JP5272156B2 - 廃アスベストの無害化処理方法並びにゼオライトの製造方法及びその製造中間体 - Google Patents

Description

本発明は、廃アスベストの無害化処理方法、並びに廃アスベストを利用したゼオライトの製造方法、及びその製造中間体であるケイ素含有固溶体及びケイ素・アルミニウム含有固溶体に関する。

アスベストは、針状結晶構造を有する鉱物繊維であり、その粉塵を人が吸い込むと悪性中皮腫等の重篤な疾病を引き起こす。我が国での１９３０年から２００２年の間に消費されたアスベストは１０００万トンにも及び、輸入アスベストの約９割は建築資材に使用されてきた。含アスベスト建材が用いられている建造物の解体が今後ピークを迎えることから、アスベスト暴露と廃棄処理の問題が深刻化し、社会問題となっている。

また、アスベストの廃棄処理については、ほとんどの廃アスベストを、そのまま袋詰めにして特別管理廃棄物として最終処分場に埋め立てられているのが現状である。しかし、埋め立てによるのみでは、今後増大が予想されるアスベストの廃棄量に対応できず、かつ有害な廃アスベストはそのままの状態で地中に残ることになり、将来水災害による流出等で再度環境問題を引き起こす危険性があった。かかる問題を解消するため、最近、廃アスベストを無害化し、他の廃棄物と同様に再資源化して再利用する試みがなされている。

例えば、アスベスト廃棄物と珪酸カルシウム廃材の処理方法として、アスベストと珪酸カルシウム又はアルミナとを混合し、１３００℃付近の温度で溶融して無害化する方法（特許文献１参照）や、廃アスベスト材の処理方法等として、廃アスベストと酸化アルミとを混合し、１２２０℃以上で処理して無害化し、窯業製品の原材料として再利用する方法（特許文献２参照）、及び廃アスベストとアルミニウム精錬時の副生成物であるアルミドロスとを混合し、８００℃以上で焼成・粉砕した後に再度１２３０℃以上で処理して無害化し、窯業製品の原材料として再利用する方法（特許文献３参照）が知られている。

一方、ゼオライトは、結晶中に微細孔を持つアルミノ珪酸塩の総称であり、ケイ素とアルミニウムが酸素を介して結合した構造（Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ）を基本骨格とし、それが三次元的に組合わさることによって形成されている。一般的にゼオライトは、ケイ酸ナトリウム溶液とアルミン酸ナトリウム溶液とを混合して焼成・粉砕して製造されるが、再資源化の一環として、焼却灰、鋳物廃砂、石炭灰等の可燃性廃棄物を利用してゼオライトを製造する方法が検討され（例えば、特許文献４及び５参照）、近年実用化されつつある。
特開平４−１８０８７９号公報 特開平５−１３８１４７号公報 特開平６−１３４４３８号公報 特開平１１−１９９２２５号公報 特開２０００−１５９５１７号公報

しかしながら、廃アスベストを再利用してゼオライトを製造する方法については知られていない。

また、文献１及び２に開示されている廃アスベストの無害化方法では、珪酸カルシウム廃材や酸化アルミニウムを溶融点降下物質として添加しても、１２００℃以上の温度で溶融する必要があるので、高温溶融炉設備や安全管理等への経済的負担が増加するという問題が生じていた。また、上記の無害化方法によって得られる生成物は硬い岩石状であるので、これをゼオライトの原材料として用いる場合には、運搬性に問題があり、さらに運搬しやすいように粉砕すると製造工程が増えてコスト性も問題になるので、好ましくない。

さらに、文献３に開示されている廃アスベストの再利用方法では、アルミニウム精錬時の副生成物であるアルミドロスを用いているが、このアルミドロスには金属アルミニウムが含有されており、ゼオライトの製造に必要なアルカリ処理において、水素ガスを発生して爆発を起こすので、ゼオライトの原材料として利用することができなかった。

従って、本発明の目的は、無害化した廃アスベストを利用したゼオライトの製造方法、及びその製造中間体を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、低コストで簡便かつ安全に再利用可能なゼオライトの製造方法、及びその製造中間体を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、有害な廃アスベストを簡便かつ低コストで無害化処理する方法を提供することにある。

本願発明者は、斯かる従来技術の問題点に鑑み、ゼオライトの原材料について鋭意研究を重ねた結果、所定条件下で得られる廃アスベスト固溶体が、ゼオライトの原材料の代替として用いることが極めて有用であることを見出し、本発明を完成した。

（１）すなわち、本発明は、廃アスベストとアルミン酸又はその塩とを混合した後、７００〜１０００℃で加熱処理してケイ素・アルミニウム含有固溶体とすることを特徴とする、廃アスベストの無害化処理方法である。

（２）また、本発明は、アスベストとアルミン酸エステル、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸及びアルミン酸塩からなる群より選択される少なくとも１つのアルミニウム含有物質とを混合した後加熱処理してケイ素・アルミニウム含有固溶体とし、次いで前記ケイ素・アルミニウム含有固溶体をアルカリ処理することを特徴とする、ゼオライトの製造方法である。

（３）また、本発明は、前記アルミニウム含有物質は、アルミン酸又はその塩であることを特徴とする、（２）に記載のゼオライトの製造方法である。

（４）また、本発明は、前記加熱処理は、７００℃以上で行われることを特徴とする、（２）又は（３）に記載のゼオライトの製造方法である。

（５）また、本発明は、前記加熱処理は、７００〜９００℃で行われることを特徴とする、（２）〜（４）のいずれか１つに記載のゼオライトの製造方法である。

（６）また、本発明は、アスベストとアルミン酸又はその塩とを混合した後、７００〜１０００℃で加熱処理して得られることを特徴とする、ケイ素・アルミニウム含有固溶体である。

