TW202010846A - 用於分解含釕混合物之固體粒子的方法 - Google Patents

用於分解含釕混合物之固體粒子的方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種用於分解以固體粒子形式存在之混合物的方法，該混合物由以下組成： (A) 0.05至99 wt.%金屬釕； (B) 0至50 wt.%的至少一種非釕元素，其以元素形式存在且係選自原子數13、21-30、39-42、45-52及72-83之元素之群； (C) 0至99 wt.%氧化釕； (D) 0至70 wt.%之至少一種除氧化釕以外之固體元素氧化物； (E) 0至30 wt.%之至少一種不同於(A)至(D)之無機物；及 (F) 0至3 wt.%之至少一種有機物； 其中組分(A)至(F)之以wt.%計之重量分率之總和總計達100 wt.%，且該混合物之釕含量為2至99 wt.%，且 其中該方法包含以下步驟： (1) 若適用則將該混合物與鹼金屬碳酸鹽混合以形成摻合物； (2) 使用空氣作為氧化劑且不使用任何硝酸鹽，在熔融氫氧化鉀中對該混合物或在視情況選用之步驟(1)中對形成之摻合物進行鹼性氧化分解；及 (3) 將步驟(2)中形成之分解物質冷卻至低於其固化溫度之溫度。

Description

用於分解含釕混合物之固體粒子的方法
本發明係關於一種用於分解含釕混合物之固體粒子的方法。該方法之目標為儘可能完全分解釕且獲得允許進一步純化及萃取釕或釕化合物之水溶液。
自EP 2 090 669 A2、EP 2 236 633 A1及EP 2 348 137 A1中之每一者已知在鹼金屬硝酸鹽/氫氧化鉀熔融物中含釕固體混合物之鹼性氧化分解。
本發明係關於一種用於分解以固體粒子形式存在之混合物的方法，該混合物由以下組成： (A) 0.05至99 wt.%金屬釕； (B) 0至50 wt.%的至少一種非釕元素，其以元素形式存在且係選自原子數13、21-30、39-42、45-52及72-83之元素之群； (C) 0至99 wt.%氧化釕； (D) 0至70 wt.%之至少一種除氧化釕以外之固體元素氧化物； (E) 0至30 wt.%之至少一種不同於(A)至(D)之無機物；及 (F) 0至3 wt.%之至少一種有機物； 其中組分(A)至(F)之以wt.%計之重量分率之總和總計達100 wt.%，且該混合物之釕含量為2至99 wt.%。
在此情形下，混合物之釕含量可來源於組分(A)加(C)加(E)或(A)加(C)或(A)加(E)。
以固體粒子形式存在且根據本發明之方法待分解之混合物可來源於各種來源。例如，其可為來自礦石處理之濃縮礦物或多個不同濃縮礦物之混合物，及/或來自貴金屬精煉之方法的殘餘物或各含有釕之多個不同殘餘物之混合物。
組分(A)之金屬釕及/或至少一種非釕元素可作為合金組分存在，該至少一種非釕元素以元素形式存在且係選自原子數13、21-30、39-42、45-52及72-83之元素之群。
組分(D)之一或多種固體元素氧化物尤其為組分(B)之元素之一或多種氧化物、鹼金屬氧化物及/或鹼土金屬氧化物。為了防止任何誤解，排除該等元素之過氧化物或超氧化物。一般而言，組分(D)之元素氧化物之元素可具有在+1至+4範圍內之氧化數。
詳言之，組分(E)之不同於組分(A)至(D)之至少一種無機物既不包含(i)明顯酸性之反應性物質，諸如酸、酸性鹽、酸酐(諸如五氧化二磷)或其類似物，亦不包含(ii)可在以下所提及之方法步驟(1)之分解條件下由大氣氧氣氧化同時發生著火或甚至爆炸之物質。組分(E)之不同於組分(A)至(D)之至少一種物質可尤其選自由以下組成之群：(i)二氧化矽，(ii)可作為錯合物存在之陽離子及由選自由以下組成之群的陰離子形成之鹽：矽酸鹽、硫化物、磷化物、亞硫酸鹽、亞磷酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、砷酸鹽、銻酸鹽、硒酸鹽及金屬酸鹽，(iii)除(i)及(ii)以外之原子數為13、21-30、39-50、72-83之一或多種金屬的氧代、含硫及/或含磷化合物，及(iv)碳，例如煤煙或石墨。組分(E)之無機物基本上為固體，亦即固體佔95至100 wt.%，較佳99至100 wt.%，尤其所有組分(E)均為固體。
