JPH06304486A - 使用済み触媒の溶解方法 - Google Patents
使用済み触媒の溶解方法Info
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- JPH06304486A JPH06304486A JP4050294A JP4050294A JPH06304486A JP H06304486 A JPH06304486 A JP H06304486A JP 4050294 A JP4050294 A JP 4050294A JP 4050294 A JP4050294 A JP 4050294A JP H06304486 A JPH06304486 A JP H06304486A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 担体に主としてアルミナを含む使用済み触媒
を溶解するに際して、該触媒を完全にまた効率的に溶解
させることができる方法を提供することを目的とする。 【構成】 使用済み触媒を、必要に応じ予め脱油処理を
施した後該使用済み触媒中に残存する油分、硫黄分また
は炭素分の何れかが着火燃焼し得る温度以上、１０００
℃未満の温度で焙焼し、次いで得られた焼成物に溶解触
媒用金属を添加し、硫酸によって溶解することを特徴と
する使用済み触媒の溶解方法。
を溶解するに際して、該触媒を完全にまた効率的に溶解
させることができる方法を提供することを目的とする。 【構成】 使用済み触媒を、必要に応じ予め脱油処理を
施した後該使用済み触媒中に残存する油分、硫黄分また
は炭素分の何れかが着火燃焼し得る温度以上、１０００
℃未満の温度で焙焼し、次いで得られた焼成物に溶解触
媒用金属を添加し、硫酸によって溶解することを特徴と
する使用済み触媒の溶解方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】担体にアルミナを主体として用い
た廃触媒の溶解方法に関し、より具体的には石油精製等
に使用されて排出される廃触媒から有価物を回収するた
めの使用済み触媒の溶解方法に関するものである。
た廃触媒の溶解方法に関し、より具体的には石油精製等
に使用されて排出される廃触媒から有価物を回収するた
めの使用済み触媒の溶解方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】資源の有効利用という観点から廃棄物中
に含まれる有価物の回収を行う試みがなされはじめてか
ら久しい。これらの廃棄物のうち有価物の回収対象とな
り得るものは一般に副原料として取り扱われ、回収対象
となり得ないものに対しては一般廃棄物あるいは産業廃
棄物として、焼却処分あるいは埋め立て処分等が行われ
ている。有価物の回収対象となるか否かは、いわゆるそ
のときの経済的、社会的環境にも左右されるが、そのと
きの技術レベルに負うところも大きい。
に含まれる有価物の回収を行う試みがなされはじめてか
ら久しい。これらの廃棄物のうち有価物の回収対象とな
り得るものは一般に副原料として取り扱われ、回収対象
となり得ないものに対しては一般廃棄物あるいは産業廃
棄物として、焼却処分あるいは埋め立て処分等が行われ
ている。有価物の回収対象となるか否かは、いわゆるそ
のときの経済的、社会的環境にも左右されるが、そのと
きの技術レベルに負うところも大きい。
【０００３】例えば、石油精製の水素化脱硫工程より排
出される多量の使用済み触媒に関していえば、該使用済
み触媒中には、該触媒の担体成分であるアルミナや、モ
リブデン、ニッケル、コバルトといった担持活性金属成
分、処理原料中から由来するバナジウムなどの重金属成
分や硫黄分および水素化脱硫過程で油自体が分解して生
成する炭素等が存在する。そしてこのような使用済み触
媒からこれに含まれる有価金属成分を有効に回収するこ
とは多年の懸案となっている。
出される多量の使用済み触媒に関していえば、該使用済
み触媒中には、該触媒の担体成分であるアルミナや、モ
リブデン、ニッケル、コバルトといった担持活性金属成
分、処理原料中から由来するバナジウムなどの重金属成
分や硫黄分および水素化脱硫過程で油自体が分解して生
成する炭素等が存在する。そしてこのような使用済み触
媒からこれに含まれる有価金属成分を有効に回収するこ
とは多年の懸案となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現状で
は該使用済み触媒中におけるバナジウムとモリブデンが
回収されているのみであり、他のアルミナやニッケル、
コバルトといった有価金属成分は、その一部がせいぜい
セメント原料として使用されているに過ぎず、残部は主
として埋め立て廃棄処分されている。
は該使用済み触媒中におけるバナジウムとモリブデンが
回収されているのみであり、他のアルミナやニッケル、
コバルトといった有価金属成分は、その一部がせいぜい
セメント原料として使用されているに過ぎず、残部は主
として埋め立て廃棄処分されている。
【０００５】これは使用済み触媒中には回収すべきアル
ミナや有価金属成分のみでなく、多量の炭素、油分、硫
黄分等が含まれ、かつ油分は場合によってはきわめて多
量に含まれていることに起因する。有価金属成分等を回
収するに際してこれらの炭素分、油分および硫黄分を例
えば酸化焙焼法などの方法によって除去しなければなら
ないが、該酸化焙焼法を用いるときは触媒成分中のアル
ミナがニッケル、コバルト等と反応してスピネル構造を
有する安定な金属アルミナート（複合酸化物）を形成し
たり、アルミナ自体がα−Ａｌ２Ｏ３（コランダム）へ
と結晶構造を変換し、酸やアルカリに対する反応性が著
しく低下してしまう。そのため酸やアルカリを用いた溶
解方法を適用しても殆どニッケルやコバルト等の金属を
回収することはできなかったからである。
ミナや有価金属成分のみでなく、多量の炭素、油分、硫
黄分等が含まれ、かつ油分は場合によってはきわめて多
量に含まれていることに起因する。有価金属成分等を回
収するに際してこれらの炭素分、油分および硫黄分を例
えば酸化焙焼法などの方法によって除去しなければなら
ないが、該酸化焙焼法を用いるときは触媒成分中のアル
ミナがニッケル、コバルト等と反応してスピネル構造を
有する安定な金属アルミナート（複合酸化物）を形成し
たり、アルミナ自体がα−Ａｌ２Ｏ３（コランダム）へ
と結晶構造を変換し、酸やアルカリに対する反応性が著
しく低下してしまう。そのため酸やアルカリを用いた溶
解方法を適用しても殆どニッケルやコバルト等の金属を
回収することはできなかったからである。
【０００６】他の回収方法として、ニッケルやコバルト
を７０％以上溶解することができるとされる還元溶解法
を適用してこれらの金属を回収しようとすると、担体成
分であるアルミナが５０％程度溶解してしまうので後工
程での各金属成分の分離回収工程が複雑となり、経済的
でない。またアルミナを完全に溶解して金属成分の回収
を容易にするための試みとして、混酸を用いる方法やオ
ートクレーブを用いて高温高圧下でアルカリによる溶解
や酸による溶解を行うことも試みられたが、これらの方
法によってもアルミナの溶解は９０％程度に過ぎず、い
わゆる完全溶解を行うことはできなかった。
を７０％以上溶解することができるとされる還元溶解法
を適用してこれらの金属を回収しようとすると、担体成
分であるアルミナが５０％程度溶解してしまうので後工
程での各金属成分の分離回収工程が複雑となり、経済的
でない。またアルミナを完全に溶解して金属成分の回収
を容易にするための試みとして、混酸を用いる方法やオ