（７）また、本発明は、アスベストとアルミン酸又はその塩とを混合した後、８００〜９００℃で加熱処理して得られることを特徴とする、ケイ素・アルミニウム含有固溶体である。

上記手段によれば、以下のような作用が得られる。

本発明のゼオライトの製造方法によれば、従来法に比べて極めて低温で廃アスベストを含む原料混合物を溶融固溶化し、アスベストの針状結晶構造を消失させ無害化することができるので、経済的負担をかけることなく、それを有効に再利用して簡易にゼオライトを製造することができる。

また、本発明のゼオライトの製造方法によれば、従来法に比べて極めて低温で廃アスベストを無害化することができ、その生成物が粉末状であるので、取り扱いが容易で運搬性に優れた原材料を用いてゼオライトを製造することができる。

さらに、本発明のゼオライトの製造方法によれば、従来法に比べて極めて低温で廃アスベストを無害化することができ、かつ廃アスベストを含む原料混合物中に有害ガスの発生源となり得る物質を含まないので、安全性に優れた原材料を用いてゼオライトを製造することができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明の第１の実施形態は、アスベストとアルミニウム含有物質とを混合した後加熱処理してケイ素・アルミニウム含有固溶体とし、次いで前記ケイ素・アルミニウム含有固溶体をアルカリ処理することを特徴とするゼオライトの製造方法である。

本実施形態のゼオライトの製造に用いられるアスベストは特に限定されるものではなく、蛇紋石族のクリソタイル（温石綿・白石綿、Ｍｇ_６Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_８）、角閃石族のクロシドライト（青石綿、Ｎａ_２（Ｆｅ^２＋＞Ｍｇ）_３（Ｆｅ^３＋）_２Ｓｉ_８Ｏ_２２（ＯＨ）_２）、アモサイト（（Ｍｇ＜Ｆｅ^２＋）_７Ｓｉ_８Ｏ_２２（ＯＨ）_２）、アンソフィライト（（Ｍｇ＞Ｆｅ^２＋）_７Ｓｉ_８Ｏ_２２（ＯＨ）_２）、トレモライト(Ｃａ_２Ｍｇ_５Ｓｉ_８Ｏ_２２（ＯＨ）_２）、アクチノライト（Ｃａ_２（Ｍｇ，Ｆｅ^２＋）_５Ｓｉ_８Ｏ_２２（ＯＨ）_２）等の各種アスベストを含有する廃棄物を無害化処理することが可能である。

本実施形態で利用されるアルミニウム含有物質は、ゼオライトの原材料となり得るものであって、水素ガスを発生させなければ特に限定されるものではなく、例えば、アルミン酸エステル、アランダム、γ−アルミナ、α−アルミナ等の酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸コバルト、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸バリウム、アルミン酸ベリリウム、アルミン酸マグネシウム等のアルミン酸塩等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、アルミン酸又はその塩が好ましく、本発明においては、アルミン酸ナトリウムが好適に利用される。

本実施形態にかかるゼオライトの製造方法では、まず、廃アスベストとアルミニウム含有物質をよく混合する。廃アスベストとアルミニウム含有物質の混合比率は、原料中のケイ素とアルミニウムのモル比が１０：１〜１：４、好ましくは２：１〜１：２となる範囲である。原料の混合方法としては、混合機や粉砕機等を利用して直接原料を粉砕混合する方法や水等の溶媒を用いて原料を溶解、懸濁等させ撹拌混合する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

次に、得られた廃アスベストとアルミニウム含有物質の混合物を加熱処理する。加熱処理の方法としては、電気炉による方法、マイクロウエーブ照射による方法、マイクロ波、高周波、低周波、マイクロプラズマ、高周波プラズマ等を利用する方法等が挙げられる。これらの中では、処理時間の短縮化や装置の小型化の観点から、電気炉による方法が特に好ましい。

また、加熱処理の温度は、７００℃以上、好ましくは７００℃〜１０００℃の範囲であり、さらに好ましくは８００℃〜９００℃の範囲である。処理温度が７００℃未満では、アスベストの針状結晶構造が残存し完全な無害化が図れず、１０００℃以上では、無害化が達成され、これ以上処理温度を上げることはかえってコスト高を招くからである。さらに、生成したケイ素・アルミニウム含有固溶体は硬い岩石状であるので粉砕が必要となり、製造工程が煩雑になるので好ましくない。ここで、アスベスト単独の溶融温度は約１５００℃である。従って、廃アスベストを単独で加熱処理して無害化する従来法に比べ、本発明の方法によれば、極めて低温で廃アスベストを含む原料混合物を溶融固溶化し、アスベストの針状結晶構造を消失させ無害化することができるので、無害化処理の低コスト化を図ることができる。なお、処理時間は、前記処理温度で原料混合物が溶融固溶化するのに十分な時間であり、処理温度及び原料混合物の量により適宜決定される。

本実施形態の製造方法では、加熱処理後冷却固化して得られたケイ素・アルミニウム含有固溶体に対してアルカリ処理を施してゼオライトを生成する。アルカリ処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。処理条件は、常圧では、アルカリ濃度が０．５〜５Ｎ、好ましくは１．５〜３．５Ｎ、処理温度が８０〜１００℃、好ましくは９０〜９５℃、処理時間が０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。なお、アルカリ処理は、１〜５ａｔｍ、好ましくは１．２５〜２ａｔｍの加圧下で行ってもよく、その場合のアルカリ濃度は０．５〜５Ｎ、好ましくは１．５〜３．５Ｎ、処理温度は１２０〜２３０℃、好ましくは１３０〜１５０℃、処理時間は０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。これらの処理条件が上記下限未満では十分なゼオライト化が得られず、上記上限を超えると、過剰条件となり容器を損傷する等の弊害を招くので好ましくない。

