NL9400293A

NL9400293A - Werkwijze voor het oplossen van gebruikte katalysator.

Info

Publication number: NL9400293A
Application number: NL9400293A
Authority: NL
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1994-02-25
Publication date: 1994-09-16
Also published as: JP2985647B2; JPH06304486A; US5415849A; FR2701875B1; NL194128C; NL194128B; FR2701875A1

Description

"Werkwijze voor het oplossen van een gebruikte katalysator"

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het oplossen van een gebruikte katalysator gebaseerd op een drager die alumina bevat als hoofdbestanddeel. Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding . : ή betrekking op een werkwijze voor het oplossen van een gebruikte katalysator, waarbij de genoemde werkwijze ontwikkeld is voor het herwinnen van waardevolle verbindingen uit katalysatoren, die eenmaal werden gebruikt in het raffineren van petroleum en die daarna werden weggegooid als afval.

Uit het oogpunt van het effectieve gebruik van grondstoffen, zijn tot nu toe vele pogingen gedaan voor het herwinnen van waardevolle stoffen uit afvalstoffen. Onder de afvalstoffen, worden die welke worden herwonnen als waardevolle stoffen in het algemeen gebruikt als secundaire materialen, en die welke geen belang hebben uit de herwinnings-cyclus worden behandeld als ofwel niet-industriële afvalstoffen of als industriële afvalstoffen,· dat wil zeggen, zij worden bijvoorbeeld onderworpen aan verassing of worden gebruikt in aanwinningen. De bepaling of een specifieke afvalstof herwonnen moet worden of niet hangt af van de zogenaamde economische en sociale omgeving, maar het hangt ook grotendeels af van het technologische niveau dat op dat moment bereikt kan worden.

In het geval van de gebruikte katalysatoren die in grotere hoeveelheden na hydro-ontzwavelingswerkwijze bij het raffineren van olie worden weggegooid, bijvoorbeeld, omvatten deze gebruikte katalysatoren alumina, het hoofdbestanddeel van de katalysatoren, molibdeen, nikkel, kobalt, en andere actieve metaal componenten,· zware metaal componenten zoals vanadium en zwavelcomponenten afkomstig van het uitgangsmateriaal behandeld door de katalysatoren; en het decompositieprodukt afkomstig van olie, zoals koolstof, welke geproduceerd wordt als een gevolg van de hydro-ontzwa-velingsreactie. Reeds lang bestaat daarom de wens om op effectieve wijze de waardevolle metaalcomponenten uit de gebruikte katalysatoren te herwinnen.

Tegenwoordig worden echter alleen vanadium en molibdeen herwonnen uit de gebruikte katalysatoren. Slechts een deel van de componenten, dat wil zeggen, aluminina en waardevolle metalen, zoals nikkel en kobalt, worden op z'n best als cementmaterialen toegepast, en de rest wordt behandeld als afval en hoofdzakelijk gebruikt in aanwinning.

De onvoldoende herwinning van de gebruikte katalysatoren is een gevolg van het feit dat deze gebruikte katalysatoren koolstof, oliecomponenten, zwavelcomponenten en dergelijke omvatten naast de waardevolle metalen. Daarnaast zijn de oliecomponenten soms aanwezig in een behoorlijk grote hoeveelheid. Deze koolstof, olie en zwavelcomponenten moeten worden verwijderd, bijvoorbeeld door middel van oxydatief roosten, voordat de waardevolle metalen en dergelijke worden herwonnen. Alumina reageert echter, wanneer dit wordt onderworpen aan oxydatief roosten, met metalen zoals nikkel en kobalt waarbij een stabiel metaalaluminaat wordt gevormd (complex oxyde) met een spinel structuur. Aan de andere kant ondergaat alumina zelf een faseovergang waarbij een stabiele α-Α1203 (corundum) structuur wordt verkregen. Omdat complex oxyde en/of corundum een extreem slechte reactiviteit met zuren en alkali vertoont, is het nagenoeg onmogelijk geweest om metalen zoals nikkel en kobalt te herwinnen door een oplossingsproces waarbij zuur of alkali wordt toegepast.

Andere werkwijze voor het herwinnen van nikkel of kobalt omvatten reductiedissolutiewerkwijze. Deze werkwijze wordt geacht 70 % of meer van het nikkel of kobalt op te lossen. Wanneer deze werkwijze wordt toegepast voor het herwinnen van nikkel en kobalt, wordt echter tegelijkertijd 50 % van de aluminadrager opgelost. Dit maakt de werkwijze nagenoeg oneconomisch, omdat een ingewikkelde nabehandeling nodig is om elk van de metaalcomponenten te scheiden en te herwinnen. Er is ook geprobeerd om het alumina volledig op te lossen om de herwinning van de andere metaalcomponenten te vergemakkelijken. Dergelijke voorgestelde pogingen omvatten het toepassen van een gemengd zuur of het uitvoeren van het oplossen onder een hoge temperatuur en hoge druk onder * toepassing van een autoclaaf. Deze voorgestelde werkwijzen zijn in staat om ongeveer 90 % van het alumina op te lossen, maar zijn nog steeds onvoldoende voor het bereiken van een complete oplossing.