ートクレーブを用いて高温高圧下でアルカリによる溶解
や酸による溶解を行うことも試みられたが、これらの方
法によってもアルミナの溶解は９０％程度に過ぎず、い
わゆる完全溶解を行うことはできなかった。
【０００７】本発明は、使用済み触媒中の有価物の回収
に際しての該触媒の溶解操作を行う場合に遭遇する上記
の問題に鑑みなされたものであり、担体にアルミナを含
む使用済み触媒から有価物を回収するに際して行われる
使用済み触媒の溶解に際して、該触媒を完全にまた効率
的に溶解させることができる方法を提供することを目的
とするものである。
に際しての該触媒の溶解操作を行う場合に遭遇する上記
の問題に鑑みなされたものであり、担体にアルミナを含
む使用済み触媒から有価物を回収するに際して行われる
使用済み触媒の溶解に際して、該触媒を完全にまた効率
的に溶解させることができる方法を提供することを目的
とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明は、使用済み触媒を、必要に応じ予め脱油処
理を施した後、油分、硫黄分、または炭素分の何れかが
着火燃焼し得る温度以上、１０００℃未満の温度で、好
ましくは４００〜７００℃の温度で焙焼し、次いで得ら
れた焼成物に溶解触媒用金属を添加し、硫酸を用いて溶
解することを要旨とし、溶解触媒用金属として、アルミ
ニウム、錫、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、マグ
ネシウムからなる群から選ばれた１種もしくは２種以上
を用い、溶解触媒用金属の添加量を、焼成物中に含まれ
るバナジウムを５価から４価に還元するために必要とさ
れる量の０．２倍量以上とし、硫酸量を、焼成物中に含
まれる金属成分を硫酸塩とするのに足る量以上とするこ
とが好ましい。なお、使用済み触媒は、担体に主として
アルミナを用いたものである。
めの本発明は、使用済み触媒を、必要に応じ予め脱油処
理を施した後、油分、硫黄分、または炭素分の何れかが
着火燃焼し得る温度以上、１０００℃未満の温度で、好
ましくは４００〜７００℃の温度で焙焼し、次いで得ら
れた焼成物に溶解触媒用金属を添加し、硫酸を用いて溶
解することを要旨とし、溶解触媒用金属として、アルミ
ニウム、錫、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、マグ
ネシウムからなる群から選ばれた１種もしくは２種以上
を用い、溶解触媒用金属の添加量を、焼成物中に含まれ
るバナジウムを５価から４価に還元するために必要とさ
れる量の０．２倍量以上とし、硫酸量を、焼成物中に含
まれる金属成分を硫酸塩とするのに足る量以上とするこ
とが好ましい。なお、使用済み触媒は、担体に主として
アルミナを用いたものである。
【０００９】
【作用】本発明の対象となる使用済み触媒は、担体とし
てアルミナを主成分として含むものであり、使用条件に
より、または触媒反応装置から排出されたときの条件に
より多量の油分を含むことがある。このような場合にお
いては油分を除去することなしに使用済み触媒の焙焼を
行うと、焙焼温度の制御が困難となるので予め油分を実
質的に問題のない程度の量になるまで除去しておくこと
が必要である。
てアルミナを主成分として含むものであり、使用条件に
より、または触媒反応装置から排出されたときの条件に
より多量の油分を含むことがある。このような場合にお
いては油分を除去することなしに使用済み触媒の焙焼を
行うと、焙焼温度の制御が困難となるので予め油分を実
質的に問題のない程度の量になるまで除去しておくこと
が必要である。
【００１０】この油分の除去方法としては、揮発性の高
い低分子の有機溶媒を用いて洗浄する方法を採用しても
よく、また中性雰囲気または非酸性雰囲気中で加熱して
油分の蒸発による除去を行ってもよい。
い低分子の有機溶媒を用いて洗浄する方法を採用しても
よく、また中性雰囲気または非酸性雰囲気中で加熱して
油分の蒸発による除去を行ってもよい。
【００１１】本発明の方法においては、実質的に問題に
ならない程度の量の油分を含む使用済み触媒を、残存す
る油分、硫黄分、または炭素分の何れかが燃焼し得る温
度以上の温度でかつ１０００℃未満の温度で焙焼するの
であるが、該焙焼の目的は、１つには炭素分の除去のた
めであり、他は回収対象とする触媒中の有価金属を酸化
物の形態にするためである。加えて、当然のことなが
ら、残存する少量の油分や硫黄分の除去または硫黄分の
硫酸化を狙ったものである。
ならない程度の量の油分を含む使用済み触媒を、残存す
る油分、硫黄分、または炭素分の何れかが燃焼し得る温
度以上の温度でかつ１０００℃未満の温度で焙焼するの
であるが、該焙焼の目的は、１つには炭素分の除去のた
めであり、他は回収対象とする触媒中の有価金属を酸化
物の形態にするためである。加えて、当然のことなが
ら、残存する少量の油分や硫黄分の除去または硫黄分の
硫酸化を狙ったものである。
【００１２】焙焼温度の下限を上記した温度に限定した
のは、対象とする使用済み触媒中に含まれる油分の種類
や、残存する炭素の形態や、硫黄の量により着火する温
度が異なってくるためである。また上限を１０００℃と
したのは、加熱温度が１０００℃を超えると使用済み触
媒中の炭素分、有価金属および硫黄分の酸化反応速度が
早くなり、かつ酸化反応が確実に行われるようになるも
のの、一方で例えばモリブデンの如く生成した酸化物が
高温で揮発しやすい金属酸化物にあっては、揮発飛散す
る割合が大きくなり、また有価金属と担体成分であるア
ルミナとが反応を起こし、これらの複合酸化物の生成が
助長されるからである。そして、有価金属とアルミナの
複合酸化物が生成すると、次工程の還元溶解工程におけ
る溶解速度が小さくなり全体としての効率性が低下する
という問題を生ずるからである。
のは、対象とする使用済み触媒中に含まれる油分の種類
や、残存する炭素の形態や、硫黄の量により着火する温
度が異なってくるためである。また上限を１０００℃と
したのは、加熱温度が１０００℃を超えると使用済み触
媒中の炭素分、有価金属および硫黄分の酸化反応速度が
早くなり、かつ酸化反応が確実に行われるようになるも
のの、一方で例えばモリブデンの如く生成した酸化物が
高温で揮発しやすい金属酸化物にあっては、揮発飛散す
る割合が大きくなり、また有価金属と担体成分であるア
ルミナとが反応を起こし、これらの複合酸化物の生成が
助長されるからである。そして、有価金属とアルミナの
複合酸化物が生成すると、次工程の還元溶解工程におけ
る溶解速度が小さくなり全体としての効率性が低下する
という問題を生ずるからである。
【００１３】しかしながら、あまり低温で焙焼すると有
価金属および硫黄分等の酸化反応速度が低下し、長時間
の焙焼が必要とされるので経済性の点で不利となる。エ
ネルギーコスト等を考慮すれば、焙焼温度は４００〜７
００℃の範囲にすることが最も好ましい。
価金属および硫黄分等の酸化反応速度が低下し、長時間
の焙焼が必要とされるので経済性の点で不利となる。エ
ネルギーコスト等を考慮すれば、焙焼温度は４００〜７
００℃の範囲にすることが最も好ましい。
【００１４】本発明においては、焙焼後の焼成物の溶解
は硫酸を用いて行う。本発明において最も特徴とする点
はこの溶解工程にある。従ってこの溶解工程について重
要となる溶解触媒用金属、溶解温度、酸濃度、スラリー
濃度、溶解操作などの諸点について項目別に詳細に説明
する。 （１）溶解触媒用金属 石油プラントから排出された使用済みの触媒を外熱式ロ
ータリーキルンを用いて窒素気流中で４００℃に加熱し