上記アルカリ処理で得られた生成物をろ過または遠心分離等により取得し乾燥することにより、目的のゼオライトが得られる。

本発明の第２の実施形態は、アスベストとケイ素含有物質とを混合した後加熱処理してケイ素含有固溶体とし、次いで前記ケイ素含有固溶体とアルミニウム含有物質とを混合した後アルカリ処理することを特徴とするゼオライトの製造方法である。

本実施形態で利用されるケイ素含有物質は、ケイ素を含有する物質であれば特に限定されるものではなく、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩、ケイ酸硝子、ソーダ石灰硝子、カリ石灰硝子等のケイ酸塩硝子、珪藻土、カオリン、メタカオリン等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、ケイ酸又はその塩が好ましく、本発明においては、ケイ酸ナトリウムが好適に利用される。

なお、本実施形態で利用される原料の廃アスベスト、アルミニウム含有物質、原料の混合方法、加熱処理の方法、温度、時間等は、前記第１の実施形態における場合と同様である。

本実施形態の製造方法では、加熱処理後冷却固化して得られたケイ素含有固溶体にアルミニウム含有物質を混合し、得られた混合物をアルカリ処理することによりゼオライトを生成する。ケイ素含有固溶体とアルミニウム含有物質の混合比率は、原料中のケイ素とアルミニウムのモル比が１０：１〜１：４、好ましくは２：１〜１：２となる範囲である。混合方法、アルカリ処理の方法及び条件等は前記前記第１の実施形態における場合と同様である。

本発明の第３の実施形態は、アスベストを加熱処理して溶融スラグとし、次いで前記溶融スラグとアルミニウム含有物質とを混合した後アルカリ処理することを特徴とするゼオライトの製造方法である。

本実施形態で利用されるアスベスト及びアルミニウム含有物質は、前記第１の実施形態におけるものと同様である。

本実施形態の製造方法では、まず、アスベストを約１５００℃で加熱処理して溶融スラグとする。加熱処理の方法及び条件等は前記第１の実施形態における場合と同様である。ついで、溶融スラグとアルミニウム含有物質を混合し、得られた混合物をアルカリ処理してゼオライトを得る。原料の混合方法、アルカリ処理の方法及び条件等は前記第１の実施形態における場合と同様である。

本発明の製造方法では、原料中のケイ素とアルミニウムの比率、アルカリ処理の圧力等の諸条件を適宜調整することにより、ソーダライト、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ等の各種ゼオライトを製造することができる。

本発明の第四の実施形態は、アスベストとケイ素含有物質とを混合した後、７００〜１０００℃で加熱処理して得られることを特徴とするケイ素含有固溶体である。

本実施形態のケイ素含有固溶体の製造方法は、前記第二の実施形態における場合と同様である。

本発明の第五の実施形態は、アスベストとアルミン酸ナトリウムとを混合した後、７００〜１０００℃で加熱処理して得られるケイ素・アルミニウム含有固溶体である。

本実施形態のケイ素・アルミニウム含有固溶体の製造方法は、前記第一の実施形態における場合と同様である。

本発明のケイ素含有固溶体及びケイ素・アルミニウム含有固溶体を用いることにより、ことにより、前記各種ゼオライトを製造することができる。

次に、本発明の無害化廃アスベストを用いたゼオライトの製造方法及びその製造中間体を、実施例によりさらに詳細に説明するが、これは本発明の実施態様を例示したものであり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。よって、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

なお、以下の実験は、特に明記したものを除き下記の機器及び条件ならびに試薬を用いて行った。
（１）測定機器
（ａ）粉末Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ２２００−Ｖ型）、倍率：２００倍
（ｂ）電子顕微鏡（日立製作所社製Ｓ−２１５０型又は日本電子株式会社製ＪＳＭ−６３３０Ｆ）、倍率：４０００倍
（２）加熱機器
（ａ）無酸化雰囲気焼入炉（サーマル社製ＳＡＤ３３０型）、使用温度：６００〜１０６０℃、加熱炉有効寸法：φ２７０×Ｈ２００、処理量：２５ｋｇ／ｇｒｏｓｓ（治具・トレー含む）、油槽：約２５０リットル、窒素気流下で実施
（ｂ）高温電気炉（ネムス社製Ｂ４Ｓ−１Ｚ１０−１７型）、有効炉内寸法：３００Ｗ×３００Ｗ×３５０Ｈ、温度コントローラー付、ヒーター：スーパーカンタル１８００×１０本、大気中で実施
（ｃ）卓上小型電気炉（日陶科学株式会社製ＮＨＫ−１７０型）、使用温度：８００〜１２００℃
（３）試薬
（ａ）アルミン酸ナトリウム（和光純薬工業製 試薬１級）
（ｂ）水酸化ナトリウム（東ソー製「トーソパール」、水酸化ナトリウム９９％）
（ｃ）ケイ酸カルシウム（和光純薬工業製 試薬１級）
（ｄ）酸化アルミニウム（和光純薬工業製 試薬特級）

［参考例１］廃アスベストの分析

使用した廃アスベストの光学顕微鏡（落射簡易偏光）写真及び電子顕微鏡写真を、それぞれ図１及び図２に示した。また、使用した廃アスベストの粉末Ｘ線回折によるＪＣＰＤＳカードチャートとのマッチングピークによる同定結果を、図３に示した。

図１及び図２より、使用した廃アスベストは、有害とされるアスベストに特有の針状の結晶構造が認められた。また、図３より、使用した廃アスベストは、アンソフィライト（融点１４６８℃）とクロシドライト（融点１１９３℃）の混合物にアモサイト（融点１３９７℃）がわずかに混じったものであることがわかった。