In het licht van het voorafgaande, heeft de onderhavige : uitvindingn als doel de problemen die men tegenkomt in de oplossingswerkwijze van toegepaste katalysatoren voor het herwinnen van waardevolle stoffen daaruit, op te lossen. De onderhavige uitvinding voorziet dan ook in een werkwijze voor het compleet en efficiënt oplossen van gebruikte katalysatoren, welke werkwijze essentieel is in het proces van het herwinnen van waardevolle stoffen uit gebruikte katalysatoren, die alumina als drager omvatten.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt gekenmerkt doordat het omvat, eventueel na het onderwerpen aan een ontoliebehandeling indien noodzakelijk, het roosten van de gebruikte katalysatoren bij een temperatuur lager dan 1000°C, maar niet lager dan een temperatuur waarbij enig van de restcomponenten in de gebruikte katalysatoren ontvlamt en combusteert, waarbij de genoemde component gekozen wordt uit de groep bestaande uit olie, een zwavelcomponent, een koolstof component , bij voorkeur, het roosten in het temperatuur- bereik van 400 tot 700°C; en het oplossen van het gerooste produkt onder toepassing van zwavelzuur na toevoeging van een metaal aan het gerooste produkt als katalysator voor het versnellen van de dissolutie. Het metaal wat toegepast wordt als katalysator voor het versnellen van het oplossen is bij voorkeur tenminste één gekozen uit de groep bestaande uit aluminium, tin, koper, zink, ijzer, nikkel, kobalt en magnesium, en wordt toegevoegd in een hoeveelheid gelijk aan tenminste 0,2 keer de hoeveelheid die nodig is voor het reduceren van een pentavalent vanadiumion tot een tetrava-lent vanadiumion. Het heeft ook de voorkeur dat de hoeveelheid zwavelzuur die toegevoegd wordt aan het gerooste produkt gelijk is aan de hoeveelheid die voldoende is voor het omzetten van de metaalcomponenten in de gerooste produkten in sulfaten. De onderhavige uitvinding wordt ook gekenmerkt doordat de toegepaste katalysatoren die zijn welke gebruik maken van dragers gebaseerd op alumina.

De toegepaste katalysatoren die hierbij de voorkeur hebben zijn die, welke gebruikmaken van een drager bevattende alumina als het hoofdbestanddeel. De gebruikte katalysator kan soms een grotere hoeveelheid olie bevatten, afhankelijk van de omstandigheden waarbij de katalysatoren uit een katalytische reactieinrichting worden verwijderd. In een dergelijk geval moet de olie voor het roosten verwijderd worden, omdat de aanwezigheid van olie het beheersen van de roosttemperatuur bemoeilijkt. Olie wordt dan ook vooraf verwijderd uit de gebruikte katalysator tot een nagenoeg laag niveau, zodat dit geen probleem oplevert in de navolgende stap van het roosten.

De olie kan verwijderd worden door de gebruikte katalysator te wassen onder toepassing van een zeer vluchtig laag moleculair organisch oplosmiddel, of door de gebruikte katalysator in een neutrale of niet-oxyderende atmosfeer te verhitten om de oliecomponent te vervluchtigen.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat het roosten van een gebruikte katalysator omvattende olie bij een nagenoeg lage concentratie welke geen probleem oplevert, bij een temperatuur lager dan 1000°C maar niet lager de temperatuur waarbij elk van de restcomponenten, dat wil zeggen, een olie, een zwavelcomponent, en een koolstof-component, in de gebruikte katalysator ontvlamt en cornbus-teert. Het roosten wordt uitgevoerd voor het verwijderen van koolstof, en voor het oxyderen van het waardevolle metaal dat achterblijft in de katalysator waarbij de metalen als oxyden worden herwonnen. Als noodzakelijk gevolg worden restolie en zwavel, die in kleine hoeveelheden waren achtergebleven, verwijderd, of zwavel wordt omgezet in zwavelzuur.