て、油分を蒸発除去した後、再び外熱式ロータリーキル
ンを用いて５５０℃の温度で該触媒が２時間滞留するよ
うにして焙焼した。次に得られた表１に示す焼成物と還
元剤とを混合した後、該混合物を９０℃の２０重量％硫
酸溶液中で溶解した。混合物の作成のために使用した焼
成物量、還元剤の種類および量、硫酸量等について表２
に示した。
は硫酸を用いて行う。本発明において最も特徴とする点
はこの溶解工程にある。従ってこの溶解工程について重
要となる溶解触媒用金属、溶解温度、酸濃度、スラリー
濃度、溶解操作などの諸点について項目別に詳細に説明
する。 （１）溶解触媒用金属 石油プラントから排出された使用済みの触媒を外熱式ロ
ータリーキルンを用いて窒素気流中で４００℃に加熱し
て、油分を蒸発除去した後、再び外熱式ロータリーキル
ンを用いて５５０℃の温度で該触媒が２時間滞留するよ
うにして焙焼した。次に得られた表１に示す焼成物と還
元剤とを混合した後、該混合物を９０℃の２０重量％硫
酸溶液中で溶解した。混合物の作成のために使用した焼
成物量、還元剤の種類および量、硫酸量等について表２
に示した。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】溶解触媒用金属の添加量は焼成物に対して
３重量％になるようにした。なお、マグネシウムについ
ては、溶解速度が早く３重量％では十分に触媒機能が発
揮できず、このため９０分後に再度同量を追加投入した
ために他の金属の２倍量となっている。また、反応開始
後９０分での溶液をＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて測定し
た標準酸化還元電位（ＯＲＰ）およびｐＨを参考のため
に表２に併記した。
３重量％になるようにした。なお、マグネシウムについ
ては、溶解速度が早く３重量％では十分に触媒機能が発
揮できず、このため９０分後に再度同量を追加投入した
ために他の金属の２倍量となっている。また、反応開始
後９０分での溶液をＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて測定し
た標準酸化還元電位（ＯＲＰ）およびｐＨを参考のため
に表２に併記した。
【００１８】本試験においては、適宜サンプリングして
焼成物の溶解状況を確認した。溶解触媒用金属としてア
ルミニウムを用いた場合には、反応開始後６０分で焼成
物は完全に溶解した。また錫、銅、亜鉛、ニッケル、コ
バルトを用いた場合には、反応開始後１２０分で完全に
溶解した。鉄を使用した場合には、反応開始後１８０分
で完全に溶解した。
焼成物の溶解状況を確認した。溶解触媒用金属としてア
ルミニウムを用いた場合には、反応開始後６０分で焼成
物は完全に溶解した。また錫、銅、亜鉛、ニッケル、コ
バルトを用いた場合には、反応開始後１２０分で完全に
溶解した。鉄を使用した場合には、反応開始後１８０分
で完全に溶解した。
【００１９】しかし、溶解触媒用金属を全く使用しなか
った場合には、反応開始後１８０分を経過しても、アル
ミナも溶解率は７２％程度であった。また硫酸にきわめ
て溶解しやすいマグネシウムでは、マグネシウムが短時
間で溶解消失し、さらに９０分後に再度同量のマグネシ
ウムを添加したがこれも短時間で消失してしまった。そ
のため、反応開始後１８０分経過後のアルミナ溶解率は
８３％程度にしかならなかった。なお、溶解触媒用金属
を添加しなかった場合については、反応開始後９０分以
降のアルミナの溶解率はあまり増加しなかったにもかか
わらず、マグネシウム添加の場合においては、添加量に
応じて増加するため、さらに２ｇ程度のマグネシウムを
添加すればアルミナは完全に溶解するものと思われる。
なお参考のために、表３に反応開始後１８０分後での金
属溶解量を示す。
った場合には、反応開始後１８０分を経過しても、アル
ミナも溶解率は７２％程度であった。また硫酸にきわめ
て溶解しやすいマグネシウムでは、マグネシウムが短時
間で溶解消失し、さらに９０分後に再度同量のマグネシ
ウムを添加したがこれも短時間で消失してしまった。そ
のため、反応開始後１８０分経過後のアルミナ溶解率は
８３％程度にしかならなかった。なお、溶解触媒用金属
を添加しなかった場合については、反応開始後９０分以
降のアルミナの溶解率はあまり増加しなかったにもかか
わらず、マグネシウム添加の場合においては、添加量に
応じて増加するため、さらに２ｇ程度のマグネシウムを
添加すればアルミナは完全に溶解するものと思われる。
なお参考のために、表３に反応開始後１８０分後での金
属溶解量を示す。
【００２０】
【表３】 また、表２より使用済み触媒の完全溶解時において溶解
液のｐＨは４以下であり、ＯＲＰは、１Ｖ以下であるこ
とが分かる。従来の亜硫酸ナトリウムを用いた還元抽出
法によるときもｐＨおよびＯＲＰの値はほぼ同程度であ
り、従って単純なｐＨとＯＲＰの関係での議論では本発
明の反応機構について説明することはできない。本発明
においては溶解触媒用金属が溶解反応に対して果たす役
割について十分に解明されていないが、該触媒用金属が
鉱酸に溶解したときに発生する水素がこれに重要な役割
を果たしているものと思われる。
液のｐＨは４以下であり、ＯＲＰは、１Ｖ以下であるこ
とが分かる。従来の亜硫酸ナトリウムを用いた還元抽出
法によるときもｐＨおよびＯＲＰの値はほぼ同程度であ
り、従って単純なｐＨとＯＲＰの関係での議論では本発
明の反応機構について説明することはできない。本発明
においては溶解触媒用金属が溶解反応に対して果たす役
割について十分に解明されていないが、該触媒用金属が
鉱酸に溶解したときに発生する水素がこれに重要な役割
を果たしているものと思われる。
【００２１】これらの金属を触媒として添加するのは、
これらが使用済み触媒中の有価金属およびアルミナ担体
の溶解を促進するために好適であるばかりでなく、産業
廃棄物として発生する金属スクラップの有効利用を図る
ことができ、安価に入手しやすいという利点もあるから
である。さらに添加する金属の種類としては、溶解反応
速度、添加必要量および溶解液の不純物による汚染問題
の観点からアルミニウムが最も好ましい金属であると考
えられる。 （２）溶解温度 本発明における溶解温度については、厳密には使用され
る酸の濃度とも関係するが、一般的にいえば７０℃未満
では溶解速度が低下し、使用済み触媒の溶解が不十分と
なり、一方温度が高くなればなるほど溶解速度が早くな
るので使用済み触媒の酸による溶解は進むが、あまり温
度が高過ぎると溶解触媒用として用いる金属の溶解量も
多くなり、結果的に必要とされる金属と硫酸量が増大
し、経済性を損なうばかりでなく、作業環境も悪化する
しまた使用し得る装置の材質も限定されることになる。
なお、溶解反応は発熱反応であるため、一旦反応が発生
すれば容易に溶液の温度が上昇し、温度維持の加熱は不
用となる場合が多い。 （３）酸濃度 本発明に用いる硫酸溶液の濃度は特に限定されるもので
はない。しかしながら硫酸と焼成物、あるいは金属との
反応熱を利用し、かつ反応速度を大きくしようとすれば
硫酸の濃度は高いことが望まれる。しかし、高くし過ぎ
ると硫酸アルミニウムの結晶が析出してしまうので好ま
しくない。これらの点を考慮すれば本発明において使用
される硫酸溶液の硫酸濃度は１０〜３０重量％であるこ
とが適当である。 （４）溶解操作法 溶解操作法は特に限定されるものではないが、効率よく
使用済み触媒中の有価金属およびアルミナ担体の溶解を
行うためには、例えば並流式または向流式の溶解を行