根據本發明之方法待分解之混合物較佳不包含組分(F)。然而，其可能含有＞0至3 wt.%之組分(F)，但此將一般歸因於技術原因且因此不可避免。
當藉由眼睛檢驗時，根據本發明之方法待分解之混合物基本上係均質的，主要係由於構成該混合物之固體粒子之粒徑較小。
固體粒子之絕對粒徑可基本上在例如至多500 µm的微米範圍內。在此情形下，單獨的固體粒子可包含組分(A)至(F)中之一或多者。
在一個實施例中，根據本發明之方法待分解之混合物特徵在於其構成固體粒子包含在0.5至1 µm範圍內之粒徑D10及在2至10 µm範圍內之粒徑D50。
粒徑D10及D50為熟習此項技術者已知且可藉助於雷射繞射，例如藉助於對應的粒徑量測裝置，例如利用由Malvern Instruments製得之Mastersizer 3000測定。
出乎本申請人意料的是，本申請人確定在不存在硝酸鹽之情況下在熔融氫氧化鉀中對含釕固體混合物進行鹼性氧化分解亦為成功的。在此情形下，不僅節省相對昂貴之硝酸鹽係有利的。而且還存在以下優點，該等優點呈現於非窮盡性清單中： 改良其中發生鹼性氧化熔融之反應器或反應容器之容量利用率，因為忽略硝酸鹽另外所需要之反應器體積。 在分解物質之進一步處理期間省略硝酸鹽廢水及/或在藉由與硝酸鹽相關之沸騰來蒸發硝酸鹽期間不需要洗滌NOx廢氣。 若由固體粒子製成之含釕起始物質含有其他貴金屬，諸如鉑及/或銥，則簡化貴金屬之進一步精煉。
根據本發明之方法包含以下步驟： (1)若適用則將該混合物與鹼金屬碳酸鹽混合以形成摻合物； (2)使用空氣作為氧化劑且不使用任何硝酸鹽，在熔融氫氧化鉀中對混合物或在視情況選用之步驟(1)中形成之摻合物進行鹼性氧化分解；及 (3)將步驟(2)中形成之分解物質冷卻至低於其固化溫度之溫度。
因此，在一個實施例中，根據本發明之方法包含以下步驟： (1)將該混合物與鹼金屬碳酸鹽混合以形成摻合物； (2)使用空氣作為氧化劑且不使用任何硝酸鹽，在熔融氫氧化鉀中對形成之摻合物進行鹼性氧化分解；及 (3)將步驟(2)中形成之分解物質冷卻至低於其固化溫度之溫度。
在另一實施例中，根據本發明之方法包含以下步驟： (2)使用空氣作為氧化劑且不使用任何硝酸鹽，在熔融氫氧化鉀中對該混合物進行鹼性氧化分解；及 (3)將步驟(2)中形成之分解物質冷卻至低於其固化溫度之溫度。
在本文中對混合物(更特定而言，由待分解之組分(A)至(F)組成之混合物)與(若實施視情況選用之步驟(1))藉由混合該混合物與鹼性碳酸鹽而在步驟(1)中形成之摻合物進行區分。
方法步驟(1)為視情況選用的，而方法步驟(2)及(3)為必選的。
在本發明方法之視情況選用之步驟(1)中，該混合物與鹼金屬碳酸鹽之摻合物可藉由混合該混合物與鹼金屬碳酸鹽形成，例如以1重量份混合物:0.05至0.5重量份鹼金屬碳酸鹽之重量比。鹼金屬碳酸鹽可以經調適之粒徑，例如以粉末狀形式用於該混合物中。碳酸鈉及/或碳酸鉀可用作鹼金屬碳酸鹽，其中較佳使用碳酸鈉。將不需要對熟習此項技術者以任何細節指示這樣的效應，即當藉由眼睛檢驗時，摻合物亦基本上為均質的，主要係由於構成摻合物之固體粒子之粒徑較小。
已證實執行基本上視情況選用之步驟(1)係有利的，尤其在方法以技術規模(亦即，例如以20 kg及更大之批量大小，例如20至1000 kg待分解之混合物)實施時。
在步驟(2)中，使用空氣作為氧化劑且不使用任何硝酸鹽，在熔融氫氧化鉀中對混合物或(若實施基本上視情況選用之步驟(1))摻合物進行鹼性氧化分解。
除空氣及/或含於空氣中之氧氣作為氧化劑以外，在步驟(2)中不使用硝酸鹽。較佳地，除空氣作為氧化劑以外，不使用不同於硝酸鹽的氧化劑。
