CA2176118A1 - Procede d'inertage de dechets par cristallisation - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé d'inertage de résidus d'incinération de déchets industriels ou domestiques, ou de boues d'hydroxydes métalliques, permettant d'immobiliser à long terme par stabilisation, les métaux toxiques contenus dans ces déchets. Le procédé comprend notamment les étapes de chauffage d'un mélange comprenant les déchets à traiter et un ou plusieurs agents de nucléation contenant notamment des composés ferreux. Le chauffage est réalisé dans des conditions telles qu'il permet l'obtention d'un mélange en phase liquide encore appelé mélange de fusion ou "melt", dont au moins 5 % des oxydes Fe2O3 sont transformés en oxydes FeO. Le procédé comprend également le refroidissement contrôlé du "melt" jusqu'à l'obtention d'un matériau solide dans lequel les métaux lourds contenus dans les déchets traités sont inclus au sein de structures cristallines, et la récupération du matériau solide obtenu. L'étape de chauffage peut comporter une phase de stabilisation du mélange à une température permettant la liquéfaction complète du mélange à traiter.

Description

~ Wo 95/13116 PCT/FR94/01322 21~6.1 18 ., .

PROCEDE D' J ~ At ~ DE DECXETS PAR CRISTALLISATION

La présente invention concerne un procédé d'inertage de déchets, permettant d'immobiliser à long terme par stabilisation, les métaux toxiques contenus dans ces déchets.
Par le terme "déchet" dans le cadre de la présente demande, on entend des résidus d'incinération de déchets industriels ou domestiques ou des boues d'hydroxydes métalliques.
Parmi les déchets susceptibles d'etre traités conformément au procédé de l'invention, on cite donc, à
titre d'exemples, les scories (ou mâchefers) provenant de l'incinération des déchets industriels ou domestiques, les boues d'hydroxydes métalliques.
L'incinération habituellement pratiquée des déchets domestiques et industriels génère des produits qui brutalement refroidis lors de la trempe hydraulique subie à la sortie du four, forment un matériau polyphasé
contenant des cristaux dloxydes de fer et d'aluminosilicates noyés dans une gangue vitreuse fragilisée par des variations thermiques extrêmes. Les métaux lourds toxiques, partagés entre les différentes structures, sont alors facilement mobilisables par des agents externes, naturels ou provoqués, et rendent les scories potentiellement dangereuses vis à vis de l'environnement.
Les verres produits lors de l'incinération ont souvent été considérés comme des produits stables aptes à
immobiliser les métaux lourds et ce de manière durable.
Il est important de souligner que ces scories, seulement "pro parte" vitreuses et évolutives avec le temps, représentent un danger différé. En effet les bains aluminosilicatés produits dans les incinérateurs industriels subissent une trempe hydraulique tres préjudiciable. Durant ce refroidissement brutal d'un WO95/13116 PCT~4/Q1322 -, ~ i ~

matériau polyphasé, constitué en géneral par des spinelles noyés dans un matériau vitreux, des contractions différentielles apparaissent en raison de la différence importante entre les coefficients d'expansion thermique isobare des spinelles et de la phase vitreuse.
Se contractant plus au refroidissement, le verre se fracture et/ou accumule des contraintes dont la relaxation est à l'origine d'une micro-fracturation sur le site de stockage. Thermodynamiquement instable, le verre l'est aussi mécaniquement.
Comme la masse de métaux extraits par la lixiviation de la phase vitreuse est proportionnelle aux surfaces venant en contact avec la solution, on conçoit que ces scories (encore appelées mâchefers), puissent arriver à
être percolées à coeur en des durées de quelques années, durées très brèves comparées à l'unité de temps géologique : le million d'années.
Afin d'assurer à la fois la conformité légale et l'innocuité pérenne de ces mâchefers, une solution consiste à immobiliser ces éléments nocifs dans des édifices cristallins, stables à l'échelle des temps géologiques.
La phase cristalline a un comportement différent du comportement de la phase vitreuse à la lixiviation. En effet, le cristal est une organisation de la matière beaucoup plus stable que le verre de même composition.
Aussi la destruction d'une ou de plusieurs espèces minérales cristallisées des roches par dissolution, oxydation et hydrolyse combinées est excessivement lente et opérée à l'échelle du million d'années. Les métaux nocifs qu'elles renferment, libérés au même rythme, sont donc pratiquement sans danger pour notre environnement.
On a également proposé un recours à une vitrification. Une première voie passe par la réalisation d'un verre à haute température (4000 à 5000-C), à l'aide d'une torche à plasma, en modifiant très peu la ~ woss/13116 PCT~R941Q1322 composition chimique du produit initial. Une seconde voie requiert la synthese d'un verre boro-silicaté alcalin, insoluble, dans lequel est dispersé le déchet. Ce procédé
modifie considérablement la teneur du produit initial.
Aucune autre solution de traitement des scories issues de llincinération de déchets industriels ou de déchets ménagers, ne semble avoir été proposée. Le traitement de stabilisation des mâchefers par recristallisation modifie très peu le chim;sme des déchets et en particulier des scories qu'ils contiennent, et n'apporte que très peu de matière supplémentaire permettant la transformation d'un déchet en un matériau voisin d'un matériau naturel.
Pour apporter une solution au problème du stockage des déchets nocifs industriels ou domestiques, les inventeurs de la présente demande proposent donc de transformer ces déchets en un matériau ayant les propriétés des roches naturelles s'agissant de leur structure cristalline.
Dans ce but un procédé a été mis au point, qui consiste, en fonction des structures et des compositions des déchets, à diriger la migration des métaux qu'ils contiennent, de la matière vitreuse vers les phases cristallisées en croissance.
Le procédé selon l'invention pour le traitement de déchets est selon un premier mode de réalisation, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- le chauffage d'un mélange comprenant les déchets à
traiter et un ou plusieurs agents de nucléation contenant notamment des composés ferreux, ledit chauffage étant realisé dans des conditions telles qu'il permet l'obtention d'un mélange en phase liquide encore appelé
mélange de fusion ou "melt", dont au moins 5% des oxydes Fe203 sont pour l'essentiel transformés en oxydes FeO ;
- le refroidissement contrôlé du "melt" jusqu'à
l'obtention d'un matériau solide dans lequel les métaux WO95/13116 pcTn~4lol322 -lourds contenus dans les déchets traités sont stabilisés au sein de st~ctures cristallines contenant des cristaux de la famille des spinelles ;
- la récuperation du matériau solide obtenu.
Le procédé ainsi caractérisé a pour but de permettre dans un premier temps la liquéfaction complète des déchets à traiter et dans un second temps, l'inclusion au cours d'un refroidissement contrôlé, des métaux contenus dans les déchets, au sein de structures cristallines se d~veloppant au fur et à mesure de la solidification du mélange de *usion lors de son refroidissement. En d'autres termes, la maitrise de la diminution progressive de la température lors du refroidissement du "melt"
permet de contrôler le processus de germination des cristaux formés incluant des métaux lourds contenus dans les déchets. Ces structures cristallines contiennent des cristaux de la famille des spinelles.
De préférence, 10% à 80%, voire plus, des oxydes Fe2O3 sont transformés en oxydes FeO.
Avantageusement, le procédé de traitement de l'invention permet d'obtenir entre environ 20% et environ 50% de spinelles, voire plus, exprimés en poids du mélange à chauffer.
Les proportions relatives des déchets à traiter et des agents de nucleation en poids par rapport au poids du mélange à chauffer sont déterminées par rapport à la composition chimique des déchets à traiter, qu'il s'agisse de scories ou de boues d'hydroxydes.
A cet effet, la composition des déchets en oxydes de type SiO2, CaO, Fe2O3, Al2O3, TiO2, MgO est principalement prise en compte. L'invention pourra de même être appliquée a des déchets se distinguant des précédents mais dont l'analyse chimique révèle une parenté avec les scories ou les boues d'hydroxydes métalliques pour les éléments principaux.

~ WO 9S/13116 r~ ~ 2 1 7 6 1 1 8 PCTn~94/01322 Le procédé de traitement de l'invention devant favoriser la formation de spinelles (AIlBllIX4) et non la formation unique de magnétite (FeO(L)+Fe2O3(L)), il est nécessaire de privilégier la réduction des oxydes Fe2O3 notamment en apportant des agents de nucléation capables de réagir préférentiellement avec ces oxydes Fe2O3 plutôt qu'avec les oxydes tels que CaO. Ces agents de nucléation sont par exemple de la limaille de fer ou toute composition contenant du fer en proportion par rapport au poids du mélange à chauffer lors du traitement thermique, variant d'environ 0,5% à environ 15%.
Lorsque les déchets à traiter sont des boues d'hydroxydes, les agents de nucléation sont avantageusement des scories.
De façon préférée, l'inertage des déchets est réalisé par une cristallisation complète du matériau sous forme de structure incluant des métaux contenus dans les déchets. Une cristallisation permettant l'immobilisation de 80 à 100%, de préférence 90 à 100% des métaux (exprimés en pourcentage du poids) contenus dans les déchets apparait d'ores et déjà satisfaisante.
Le procédé décrit présente l'intérêt de conduire à
l'immobilisation des métaux de façon stable dans le temps à l'échelle géologique (inertage) assurant ainsi l'innocuité des métaux contenus dans les déchets.
on appelle refroidissement contrôlé du mélange de fusion ou "melt", un refroidissement dont on maftrise la diminution au moins jusqu'a la solidification complète du mélange de fusion. En d'autres termes, il s'agit d'un =refroidissement progressif, dont la progression est déterminée pour être suffisamment lente.
-La solidification complète du mélange de fusion est normalement obtenue à une température comprise entre environ 1050-C et environ 1250-C, de préférence entre environ 1100 et environ 1210C.