い、得られた均一溶液を順次または連続的に回収する方
法、または攪拌機付きの反応槽（バッチ式のもの）を用
いて溶解する方法などを採用すればよい。
これらが使用済み触媒中の有価金属およびアルミナ担体
の溶解を促進するために好適であるばかりでなく、産業
廃棄物として発生する金属スクラップの有効利用を図る
ことができ、安価に入手しやすいという利点もあるから
である。さらに添加する金属の種類としては、溶解反応
速度、添加必要量および溶解液の不純物による汚染問題
の観点からアルミニウムが最も好ましい金属であると考
えられる。 （２）溶解温度 本発明における溶解温度については、厳密には使用され
る酸の濃度とも関係するが、一般的にいえば７０℃未満
では溶解速度が低下し、使用済み触媒の溶解が不十分と
なり、一方温度が高くなればなるほど溶解速度が早くな
るので使用済み触媒の酸による溶解は進むが、あまり温
度が高過ぎると溶解触媒用として用いる金属の溶解量も
多くなり、結果的に必要とされる金属と硫酸量が増大
し、経済性を損なうばかりでなく、作業環境も悪化する
しまた使用し得る装置の材質も限定されることになる。
なお、溶解反応は発熱反応であるため、一旦反応が発生
すれば容易に溶液の温度が上昇し、温度維持の加熱は不
用となる場合が多い。 （３）酸濃度 本発明に用いる硫酸溶液の濃度は特に限定されるもので
はない。しかしながら硫酸と焼成物、あるいは金属との
反応熱を利用し、かつ反応速度を大きくしようとすれば
硫酸の濃度は高いことが望まれる。しかし、高くし過ぎ
ると硫酸アルミニウムの結晶が析出してしまうので好ま
しくない。これらの点を考慮すれば本発明において使用
される硫酸溶液の硫酸濃度は１０〜３０重量％であるこ
とが適当である。 （４）溶解操作法 溶解操作法は特に限定されるものではないが、効率よく
使用済み触媒中の有価金属およびアルミナ担体の溶解を
行うためには、例えば並流式または向流式の溶解を行
い、得られた均一溶液を順次または連続的に回収する方
法、または攪拌機付きの反応槽（バッチ式のもの）を用
いて溶解する方法などを採用すればよい。
【００２２】
【実施例】以下に示す実施例に基づいて本発明をさらに
具体的に説明する。 実施例１ （１）焼成物の作成 本発明の適用対象となるアルミナ系担体の使用済み触媒
は、水素化脱硫反応塔より排出される際に、脱油操作を
行ってから排出される場合と、そのまま排出される場合
とがある。本実施例において、脱油操作のちに排出され
た使用済み触媒（Ａ）と、そのまま排出された重油を多
く含む使用済み触媒（Ｂ）との両者について焼成物の作
成を行った。
具体的に説明する。 実施例１ （１）焼成物の作成 本発明の適用対象となるアルミナ系担体の使用済み触媒
は、水素化脱硫反応塔より排出される際に、脱油操作を
行ってから排出される場合と、そのまま排出される場合
とがある。本実施例において、脱油操作のちに排出され
た使用済み触媒（Ａ）と、そのまま排出された重油を多
く含む使用済み触媒（Ｂ）との両者について焼成物の作
成を行った。
【００２３】石英管を用いた回転式焙焼炉を用い、加熱
部における通過時間が２時間になるように設定し、加熱
部の温度を２５０℃（Ａ１）、４００℃（Ａ２）、５０
０℃（Ａ３）、６００℃（Ａ４）、６５０℃（Ａ５）、
７００℃（Ａ６）および１０００℃（Ａ７）とし、各温
度での焼成物が１．５ｋｇとなるように使用済み触媒
（Ａ）を該焙焼炉に供給した。
部における通過時間が２時間になるように設定し、加熱
部の温度を２５０℃（Ａ１）、４００℃（Ａ２）、５０
０℃（Ａ３）、６００℃（Ａ４）、６５０℃（Ａ５）、
７００℃（Ａ６）および１０００℃（Ａ７）とし、各温
度での焼成物が１．５ｋｇとなるように使用済み触媒
（Ａ）を該焙焼炉に供給した。
【００２４】焙焼により得られた焼成物Ａ１、Ａ２、Ａ
３、Ａ４、Ａ５、Ａ６およびＡ７の各組成を表４に示
す。
３、Ａ４、Ａ５、Ａ６およびＡ７の各組成を表４に示
す。
【００２５】
【表４】 表４の結果によれば、焙焼温度を４００℃以上にすると
きは、多少のバラツキはあるものの焼成物中の炭素や硫
黄の含有率を支障のない領域にまで低下させることがで
きることが分かる。
きは、多少のバラツキはあるものの焼成物中の炭素や硫
黄の含有率を支障のない領域にまで低下させることがで
きることが分かる。
【００２６】しかし、焙焼温度が五酸化バナジウムの融
点（６９０℃）を大きく超える温度である１０００℃に
なると焼成物は焼結状態となるためにあまり好ましいと
は言い難く、この実施例においては記載されていない
が、１２００℃になるとバナジウムやモリブデンの揮発
量が高くなるので好ましくない。
点（６９０℃）を大きく超える温度である１０００℃に
なると焼成物は焼結状態となるためにあまり好ましいと
は言い難く、この実施例においては記載されていない
が、１２００℃になるとバナジウムやモリブデンの揮発
量が高くなるので好ましくない。
【００２７】次に、上記と同様の焙焼炉を用いて、使用
済み触媒（Ｂ）の焙焼試験を行った。しかし、３００℃
以下の温度で得られた焼成物は油分の量が多く、以後の
溶解操作においても油分が多量に発生するので、明らか
に溶解操作に供することは不適当であることが分かっ
た。
済み触媒（Ｂ）の焙焼試験を行った。しかし、３００℃
以下の温度で得られた焼成物は油分の量が多く、以後の
溶解操作においても油分が多量に発生するので、明らか
に溶解操作に供することは不適当であることが分かっ
た。
【００２８】さらに４００℃以上の温度で焙焼しようと
するときは、使用済み触媒中に含まれる油分が燃焼し温
度制御を行うことができなくなった。このため使用済み
触媒（Ｂ）のように触媒中に油分を多く含む場合には、
例えば窒素気流中で加熱して油分を蒸発させるか、低沸
点の有機溶媒で洗浄することにより予め触媒中の油分を
除去しておく必要があることが分かった。 （２）上記により得られた焼成物のうちＡ３を用いて以
下に示す溶解試験を行った。
するときは、使用済み触媒中に含まれる油分が燃焼し温
度制御を行うことができなくなった。このため使用済み
触媒（Ｂ）のように触媒中に油分を多く含む場合には、
例えば窒素気流中で加熱して油分を蒸発させるか、低沸
点の有機溶媒で洗浄することにより予め触媒中の油分を
除去しておく必要があることが分かった。 （２）上記により得られた焼成物のうちＡ３を用いて以
下に示す溶解試験を行った。
【００２９】１４０ｇのＡ３と短冊状に切断した溶解触
媒用の金属アルミニウムとを２０００ｍｌのコンデンサ
ー付きセパラブルフラスコに入れ、２０重量％の硫酸５
００ｍｌを添加した。次いで、セパラブルフラスコを予
め９０℃に加熱した恒温槽に浸漬して加熱溶解を行っ
た。溶解反応は発熱反応であり、反応開始とともに恒温
槽の設定温度を若干低めにし、必要に応じて蒸留水を添
加して冷却し、セパラブルフラスコ内の溶液の温度を９
０℃に維持するようにした。
媒用の金属アルミニウムとを２０００ｍｌのコンデンサ
ー付きセパラブルフラスコに入れ、２０重量％の硫酸５
００ｍｌを添加した。次いで、セパラブルフラスコを予
め９０℃に加熱した恒温槽に浸漬して加熱溶解を行っ
た。溶解反応は発熱反応であり、反応開始とともに恒温
槽の設定温度を若干低めにし、必要に応じて蒸留水を添
加して冷却し、セパラブルフラスコ内の溶液の温度を９
０℃に維持するようにした。
【００３０】なお、反応終了時の溶液の全体量は１００
０ｍｌであった。反応開始後２時間まで、所定時間毎に
液中の各金属成分の濃度を測定し、溶解状態の確認を行
った。その結果、反応開始後約４５分で焼成物は完全に
溶解したことが分かった。