［実施例１］廃アスベストとアルミン酸ナトリウムからのケイ素・アルミニウム含有固溶体の調製

参考例１の廃アスベスト１００ｇとアルミン酸ナトリウム１００ｇに水２５０ｍｌを加えてよく混合し、水分を蒸発させて廃アスベストとアルミン酸ナトリウムの混合物とした。得られた混合物１０ｇを無酸化雰囲気焼入炉で、１０００℃、１時間加熱後冷却して、ケイ素・アルミニウム含有固溶体５．７ｇを得た。得られた固溶体の電子顕微鏡写真を図４に、粉末Ｘ線回折の結果を図６（ａ）に、及び外観写真を図８（ａ）にそれぞれ示した。なお、比較のため、参考例１の廃アスベストの粉末Ｘ線回折の結果を図６（ｃ）に示した。

図４及び図６より、廃アスベストはアルミン酸ナトリウムと混合することにより低温（１０００℃）で固溶体となり、針状結晶構造は消失して無害化することがわかった。また、図８より、この固溶体は粉末状で得られることがわかった。

［実施例２］ケイ素・アルミニウム含有固溶体からのゼオライトの調製

実施例１で得られた固溶体５ｇを３．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌに加え、１００℃で２４時間加熱後、水で数回洗浄し、ろ紙でろ過後、１００℃で乾燥して黄土色砂状の最終生成物２．３ｇ（ケイ素源に対する収率４６％）を得た。得られた最終生成物の電子顕微鏡写真を図５に、粉末Ｘ線回折の結果を図６（ｂ）に、粉末Ｘ線回折によるＪＣＰＤＳカードチャートとのマッチングピークによる同定結果を図７に、及び外観写真を図８（ｂ）にそれぞれ示した。

図５及び図６より、廃アスベストとアルミン酸ナトリウムの固溶体をアルカリ処理することによりゼオライトの結晶が生成することがわかった。また、図７より、生成したゼオライトは主としてソーダライトであることがわかった。さらに、図８より、このゼオライトは上記固溶体と同様に粉末状で得られることがわかった。

［実施例３］ゼオライトの吸着能力の評価

ＪＩＳＫ１４７４活性炭試験方法５．１．２．２（メチレンブルー吸着性能）に準じ、ゼオライトの吸着能力の評価試験を行った。実施例２で得られた最終生成物、ならびに比較のため鋳物廃砂由来のゼオライト（ニチモウ製ゼオキャスト）及び石炭灰由来のゼオライト（九電産業製Ｃａ型人工ゼオライト）を０．２５ｇずつそれぞれ共栓付容器に入れ、メチレンブルー溶液２５ｍｌを加えて３０分振とう後ろ過した。結果を図９に示した。

図９より、実施例２で得られたゼオライトは、鋳物廃砂由来ゼオライト及び石炭灰由来ゼオライトと同様の優れた吸着能を有することがわかった。

［実施例４］各種加熱処理温度で調製したケイ素・アルミニウム含有固溶体からのゼオライトの調製

加熱処理温度を７００℃、８００℃及び９００℃とした以外は実施例１と同様に処理して、それぞれケイ素・アルミニウム固溶体５．８ｇ、５．７ｇ及び５．６ｇを得た。得られた各固溶体の外観写真を図１０（ａ）、図１１（ａ）及び図１２（ａ）に、また、得られた固溶体の電子顕微鏡写真を図１３〜図１５にそれぞれ示した。図１０〜図１２より、これらの固溶体は粉末状で得られ、また、図１３〜図１５より、廃アスベストは７００〜９００℃の低温でも固溶体となり、針状結晶構造は消失して無害化することがわかった。なお、加熱処理温度７００℃では、わずかにアスベストの針状結晶構造が認められるが、ほとんど無害化していると考えられる。

上記でそれぞれ得られた固溶体５．５ｇを用いた以外は実施例２と同様に処理して、それぞれ最終生成物３．８ｇ、３．７ｇ及び３．６ｇを得た。得られた最終生成物の電子顕微鏡写真を図１６〜図１８に、粉末Ｘ線回折の結果を図１９（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に、並びに外観写真を図１０（ｂ）、図１１（ｂ）及び図１２（ｂ）にそれぞれ示した。

また、固溶体の代わりに、参考例１の廃アスベストとアルミン酸ナトリウムに水を加えてよく混合し、水分を蒸発させて得られた混合物を用いた以外は実施例２と同様に処理して最終生成物を得た。得られた最終生成物（未加熱）の電子顕微鏡写真を図２０に、粉末Ｘ線回折の結果を図１９（ｄ）に示した。なお、比較のため、実施例２の最終生成物（１０００℃）及び参考例１の廃アスベストの粉末Ｘ線回折の結果を図１９（ｅ）及び（ｆ）にそれぞれ示した。

図１６〜図１９より、針状結晶構造は消失して完全に無害化しゼオライトが生成することがわかった。また、図１０〜図１２より、これらのゼオライトは上記の各固溶体と同様に粉末状で得られることがわかった。

［実施例５］各種ケイ素・アルミニウム比率で調製したケイ素・アルミニウム含有固溶体からのゼオライトの調製

アルミン酸ナトリウムを５．０ｇ（廃アスベストとアルミン酸ナトリウムの重量比２：１）、２．５ｇ（廃アスベストとアルミン酸ナトリウムの重量比４：１）及び１．０ｇ（廃アスベストとアルミン酸ナトリウムの重量比１０：１）とした以外は実施例１と同様に処理して、それぞれケイ素・アルミニウム固溶体１２．５ｇ、１１．０ｇ及び１０．５ｇを得た。得られた固溶体の電子顕微鏡写真を図２１〜図２３に、粉末Ｘ線回折の結果を図２４にそれぞれ示した。

上記でそれぞれ得られた固溶体１０ｇを用いた以外は実施例２と同様に処理して、それぞれ最終生成物４．５７ｇ、４．１１ｇ及び３．３６ｇを得た。得られた最終生成物の電子顕微鏡写真を図２５〜図２７にそれぞれ示した。