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Elle marque la fin de la cristallisation et est considérée comme ayant permis l'immobilisation d'au moins 80% des métaux, exprimés en pourcentage du poids des déchets traités.
De préférence, le refroidissement sera mené de telle facon que la diminution de température est de l'ordre d'environ l-C a 10-C par minute au moins jusqu'~ la cristallisation voire jusqu'à la solidification complète du mélange de fusion. De façon générale jusqu'à
l'obtention de cette solidification, le refroidissement doit être le plus lent possible.
Différentes techniques connues de refroidissement peuvent être utilisées. On pourra par exemple procéder ce refroidissement dans l'air.
Une autre possibilité est d'utiliser la capacité
calorifique du mélange de fusion qui au contact d'une surface ayant une température moins élevée subira une diminution de température. On peut dans cette hypothèse, en connaissant la conductivité thermique du mélange, déterminer la vitesse de refroidissement de ce mélange et choisir la température de la surface au contact de laquelle le refroidissement doit avoir lieu, pour obtenir le refroidissemnet lent recherché.
L'étape de chauffage dont il est question ci-dessus dans le procédé de traitement de l'invention, doit être r~alisée de facon à obtenir un mélange to'alement liquéfié. Pour ce faire, on pourra avoir recours à une étape de stabilisation de la température lorqu'elle a atteint son niveau le plus élevé, afin d'assurer cette liquéfaction complète. Le temps de stabilisation varie en fonction de la température la plus élevée de l'étape de chauffage ; il peut par exemple être d'une durée d'environ 1 heure ou être adapté en fonction de la quantité de déchets traités.
Selon un premier mode de réalisation du procédé de l'invention, les déchets à traiter sont des scories ~ WO95/13116 PCTn~4/01322 '`~ 61~8 résultant de l'incinération préalable de déchets industriels ou domestiques.
La composition moyenne des scories est donnée dans les exemples qui suivent sur la base d'échantillons de déchets industriels. De façon générale, les scories contiennent majoritairement des matières minérales incombustibles combinées sous de multiples formes oxydées. En particulier, les scories contiennent en général une proportion relativement importante d'oxydes de fer.
Ces oxydes de fer sont par exemple sous la forme de magnétite qui appartient à la famille des spinelles, et le procédé de l'invention a notamment pour objet de conduire à la formation de spinelles supplémentaires, différents de la magnétite.
Ainsi lors du chauffage réalisé dans le cadre du procédé de l'invention, la magnétite ainsi que les autres éléments solides des scories, sont fondus et leur refroidissement progressif conduit ensuite permet notamment la substitution des atomes de fer contenus dans les magnétites, par des atomes de métal contenus dans les déchets. Le même processus de substitution peut avoir lieu avec d'autres spinelles formés à partir des scories lors du traitement selon l'invention.
Ce phénomène peut être favorisé par l'addition aux scories issues des déchets, d'agents de nucléation, en particulier de composés ferreux, par exemple de la limaille de fer.
A titre d'exemple, les scories à traiter peuvent représenter de 100% à 85% estimés en poids, du mélange réactionnel soumis à l'étape de chauffage, les agents de nucléation représentant dans ce cas de 0% à environ 15%
en poids du mélange réactionnel.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les déchets traités sont des boues d'hydroxydes métalliques.

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La composition des boues d'hydroxydes métalliques est illustrée également dans les exemples qui suivent.
Dans le cas du traitement des boues d'hydroxydes metalliques, le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre en remplacant tout ou partie des composés ferreux constituant les agents de nucléation, par des scories. Dans ce cas, on peut avoir un mélange réactionnel comprenant, exprimé en pourcentage par rapport au poids des déchets à traiter, de 70% ~ 30%
de boues et de 30% à 70% de scories.
Eventuellement, une fraction des scories intervenant comme agents de nucléation favorisant la formation des spinelles peut être remplacée par des composés ferreux tels que décrits ci-dessus. Ainsi, la proportion de composés ferreux peut être d'environ 5 ~ en poids du mélange à chauffer.
Le procédé de traitement selon l'invention est selon un mode de réalisation préféré, caractérisé en ce que l'étape de chauffage est réalisée dans des conditions telles qu'elle permet a) la liquéfaction de la magnétite contenue dans les scories et la libération des oxydes Fe2O3, et b) la réduction de l'oxyde Fe2O3 formé, en oxyde FeO par addition d'agents tels que le fer.
De façon avantageuse, la température du mélange traiter par chauffage est portée jusqu'à environ au moins 1450C de préférence jusqu'à environ 1500-C. Cette température peut être aménagée en fonction de la quantité
de déchets à traiter et de leur composition initiale.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les composés ferreux utilisés comme agents de nucléation sont du fer.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, ces composés ferreux sont de la limaille de fer, de préférence dans une proportion supérieure à 0,5% en poids du mélange à traiter par chauffage et de façon ~ WO9~/13116 ~ PCT~4/01322 ~6~ia particulièrement préférée, dans une proportion d'environ 1~ en poids du mélange à traiter.
A titre d'exemple, les déchets à traiter selon le procédé de l'invention contiennent principalement les oxydes suivants dans une proportion donnée en pourcentage par rapport au poids total des déchets :
scories boues SiO2 26,25 ~ 45,65 1,4 - 2,7 Al2O3 7,43 - 17,98 1 - 3 Fe2O3 14,53 - 34,92 3 - 15 MnO 0,54 - 1,88 0,05 - 0,2 MgO 1,64 - 2,86 0,5 - 1 CaO 6,41 - 10,16 20 - 32 Na2O 2,66 - 10,82 1,5 - 4 K2O 0,56 - 1,61 0,2 - 0,3 Tio2 3,66 - 7,69 0,01 - 0,1 P2O5 0,96 - 2,54 5 - 18 CO2 0,33 - 4,32 5 - 11 S total 0,03 - 2,53 4 - 14 La réalisation du procédé de l'invention peut être facilitée lorsque les déchets à traiter, qu'il s'agisse de scories ou de boues, sont préalablement mélangés de façon homogène avec les agents de nucléation et en particulier avec les composés ferreux.
Dans le cas des scories, l'homogénéisation peut être réalisée à partir de scories ayant une granulométrie inférieure à 10 mm ou moins, de préférence inférieure à 2 mm.
De facon tout a fait intéressante, l'homogénéisation pourra être améliorée par une étape de porphyrisation du mélange à traiter par exemple de manière à obtenir une granulométrie inférieure à 10 ~m.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaissent dans les figures et dans les exemples qui suivent.

W095/13116 ~ ~17611~ PCTn~4101322 Figure 1 : 8tructure d'un spinelle direct de formule Figure 2 : Diagramme d'équilibre des feldspath plagioclases Figure 3 : Diagramme de stabilité de Fe - Fe203 en fonction de log P2 EXEMPLES
I . Trait~ment des scories I.l. Compositi.on de~ mâchefers A~ Compositio~ chimique Les scories résultent de l'incinération de déchets organiques Elles contiennent majoritairement des matières minérales incombustibles combinées sous de multiples formes oxydées. En fonction des déchets incinérés, les teneurs en oxydes et éléments chimiques varient dans les proportions données par le tableau 1 ci-dessous.

Variation des teneurs Eléments majeurs Oxydes TeneUrS t%) 8io2 26,25 - 45,65 A1203 7,43 - 17,98 Fe203 14,53 - 34,92 MnO 0,54 - 1,88 MgO 1,64 - 2,86 CaO 6,41 - 10,16 Na20 2,66 - 10,82 K20 0,56 - 1,61 Tio2 3,66 - 7,69 ~ woss/13116 PCTn~4/01322 ~1~6tl8 P205 0,96 - 2,54 C02 0,33 - 4,32 S total 0,03 - 2,53 Elements traceQ

Eléments Teneurs ~ppm) B~ 8800 - 11500 Be 1,79 - 4 Co 1449 - 13000 Cr 6716 - 16800 Cu 5 7000 Ga 19 - 39 Nb 49 - 235 Ni 399 - 10200 Rb 14 - 51 8c 8,6 - 12,8 8r 276 - 1135 Th 5,1 - 12 Y 5,1 - 24 Zn 600 - 6300 zr 208 - 3350 Pb 142 - 1215 C~ 0,6 - 1,7 8n 24 - 177 As 7,5 - 42 Hg 0,02 - 0,12 P.F. 1010 C ~-3,76) - 1,47 Tableau 1 : Teneurs limites des scories WO95/13116 pcTn~4lol322 ~

2~ 12 Par suite des valeurs limites des teneurs de certains métaux lourds, cette étude ne se préoccupera que des métaux de transition qui, dans le cas où ils se solubiliseraient entièrement, devraient faire l'objet d'un traitement spécifique : Cr, Cu, Ni, Pb et Zn B. Composition structurale Si le verre est la phase majoritairement présente, 2/3 du volume, la magnétite (Fe11O-Fel112O3) est la forme cristallisée la plus répandue et au stade d'évolution le plus avancé (taille = l0 à 20 ~m). Elle coexiste avec d'autres espèces minérales importantes comme l'hématite ( Fe2O3 ), la lépidocrocite ( FeO.OH), le quartz (SiO2) et des feldspath calciques CaAl2Si2O8 ou sodiques NaAlSi3O8.

L'avantage de la présence de la magnétite, spinelle ferrifère, est de lui permettre des substitutions à
l'intérieur de son réseau cristallin. Les métaux de transitions peuvent se substituer au fer dans ses degrés d'oxydation divers ( II et III ) sans qu'il y ait modification de la structure et de sa stabilité. C'est pourquoi les études de répartition des éléments dans les mâchefers, nous ont renseignés sur leurs coefficients de répartition:
- Le chrome et le nickel sont localisés dans le réseau de Fe3O4 en substitution soit de Fe11 et/ou de Felll .
- Le zinc et le cuivre se partagent entre le verre et la magnétite en proportion inégales et variables selon les échantillons.

- Le plomb est non détecté dans les spinelles. Son absence s'explique pour des raisons stériques.

~ WO95/13116 PCTn~94/01322 ~ 2 ~ 1 8 - Les autres metaux sont difficilement décelables par suite de leur faible teneur et ne representent de plus qu'un risque modéré.