根據本發明之方法之步驟(2)中使用的待分解之混合物與氫氧化鉀之重量比可為例如1重量份混合物:2至5重量份熔融氫氧化鉀；當利用已根據步驟(1)形成且包含該混合物之摻合物時，待分解之混合物與氫氧化鉀之該重量比亦應適用。
較佳地，除待分解之混合物或摻合物(待分解之混合物與鹼金屬碳酸鹽之摻合物)、氫氧化鉀及空氣以外，在根據本發明之方法之步驟(2)中不使用其他物質。
當然，根據本發明之方法之步驟(2)包含使該混合物或該摻合物與熔融氫氧化鉀接觸。該接觸較佳藉由將該混合物或該摻合物添加至先前製備之氫氧化鉀熔融物中來進行。在添加該混合物或摻合物期間，氫氧化鉀熔融物之溫度可在例如400至800℃或甚至500至800℃範圍內。可連續地或分多個等分試樣，在例如至多2至5小時之時間段內向氫氧化鉀熔融物中進行添加。添加速率或更特定言之平均添加速率可例如為每kg熔融氫氧化鉀每小時0.04至0.25 kg之該混合物或摻合物。在添加完成之後，可將所製造之熔融物質適當地進一步混合，尤其可例如在500至800℃或甚至600至800℃範圍內之溫度下進一步攪拌。出於此目的，相較於在添加至氫氧化鉀熔融物期間存在之溫度，溫度可能需要適當地提高。進一步混合可包含例如1至5小時之時間段。
在步驟(2)結束時，獲得含有釕酸鹽(RuO4 2- )之熔融物形式之分解物質。
完成步驟(2)後，在後續步驟(3)中將如此產生之分解物質冷卻至低於其固化溫度之溫度，例如冷卻至10至70℃範圍內之溫度。將仍呈熔融物形式之分解物質轉移至一或多個容器中可為有利的，其中進行可能的後續方法步驟(4)且在其中進行冷卻。冷卻製程通常作為不由冷卻支持之被動製程發生。
有利的方法步驟(4)可在步驟(3)完成之後尤其包含以下或由以下組成：將經冷卻且固化之分解物質溶解於水中。適當地，所用程序可使得分解物質存在於水中或向分解物質中添加水。舉例而言，在此情形下可使用分解物質:水之1:1-5範圍內的重量比。使分解物質例如藉由攪拌懸浮於水相中係有利的。
在步驟(4)完成之後，可根據需要進行步驟(5)：自水溶液分離分解物質之可能的不溶於水的組分。因此，若步驟(4)中獲得之水溶液含有較小分率之該等不溶於水之組分，例如相對於分解物質至多10 wt.%之數量級，則該等組分可在該視情況選用之方法步驟(5)中分離。熟習此項技術者已知的習知固-液分離程序可用於此情形中，例如傾析、提昇、過濾或該等分離程序之適合組合。
步驟(4)或(5)中所獲得之水溶液含有溶解之釕酸鹽(RuO4 2- )且可進一步根據熟習此項技術者已知之習用方法來處理，例如，前述EP 2 090 669 A2、EP 2 236 633 A1及EP 2 348 137 A1中所揭示之方法。舉例而言，水溶液可用例如選自由葡萄糖、一級水溶性醇及二級水溶性醇組成之群的適當還原劑進行處理，以使RuO2 自水溶液沈澱。
根據本發明之方法特徵在於具有至少令人滿意且多達極佳之釕活化(釕分解速率)。舉例而言，相對於步驟(2)中所用之混合物或摻合物中所含之釕，水溶液中呈釕酸鹽形式之釕的回收率為多達＞99%。換言之，考慮其中所含之釕轉化成水溶性釕酸鹽，根據本發明之方法允許上述類型之混合物(或摻合物)中的釕分解完全。
實例 實例1： 將總共400 kg氫氧化鉀置放於暴露於大氣之熔融坩堝中，且在550℃下熔融。在攪拌的同時，歷經3.5小時之時間段以固體粒子之混合物之形式添加130 kg濃縮礦物(D10 = 0.47 µm，D50 = 8.55 µm；根據x射線螢光分析(x-ray fluorescence analysis，RFA)之組成，各自以wt.%為單位：6% Ru，26% Pt，12% Pd，4% Rh，1% Ir，3% Se，3% Fe)。隨後將溫度增加至620℃且在繼續攪拌之情況下在此水準下維持5小時之時間段。隨後，將熔融物傾入熔融槽中。冷卻至20℃後，將總共600 L水添加至固化熔融物中，且使懸浮液形成5小時。使由此獲得之水性懸浮液沈降，且傾析由此獲得之水溶液之上清液且對其進行分析。