図２１〜図２４より、固溶体では、廃アスベストとアルミン酸ナトリウムの重量比４：１〜１０：１（ケイ素とアルミニウムのモル比４：１〜１０：１）では、アスベストの針状結晶構造が認められるが、廃アスベストとアルミン酸ナトリウムの重量比２：１〜１：１（ケイ素とアルミニウムのモル比２：１〜１：１）では、針状結晶構造は消失して完全に無害化することがわかった。

また、図２５〜図２７より、最終生成物では、廃アスベストとアルミン酸ナトリウムの重量比１：１〜１０：１（ケイ素とアルミニウムのモル比１：１〜１０：１）のすべてにおいてアスベストの針状結晶構造は認められず、完全に無害化してゼオライトが生成することがわかった。

［実施例６］廃アスベストと水酸化アルミニウムからのケイ素・アルミニウム含有固溶体の調製

水酸化アルミニウム２０ｇと水酸化ナトリウム１０ｇを乳鉢の中でよくすりつぶし、さらに参考例１の廃アスベスト３０ｇを加えてよく混合した。得られた混合物２０ｇを無酸化雰囲気焼入炉で１０００℃で１時間加熱後冷却して、ケイ素・アルミニウム含有固溶体１７ｇを得た。得られた固溶体の電子顕微鏡写真を図２８に示した。また、粉末Ｘ線回折の結果を、図２９に示した。

図２８及び図２９より、得られた固溶体ではアスベストの針状結晶構造は完全に消失しており、アルミン酸ナトリウムの代わりに水酸化アルミニウム及び水酸化ナトリウムを用いても実施例１と同様の結果が得られることがわかった。

［実施例７］廃アスベストと廃アルミニウムからのケイ素・アルミニウム含有固溶体の調製

廃アルミニウム３ｇと水酸化ナトリウム４ｇを乳鉢の中でよくすりつぶし、さらに参考例１の廃アスベスト７ｇを加えてよく混合した。得られた混合物１０ｇを無酸化雰囲気焼入炉で１０００℃で１時間加熱後冷却して、ケイ素・アルミニウム含有固溶体７．１ｇを得た。得られた固溶体の電子顕微鏡写真を図３０に示した。また、粉末Ｘ線回折の結果を、図３１に示した。

図３０及び図３１より、得られた固溶体ではアスベストの針状結晶構造は完全に消失しており、アルミン酸ナトリウムの代わりに廃アルミニウム及び水酸化ナトリウムを用いても実施例１と同様の結果が得られることがわかった。

［実施例８］ケイ素・アルミニウム含有固溶体からの他の型のゼオライトの調製

アルミン酸ナトリウム２９ｇを水２００ｍｌに溶解してアルミン酸ナトリウム溶液とした。また、水酸化ナトリウム１１２ｇを水２６８ｇに溶解し、ケイ酸ナトリウム４２０ｇを加えてケイ酸ナトリウム溶液とした。得られたアルミン酸ナトリウム溶液とケイ酸ナトリウム溶液を混合して、１５℃で１６時間熟成しスラリーとした。

ケイ酸ナトリウム３４ｇと水酸化ナトリウム１２．３ｇを水１１２．２ｇに溶解してケイ酸ナトリウム溶液とした。得られたケイ酸ナトリウム溶液１０．６ｇに実施例１と同様にして得られたケイ素・アルミニウム含有固溶体３．３ｇを混合して２４時間熟成し、１００℃に加熱し、ケイ酸３５ｇ、水酸化ナトリウム２ｇ、水３５ｇ及びスラリー４ｍｌを加えて１０５℃で３６時間加熱した後、ろ過乾燥して、黄土色砂状の最終生成物を得た。得られた最終生成物の電子顕微鏡写真を図３２に、粉末Ｘ線回折の結果を図３３に、及び粉末Ｘ線回折によるＪＣＰＤＳカードチャートとのマッチングピークによる同定結果を図３４にそれぞれ示した。

図３２及び図３３より、アスベストの針状結晶構造は消失して無害化しゼオライトの結晶が生成することがわかった。また、図３４より、生成したゼオライトは主としてソーダライトとゼオライトＰの混合型であることがわかった。

［実施例９］ケイ素・アルミニウム含有固溶体からの他の型のゼオライトの調製

アルミン酸ナトリウム２９ｇを水２００ｍｌに溶解してアルミン酸ナトリウム溶液とした。また、水酸化ナトリウム１１２ｇを水２６８ｇに溶解し、ケイ酸ナトリウム４２０ｇを加えてケイ酸ナトリウム溶液とした。得られたアルミン酸ナトリウム溶液とケイ酸ナトリウム溶液を混合して、１５℃で１６時間熟成しスラリーとした。実施例１と同様にして得られたケイ素・アルミニウム含有固溶体４．５ｇとアスベストの溶融スラグ３．３ｇをよく混合し、さらにケイ素・アルミニウム含有固溶体４．６９ｇ、水４７ｍｌ及びスラリー２ｍｌを加え、１．５ａｔｍの加圧下１００℃で４０時間加熱した後ろ過し、ｐＨが１０以下になるまで洗浄後１０５℃で１６時間乾燥して、黄土色砂状の最終生成物９．６ｇを得た。得られた最終生成物の電子顕微鏡写真を図３５に、粉末Ｘ線回折の結果を図３６に、及び粉末Ｘ線回折によるＪＣＰＤＳカードチャートとのマッチングピークによる同定結果を図３７にそれぞれ示した。

図３５及び図３６より、アスベストの針状結晶構造は消失して無害化しゼオライトの結晶が生成することがわかった。また、図３７より、生成したゼオライトは主としてソーダライトとゼオライトＡの混合型であることがわかった。