I.2. Traite~ent thermique A. But Le concept de base consiste a réduire la fraction vitreuse instable et de séquestrer les métaux polluants en les insérant dans des réseaux cristallins en présence ou à synthétiser. Il s'agit de recréer un véritable matériau naturel à partir d'un déchet en modifiant très peu son chimisme II.a) Instabilite de la phase vitreuse des scories Les t~hn;ques de vitrification sont déjà utilisées dans la stabilisation de dechets, surtout radioactifs. Il s'agit de verres spéciaux de tres grande qualité que l'on ne retrouve pas dans les mâchefers issus des incinérateurs industriels. En effet, les observations au microscope ont révelé une intense microfracturation du verre n'affectant que très peu les phases cristallisées.
Son origine est à retrouver dans l'élaboration du mâchefer. A la sortie des fours d'incinération, la matière en fusion, subit une trempe hydraulique. Les contraintes développées par ce choc thermique suffisent pour développer une fracturation intense fragilisant de ce fait la matière. Par ailleurs, le verre aboutit a un gel alumino-siliceux provoqué par le départ de métaux de transition dans une solution acide complexante. Ce gel, par opposition au verre, a la propriété mécanique de se dilater ou de se contracter en phase ambiante, occupant le volume qui lui est offert. Au cours d'une lixiviation, il y a extraction d'atomes de la phase vitreuse qui induit une réduction du volume spécifique. Ceci est observable par une décoloration de cette phase, liée au woss/l3ll6 PCT~94/01322 ~
2 ~

départ des métaux de transition. C'est pourquoi 1'attague acide provoque une intense corrosion du verre solubilisant certains métaux qui y étaient initialement fixés : fer, cuivre, plomb et très peu de nickel et de chrome.
II.b) 8tabilite de la pha~e cristallisée des scories Le phénomène décrit précédemment n'est pas décelé
dans les phases cristallisées ~ui conservent leur ch;mi~me après lixiviation. Aucune figure d'attaque n'a pu être décelée sur les phases cristallisées, dans les mêmes conditions de lixiviation que pour le verre, concluant à une stabilité notable de ces édifices cristallins même par des méthodes optiques très sensibles comme le contraste interférentiel différentiel.
B) PRlN~l~
Les résidus d'incinération des déchets industriels sont généralement riches en fer. Lors de la montée en température des déchets dans l'incinérateur le fer, thermodynamiquement instable sous la pression partielle en oxygène régnante à des températures inférieures à lS00 C, est ox~dé en magnétite Fe3O4 (Fe11Fe111O4) ~ui cristallise dans le système cubique.
Cette substance appartient à la vaste famille des spinelles dont la formule structurale générale est :

AII~32IIIX4 ' X= O, ~, ...
avec ~1) AII = Mg, (Fe) ~Cr, M~, Ca, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, ~Hg), ~n]
(2) BIII = Al 1 Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh ]
La figure l illustre la structure de spinelle normal.

~ woss/13116 PCT~/01322 ` ~ 2 ~ 1 8 Les scories issues de llincinérateur sont généralement riches en magnétite. Ce minéral piège effectivement les éléments entre crochets de la ligne (l) en substitution du Fe11 et ceux de la ligne (2) en substitution du Fe11l. Ces métaux nocifs sont alors immobilisés de manière durable dans le réseau de le magnétite.
L'idée la plus immédiate est dès lors d'augmenter la teneur en magnétite de la scorie afin d'accentuer ce phénomène de piégeage. Il faut donc la refondre et la refroidir très lentement. Les essais dans ce sens ont démontré que l'on pouvait augmenter la teneur en magnétite de la scorie de façon spectaculaire. Mais la proportion de verre reste importante; ceci tient à ce que certains oxydes élémentaires ou associés (polymères) du bain alumino-silicaté ou "melt" ~'enrichissent dans le bain résiduel, au terme de la cristallisation de la magnétite, et en augmentent notablement la viscosité. Il s'agit notamment de Al2O3, MgO et TiO2. La cristallisation est dès lors ralentie voire inhibée; la nucléation et la diffusion étant devenues inopérantes.
L'originalité du procédé proposé dans la présente demande consiste précisément à empêcher la magnétite de se former en forçant le bain alumino-silicaté à
cristalliser des spinelles riches en Al2O3, MgO et Tio2 de manière à prévenir l'augmentation de la viscosité du "melt résiduel" ~ui empêcherait sa cristallisation totale en des durées raisonnables. Les spinelles ainsi formés continuent à accueillir les métaux lourds nocifs entre crochets des lignes (l) et (2). Le Pb2' a un rayon ioni~ue très supérieur (l,29 A) à celui des métaux de transition - compris entre 0,4 et 0,8 A. Il ne peut donc être accueilli par ces spinelles. Il est inseré dans les sites cristallochimiques beaucoup plus volumineux que ménage la structure des feldspaths plagioclases. Ceux-ci W09S/13116 PCT~R94/01322 sont intermédiaires des pôles de la solution solide NaAlSi308 (albite) - CaAl2Si208 (anorthite) que represente la figure 2.
Par fusion d'une scorie constituée de verre et de cristaux de magnétite on produit un liquide constitué de molécules d'oxydes élémentaires tels que MgO, CaO, A1203, sio2, FeO, Fe203 et Tio2. Ces molécules vont s'associer à
des degrés divers pour former des agrégats dont la stabilité dépend de l'importance des moments dipolaires permanents des différents constituants.
La magnétite pure fond congruement à 1590 D C SOUS
une pression totale de 1 atmosphère selon :
Magnétite = FeOtL)~ Fe203 ~L) Les oxydes élémentaires FeO et Fe203 sont liquides à
la température de fusion de la magnétite pure puisque les changements de phase ~ ustite <--~ FeO (L) et Hématite <--> Fe203 ~L) apparaissent respectivement à 1369 C et 1565 C. Le bain silicaté dissout donc du monoxyde et du sesquioxyde de fer.
R~ ;re Fe203 en FeO au moyen d'un additif approprié a pour effet :
- d'accroitre la fluidité du "melt" par augmentation de l'activité en FeO du systeme, - d'empêcher de formation ultérieure de magnétite par destruction d'un constituant indispensable (Fe203) à sa formation .

~ WO9S/13116 PCT~4/01322 ~ ~7~118 Dans ce but, on incorpore du Fe métal (Fe) qui dans les conditions règnantes (T=1550 C) est instable et réagit avec Fe2O3 :
Fe' (L) + Fe2O3 (~ 3 FeO (L) Le diagramme de stabilité de Fe - Fe2O3 en fonction de la pression en oxygène est donné par la figure 3.
Dans le "melt", les oxydes majeurs formateurs de spinelles susceptibles dlaccueillir les métaux nocifs "spinellisables" sont désormais : Al2O3, Tio2 FeO et MgO.
le refroidissement du "melt" conduit, compte tenu du rapport Al2O3/TiO2, à la cristallisation de la hercynite (figure 4), qui piege les métaux de transition du bain très fluide, puis d~ulvospinelle TiFe2O4 dès que la température de l'eutectique est atteinte (TeU = 1355 C , Cheney et Muan , 1972). A ce stade du refroidissement l'essentiel des métaux nocifs a été
immobilisé dans les spinelles.
La cristallisation totale du bain se produit entre 1205 C, (température de fusion de la fayalite pure :
Fe2SiO4) et 1118 C (température de fusion du plagioclase sodique NaAlSi3O8) Il s'agit d'une association étroite de cristaux aciculaires de fayalitesOlsO~ et de plagioclases (60 % d'anorthite) fibreux enrichis en Pb.
En effet à partir de ces resultats analytiques, on est placé devant une alternative :
ou optimiser la croiss~nce de la magnétite dans la qangue vitreuse Le réseau de la magnétite a la possibilité
d'accueillir p.~us de lS % d'éléments en substitution du F~ll et Fe~ll , et joue ainsi le rôle d'une "éponge cristalline"; il est judicieux de poursuivre la WO95/13116 PCT~R94/01322 e i ~7~
.
~ 18 croissance des germes déjà présents. C'est pourquoi si l'on réchauffe les scories au delà de leur température de fusion avec des ajouts de composés ferreux et par un refroidissement lent de la phase fondue, on alimente et augmente de ce fait considérablement la taille des cristaux (100 ~m). Le verre résiduel est considérablement réduit et épuré de ces métaux.
ou recristalliser totalement la scorie par la synthèse de nouveaux motif~ structuraux.
Lorque l'on porte le mélange scorie/ajout à de plus hautes températures (1500C), on obtient après refroidissemellt un matériau entierement cristallisé. A ce stade on atteint la formation de nouveaux minéraux (spinelles complexes, feldspaths et olivine) qui lui confèrent l'innocuité d'une roche naturelle, les métaux étant alors tous fortement immobilisés.
C. ~anipulation Pour procéder aux substitutions élémentaires des métaux de la phase vitreuse vers les phases cristallisées, il faut refondre puis refroidir la scorie en ma~trisant les processus de germination et de recristallisation. C'est pourquoi les études structurales et les teneurs définissent les conditions opératoires suivantes.
a) Préparation des échantillons Les essais réalisés en laboratoire sont effectuées à
partir de scories brutes, échantillonnées à la sortie des fours d'incinération. Apres 24 heures de sèchage à 70OC, le mâchefer est concassé puis broyé à sec pour atteindre une granulomètrie < 2 mm. Après quartage d'un échantillon de lkg, on ajoute 1% en masse de limaille de fer de qualité extra pure MERK article 3819 (cf tableau 2).

~ WO95/13116 ~ . PCT~R94/01322 e ~176118 L'homogénéisation est faite dans un récipient fermé
et agité manuellement. Même si une relation entre la granulomètrie maximum acceptable et l'efficacité du procédé n'a pu être encore démontrée, nous estimons que le broyage a 2 mm produit suffisament de fines pour avoir une homogéneisation correcte des solides; c'est à dire une distribution spatiale aléatoire des grains de mâchefers et de limaille de fer. La porphyrisation de l'ensemble après mélange (broyage<lOmm) améliorerait sans doute l'homogénéité. Mais les essais opérés sur les 2 granulomètries aboutissent aux mêmes résultats.