０ｍｌであった。反応開始後２時間まで、所定時間毎に
液中の各金属成分の濃度を測定し、溶解状態の確認を行
った。その結果、反応開始後約４５分で焼成物は完全に
溶解したことが分かった。
【００３１】反応終了後、セパラブルフラスコの内容物
をビーカーに移し、溶け残った金属アルミニウムと微量
の粉体を除去し、溶解終了液中の各金属の濃度を求めた
ところ表５のようになった。
をビーカーに移し、溶け残った金属アルミニウムと微量
の粉体を除去し、溶解終了液中の各金属の濃度を求めた
ところ表５のようになった。
【００３２】
【表５】 なお、微量の粉体を調べたところ炭素であることが分か
った。また、溶解液のｐＨと標準酸化還元電位を調べた
ところ、ｐＨは０．３であり、銀／塩化銀電極を用いて
測定した標準酸化還元電位は約０．４Ｖであった。
った。また、溶解液のｐＨと標準酸化還元電位を調べた
ところ、ｐＨは０．３であり、銀／塩化銀電極を用いて
測定した標準酸化還元電位は約０．４Ｖであった。
【００３３】未溶解の金属アルミニウム量から溶解に寄
与した金属アルミニウムの量を求めたところ、バナジウ
ムの５価を４価に還元するために必要とされるアルミニ
ウム量の０．３倍量であった。
与した金属アルミニウムの量を求めたところ、バナジウ
ムの５価を４価に還元するために必要とされるアルミニ
ウム量の０．３倍量であった。
【００３４】以上の結果より、焙焼温度を５００℃とし
て得られた焼成物は、本実施例の溶解法により完全に溶
解することができることが分かる。 実施例２〜３ 用いる硫酸の濃度１０重量％（実施例２）および２０重
量％（実施例３）とした以外は、実施例１における
（２）焼成物の溶解の項に記載した溶解法に従って焼成
物３の溶解を行った。
て得られた焼成物は、本実施例の溶解法により完全に溶
解することができることが分かる。 実施例２〜３ 用いる硫酸の濃度１０重量％（実施例２）および２０重
量％（実施例３）とした以外は、実施例１における
（２）焼成物の溶解の項に記載した溶解法に従って焼成
物３の溶解を行った。
【００３５】実施例２では、焼成物Ａ３は９０分で僅か
の量の炭素粉末を残して完全に溶解し、実施例３では６
０分で同様に完全に溶解した。そして、得られた溶液の
ｐＨは実施例２では３．８であり、実施例３では２．０
であった。また、銀／塩化銀電極で測定した標準酸化還
元電位は実施例２では約０．３Ｖ、実施例３では０．３
５Ｖであった。
の量の炭素粉末を残して完全に溶解し、実施例３では６
０分で同様に完全に溶解した。そして、得られた溶液の
ｐＨは実施例２では３．８であり、実施例３では２．０
であった。また、銀／塩化銀電極で測定した標準酸化還
元電位は実施例２では約０．３Ｖ、実施例３では０．３
５Ｖであった。
【００３６】未溶解の金属アルミニウム量より溶解に寄
与した金属アルミニウムの量を求めたところ、それぞれ
バナジウムの５価を４価に還元するために必要とされる
アルミニウム量の０．２倍量であった。この値が実施例
１よりも小さいのは、溶解終了時点で溶解反応を停止し
たためであると思われる。
与した金属アルミニウムの量を求めたところ、それぞれ
バナジウムの５価を４価に還元するために必要とされる
アルミニウム量の０．２倍量であった。この値が実施例
１よりも小さいのは、溶解終了時点で溶解反応を停止し
たためであると思われる。
【００３７】以上の結果より、焼成温度を５００℃とし
て得られた焼成物は、本実施例の溶解法により完全に溶
解することができることが分かる。 実施例４〜５ 溶解時の温度を７０℃（実施例４）および１００℃（実
施例５）とした以外は実施例１における（２）焼成物の
溶解の項に記載した溶解法に従って焼成物Ａ３の溶解を
行った。溶解温度１００℃では溶解反応が激しく、反応
温度の制御に難があるものの制御不可能という程のもの
ではなかった。
て得られた焼成物は、本実施例の溶解法により完全に溶
解することができることが分かる。 実施例４〜５ 溶解時の温度を７０℃（実施例４）および１００℃（実
施例５）とした以外は実施例１における（２）焼成物の
溶解の項に記載した溶解法に従って焼成物Ａ３の溶解を
行った。溶解温度１００℃では溶解反応が激しく、反応
温度の制御に難があるものの制御不可能という程のもの
ではなかった。
【００３８】溶解時間は何れも速く、焼成物Ａは実施例
４では約４５分強であり、実施例５では約３０分強で若
干量の炭素を残して完全に溶解した。そして、得られた
溶液のｐＨは何れも約０．３であり、また、銀／塩化銀
電極で測定した標準酸化還元電位も何れも約０．４Ｖで
あった。
４では約４５分強であり、実施例５では約３０分強で若
干量の炭素を残して完全に溶解した。そして、得られた
溶液のｐＨは何れも約０．３であり、また、銀／塩化銀
電極で測定した標準酸化還元電位も何れも約０．４Ｖで
あった。
【００３９】未溶解の金属アルミニウム量より溶解に寄
与した金属アルミニウムの量を求めたところ、それぞれ
バナジウムの５価を４価に還元するために必要とされる
アルミニウム量の０．２倍量であった。この値が実施例
１よりも小さいのは、溶解終了時点で溶解反応を停止し
たためであると思われる。
与した金属アルミニウムの量を求めたところ、それぞれ
バナジウムの５価を４価に還元するために必要とされる
アルミニウム量の０．２倍量であった。この値が実施例
１よりも小さいのは、溶解終了時点で溶解反応を停止し
たためであると思われる。
【００４０】以上の結果より、焼成温度を５００℃とし
て得られた焼成物は、本実施例の溶解法により完全に溶
解することができることが分かる。 実施例６〜１１ 焼成物としてＡ１（実施例６）、Ａ２（実施例７）、Ａ
４（実施例８）、Ａ５（実施例９）、Ａ６（実施例１
０）およびＡ７（実施例１１）を用いた以外は実施例１
における（２）焼成物の溶解の項に記載した溶解法に従
って焼成物Ａ３の溶解を行った。その結果何れの焼成物
も炭素を除き完全に溶解した。実施例６では当然のこと
ながら炭素分が多く残留し、他の実施例では少なかっ
た。実施例１１に用いたＡ７は一部焼結状態になってい
たものの溶解は良好に進み、特に問題は見られなかった
得られた溶解液をそれぞれ分析して溶解終了液の組成を
求めたところ、何れの組成においてもバナジウムは３．
０〜４．５ｇ／リットル、モリブデンは５．９〜９．６
ｇ／リットル、ニッケルは３．０〜４．７ｇ／リット
ル、アルミニウムは３４〜５４ｇ／リットル、鉄は０．
１４〜０．６２ｇ／リットル、コバルトは１．５４〜
１．８３ｇ／リットルの範囲内に納まっていた。
て得られた焼成物は、本実施例の溶解法により完全に溶
解することができることが分かる。 実施例６〜１１ 焼成物としてＡ１（実施例６）、Ａ２（実施例７）、Ａ
４（実施例８）、Ａ５（実施例９）、Ａ６（実施例１
０）およびＡ７（実施例１１）を用いた以外は実施例１
における（２）焼成物の溶解の項に記載した溶解法に従
って焼成物Ａ３の溶解を行った。その結果何れの焼成物
も炭素を除き完全に溶解した。実施例６では当然のこと
ながら炭素分が多く残留し、他の実施例では少なかっ
た。実施例１１に用いたＡ７は一部焼結状態になってい
たものの溶解は良好に進み、特に問題は見られなかった
得られた溶解液をそれぞれ分析して溶解終了液の組成を
求めたところ、何れの組成においてもバナジウムは３．
０〜４．５ｇ／リットル、モリブデンは５．９〜９．６
ｇ／リットル、ニッケルは３．０〜４．７ｇ／リット
ル、アルミニウムは３４〜５４ｇ／リットル、鉄は０．
１４〜０．６２ｇ／リットル、コバルトは１．５４〜
１．８３ｇ／リットルの範囲内に納まっていた。