［実施例１０］マイクロウエーブ照射によるゼオライトの調製

参考例１の廃アスベスト１００ｇとアルミン酸ナトリウム１００ｇに水２５０ｍｌを加えてよく混合し、水分を蒸発させて廃アスベストとアルミン酸ナトリウムの混合物とした。得られた混合物１．０ｇに同量のカーボンと水を添加し、家庭用電子レンジ（岩谷産業製ＩＭ５７５型、ＡＣ１００Ｖ、定格消費電力９００Ｗ、定格高周波出力５００Ｗ）に入れマイクロウエーブを１０分間照射して、ケイ素・アルミニウム含有固溶体０．７８ｇを得た。得られた固溶体の電子顕微鏡写真を図３８に示した。これより、わずかにアスベストの針状結晶構造が認められるが、ほとんど無害化していることが推察される。

上記で得られた固溶体を用いた以外は実施例２と同様に処理して、最終生成物０．４２ｇを得た。得られた最終生成物の電子顕微鏡写真を図３９に、粉末Ｘ線回折の結果を図４０（ａ）にそれぞれ示した。なお、比較のため、実施例２の最終生成物（無酸化雰囲気焼入炉で加熱処理）の粉末Ｘ線回折の結果を図４０（ｂ）に示した。

図３９及び図４０より、得られた最終生成物では、針状結晶構造が完全に消失してオライトが生成しており、マイクロウエーブ照射による加熱処理によって極めて短時間で実施例２と同様のゼオライトを製造できることがわかった。

［実施例１１］ケイ素含有固溶体からのゼオライトの調製

アルミン酸ナトリウムの代わりにケイ酸ナトリウム（ケイ酸ナトリウム５ｇ、廃アスベスト５ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に処理して、ケイ素固溶体７．４ｇを得た。得られた固溶体の電子顕微鏡写真を図４１に示した。これより、アスベストの針状結晶構造は消失し、無害化していることがわかった。

得られた固溶体０．５ｇとアルミン酸ナトリウム０．２５ｇを混合し、３．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１００ｍｌに加え、１００℃で２４時間加熱後水で数回洗浄し、ろ紙でろ過後１００℃で乾燥して、黄土色砂状の最終生成物０．４９ｇを得た。得られた最終生成物の電子顕微鏡写真を図４２に、粉末Ｘ線回折の結果を図４３（ａ）にそれぞれ示した。なお、比較のため、実施例２の最終生成物（ケイ素・アルミニウム含有固溶体からの調整）の粉末Ｘ線回折の結果を図４３（ｂ）に示した。

図４２及び図４３より、得られた最終生成物では、針状結晶構造が完全に消失してゼオライトが生成しており、ケイ素含有固溶体からも実施例２と同様のゼオライトを製造できることがわかった。

［参考例２］廃アスベストの溶融スラグの調製

参考例１の廃アスベスト４０ｇを、高温電気炉で平均１５００℃で４時間加熱溶融した後室温まで冷却し、廃アスベストの溶融スラグ２６．０ｇを得た。得られた溶融スラグの電子顕微鏡写真を図４４に、粉末Ｘ線回折の結果を図４６（ａ）にそれぞれ示した。なお、比較のため、参考例１の廃アスベストの粉末Ｘ線回折の結果を図４６（ｃ）に示した。

図４４及び図４６より、廃アスベストは加熱することにより塊状の溶融スラグとなり、針状結晶構造は消失して無害化することがわかった。

［実施例１２］廃アスベストの溶融スラグ及びアルミン酸ナトリウムからのゼオライトの調製

参考例２で得られた溶融スラグ１０ｇ及びアルミン酸ナトリウム１０ｇを３．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１６０ｍｌに加え、１００℃で２４時間加熱後水で数回洗浄し、遠心分離機で分離後１００℃で乾燥して、黄土色砂状の最終生成物１３．９ｇ（ケイ素源に対する収率１３９％）を得た。得られた最終生成物の電子顕微鏡写真を図４５に、粉末Ｘ線回折の結果を図４６（ｂ）にそれぞれ示した。

図４５及び図４６より、廃アスベストの溶融スラグとアルミン酸ナトリウムをアルカリ処理することによりゼオライトの結晶が生成することがわかった。

［比較例１］廃アスベスト及びアルミン酸ナトリウムからのゼオライトの調製

溶融スラグの代わりに廃アスベスト１０ｇを用いた以外は実施例１２と同様に処理して、黄土色針状繊維状の最終生成物７．７ｇ（ケイ素源に対する収率７６．９％）を得た。得られた最終生成物の電子顕微鏡写真を図４７に示した。

図４７より、廃アスベストとアルミン酸ナトリウムをアルカリ処理しても、針状の結晶構造が残存し無害化しておらず、ゼオライトも生成しないことがわかった。

［比較例２］廃アスベストの溶融スラグからのゼオライトの調製

溶融スラグ及びアルミン酸ナトリウムの代わりに溶融スラグ２０ｇを用いた以外は実施例１２と同様に処理して、灰色粒状の最終生成物１０．４ｇ（ケイ素源に対する収率１０４．２％）を得た。得られた最終生成物の電子顕微鏡写真を図４８に示した。

図４８より、溶融スラグにアルミン酸ナトリウムを加えずにアルカリ処理しても、廃アスベストの形状はアモルファス状のまま変化せず、ゼオライトが生成しないことがわかった。

［実施例１３］廃アスベストの溶融スラグ及び廃アルミニウムからのゼオライトの調製

アルミン酸ナトリウムの代わりに市販の清涼飲料水の蓋から採取した廃アルミニウムを用いた以外は実施例１と同様に処理して、黄土色砂状の最終生成物１７．６ｇ（ケイ素源に対する収率１７６．７％）を得た。得られた最終生成物の電子顕微鏡写真を図４９に示した。