釕回收率為61% (根據該水溶液中之釕含量計算，其藉助於感應耦合電漿發射(inductively coupled plasma emission，ICP)相對於本方法中所用之混合物測定)。
實例2： 在570℃下在坩堝中熔融總計25 g 氫氧化鉀。在攪拌的同時，添加10 g Ru粉末與0.5 g RuO2 粉末之混合物的等分試樣。 隨後在570℃下再進一步攪拌此物質5小時且隨後使其冷卻。在熔融物已冷卻之後，將殘餘物溶解於150 mL水中，且隨後進行過濾。乾燥溶液之殘餘物且稱重(0.01 g)。對水溶液進行分析。
釕回收率為99% (根據水溶液之釕含量計算，其藉助於ICP相對於本方法中所用之混合物測定)。

Claims (12)

  1. 一種用於分解以固體粒子形式存在之混合物的方法，該混合物由以下組成： (A) 0.05至99 wt.%金屬釕； (B) 0至50 wt.%的至少一種非釕元素，其以元素形式存在且係選自原子數13、21-30、39-42、45-52及72-83之元素之群； (C) 0至99 wt.%氧化釕； (D) 0至70 wt.%之至少一種除氧化釕以外之固體元素氧化物； (E) 0至30 wt.%之至少一種不同於(A)至(D)之無機物；及 (F) 0至3 wt.%之至少一種有機物； 其中組分(A)至(F)之以wt.%計之重量分率之總和總計達100 wt.%，且該混合物之釕含量為2至99 wt.%，且 其中該方法包含以下步驟： (1) 若適用則將該混合物與鹼金屬碳酸鹽混合以形成摻合物； (2) 使用空氣作為氧化劑且不使用任何硝酸鹽，在熔融氫氧化鉀中對該混合物或在視情況選用之步驟(1)中對形成之該摻合物進行鹼性氧化分解；及 (3) 將步驟(2)中形成之該分解物質冷卻至低於其固化溫度之溫度。
  2. 如請求項1之方法，其中步驟(1)使用20至1000 kg之量的該混合物實施。
  3. 如請求項1或2之方法，其中步驟(1)使用1重量份混合物: 0.05至0.5重量份鹼金屬碳酸鹽之重量比實施。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中待分解之混合物為來自礦石處理之濃縮礦物或多個不同濃縮礦物之混合物，及/或來自貴金屬精煉之方法的殘餘物或各含有釕之多個不同殘餘物之混合物。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中該待分解之混合物特徵在於其構成固體粒子包含如藉由雷射繞射所測定之在0.5-1 µm範圍內之粒徑D10及在2-10 µm範圍內之D50。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中不使用不同於硝酸鹽之氧化劑。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中該待分解之混合物與用於步驟(2)中之熔融氫氧化鉀的重量比為1: 2至1: 5。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中除該待分解之混合物或該摻合物、氫氧化鉀及空氣以外，步驟(2)中不使用其他物質。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中步驟(2)包含將該待分解之該混合物或該摻合物添加至先前製備之氫氧化鉀熔融物中。
  10. 如請求項9之方法，其中該氫氧化鉀熔融物在該添加期間具有在400至800℃範圍內之溫度。
  11. 如請求項9或10之方法，其中進一步混合在添加完成之後產生的該熔融物質。
  12. 如前述請求項中任一項之方法，其中在步驟(3)完成之後進行步驟(4)，其包含將經冷卻且固化之分解物質溶解於水中。
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