【００４１】未溶解の金属アルミニウム量より溶解に寄
与した金属アルミニウムの量を求めたところ、それぞれ
バナジウムの５価を４価に還元するために必要とされる
アルミニウム量の０．２〜０．２５倍量であった。
与した金属アルミニウムの量を求めたところ、それぞれ
バナジウムの５価を４価に還元するために必要とされる
アルミニウム量の０．２〜０．２５倍量であった。
【００４２】以上の結果より、焼成温度を５００℃とし
て得られた焼成物は、本実施例の溶解法により完全に溶
解することができることが分かる。 比較例１ 用いる硫酸の濃度を７重量％とした以外は実施例１にお
ける（２）焼成物の溶解の項に記載した溶解法に従って
焼成物Ａ３の溶解を行った。しかし、焼成物Ａ３は完全
に溶解しなかった。なお、得られた溶液のｐＨは約４で
あり、銀／塩化銀電極で測定した標準酸化還元電位は約
０．３Ｖであった。 比較例２〜３ 溶解時の温度を１２０℃（比較例２）および５０℃（比
較例３）とした以外は実施例１における（２）焼成物の
溶解の項に記載した溶解法に従って焼成物Ａ３の溶解を
行った。溶解温度１２０℃では溶解反応が激しくて反応
温度の制御ができず、危険な状態となったために溶解試
験を中止した。一方溶解温度を５０℃とした場合には、
反応速度が遅すぎて実用的ではなかったのでやはり溶解
試験を中止した。 比較例４ 使用済み触媒Ａを用いて焙焼温度を１２００℃とし、表
６に示す組成の焼成物を得た。この焼成物は部分的に焼
結状態となっていた。そして、表６より分かるように、
モリブデンが多量に揮発していた。
て得られた焼成物は、本実施例の溶解法により完全に溶
解することができることが分かる。 比較例１ 用いる硫酸の濃度を７重量％とした以外は実施例１にお
ける（２）焼成物の溶解の項に記載した溶解法に従って
焼成物Ａ３の溶解を行った。しかし、焼成物Ａ３は完全
に溶解しなかった。なお、得られた溶液のｐＨは約４で
あり、銀／塩化銀電極で測定した標準酸化還元電位は約
０．３Ｖであった。 比較例２〜３ 溶解時の温度を１２０℃（比較例２）および５０℃（比
較例３）とした以外は実施例１における（２）焼成物の
溶解の項に記載した溶解法に従って焼成物Ａ３の溶解を
行った。溶解温度１２０℃では溶解反応が激しくて反応
温度の制御ができず、危険な状態となったために溶解試
験を中止した。一方溶解温度を５０℃とした場合には、
反応速度が遅すぎて実用的ではなかったのでやはり溶解
試験を中止した。 比較例４ 使用済み触媒Ａを用いて焙焼温度を１２００℃とし、表
６に示す組成の焼成物を得た。この焼成物は部分的に焼
結状態となっていた。そして、表６より分かるように、
モリブデンが多量に揮発していた。
【００４３】
【表６】 この焼成物を用いた以外は実施例１における（２）焼成
物の溶解の項に記載した溶解法に従って各焼成物の溶解
を行ったところ、焼成物の炭素を除いて完全に溶解し
た。
物の溶解の項に記載した溶解法に従って各焼成物の溶解
を行ったところ、焼成物の炭素を除いて完全に溶解し
た。
【００４４】得られた溶解液を分析して該溶解液の組成
を求めたところ、バナジウムは４．２３ｇ／リットル、
モリブデンは２．１０ｇ／リットル、ニッケルは４．６
６ｇ／リットル、アルミニウムは５３．２ｇ／リット
ル、鉄は０．５ｇ／リットル、コバルトは１．７６ｇ／
リットルでありモリブデン濃度がきわめて低い値を示し
た。
を求めたところ、バナジウムは４．２３ｇ／リットル、
モリブデンは２．１０ｇ／リットル、ニッケルは４．６
６ｇ／リットル、アルミニウムは５３．２ｇ／リット
ル、鉄は０．５ｇ／リットル、コバルトは１．７６ｇ／
リットルでありモリブデン濃度がきわめて低い値を示し
た。
【００４５】この結果より、焼結温度を１２００℃とし
た場合には得られる焼成物の溶解挙動にはさしたる問題
はないものの、モリブデンの揮発や、バナジウムの揮発
が無視し得ぬ値となり、結果的に経済性を損なうように
なることが明らかである。 比較例５ 触媒用の金属アルミニウムの添加量を５価のバナジウム
を４価に還元するために必要とされる量の０．１５倍と
した以外は、実施例１における（２）焼成物の溶解に記
載した溶解法に従って焼成物Ａ３の溶解を行った。
た場合には得られる焼成物の溶解挙動にはさしたる問題
はないものの、モリブデンの揮発や、バナジウムの揮発
が無視し得ぬ値となり、結果的に経済性を損なうように
なることが明らかである。 比較例５ 触媒用の金属アルミニウムの添加量を５価のバナジウム
を４価に還元するために必要とされる量の０．１５倍と
した以外は、実施例１における（２）焼成物の溶解に記
載した溶解法に従って焼成物Ａ３の溶解を行った。
【００４６】焼成物Ａ３は約３分の２量しか溶解せず溶
解は完全に行われなかった。また得られた溶液のｐＨは
約４であり、銀／塩化銀電極による標準酸化還元電位は
約０．３Ｖであった。
解は完全に行われなかった。また得られた溶液のｐＨは
約４であり、銀／塩化銀電極による標準酸化還元電位は
約０．３Ｖであった。
【００４７】
【発明の効果】本発明の方法によるときは、きわめて容
易かつ効率的に使用済み触媒の完全溶解を行うことがで
きるので工業的に優れた発明であるといえる。
易かつ効率的に使用済み触媒の完全溶解を行うことがで
きるので工業的に優れた発明であるといえる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年２月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】本発明においては、焙焼後の焼成物の溶解
は硫酸を用いて行う。本発明において最も特徴とする点
はこの溶解工程にある。従ってこの溶解工程について重
要となる溶解触媒用金属、溶解温度、酸濃度、スラリー
濃度、溶解操作などの諸点について項目別に詳細に説明
する。 （１）溶解触媒用金属 石油プラントから排出された使用済みの触媒を外熱式ロ
ータリーキルンを用いて窒素気流中で２５０℃に加熱し
て、油分を蒸発除去した後、再び外熱式ロータリーキル
ンを用いて５５０℃の温度で該触媒が２時間滞留するよ
うにして焙焼した。次に得られた表１に示す焼成物と還
元剤とを混合した後、該混合物を９０℃の２０重量％硫
酸溶液中で溶解した。混合物の作成のために使用した焼
成物量、還元剤の種類および量、硫酸量等について表２
に示した。
は硫酸を用いて行う。本発明において最も特徴とする点
はこの溶解工程にある。従ってこの溶解工程について重
要となる溶解触媒用金属、溶解温度、酸濃度、スラリー
濃度、溶解操作などの諸点について項目別に詳細に説明
する。 （１）溶解触媒用金属 石油プラントから排出された使用済みの触媒を外熱式ロ
ータリーキルンを用いて窒素気流中で２５０℃に加熱し
て、油分を蒸発除去した後、再び外熱式ロータリーキル
ンを用いて５５０℃の温度で該触媒が２時間滞留するよ
うにして焙焼した。次に得られた表１に示す焼成物と還
元剤とを混合した後、該混合物を９０℃の２０重量％硫
酸溶液中で溶解した。混合物の作成のために使用した焼
成物量、還元剤の種類および量、硫酸量等について表２
に示した。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０４ Ｌ (72)発明者 嶋内 久明 茨城県那珂郡東海村船場763−25 (72)発明者 松永 一郎 東京都世田谷区松原２−９−18−105
Claims (7)
- 【請求項１】 使用済み触媒中に残存する油分、硫黄分
または炭素分の何れかが着火燃焼し得る温度以上、１０
００℃未満の温度で焙焼し、次いで得られた焼成物に溶