ELEMENTS TENEURS (%) Fe 99,5 insol. (H2S04) 0,1 Pb 0,002 Cu 0,002 Mn 0,002 Zn 0,002 As 0,0002 N 0,001 S 0,002 TOTAL 99,6112 Tableau 2 : Composition de la limaille de fer MERCR (art 3819) b) Conditions de chauffage Elles s'inspirent de la fabrication des vitrocéramiques. Celles-ci sont préparées par recristallisation de matériaux tout ou partie amorphe.
Cette élaboration nécessite d'abord la synthèse d'un WO95113116 ~ PCT~/01322 ~
2t 76118 verre à haute température (1500C-1600C). Le liquide obtenu est maintenu à 1500C pendant une heure. Le refroidissement est alors programmé et la température s'abaisse de l à 5 C/mn.
c) Mode opératoire Les expérimentations en laboratoire sont accomplies à partir du mélange scorie/limaille. On place l0 grammes de la formulation décrite précédemment dans un creuset cylindrique en alumine (pure à 99,7%) frittée de 20 mm de diamètre et 30 mm de hauteur. Le creuset est alors introduit au centre d'un four tubulaire horizontal CARBOLITE STF 16/75. On dispose 2 boucliers thermiques à
l'intérieur par les 2 orifices du tube cylindrique en alumine permettant de limiter au mieux les pertes thermiques en son centre. Enfin, on clos la tubulure à
l'aide de 2 bouchons en inox.
Le régulateur/programmateur permet de fixer les profils de chauffage et de refroidissement. Le temps nécessaire pour atteindre 1500~C à partir de la température ambiante est fonction de la puissance ~;m~l e de chauffe que peut développer le four. Elle augmente avec le vieillissement des résistances chauffantes. Elle s'exécute en 4 heures et 30 mn environ.
La durée du refroidissement varie selon la vitesse programmée.

III. Résultat~

IV. Comportement thermique IV.l.l. Analy~es thermiques différentielles L'analyse thermique différentielle a permis d'identifier le comportement réactionnel du mélange scorie~limaille lors de son échauffement. Deux domaines réactionnels, sièges de flux exo- et endothermiques, sont _ WO95/13116 - PCT~R94/01322 -- 217611~

decelables à 1'intérieur d'intervalles de températures distincts:

-1- Entre 800~C à 970 C, le flux est exothermique. Il traduit l'énergie dégagée par une réaction dans l'état solide : oxydation de la magnétite en hématite.
-2- Entre 1020-C et 1350-C, le flux mesuré est endothermique. Il correspond à l'énergie à apporter pour permettre la fusion de la scorie.

La meme analyse a été effectuée sur la scorie brute et ne présente guère de différence avec les valeurs citées précédemment. A savoir, un intervalle de 780C à
990C pour le premier flux, un intervalle de 1020C à
1350C pour le second pic.

IV.1.2. Enthalpies d'échauffement Les enthalpies d'échauffements, par gramme de produit, ont été déterminées à l'aide d'un calorimètre de la température ambiante aux températures précédant et suivant la fusion. Elles sont reportées dans le tableau

3.
TEMPERATURESENERGIE ENERGIE
(Joules/g) (KWh/t) SCORIE Brute Q avant fusion de 23C à 1010C 564 156,67 Q après fusion de 24C à 1390-C1468 407,78 Q de fusion de 1010-C à 1390C900 250 SCORIE+1% ajout Q avant fusion de 23C à 1010C 500 138,89 Q après fusion de 24C à 1390C1334 370,56 Q de fusion de 1010C à 1390C834 231,67 Tableau 3 : Enthalpies d'échauffement des scories en fonction de la température Ces mesures enthalpiques nous permetten~ d'apprécier les quantités d'énergies à fournir pour trsnsformer la -WO95/13116 PCT~R~4/01322 -scorie et surtout le gain énergétique qu'apporte la limaille de fer lorsqu'elle est incorporée au milieu.
V.2. ES8AI~
Des traitements thermiques ont été effectués sur 4 types de scories de compositions chimiques différentes, STL 2, STL 3, STL 6 et STL 8, mélangées avec 1% de limaille de fer ( MERCK article 3819 ). Pour chaque classe de mâchefer, on porte un échantillon scorie/limaille, selon le mode opératoire décrit, à 1500 C, à 1400 C et à 1300 C, en plus, pour le mélange STL
8/l~ limaille de fer.
L'analyse de diffraction des rayons X avant et après traitement thermique confirme qu'au delà de 1500 C, la magnétite a disparu pour laisser place à la hercynite FeAl204 et à l'ulvite (ou ulvospinelle) Fe2TiO4.
Enfin, pour vérifier la stabilité des produits synthétisés, on effectue, sur les échantillons bruts et sur les produits refondus, le test de lixiviation normalisé NFX 31.210. Cette norme expérimentale applique une méthode permettant l'obtention, dans des conditions particulières, de la fraction solubilisée d'un échantillon de déchet dans des conditions aqueuses se prêtant à des caractéristiques analytiques. Elle s'applique à des déchets prélevés à l'état solide ou plastique, et demeurant dans cet état, quel que soit le degré de division de la matière. Les résultats de la caractérisation du lixiviat permettent, par comparaison avec les seuil d'acceptabilité en décharge, d'apprécier le niveau de stabilité du déchet et de sa destination finale, en particulier, sa mise en décharge. Celle-ci peut comporter des risques potentiels qui résident principalement dans l'entrainement par les eaux, d'éléments polluants contenus dans le déchet.

~ WO95/13116 21 7 61 L8 PCT/FR94/01322 Le test est accompli sur le déchet broyé à 4 mm. On prélève, par quartage, 100 g de résidu que llon dispose dans un flacon de 2 litres et que l'on met en contact avec 1 litre de solution lixiviante. Elle est préparée a partir d'eau déminéralisée, saturée par du gaz C02 qui est strippé par un barbotage d'air. On agite pendant 16 heures le flacon a l'aide d'un agitateur a plateau permettant la mise en mouvement alternatif linéaire. Au terme de l'opéra~ion le matériau résiduel et la solution sont séparés. Le lixiviat est alors disponible pour la réalisation d'analyses~ Le matériau résiduel sera soumis à 2 autres opérations de lixiviations successives qui aboutiront à la production de lixiviats qui seront eux aussi analysés.
V.2.1. E~sais sur l~échantillon STL 2 * Composition chimique de l'échantillon brut ECHANTI~LON 8TL 2 Eléments majeurs Eléments traces Oxydes Teneurs (%) Eléments Teneurs (ppm) SiO2 38,89 Ba 9600 AL203 14,30 Be 1,79 Fe203 19,61 Co 2240 MnO 0,89 Cr 7400 MgO 1,64 Cu 3900 CaO 10,16 Ga 19 Na20 3,72 Nb 60 K20 0,94 Ni 2643 Tio2 5,99 Rb 29 P205 1,16 Sc 8,6 C02 1,90 Sr 394 S total 0,87 Th 7 Zn 1700 Zr 525 Pb 425 Cd 1,7 Sn 54 WO95tl3116 ~ PCT~R94/01322 -As 21 Hg 0,02 Majeurs (~) 99,95 Traces(ppm) 29391 Composition (%) 102,89 * Caractérisation structurale de l'échantillon brut L'échantillon STL 2 brut est composé majoritairement de :
- 20 % de quartz 8io2 - 20 % de magnétite Fe3O4 - 10 % d'augite (Mg, Fe, Ca).(Si, Al)03 - ~ de feldspath (Na, Ca).(Al, Si)3O8 Le restant, soit 50% environ, est constitué par la phase amorphe. La composition chimique de cette phase vitreuse a pu etre estimée à l'aide d'analyse spectroscopique ponctuelle ( Microsonde électronique de Castaing) soit :
- 17 à 1~ % de i - 6 à 6,5 % de Al - 11 à 12 % de Fe - 3 à 3,5 % de Na - 11 à 11,5 % de Ca - 2 à 2,5% de Ti - de l'ordre de 1% pour R, Mg,Mn et P
dont * Caractérisation structurale de l'échantillon refondu a 1500 C : Il est entièrement cristallisé et est composé
de 3 phases - la hercynite Fe A12O4 - l'ulvite, ou l'ulvospinelle, Fe2TiO4 - un plagioclase ~ WO 95/13116 ~17 6118 PCT/I;R94/01322 , à 1~00 C : Le matériau n'est pas entièrement cristallisé. il reste encore approximativement 40 % de phase vitreuse.
- augmentation du pourcentage de magnétite Fe304 - apparition de cristaux d'ilménite FeTiO3 - la fayalite Fe28iO4 - feldspath ~Na, Ca).(Al, 8i)30g WO95/13116 s PCT/FR94/01322 e 217~

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~ 5 ~ L~ 29 * Tests de lixiviation Si l'on compare les résultats des test de lixiviation des produits refondus à 1500 C, à 1400 C
avec ceux de l'échantillon brut, on remarque :
- Le cuivre e~ le nickel mobilisables pour l'~chantillon brut se trouvent stabilisés dans les produits refondus surtout à 1500 C où ils ne sont mêmes pas détectés dans les lixiviats.
- L' arsenic n'est plus détectable pour les produits refondus - Les concentrations en chlorures et en sulfates chutent aussi brutalement pour devenir nulles ou pratiquement nulles dans STL2-1500-C.