De roosttemperatuur wordt aan de bovenkant begrensd, omdat de benedengrens afhangt van de gebruikte katalysator die behandeld wordt; het soort en type van olie omvat in de gebruikte katalysator, de morfologie van het achterblijvende koolstof, en de hoeveelheid zwavel die verschillen van de ene katalysator tot de andere. De bovengrens wordt gesteld op 1000°C, omdat de oxydatiereactiesnelheid van koolstof, waardevolle metalen, en zwavel sterk versnellen bij temperaturen boven de 1000°C. Een snelle oxydatiereactie voorziet

Cf·?'·: er wel in dat koolstof, waardevolle metalen en zwavel de reactie volledig ondergaan, maar aan de andere kant hebben de metaaloxyden die gemakkelijk vervluchtigen bij hoge temperaturen, zoals die van molibdeen, de neiging om verspreid te worden en niet herwonnen te worden. Verder ondergaan de waardevolle metalen een reactie met de aluminadrager en versnellen de vorming van complexe oxyden. De vorming van een complex oxyde van alumina met een waardevol metaal verlaagt de dissolutiesnelheid in de volgende stap aanzienlijk, daarbij resulterend in een aanzienlijk lagere proce-sefficiëntie wanneer het volledige proces in aanmerking wordt genomen. Het roosteren bij een te lage temperatuur, verlaagt echter de oxydatiereactiesnelheid van de waardevolle metalen, zwavel, enz. waardoor dit te tijdrovend wordt.

Dit is economisch onaantrekkelijk. Wanneer de energiekosten en andere factoren in aanmerking worden genomen, wordt het roosten bij voorkeur uitgevoerd in het temperatuurbereik van 400 tot 700°C. In de werkwijze volgens de onderhavige uit- vinding wordt het gerooste produkt opgelost onder toepassing van zwavelzuur. De onderhavige uitvinding wordt het beste gekenmerkt door de dissolutiestap. De belangrijke factoren van de dissolutiestap zijn dan ook bijvoorbeeld het metaal voor toepassing als een katalysator voor het versnellen van de dissolutie, de dissolutieteraperatuur, de zuurconcentra-tie, de slurryconcentratie, en het uitvoeren van de dissolutie, en deze worden hieronder nader beschreven.

(1) Metalen voor toepassing als katalysatoren voor het versnellen van de dissolutie:

Olie werd uit een gebruikte katalysator, die afkomstig was van een petroleumfabriek, verwijderd door verdamping door middel van verwarming bij 250°C in een externe draai-iende oven geschikt voor verwarmen, terwijl stikstofgas werd toegevoerd. De katalysator werd daarna geroost door deze opnieuw te verhitten in een externe draaiende oven geschikt voor verwarmen, bij 550°C gedurende een verblijftijd van 2 uren. Het resulterende gerooste produkt, waarvan de samenstelling wordt gegeven in tabel 1, werd gemengd met een reducerend middel, en het resulterende mengsel werd opgelost in een 20 gew.%-ige zwavelzuuroplossing bij 90°C. De hoeveelheid van het gerooste produkt toegepast in het mengsel, het type en de hoeveelheid van het reducerende middel, de hoeveelheid zwavelzuur en de attributen worden weergegeven in tabel 2.

TABEL 1

(eenheid: gew.%) TABEL 2

De metaalkatalysator voor het versnellen van de dissolutie werd toegevoegd in een hoeveelheid van 3 gew.% met betrekking tot het gerooste produkt. Alleen magnesium werd toegevoegd in een hoeveelheid die twee keer zo groot als die van de andere metalen, omdat de dissolutiesnelheid daarvan te hoog was en het niet in voldoende mate het katalytische effect kon vertonen bij een toevoeging van 3 gew.%. Een volgende hoeveelheid van 2 g magnesium werd dan ook toegevoegd, 90 min. na de eerste toevoeging. De oplossing werd onderworpen aan de maatregelen van een standaardoxydatiere-ductiepotentiaal (ORP) en pH waarde, 90 min. na het begin van de reactie. De standaard ORP werd gemeten onder gebruikmaking van 1 Ag/AgCl elektrode, en de resultaten worden weergegeven in tabel 2.

Het geroaste produkt werd van tijd tot tijd gedurende het dissolutieproces gemonsterd om de staat van oplossing te bekijken. In één geval waarbij aluminium als katalysatorme-taal voor het versnellen van de dissolutie werd toegepast, werd gevonden dat het gerooste produkt volledig opgelost was na verloop van 60 min. na het begin van de reactie. In een geval waarbij tin, koper, zink, kobalt of nikkel, werden toegepast, werd complete dissolutie van het gerooste produkt gevonden na 120 min. na het begin van de reactie. Bij toepassing van ijzer als de katalysator, onderging het gerooste produkt een complete dissolutie na verloop van 180 min. na het begin van de reactie.