図４９より、アルミニウム源として廃アルミを用いた場合も、実施例１２とほぼ同様の結果が得られることがわかった。

［実施例１４］無害化廃アスベスト溶融物と溶融点降下物質との熱処理後の外観評価

廃棄物の処理及び清掃に関する法律（廃棄物処理法）等の改正により、一般的な事業所等の設備ではアスベストの取り扱いが困難になったため、本発明においては、参考例１の廃アスベストを１５００℃で加熱処理し、無害化した岩石状の廃アスベスト溶融物を粉状に粉砕したものを用いて実験を行った。なお、無害化した岩石状の廃アスベスト溶融物の外観写真を図５０（ａ）に、これを粉状に粉砕したものの外観写真を図５０（ｂ）に示した。

アルミン酸ナトリウムと前記無害化廃アスベスト溶融物粉末とを重量比１：１で混合し、卓上小型電気炉を用いて８００℃及び１２００℃で熱処理を行った。得られた生成物の外観写真を図５１及び図５２にそれぞれ示した。図５１より、８００℃で熱処理を行った生成物の外観は粉末状であり、図５２より、１２００℃で熱処理を行った生成物の外観は塊状であることがわかった。

また、ケイ酸カルシウム又はケイ酸カルシウムに酸化アルミニウムを１５％混合したものと、無害化廃アスベスト溶融物粉末とを重量比１：１で混合し、卓上小型電気炉を用いて１２００℃で加熱処理を行った。得られた生成物の外観写真を図５３及び図５４にそれぞれ示した。また、無害化廃アスベスト溶融物粉末に酸化アルミニウムを１５％混合し、上記と同様の条件で加熱処理を行った。得られた各生成物の外観写真を図５５に示した。図５３〜図５５より、１２００℃で熱処理を行った各生成物の外観は塊状であることがわかった。

実施例１、４及び１４の結果より、本発明のゼオライトの製造工程における最適な熱処理温度は、熱処理後の生成物の外観が粉末状である１０００℃以下であることがわかった。

本発明のゼオライトの製造方法によれば、従来法に比べて極めて低温で廃アスベストを含む原料混合物を溶融固溶化し、アスベストの針状結晶構造を消失させ無害化することができるので、経済的負担をかけることなく、それを有効に再利用して簡易にゼオライトを製造することができる。また、その生成物が粉末状であるので、取り扱いが容易で運搬性に優れた原材料を用いてゼオライトを製造することができる。さらに、廃アスベストを含む原料混合物中に有害ガスの発生源となり得る物質を含まないので、安全性に優れた原材料を用いてゼオライトを製造することができる。

従って、本発明のゼオライトの製造方法により得られるゼオライトは極めてすぐれた吸着能を有し、シックハウス症候群の原因とされるホルムアルデヒド等の吸着能力、調湿能力や吸湿能力を利用した建材への応用、美術館への応用、有害物質の吸着能力を利用した土壌改善剤への応用、環境ホルモンの吸着、汚水処理や浄水場での利用、におい、アンモニアの吸着能力を利用したペット用、車、家庭用消臭剤等として利用した場合、極めて有用である。