解触媒用金属を添加し、硫酸によって溶解することを特
徴とする使用済み触媒の溶解方法。 - 【請求項２】 使用済み触媒に予め脱油処理を施した後
に焙焼する請求項１記載の使用済み触媒の溶解方法。 - 【請求項３】 焙焼温度は、４００〜７００℃である請
求項１または２記載の使用済み触媒の溶解方法。 - 【請求項４】 溶解触媒用金属は、アルミニウム、錫、
銅、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウムから
なる群のうちから選ばれた少なくとも１種である請求項
１乃至３の何れか１項記載の使用済み触媒の溶解方法。 - 【請求項５】 溶解触媒用金属の添加量は、焼成物中に
含まれるバナジウムを５価から４価に還元するために必
要とされる量の０．２倍量以上である請求項１または請
求項４記載の使用済み触媒の溶解方法。 - 【請求項６】 硫酸量は、焼成物中に含まれる金属成分
を硫酸塩とするのに足る量以上である請求項１乃至５の
何れか１項記載の使用済み触媒の溶解方法。 - 【請求項７】 使用済み触媒は、担体に主としてアルミ
ナを用いたものである請求項１乃至６の何れか１項記載
の使用済み触媒の溶解方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4050294A JP2985647B2 (ja) | 1993-02-26 | 1994-02-15 | 使用済み触媒の溶解方法 |
| NL9400293A NL194128C (nl) | 1993-02-26 | 1994-02-25 | Werkwijze voor het oplossen van gebruikte katalysator. |
| US08/202,225 US5415849A (en) | 1993-02-26 | 1994-02-25 | Process for dissolving used catalyst |
| FR9402490A FR2701875B1 (fr) | 1993-02-26 | 1994-02-28 | Procédé de dissolution d'un catalyseur usagé. |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6140393 | 1993-02-26 | ||
| JP5-61403 | 1993-02-26 | ||
| JP4050294A JP2985647B2 (ja) | 1993-02-26 | 1994-02-15 | 使用済み触媒の溶解方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2985647B2 (ja) |
| FR (1) | FR2701875B1 (ja) |
| NL (1) | NL194128C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011125794A (ja) * | 2009-12-18 | 2011-06-30 | Nippon Catalyst Cycle Kk | 廃触媒処理設備 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6171566B1 (en) * | 1997-07-10 | 2001-01-09 | Sk Corporation | Selective catalytic reduction for the removal of nitrogen oxides and catalyst body thereof |
| AU3674099A (en) * | 1998-05-08 | 1999-11-29 | Shell Oil Company | Process to recover molybdenum and vanadium metals from spent catalyst by alkaline leaching |
| US7737073B2 (en) * | 2004-09-10 | 2010-06-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing bulk catalyst and uses thereof |
| US20060058174A1 (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-16 | Chevron U.S.A. Inc. | Highly active slurry catalyst composition |
| US7485267B2 (en) * | 2005-07-29 | 2009-02-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for metals recovery from spent catalyst |
| RU2398895C2 (ru) * | 2005-10-05 | 2010-09-10 | Жфе Матириал Ко., Лтд. | СПОСОБ ОБЖИГА МАТЕРИАЛА, СОДЕРЖАЩЕГО, ПО МЕНЬШЕЙ МЕРЕ, ОДИН МЕТАЛЛ ИЗ ГРУППЫ, ВКЛЮЧАЮЩЕЙ V ИЛИ Mo, ИЛИ Ni, И ВРАЩАЮЩАЯСЯ ПЕЧЬ ДЛЯ ОБЖИГА ЭТОГО МАТЕРИАЛА |
| US7674369B2 (en) | 2006-12-29 | 2010-03-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for recovering ultrafine solids from a hydrocarbon liquid |
| CN101435027B (zh) * | 2007-11-15 | 2010-06-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从含钼废催化剂中回收高纯钼的方法 |
| US7846404B2 (en) * | 2007-11-28 | 2010-12-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for separating and recovering base metals from used hydroprocessing catalyst |
| US7837960B2 (en) * | 2007-11-28 | 2010-11-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for separating and recovering base metals from used hydroprocessing catalyst |
| US8221710B2 (en) * | 2007-11-28 | 2012-07-17 | Sherritt International Corporation | Recovering metals from complex metal sulfides |
| US7658895B2 (en) * | 2007-11-28 | 2010-02-09 | Chevron U.S.A. Inc | Process for recovering base metals from spent hydroprocessing catalyst |