V.2.2. Essai~ sur l~échantillon STL 3 * Composition chimique de l'échantillon brut ECHANTILLON Sl'L 3 Elément~ majeur~ Eléments traceQ
Oxydes Teneurs (%) Eléments Teneurs (ppm) sio2 24,71 Ba 8800 Al203 17,98 Be 2,2 Fe203 27,97 Co 4505 MnO 0,65 Cr 12900 MgO 2,37 Cu 3400 CaO 9,80 Ga 52 Na20 3,11 Nb 117 K20 0,69 Ni 3300 Tio2 7,69 Rb 17 P205 1,37 Sc 10,8 C02 0,58 Sr 1135 S total 0,9 Th 5 Zn 600 Zr 520 Pb 142 ~ WO 95/13116 PCT/FR94/ûl322 ~761~8 Cd o,g Sn 47 As 42 Hg 0,02 P.F 1010C -3,03 Majeurs 94,79 Traces(ppm) 35981 Composition (%) 98,39 * Caractérisation structurale de l'échantillon brut L'échantillon STL 3 brut est composé majoritairement de :
- 35 % de magnétite Fe304 - 13 % d'augite (Ng, Fe, Ca).~Si, Al)03 Le restant, soit 52% environ, est constitué par la phase amorphe. La composition chimique de cette phase vitreuse a pu être estimée à l'aide d'analyse spectroscopique ponctuelle ( Microsonde electronique de Castaing) soit :
- 21 à 22 ~ de Bi - 5 à 5,5 % de Al - 7,5 à 8 % de Fe - 4 à 5 % de Na - 8,5 à 9 % de Ca - 2 à 2,5 % de Ti - de l'ordre de 0,5 % à 1% pour R, Mg , Mn et P
dont * Caractérisation structurale de l'échantillon refondu à 1500 C : Il est entièrement cristallisé et est composé
de 4 phases - la hercynite Fe Al2O4 - l'ulvite, ou l'ulvospinelle, Fe2TiO4 - la fayalite Fe2æiO4 WO9S/13116 ~ f PCT~W4/01322 -~176~i8 - un plagioclase ` 1400 C : Le matériau n'est pas entièrement cristallisé. il reste encore approximativement 40 à 50 %
de phase vitreuse.
- augmentation du pourcentage de magnétite Fe3O4 - apparition de cristaux d'ilménite FeTiO3 et de pseudo-brookite Fe2TiO5 - un plagioclase à 50% d'anorthite ~ WO95113116 32 /?~17 6 ~L PCT/FR94/01322 . ~

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* Tests de lixiviation Si l'on compare les résultats des test de lixiviation des produits refondus à 1500 C, à 1400 C
avec ceux de l'échantillon brut, on remarque :
- Le cuivre, le nickel et le zinc mobilisables pour l'échantillon brut se trouvent stabilisés dans les produits refondus surtout à 1500 C où ils ne sont mêmes pas détectés dans les lixiviats.

- L'arsenic n'est plus détectable dans les lixiviats des produits refondus - les fractions solubles des produits refondus sont de 4 à 20 fois plus faibles que pour l'échantillon brut.

- Les concentrations en chlorures et en sulfates chutent aussi brutalement pour devenir nulles ou pratiguement nulles dans STL3-1500C.
Par ailleurs - le plomb est légèrement déstabilisé dans STL3-1400 C, mais il ne se solubilise que faiblement.
- On a diminué la solubilité du cuivre plus fortement dans STL3-1500DC que dans STL3-1400C

* Composition chimi~ue de l'échantillon brut , W095/13116 PCT~R94/01322 ~
6 1 1 8 ~i i Eléments majeurs Elément~ traces Oxydes Teneurs(%) Eléments Teneurs(ppm) SiO2 45,65 Ba 12000 A1203 10,41 Be 2,29 Fe203 14,53 Co 1449 MnO 0,54 Cr 6716 MgO 2,86 Cu 971 CaO 6,98 Ga 39 Na20 7,41 Nb 49 K20 1,61 Ni 1957 Tio2 3,66 Rb 51 P205 0,96 Sc 12,8 C02 0,50 Sr 386 S total 1,1 Th 12 Zn 2577 Zr 208 Pb 558 Cd Sn 24 As 8,6 Hg 0,05 P.F. lOlO-C 1,47 Majeurs(%) 97,68 Traces(ppm) 27219 Composition (%) 100,40 * Caractérisation structurale de l'échantillon brut L'échantillon STL 6 brut est composé majoritairement de :

- 11 % de quartz 8io2 - 17 % de magnétite Fe304 - 12 % d'augite ~Mg, Fe, Ca).(Si, Al)03 - 3 % d'hématite Fe203 - e de Soufre Le restant, soit 57% environ, est constitué par la phase amorphe. La composition chimique de cette phase ~ WO 9S/13116 PCT/FR94/01322 217~11g 1 ~' . ''' vitreuse a pu etre estimée à l'aide d'analyse spectroscopique ponctuelle ( Microsonde électronique de Castaing) soit :
- 23 à 24 % de 8i - 5,5 à 8 % de Al - 7 à 8 % de Fe - 2 à 2,5 ~ de Na - 6 à 6,5 ~ de Ca - 3 à 3,5% de Ti - de 1'ordre de 1 à 2 % pour K, Mg,Mn et P
dont * Caractérisation structurale de l'échantillon refondu à 1500 C : Il est entierement cristallisé et est composé
de 3 phases - la hercynite Fe A1204 - l'ulvite, ou l'ulvospinelle, Fe2TiO4 - un plagioclase à 1400 C : Le matériau n'est pas entierement cristallisé. il reste encore approximativement 30 ~ de phase vitreuse.
- augmentation du pourcentage de magnétite Fe3O4 - apparition de cristaux d'ilménite - la fayalite Fe2SiO4 - feldspath (Na, Ca).(Al, Si)30g WO 95/13116 PCTIFR9~/01322 ~t 3 8,l l ~`
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FEUILLE DE R~MPLA~EMENT (REGLE 26)

6 PCT~W4/01322 ~
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* Tests de lixiviation Si l'on compare les résultats des test de lixiviation des produits refondus a 1500 C, à 1400 C
avec ceux de l'échantillon brut, on remarque :
-L'arsenic, le chrome, le cuivre, le nickel, le plomb et le zinc mobilisables pour l'échantillon brut se trouvent stabilisés dans les produits refondus surtout à 1500 C où ils ne sont mêmes pas détectés dans les lixiviats.
- les fractions solubles des produits refondus sont de 1 à 8 fois plus faibles que pour l'échantillon brut.
- Les concentrations en chlorures et en sulfates chutent aussi brutalement pour devenir nulles ou pratiquement nulles dans STL6-1500C.
Par ailleurs - le plomb est légèrement insolubilisé dans STL6-1400 C alors qu'il l'est complètement pour STL6-1400 C. Ce phénomène est observable aussi pour le cuivre et pour le plomb.

V.2.4. Essais sur l'échantillon STL 8 * Composition chimique de l'échantillon brut EC~ANTILLON STL 8 Eléments majeur3 Eléments trace~
Oxydes Teneurs(%) Eléments Teneurs(ppm) sio2 26,25 Ba 9347 A1203 10,66 Be 2,2 Fe203 34,92 Co 4256 MnO 0,96 Cr 25000 MgO 2,33 Cu 1839 CaO 7,68 Ga 28 -~ wos5ll3ll6 ~217 6118 Na20 2,66 Nb 85 K20 0,56 Ni 399 TiO2 6,84 Rb 20 P205 2,00 Sc 10,9 C02 0,53 Sr 434 S total 0,03 Th 5 y 16 Zn 955 Zr 3350 Pb 535 Cd Sn 44 As 7,5 Hg 0,05 P.F. 1010 D C
Majeurs(%) 94,31 Traces(ppm) 46544 Composition (%) 98,96 * Caractérisation structurale de l'échantillon brut L'échantillon STL 8 brut est compose majoritairement de :
- 40 % de magnétite Fe304 Le restant, soit 60% environ, est constitué par la phase amorphe. La composition chimique de cette phase vitreuse a pu être estimée à l'aide d'analyse spectroscopique ponctuelle ( Microsonde électronique de Castaing) soit :
- 17 à 17,5 % de ~i - 6 à 6,5 % de Al - 13,5 à 14 % de Fe - 2,5 à 3 % de Na - 8 à 8,5 % de Ca - 4,5 a 5% de Ti - de l'ordre de 1% pour Mg et P
- de 1'ordre de O,5 % pour R et Mn * Caractérisation structurale de l'echantillon refondu WO9S113116 ~1 7~118 PCT~R94/01322 à 1500 C : I]. est entièrement cristallisé et est composé
de 4 phases - la hercynite Fe Al2O4 - l'ulvite, ou l'ulvospinelle, Fe2TiO4 - la fayalite Fe2~iO4 - un plagioclase à l~00 C : Le matériau n'est pas entièrement cristallisé. il reste encore approximativement 30 % de phase vitreuse.
- augmentation du pourcentage de magnétite Fe3O4 - apparition de cristaux d'ilmenite FeTiO3 et de pseudo-brookite Fe2Tio5 - un plagioclase à 50% d'anorthite ~ 217~1i8 Wo 95/13116 ~ PCT/FR94/01322 8 ~D 8 O D ~ b E v v v c~
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FEl~llLLE DE REMPLAC~MENT (REGLE 26) o95/13116 PCTn~4tO1322 * Tests de lixiviation Les tests de lixiviation ont été, pour cet échantillon, effectués sur 3 produit refondus à 1550 'C, à 1400 C et à 1300 C. La comparaison des analyses des lixiviats avec ceux de l'échantillon brut, ne prouve pas qu'il y a une augmentation de l'inertie de la scorie brute après traitement. En effet, l'échantillon brut est stable initialement. Toutefois il faut raccrocher ce fait avec la structure de cette scorie, constituée essentiellement de magnétite.
Toutefois, on diminue la solubilité des chlorures et des sulfates proportionnellement à l'augmentation de la température.