使用した廃アスベストの光学顕微鏡（落射簡易偏光）写真である（参考例１）。 使用した廃アスベストの電子顕微鏡写真である（参考例１）。 使用した廃アスベストの粉末Ｘ線回折によるＪＣＰＤＳカードチャートとのマッチングピークによる同定結果である（参考例１）。 廃アスベストとアルミン酸ナトリウムから得られたケイ素・アルミニウム含有固溶体の電子顕微鏡写真である（実施例１）。 実施例１のケイ素・アルミニウム含有固溶体から得られた最終生成物の電子顕微鏡写真である（実施例２）。 実施例１の固溶体、実施例２の最終生成物及び参考例１の廃アスベストの粉末Ｘ線回折の結果である。 実施例２の最終生成物の粉末Ｘ線回折によるＪＣＰＤＳカードチャートとのマッチングピークによる同定結果である。 実施例１のケイ素・アルミニウム含有固溶体、及び実施例２の最終生成物の外観写真である。 実施例２の最終生成物の吸着能力の評価試験結果である（実施例３）。 加熱処理温度７００℃で得られたケイ素・アルミニウム含有固溶体（実施例４）、及びその最終生成物の外観写真である。 加熱処理温度８００℃で得られたケイ素・アルミニウム含有固溶体（実施例４）、及びその最終生成物の外観の写真である。 加熱処理温度９００℃で得られたケイ素・アルミニウム含有固溶体（実施例４）、及びその最終生成物の外観写真である。 加熱処理温度７００℃で得られたケイ素・アルミニウム固溶体の電子顕微鏡写真である（実施例４）。 加熱処理温度８００℃で得られたケイ素・アルミニウム固溶体の電子顕微鏡写真である（実施例４）。 加熱処理温度９００℃で得られたケイ素・アルミニウム固溶体の電子顕微鏡写真である（実施例４）。 加熱処理温度７００℃で得られた最終生成物の電子顕微鏡写真である（実施例４）。 加熱処理温度８００℃で得られた最終生成物の電子顕微鏡写真である（実施例４）。 加熱処理温度９００℃で得られた最終生成物の電子顕微鏡写真である（実施例４）。 加熱処理温度７００℃、８００℃、９００℃、未加熱（実施例４）及び１０００℃（実施例２）で得られた最終生成物ならびに廃アスベスト（参考例１）の粉末Ｘ線回折の結果である。 未加熱で得られた最終生成物の電子顕微鏡写真である（実施例４）。 廃アスベストとアルミン酸ナトリウムの重量比２：１で得られた固溶体の電子顕微鏡写真である（実施例５）。 廃アスベストとアルミン酸ナトリウムの重量比４：１で得られた固溶体の電子顕微鏡写真である（実施例５）。 廃アスベストとアルミン酸ナトリウムの重量比１０：１で得られた固溶体の電子顕微鏡写真である（実施例５）。 廃アスベストとアルミン酸ナトリウムの重量比２：１、４：１及び１０：１で得られた固溶体の粉末Ｘ線回折の結果である（実施例５）。 廃アスベストとアルミン酸ナトリウムの重量比２：１で得られた最終生成物の電子顕微鏡写真である（実施例５）。 廃アスベストとアルミン酸ナトリウムの重量比４：１で得られた最終生成物の電子顕微鏡写真である（実施例５）。 廃アスベストとアルミン酸ナトリウムの重量比１０：１で得られた最終生成物の電子顕微鏡写真である（実施例５）。 廃アスベストと水酸化アルミニウムから得られたケイ素・アルミニウム含有固溶体の電子顕微鏡写真である（実施例６）。 廃アスベストと水酸化アルミニウムから得られたケイ素・アルミニウム含有固溶体の粉末Ｘ線回折の結果である。 廃アスベストと廃アルミニウムから得られたケイ素・アルミニウム含有固溶体の電子顕微鏡写真である（実施例７）。 廃アスベストと廃アルミニウムから得られたケイ素・アルミニウム含有固溶体の粉末Ｘ線回折の結果である。 ケイ素・アルミニウム含有固溶体から得られた他の型の最終生成物の電子顕微鏡写真である（実施例８）。 実施例８の最終生成物の粉末Ｘ線回折の結果である。 実施例８の最終生成物の粉末Ｘ線回折によるＪＣＰＤＳカードチャートとのマッチングピークによる同定結果である。 ケイ素・アルミニウム含有固溶体から得られた他の型の最終生成物の電子顕微鏡写真である（実施例９）。 実施例９の最終生成物の粉末Ｘ線回折の結果である。 実施例９の最終生成物の粉末Ｘ線回折によるＪＣＰＤＳカードチャートとのマッチングピークによる同定結果である。 マイクロウエーブ照射による加熱処理によって得られたケイ素・アルミニウム固溶体の電子顕微鏡写真である（実施例１０）。 マイクロウエーブ照射による加熱処理によって得られた最終生成物の電子顕微鏡写真である（実施例１０）。 実施例１０及び実施例２の最終生成物の粉末Ｘ線回折の結果である。 ケイ素含有固溶体の電子顕微鏡写真である（実施例１１）。 ケイ素含有固溶体から得られた最終生成物の電子顕微鏡写真である（実施例１１）。 実施例１１及び実施例２の最終生成物の粉末Ｘ線回折の結果である。 廃アスベストの溶融スラグの電子顕微鏡写真である（参考例２）。 参考例２の溶融スラグから得られた最終生成物の電子顕微鏡写真である（実施例１２）。 参考例２の溶融スラグ、実施例１２の最終生成物及び参考例１の廃アスベストの粉末Ｘ線回折の結果である。 廃アスベスト及びアルミン酸ナトリウムからの最終生成物の電子顕微鏡写真である（比較例１）。 廃アスベストの溶融スラグからの最終生成物の電子顕微鏡写真である（比較例２）。 廃アスベストの溶融スラグ及び廃アルミニウムからの最終生成物の電子顕微鏡写真である（実施例１３）。 無害化した岩石状の廃アスベスト溶融物、及びこれを粉状に粉砕したものの外観写真である（実施例１４）。 アルミン酸ナトリウムと無害化廃アスベスト溶融物粉末とを重量比１：１で混合し、８００℃で加熱処理して得られた生成物の外観写真である（実施例１４）。 アルミン酸ナトリウムと無害化廃アスベスト溶融物粉末とを重量比１：１で混合し、１２００℃で加熱処理して得られた生成物の外観写真である（実施例１４）。 ケイ酸カルシウムと無害化廃アスベスト溶融物粉末とを重量比１：１で混合し、１２００℃で加熱処理して得られた生成物の外観写真である（実施例１４）。 ケイ酸カルシウムに酸化アルミニウムを１５％混合したものと、無害化廃アスベスト溶融物粉末とを重量比１：１で混合し、１２００℃で加熱処理して得られた生成物の外観写真である（実施例１４）。 無害化廃アスベスト溶融物粉末に酸化アルミニウムを１５％混合し、１２００℃で加熱処理して得られた生成物の外観写真である（実施例１４）。

Claims (7)

1. 廃アスベストとアルミン酸又はその塩とを混合した後、７００〜１０００℃で加熱処理してケイ素・アルミニウム含有固溶体とすることを特徴とする、廃アスベストの無害化処理方法。
2. アスベストとアルミン酸エステル、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸及びアルミン酸塩からなる群より選択される少なくとも１つのアルミニウム含有物質とを混合した後加熱処理してケイ素・アルミニウム含有固溶体とし、次いで前記ケイ素・アルミニウム含有固溶体をアルカリ処理することを特徴とする、ゼオライトの製造方法。
3. 前記アルミニウム含有物質は、アルミン酸又はその塩であることを特徴とする、請求項２に記載のゼオライトの製造方法。
4. 前記加熱処理は、７００℃以上で行われることを特徴とする、請求項２又は３に記載のゼオライトの製造方法。
5. 前記加熱処理は、７００〜９００℃で行われることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
6. アスベストとアルミン酸又はその塩とを混合した後、７００〜１０００℃で加熱処理して得られることを特徴とする、ケイ素・アルミニウム含有固溶体。
7. アスベストとアルミン酸又はその塩とを混合した後、８００〜９００℃で加熱処理して得られることを特徴とする、ケイ素・アルミニウム含有固溶体。