| EP2290113A4 (en) * | 2008-06-12 | 2016-07-27 | Jfe Mineral Co Ltd | PROCESS FOR RECOVERING VALUE METALS FROM A USED CATALYST |
| CN101724758B (zh) * | 2008-10-29 | 2011-04-06 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 一种含钼废催化剂回收钼的方法 |
| US8628735B2 (en) * | 2009-03-25 | 2014-01-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for recovering metals from coal liquefaction residue containing spent catalysts |
| US8372776B2 (en) * | 2009-11-24 | 2013-02-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing bulk catalyst and methods of making thereof |
| US8389433B2 (en) * | 2009-11-24 | 2013-03-05 | Chevron U.S.A. | Hydroprocessing bulk catalyst and methods of making thereof |
| NL2005158C2 (en) | 2010-07-26 | 2012-01-30 | Greenshores Patent B V | Process for isolating vanadium from a solid composition. |
| US8815184B2 (en) | 2010-08-16 | 2014-08-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for separating and recovering metals |
| US9687823B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-06-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units |
| US9321037B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-04-26 | Chevron U.S.A., Inc. | Hydroprocessing co-catalyst compositions and methods of introduction thereof into hydroprocessing units |
| US10385422B2 (en) * | 2013-08-08 | 2019-08-20 | Basf Se | Method for removing cobalt deposits in a high-pressure olefin hydroformylation reactor |
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|---|---|---|---|---|
| US3597290A (en) * | 1968-03-25 | 1971-08-03 | Mitsubishi Edogawa Kagaku Kk | Method for chemically dissolving metal |
| US4145397A (en) * | 1976-08-06 | 1979-03-20 | Marubeni Corporation | Process for recovering molybdenum, vanadium, cobalt and nickel from roasted products of used catalysts from hydrotreatment desulfurization of petroleum |
| NL7703181A (nl) * | 1977-03-24 | 1978-09-26 | Shell Int Research | Verbeterde werkwijze voor het winnen van vanadium van gedesactiveerde katalysatoren. |
| FI63599C (fi) * | 1981-10-13 | 1983-07-11 | Outokumpu Oy | Saett att aotervinna vaerdemetaller fraon katalysatorer anvaenda foer avsvavling av raoolja |
| US4721606A (en) * | 1982-08-20 | 1988-01-26 | Union Oil Company Of California | Recovery of metal values from spent catalysts |
| JPS5956535A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-04-02 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 脱硫廃触媒からの有価金属の抽出方法 |
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-
1994
- 1994-02-15 JP JP4050294A patent/JP2985647B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-25 US US08/202,225 patent/US5415849A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-25 NL NL9400293A patent/NL194128C/nl not_active IP Right Cessation
- 1994-02-28 FR FR9402490A patent/FR2701875B1/fr not_active Expired - Fee Related
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| JP2011125794A (ja) * | 2009-12-18 | 2011-06-30 | Nippon Catalyst Cycle Kk | 廃触媒処理設備 |
Also Published As
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|---|---|
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| US5415849A (en) | 1995-05-16 |
| FR2701875B1 (fr) | 1995-09-22 |
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| NL194128B (nl) | 2001-03-01 |
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