II Traitement thermique des boues d'hydroxydes métalliques Le traitement thermique des boues d'hydroxydes métalliques doit permettre de séquestrer les métaux polluants du déchet en les insérant dans des réseaux cristallins en présence ou à synthétiser.
Le but est d'atteindre, comme dans le cas des scories, la composition et la structure les plus proches d'une roche naturelle stable.
Le procédé consiste à fondre le mélange de boues et d'ajouts de minéraux appropriés pour produire, lors d'un refroidissement lent, une roche artificielle. Lors de cette cristallisation, les métaux de transition migrent de la matière vitreuse en direction des phases en cours de cristallisation.
Le principe est d'utiliser les éléments déjà
présents dans le déchet et d'effectuer les ajouts complémentaires pour orienter la cristallisation complète WOgS/13116 ~ PCT~R94/01322 ~ 49 Une originalité du procédé appliqué aux boues réside dans les additifs qui pourraient être les scories d'incinération.
II.l Caracterisation des boues et du m~lange boues/ cories A. CompoQition chimique:
l. Boues Ce sont des boues minérales hydrophiles, constituées de suspensions aqueuses d'hydroxydes métalliques eux-mêmes formés par précipitation des métaux en solution par de la chaux puis par du sulfure de sodium (Procédé de dépollution d'effluents industriels chargés en métaux).
La composition élémentaire des cinq échantillons de boues d'hydroxydes prélevés quotidiennement sur le site est représentée dans le tableau II.l ci-après :

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FEUtLLE ûE RE~llPLACE~AENT ~REGLE 26) ~ 217~118 woss/13116 PCT~R94/01322 Les cinq échantillons présentent une certaine constance pour les teneurs des éléments majeurs, principalement du calcium et du phosphore. Quelques variations sont à noter au niveau du sodium, fer, soufre...
Tous les échantillons contiennent des teneurs élevées en chrome (de 1,5 à 4~), zinc (de 0,6 à 4%), cuivre (de 0,l à 1%), nickel (de 0,4 a 0,8~), plomb (de830 à 1500 ppm), cadmium (de 22 à 202 ppm) et étain (de 0,l à 3,7%).
2. Scories Les scories résultent de l'incinération de déchets industriels. Elles contiennent principalement des matières minérales incombustibles combinées sous de multiples formes oxydées variant en fonction des déchets incinérés.
Les scories ST8 ont été utilisées ; elles sont les plus riches en fer. Leur analyse quantométrique est indiquée dans le tableau II.2 en comparaison avec les boues T2 et T5 retenues pour les essais décrits ici.
Les scories contiennent plus de silicium, d'aluminium, de fer et de titane que les boues, et nettement moins de phosphore et de calcium. Les teneurs en métaux traces varient considérablement d'un échantillon a l'autre. L'échantillon ST8 est riche en chrome, cuivre et zinc.

217 ~1 18 PCT/FR94/01322 ~
Tabl eau I I . 2: Analyse ~ flt...~ des erh~ntillr nc de boues T2 etT5 et des scories F1.6m~ntc majeu~s en Boue Boue Scories ST8 ~u~ d'oxyde 1~ T5 SiO2 Z,36 1,45 26,25 Al2O3 1,76 2,15 10,66 Fe2O3 4,87 8,60 34,92 MnO 0,15 0,10 0,96 MgO 0,64 0,60 2,33 CaO 31,52 30,77 7,68 Na2O 2,74 1,58 2,66 K2O 0,20 0,26 0,56 TiO2 0,05 0,02 6,84 P2O5 15,46 13,56 2 C02 total 6,33 5,10 0,53 Soufre total~ 7,27 6,45 0,03 Chlore~ 1,27 0,85 Fluor~ 1,95 2,46 Perte au feu (550C) 10,67 12,1 Perte au feu (1010C) 14,53 13,95 -1,11 ~sous forme él~".c~llai~e m~ntc traces (sousforme ~lf. ..1-.~ enppm) Baryum 1176 468 9347 Berylium 6,58 0,6 2,2 Cobalt 36 63 4256 Chrome 28000 27500 135û0 Cuivre 9970 1310 1839 Galium 32 23 28 Niobium 5 5 85 Nickel 3970 3910 399 ~' 20 13 20 St~Anr~ Tn 11 10,8 10,9 ~ 124 112 434 Thorium 17 13 5 Van~ 1743 66 209 Yttrium 16 16 16 Zinc 22700 6300 1267 Zi~.~. iu......... 17 13 3350 Plornb 1330 830 535 t~.1. . . - .. , I 109 22 Etain 3500 37000 44 Arsenic 4,7 4,5 7~5 Mercure 3,8 2,2 0,05 ~ WO95/13116 21~ 6118 PCT~R94/01322 3. Mélanqe Boues/Scories ST8 Les mélanges ont été effectués avec les boues T2 et T5 et des proportions croissantes de scories ST8 (lO à
50%).
Le tableau II.3 indique la composition de ces mélanges.
B. Composition structurale de~ boues d'hy~roxyde~
métalligues La structure des boues d'hydroxydes brutes séchées, . _ broyées, présente une phase cristallisée constituée d'environ 12% d'apatite Ca5(P04)3(F,Cl,OH), de 35% de bassanite (CaS04,1/2H20), le restant soit 53% étant constitué par une matrice amorphe.
Pour nos essais, les boues sont séchées dans une étuve a 105C.

WO 95/13116 ., PCT/ER94/01322 Tabl e au I I .3 : Analyse ml~lti~ des m~ c de Boues ~I~T5)/Scorie dtns les ~,~u~ c 30% et 50% de scories m-~n~c majeurs en Boue Boue Boue Boue yo~ d'oxyde 1~30% ST8T2150% ST8T5J30% ST8T5/50% ST8 SiO2 9,53 14,30 8,89 13,85 A12O3 4,43 6,21 4,70 6,40 Fe2o3 13,89 19,89 16,50 21,76 MnO 0,39 0,55 0,36 0,53 MgO 1,15 1,48 1,12 1,46 CaO 24,37 19,60 23,84 19,22 Na2O 2,72 2,70 1,90 2,12 K2O 0,31 Q,38 0,35 0,41 TiO2 2,09 3,44 2,07 3,43 P205 11,42 8,73 10,09 7,78 C02 total 4,59 3,43 3,73 2,81 Soufre total" 5,10 3,65 4,52 3,24 Chlore'' - - - -Fluor~ - ~ ~
Perte au feu (550C) Perte au feu (1010C) ~SOUS fi~t7tle él~".~.,.ldi~
Pl~m~n-c traces (sous famle ~en ppm) Baryum 3627 5261 3132 4907 B~.rliu.l. 5,27 4,39 1,08 1,4 Cobalt 1302 2146 1321 2159 Chrome 23650 20750 23300 20500 Cuivre 7531 5904 1469 1574 Galium 30,8 30 24,5 25,5 Niobium 29 45 29 45 Nickel 2899 2184 2857 2154 ~ul~ 20 20 15,1 16,5 S.,.. -.1;........... 10,97 10,95 10,83 10,85 Sl~ liull~ 217 279 208,6 273 Thorium 13,4 11 10,6 9 V~n~-linnl 1283 976 108,9 137 Yttrium 16 16 16 16 Zinc 16270 11983 4790 3783 Zil~u~uulll 1017 1683 1014 1681 Plomb 1091 932 741 682 Cadmium 76,6 55 15,7 11,5 Etain 2463 lm 25913 18522 Arsenic 5,54 6,1 5,4 6 Mercure 2,67 1,92 1,55 1,12 ~ WO95/13116 ~17 6118 PCT~4101322 II.3 : Résultats et discus~ion A. Rappel de~ dernier~ résultats Les premières conclusions concernant le traitement thermique des boues sans ajouts sont les suivantes :
- amélioration globale de la tenue mécanique et de la stabilité du déchet au delà de l000C grâce à une cristallisation totale, - diminution de la perte au feu, - diminution de la fraction soluble (disparition quasi totale des chlorures et des sulfates à partir de 1380C, - Les résultats des tests de lixiviation selon la norme X31-2l0 sont rappelés dans les tableaux récapitulatifs II.4 et II.5, à savoir :
- diminution du COT
- concentrations en Zn, Ni, Cd dans les lixiviats inférieures aux seuils règlementaires définis dans l'arrêté du 30 mars 93 pour des essais effectués au delà
de lO00-C.
En revanche, les problèmes rencontrés étaient les suivants :
- libération de chrome VI proportionnellement à
l'élévation de température, - formation . de ferrialuminates de calcium (ferrites).
L'addition de limaille de fer (l à 5~) et de scories ST8 (l à 5~) semblait contribuer au piégeage du chrome dans des réseaux cristallins stables (Cf Tableau II.5).
Ces constatations ont permis de prévoir d'autres expériences afin de privilégier la formation de spinelles par rapport aux ferrites.
Puisque 1'ajout de scories est nettement plus avantageux que la limaille de fer en terme de faisabilité
économique, le procédé a été optimisé en faisant varier les teneurs en scories ST8 de l0 à 50% dans le mélange.

Wo 95/13116 ~17 6118 5 6 PCTIER9~/01322 ~

Tabl eau I I . 4 : Effet de la t.~ sur lt stabi'- ' - des boues T2 et T5 Test de lixiviation (norme afnor X31-210) , T2 ' T2-1000C T2-1200C T2-1380C
COT (ppm) 1495 86 162 <63 Métaw~
(mg/Kg M.S) Zinc 17,1 552 <1,2 <1,2 Nickel 13,7-24,1 435 3-7 <6 Cr Vl <0,8 0,3-0,5 2678 5976 Chlorures 11958 11920 1070 473 Sulfates 141580 73700 75350 626 COT (ppm) 2724 35,5 129 <60 Métaux (mg/Kg M.S) Zinc 39,6 <1,2 <1,2 <1,2 Nickel 28-34 38 <6 <6 Cr VI <0,9 <0,3 2618 2536 Chlorures 8514 9940 872 147 Sulfates 96377 47900 58841 540 Tabl e~u I I . 5 : Effel: tes ajouts de fer ou te scories ST8 sur la stabil;~
des boues T2 et T5 ~ 1380C
Test de li,.iv;..l,.~ (norme afnor X31-210) 1%Fe 5%Fe 1%ST8 5%ST8 COT (ppm) <63 168 174 133 166 Métaux tracff (mg/Kg M.S) Zinc <1,2 <1,2 c1,2 <1,2 <1,2 Nickel <6 <6 <6 <6 <6 Cr VI 5976 322 192 765 1204 Chlor~res 473 1030 890 620 530 Sulfates 626 83-108 <79 486 627 T5-1380C T5-1380C- T5-1380C- T5-1380C- T~1380C-1%Fe 5%Fe 1%5~TB 5%5T8 COT (ppm) <60 132 136 142 138 Métaux f~aces (m~/K~ç M.S) Zinc <1,2 ~1,2 <1,2 <1,2 <1,2 Nickel <6 <6 <6 <6 <6 Cr VI 2536 215 229 207 596 Chlorures 147 17 10-21 24 27 Sulfafes 540 159-185 <79 418 150 Seuils de détection: Cr total<O,200mg/l, CrVI<O,OlOmg/l, NicO,200mg/1, Cd<0,040mg/l, Pb<0,500mg/l, Zn<0,040mg/l, As<0,005mg/l, Hg<0,0005mg/l, CN libres<O,lOOmg/l.

