence des bordures plus riches en Titane.
Par ce procédé d'observation, les ferrites sont également bien mises en évidence : il s'agit de cristaux squelettiques jaune miel aux formes très caractéristiques.
En fait, la fluoro apatite pour l'essentiel, et/ou les plagioclases (variété byttownite) comblent les vides intersertaux des cristaux de spinelles exclusivement.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de déchets, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- le chauffage d'un mélange comprenant les déchets à traiter et un ou plusieurs agents de nucléation contenant notamment des composés ferreux, ledit chauffage étant réalisé dans des conditions telles qu'il permet l'obtention d'un mélange en phase liquide encore appelé mélange de fusion ou "melt", dont au moins 5% des oxydes Fe2O3 sont transformés en oxydes FeO ;
le refroidissement contrôlé du "melt" jusqu'à l'obtention d'un matériau solide dans lequel les métaux lourds contenus dans les déchets traités sont stabilisés au sein de structures cristallines contenant des cristaux de la famille des spinelles ;
- la récupération du matériau solide obtenu.
2. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de chauffage comporte une phase de stabilisation du mélange à une température permettant la liquéfaction complète du mélange à traiter.
3. Procédé de traitement selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que les déchets traités sont des scories résultant de l'incinération des déchets industriels ou domestiques.
4. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les agents de nucléation sont des composés ferreux tels que la limaille de fer.
5. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications, caractérisé en ce que les déchets à traiter sont des boues d'hydroxydes métalliques et en ce que le mélange à chauffer comprend les susdites boues d'hydroxydes métalliques et, à titre d'agents de nucléation, des scories résultant de l'incinération de déchets industriels ou ménagers.
6. Procédé de traitement selon la revendication 5 caractérisé en ce que le mélange à chauffer comprend entre environ 70% et 30% de boues d'hydroxydes et entre 30% et 50% de scories en poids du mélange.
7. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on récupère entre 20% et 50% environ de spinelles en fin du traitement.
8. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que les scories sont remplacées par un composé ferreux jusqu'à 5% en poids du mélange.
9. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape de chauffage est réalisée dans des conditions telles qu'elle permet
a) la liquéfaction de la magnétite contenue dans les scories et la libération des oxydes Fe2O3, et
b) la réduction de l'oxyde Fe2O3 formé, en oxyde FeO par addition d'agents tels que le fer.
10. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la température du mélange à traiter par chauffage est portée jusqu'à environ au moins 1450°C, de préférence jusqu'à environ 1500ºC.
11. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composé ferreux est du fer.
12. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le composé ferreux est de la limaille de fer dans une proportion supérieure à 0,5% en poids du mélange à traiter par chauffage, de préférence de 1 % en poids du mélange à traiter.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les agents de nucléation représentent d'environ 0,5% à environ 15% en pourcentage exprimé en poids du mélange soumis à l'étape de chauffage.
14. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 , caractérisé en ce que les déchets à traiter sont des scories contenant principalement les oxydes suivants dans une proportion donnée en pourcentage par rapport au poids total des déchets :
SiO2 26,25 à 45,65
Al2O3 7,43 - 17,98
Fe2O3 14,53 - 34,92
MnO 0,54 - 1,88
MgO 1,64 - 2,86
CaO 6,41 - 10,16
Na2O 2,66 - 10,82
K2O 0,56 - 1,61
TiO2 3,66 - 7,69
P2O5 0,96 - 2,54
CO2 0,33 - 4,32
S total 0,03 - 2,53
15. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les déchets à traiter sont des boues d'hydroxydes métalliques contenant principalement les oxydes suivants dans une proportion donnée en pourcentage par rapport au poids total des déchets :
SiO2 1,4 - 2,7
Al2O3 1 - 3
Fe2O3 3 - 15
MnO 0,05 - 0,2
MgO 0,5 - 1
CaO 20 - 32
Na2O 1,5 - 4
K2O 0,2 - 0,3 TiO2 0,01 - 0,1
P2O5 5 - 18
CO2 5 - 11
S total 4 - 14
16. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que 1 ' étape de chauffage est réalisée sur des scories ayant une granulométrieç.. inférieure à 10 mm, de préférence inférieure à 2 mm.
17. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que les scories sont homogénéisées avec les agents de nucléation, en particulier avec le (les) composé (s) ferreux.
18. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que le mélange de scories et de composé (s) ferreux est porphyrisé de manière à obtenir une granulométrie inférieure à 10 μm.
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