~ woss/13116 ~1~ 6 1~8 PCT~4/01322 Le seuil minimal de concentration en scories à
utiliser pour empêcher la solubilisation de chrome VI est de 30%.
Il faut encore augmenter cette quantité de scories jusqu'à 50% pour favoriser la formation de spinelles par rapport aux ferrites.
B. Comportement thermique des échantillons l. Perte de masse des boues après traitement thermique La perte de masse des échantillons traités est consignée dans les tableaux II.6 et II.7 Tabl eau I I 6 : E~uLlliv~ de la perte de m~sse des boues en r~---- I - - .
de la t~ Luu~ de l-_;t~

Perte de masse en % 1000C 1200C
T2 18,1 21,3 1~; 18,2 19,3 Tabl eau I I 7: E~oluLu.. de la perte de masse des b~oues en de la L~ en scories ST8 Perte de masse en % 5% scories ST8 30% scorie ST8 50% scone ST8 T2/ST8 29,6 21,9 15,2 T5/ST8 - 21,3 14,7 On observe gue :
- Plus on augmente la température, plus la volatilisation d'éléments est importante, - L'ajout de scories diminue significativement la perte de masse des échantillons.

WO95/13116 ~ . pcTn~4lol322 2. Analyse thermique différentielle (ATD~ et thermoqravimétrique (ATG) L'analyse thermique différentielle a permis d'identifier le comportement réactionnel des deux échantillons de boues T2 et T5 ainsi que des scories ST8.
En ce qui concerne les boues, des "évènements" importants ne se détachent qu'à basse température (<500 C). A haute température, on observe deux pics qui peuvent éventuellement être attribués à des fusions partielles vers llO0C et vers 1400C. Les deux échantillons T2 et T5 se comportent de façon quasi identique.
Dans le cas des scories, le début de la zone de fusion se situe vers lOOO C et la fin de fusion vers 1300-C.
Au vu des ATD, il semblerait que la zone thermique efficace de traitement des boues brutes ou des mélanges de boues et de scories se situe dans la fourchette 1200C-1400-C. Le problème est différent si l'on effectue d'autres types d'ajouts.
L'analyse thermogravimétrique à 1500C montre une perte de masse de 30 à 40% pour les 2 échantillons de boues brutes testés. Au niveau des scories, la perte de masse est faible, de l'ordre de 2%. Deux zones de pertes de masse rapide sont à remarquer de 20C à 300C et de 1200C à 1500-C.
3. Analyse multiélémentaire des résidus traités Afin de pouvoir quantifier les éléments qui se sont volatilisés, une analyse multiélémentaire des résidus issus du traitement thermique à différentes températures a été effectuée par spectrométrie ICP-MS.
Pour l'analyse des boues brutes traitées seules, les résultats étaient les suivants :
A lOOO C

~ wossl13116 2 17 6 1 18 ^ pcTn~4lol322 Les résultats sont illustrés par le tableau II.8. Au niveau des eléments majeurs, on constate le départ total du CO2, une baisse des teneurs en K20, S et Cl.
En ce qui concerne les métaux lourds, ce sont le mercure, le plomb, le cadmium qui se volatilisent quasi totalement. Les teneurs en étain et en zinc diminuent légèrement.

Le tableau II.9 confirme la disparition totale du CO2, d'environ 50% de S et de Cl (seulement pour T2). On constate une diminution également de Na2O, K2O (T2), et F. Quant aux métaux traces, avec la volatilisation totale de Pb, Hg, et Cd, on observe une diminution de la concentration en Cr, Cu (T2), Ni, Zn, Sn (T2), et As (T2). Des variations sont à noter au niveau des deux échantillons traités.
Les premiers résultats à 1380C ne concernent que le mélange de boues avec 30~ scories (Cf. Tableau II.l0).

On constate essentiellement un départ plus important de Na2O, K20 et Cl. En ce qui concerne les métaux traces, Cd et Hg sont volatilisés. En revanche, moins de Pk est rejeté dans l'atmosphère qu'à 1200-C, ce qui pourrait s'expliquer par son piégeage. Il en est de même pour Cr, Ni, Zn et As qui sont peut-être également en partie intégrés dans des phases cristallines.

Wo 9~/13116 1 8 PCT/FRs~/01322 Tableau II.8 :Analyæm~ m~n~i~desbo~ I2etT5) apr~s un ~ nl ll.. ~ e à lOOO' C

Fl~m~ntcmajel2~Sen F.l~h~n~ n F.l~h:-ntill~n Frh:-ntill-~n F.-~h~ntillnn .la~ d'oxyde 12 T2-1000C 1~ T5-1000C
SiO2 2,36 1,97 1,45 1,49 Al2O3 1,76 1,76 2,15 2,05 Fe2O3 4,87 4,78 8,60 8,46 Mr~ 0,15 0,14 0,10 0,10 MgO 0,64 0,6 0,60 0,53 CaO 31,52 31,32 30,77 30,29 Na2O 2,74 2,6 1,58 1,54 K2O 0,20 0,15 0,26 0,2 TiO2 0,05 0,04 0,02 0,02 P205 15,46 14,92 13,56 13,07 C02 total 6,33 0,11 5,10 0,27 Soufre total~ 7,27 4,64 6,45 4,34 Chlore} 1,27 1,13 0,85 0,88 l~luor* 1,95 2,31 2,46 2,72 Perte au feu (550C) 10,67 0,98 12,1 Perte au feu (1010C) 14,53 3,23 13,95 6,22 ~sous fonne clc,..~ a.
Fl~smf~ntc traces (ppm) Baryum 1176 1583 468 431,3 B~yliulll 6,58 5,46 0,6 0,02 Cobalt 36 23,74 63 203,78 Chrome 28000 29879 275W 28398 Cuivre 9970 9987 1310 1391 Galium 32 4,71 23 3,91 Niobium 5 0,7 5 2,28 Nickel 3970 4537 3910 4055 F ' ' 20 1,65 1~3 1,17 S~.qn~ m 11 8,6 10,8 9 Sho~ll;ulll 124 116 112 90,02 Thorium 17 0,34 13 0,13 V~n~-linm 1743~ 1598 66 84,3 Yttrium 16 3,73 16 3,62 Zinc 22700 21046 6300 6383 Z~ uu~ll 17 g,33 13 5,17 Plomb 1330 634 830 34,37 Cadmium 109 15,06 22 ~0,5 Etain 3500 3029 37000 34127 Arsenic 4,7 6,39 4,5 6,56 Mercure 3,8 <0,05 2,2 Wo 95/13116 ~ 61 18 PCT/~R94/01322 Tabl eau I I . 9 : Analyse m~ ;.e des boues m etT5) après un ~ t ~e~ que à ~200C

~l~mpntcmajeurs-pnFrh:mffllnrl ~rl ~ n~t~h~nfillnn ~-~h~nffllnn pu~... ~e d'o7yde l~ 12WC 1~ T~1200C
SiO2 2,36 2,84 .1,45 2,05 Al23 1,76 1,71 2,15 2,44 Fe2o3 4,87 5,03 8,60 7,85 MrlO 0,15 0,15 0,10 0,10 MgO 0,64 0,72 Ofio 0,69 CaO 31,52 31,79 30,77 31,81 Na2O 2,74 2,02 1,58 1,26 K2O 0,20 0,16 0,26 0,32 TiO2 0,05 0,06 0,02 0,03 P205 15,46 14,78 13,~6 13,36 C02 total 6,33 0,02 5,10 0,02 Soufre total" 7,27 4,08 6,45 3,45 Chlore~ 1,27 0,71 0,85 0,74 Fluor~ 1,95 1,68 2,46 2,28 Perte au feu (550C) 10,67 - 12,1 Perte au feu (1010C) 14,53 13,95 '~sous fo~me élc"~,laii~
~I~SmPn~traces (sousforme~If. ~.~t~ enppm) Baryum 1176 1419 468 442,24 Bt:~yliulll 6,58 5,18 0,6 traces Cobalt 36 19,8 63 40,43 Chrome 28000 20~98 27500 19298 Cuivre 9970 7852 1310 1325,1 Galium 32 3,90 23 3,67 Niobium 5 0,50 5 2,00 Niclcel 3970 3264 3910 2499 R~ ;u.,, 20 2,27 13 1,58 5~.. 1;.. , 11 21,47 ~0,8 21,55 SL~ liu~ 124 119 112 106 Thorium 17 0,77 13 traces Vanadium 1743 1325 66 61,01 Yttrium 16~ 3,14 16 3,74 Zinc 22700 17061 6300 5091 Z~u~u~ 17 11,25 13 6,38 Plomb 1330 16,52 830 9,68 ~lmilmn 109 ~0,39 22 <0,40 Etain 3500 2078 37000 36638 Arsenic 4,7 2,04 4,5 4,92 Mercure 3,8 ~23,6 2,2 <24 PCTIFR94/01322 ~
WO9S/13116 ~ 6 11~ 62 Tab l e a u I I . 10 : Analyse ml11fff ~; - e des m~ ~Ps Boue .~2 e~ T5)lScone ST8 (30%) apr~s un ~ o t tl~ ;q..e de 1380"C

Fl-sm-~nJc majeu~ al Boue Boue Boue Boue p~.S I.. b. d'o~ydeT2/ST830% T2/ST830% T51ST830% T~/ST830%

SiO2 9,53 8,64 8,89 8,19 Al2O3 4,43 4,66 4,70 5,08 Fe2O3 13,89 13,28 16,50 15,99 MnO 0,39 0,39 0,36 0,36 MgO 1,15 1,14 1,12 1,08 CaO 24,37 24,64 23,84 24,08 Na2O 2,72 1,23 1,90 0,89 K2O 0,31 0,13 0,35 0,08 TiO2 2,09 2,06 2,07 2,05 P2O5 11,42 12,23 10,09 10,87 C02 total 4,59 0,08 3,73 0,01 Soufre total~ 5,10 0,14 4,52 0,10 Chlore~ - 0,008 - 0,005 Fluor~ - 1,36 - 1,13 Perte au feu (550C) - 0,12 - 0,03 Perte au feu (1010C) ~sous for7ne fl~
pl~m~n~ t~aces ~sous fonne ~ - t 'f ~ - ~ en ppm) Ba~um 3627 4331 3132 3361 B~ ~liulll 5,27 traces 1,08 traces Cobalt 1302 1144 1321 1145 Chrome 23650 29510 23300 26208 Cuivre 7531 5804 1469 1139 Galium 30,8 6,67 24,5 6,35 Niobium 29 27,64 29 28,42 Nickel 2899 5621 28S7 4978 ~b;'- 20 1,35 15,1 0,99 St AnAillm 10,97 11,16 10,83 10,77 Sl.ollLu.. l 217 214 208,6 194 Thorium 1~,4 0,92 10,6 0,77 V~n~AillTn 1283 1162 108,9 110 Yttrium 16 5,09 16 4,95 Zinc 16270 18658 4790 5231 Z-l~vluul~l 1017 109 1014 108 Plomb 1091 436 741 239 r~ lm 76,6 0,49 15,7 0,62 Etain 2463 1617 25913 22874 Arsenic 5,54 8,82 5,4 7,76 Merrure 2,67 - 1,55 ~ WO95/13116 ~1 7 61 1 8 PCT~4/01322 C. Tests de lixiviation Par comparaison avec les seuils réglementaires définis dans l'arrêté du 30 mars 93 relatifs aux boues d'hydroxydes et mâchefers d'incinération de déchets spéciaux ainsi que les seuils préconisés pour une valorisation en Travaux Publics de mâchefers d'incinération d'ordures ménagères, les résultats obtenus sur les mélanges boues-scories (30 et 50%) traités thermiquement à 1380C sont récapitulés Tableau II.ll.
En conclusion, on peut confirmer que les lixiviats présentent les caractéristiques suivantes par rapport aux témoins non traités :
- diminution du COT
- concentrations en métaux dans les lixiviats inférieures aux seuils, même relatifs à la valorisation en travaux publics - et surtout, diminution considérable de la solubilité du chrome VI par rapport aux essais à 1380-C
sur les boues brutes (de 2678-5976 ppm a 4,3-9,4 ppm).
Il faut un ~;n;~um de 30% de scories dans le meiange boues/scories à traiter pour insolubiliser le chrome.
Les meilleurs résultats sont obtenus avec 50% de scories ajoutées aux boues.

WO95113116 pcT~Rs4lol322 ~
2 1 7 1~

Tableau II.ll : Effet d'lm ~jout de 30% et de 50% te ~cories 6Ur la ~tabil:~-tinn des boues T2 et T~ ~ 1380C

T2/30%sc. T5/30%sc.T2/50%sc.T5150%sc. Nonne Nonne T.P
1380C 1380C 1380C 1380C (30 mars 94) mg/KF~ MS
COT(mg/Kg) 184 161 2~66 2;~2 c1500 Métaux traces (m~/Kg MS) t~~' <0,15 c0,15 <1,2 <1,2 <25 <1 Chrome total 9,4 4,3 <6 <6 <50 Chrome VI - - 0,7 <0,3 <5 <1 Nickel <1,5 <1,5 <6 <6 <6 <50 Plomb <0,60 0,25-0,6 <15 <15 <50 <15 Zinc <1,5 <1,5 <1,2 <1,2 <250 ~enic <0,30 <0,30 <0,02 <0,02 Mercure <0,03 <0,03 <0,04 <0,06 <5 <0,2 CN libres - - <0,3 <0,3 <5 Chlorures - - 30 35 Sulfates - - 55 1Z2 - <70000 Seuils de ~l~tertir~n: G total<0,200mg/1, GVI<0,010mg/l M~n~7nnn~ Cd<0,040mg/l, pb<o~soomg/l Zn~0,040mg/L ~s~,~05m~/1, Hg~a~lÇ~ /l CN libres~O,lOQ.n~/l.

D. Etu~e structural~

l. Analyse minéraloqique par ~icroscopie photonique et par microscopie ~lectronique a balayage (MEB).
Le cycle fusion-cristallisation dans le cas de l'ajout à 50% de scories, conduit au développement de spinelles, de cristaux d'apatite et de ferri-aluminates de calcium.
L'apatite, dont la composition idéale est Ca5 (PO4)3(F) mais ou les ions Ca sont remplacés a divers degrés par des cations et PO4, F par les anions SO4, sio4 et CrO4, sont genéralement peu colorés sous le microscope photonique, contrairement aux essais de fusion sur les boues brutes.
Les mélanges boues/scories (50%/50%) conduisent a une phase a structure cristallochimique de spinelle ayant _ WO 95/13116 . PCT/liR94/01322 le pouvoir réflecteur le plus élevé. Les variations du pouvoir réflecteur corrélées aux données chimiques par microsonde électronique permettent d'établir que le coeur du cristal de spinelle est enrichi en chrome à la différence des bordures plus riches en Titane.
Par ce procédé d'observation, les ferrites sont également bien mises en évidence : il slagit de cristaux squelettiques jaune miel aux formes très caractéristiques.
En fait, la fluoro apatite pour l'essentiel, et/ou les plagioclases (variété byttownite) comblent les vides intersertaux des cristaux de spinelles exclusivement.

Claims (18)

REVENDICATIONS

1. Procédé de traitement de déchets, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- le chauffage d'un mélange comprenant les déchets à
traiter et un ou plusieurs agents de nucléation contenant notamment des composés ferreux, ledit chauffage étant réalisé dans des conditions telles qu'il permet l'obtention d'un mélange en phase liquide encore appelé
mélange de fusion ou "melt", dont au moins 5% des oxydes Fe2O3 sont transformés en oxydes FeO ;
- le refroidissement contrôlé du "melt" jusqu'a l'obtention d'un matériau solide dans lequel les métaux lourds contenus dans les déchets traités sont stabilisés au sein de structures cristallines contenant des cristaux de la famille des spinelles ;
- la récupération du matériau solide obtenu.

2. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de chauffage comporte une phase de stabilisation du mélange à une température permettant la liquéfaction complète du mélange à traiter.

3. Procédé de traitement selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que les déchets traités sont des scories résultant de l'incinération des déchets industriels ou domestiques.

4. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les agents de nucléation sont des composés ferreux tels que la limaille de fer.

5. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications, caractérisé en ce que les déchets à
traiter sont des boues d'hydroxydes métalliques et en ce que le mélange à chauffer comprend les susdites boues d'hydroxydes métalliques et, à titre d'agents de nucléation, des scories résultant de l'incinération de déchets industriels ou ménagers.

6. Procédé de traitement selon la revendication 5 caractérise en ce que le mélange à chauffer comprend entre environ 70% et 30% de boues d'hydroxydes et entre 30% et 50% de scories en poids du mélange.

7. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on récupère entre 20% et 50% environ de spinelles en fin du traitement.

8. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que les scories sont remplacées par un composé ferreux jusqu'à 5% en poids du mélange.

9. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape de chauffage est réalisée dans des conditions telles qu'elle permet a) la liquéfaction de la magnétite contenue dans les scories et la libération des oxydes Fe2O3, et b) la réduction de l'oxyde Fe2O3 formé, en oxyde FeO par addition d'agents tels que le fer.

10. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la température du mélange à traiter par chauffage est portée jusqu'à environ au moins 1450°C, de préférence jusqu'à
environ 1500°C.

11. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composé
ferreux est du fer.

12. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le composé
ferreux est de la limaille de fer dans une proportion supérieure à 0,5% en poids du mélange à traiter par chauffage, de préférence de 1 % en poids du mélange à
traiter.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les agents de nucléation représentent d'environ 0,5% à environ 15%
en pourcentage exprimé en poids du mélange soumis à
l'étape de chauffage.

14. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les déchets à traiter sont des scories contenant principalement les oxydes suivants dans une proportion donnée en pourcentage par rapport au poids total des déchets :
SiO2 26,25 à 45,65 Al2O3 7,43 - 17,98 Fe2O3 14,53 - 34,92 MnO 0,54 - 1,88 MgO 1,64 - 2,86 CaO 6,41 - 10,16 Na2O 2,66 - 10,82 K2O 0,56 - 1,61 TiO2 3,66 - 7,69 P2O5 0,96 - 2,54 CO2 0,33 - 4,32 S total 0,03 - 2,53

15. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les déchets à traiter sont des boues d'hydroxydes métalliques contenant principalement les oxydes suivants dans une proportion donnée en pourcentage par rapport au poids total des déchets :
SiO2 1,4 - 2,7 Al2O3 1 - 3 Fe2O3 3 - 15 MnO 0,05 - 0,2 MgO 0,5 - 1 CaO 20 - 32 Na2O 1,5 - 4 K2O 0,2 - 0,3 TiO2 0,01 - 0,1 S total 4 - 14

16. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'étape de chauffage est réalisée sur des scories ayant une granulométrie inférieure à 10 mm, de préférence inférieure à 2 mm.

17. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que les scories sont homogénéisées avec les agents de nucléation, en particulier avec le (les) composé(s) ferreux.

18. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que le mélange de scories et de composé(s) ferreux est porphyrisé de manière à obtenir une granulométrie inférieure à 10 µm.