In geval waarin geen katalysator voor het versnellen van de dissolutie werd toegepast, werd gevonden dat slechts ongeveer 72 % van alumina opgelost was, zelfs 180 min. na het begin van de reactie. Verder werd gevonden dat magnesium snel werd opgenomen, omdat dit sterk oplosbaar is in zwavelzuur. Een extra hoeveelheid van magnesium, welke hoeveelheid gelijk was aan de eerste hoeveelheid werd dan ook 90 min. na het begin van de reactie toegevoegd. Ook deze keer werd de toegevoegde hoeveelheid snel opgenomen in de reactie. De uiteindelijke dissolutie van alumina in dit geval bleek dan ook ongeveer 33 % te zijn. In het geval waarbij geen katalysator voor het versnellen van de dissolutie werd toegevoegd, bleek de dissolutiesnelheid van alumina gedurende 90 min. of langer na het begin van de reactie ongewijzigd te zijn. Dit staat in sterk contrast met het geval waarin magnesium als katalysator wordt toegepast, omdat de dissolutiesnelheid in dit geval toeneemt bij het toenemen van de toegevoegde hoeveelheid. Er wordt aangenomen dat het alumina volledig opgelost zou zijn na toevoeging van een volgende hoeveelheid van 2 g magnesium. In tabel 3 wordt de opgeloste hoeveelheid van elk van de metalen na verloop van 180 min. na het begin van de reactie weergegeven.

TABEL 3

Uit tabel 2 blijkt dat de oplossing die verkregen wordt na volledige oplossing van het gerooste produkt een pH-waarde van 4 of lager vertoont en een ORP van 1 volt of lager. Deze waarden voor pH en ORP zijn ongeveer dezelfde als die verkregen worden in het geval wanneer natriumsulfiet volgens één conventionele reductie extractie werkwijze wordt toegepast. Dit toont aan dat het reactiemechanisme volgens de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding niet uitgelegd kan worden door eenvoudigweg de pH-waarden aan ORP-waarden te relateren. De functie van de katalysatormetalen voor het versnellen van de dissolutie moet nog verklaard worden, maar men denkt dat waterstof, dat gevormd wordt bij het oplossen van genoemde katalysatormetaal in een mineraal zuur, een belangrijke rol speelt bij de dissolutiereactie van het gerooste produkt.

Genoemde katalysatormetalen hebben niet alleen als gunstige eigenschap het versnellen van de dissolutie van de waardevolle metalen en de aluminadrager van de gebruikte katalysator, maar zijn ook gunstig voor de effectieve toepassing van metaaldeeltjes ("scraps") die gevormd worden als industrieel afval. De toepassing van deze metaal scraps zijn verder voordelig omdat zij beschikbaar zijn tegen lage kosten. In aanmerking genomen de reactiesnelheid bij dissolutie, de hoeveelheid die noodzakelijk is als katalysator, en de vervuiling van de oplossing door toevoeging van een vreemde verbinding, verdient aluminium de meeste voorkeur tussen de metalen die hierboven genoemd zijn als katalysatoren voor het versnellen van de dissolutie.

(2) Dissolutietemperatuur:

De dissolutiestap in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt in het algemeen uitgevoerd bij 70°C of hoger. In de meest stricte zin hangt de temperatuur waarbij de dissolutie wordt uitgevoerd af van de concentratie van het zuur dat toegepast wordt in deze stap. In het algemeen neemt de dissolutie echter af bij temperaturen lager dan 70°C waarbij een onvoldoende dissolutie van de gebruikte katalysator wordt verkregen. Aan de andere kant wordt de dissolutie van de gebruikte katalystor versneld bij hoge temperaturen, omdat de dissolutiesnelheid toeneemt bij het verhogen van de temperatuur van de oplossing. De hoeveelheid katalysatormetaal die wordt toegepast voor het versnellen van de dissolutie neemt echter ook toe bij het verhogen van de temperatuur. Dit heeft als gevolg dat de katalysatormeta-len en zwavelzuur in grote hoeveelheden worden verbruikt, wat leidt tot een oneconomisch proces en in inferieure uitvoeringsomstandigheden. Daarnaast kunnen alleen beperkte soorten materiaal toegepast worden in de inrichting die geschikt is voor de uitvoering van een dergelijk proces. In de meeste gevallen is het verwarmen om de temperatuur constant te houden onnodig nadat eenmaal de reactie is aangevangen, omdat de dissolutiereactie exotherm is.

(3) Zuurconcentratie:

De concentratie van het zuur dat toegepast wordt is niet beperkt in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. Indien echter de warmte uit de reactie tussen zwavelzuur en het gerooste produkt of het metaal toegepast moet worden en indien een hogere reactiesnelheid gewenst is, wordt de concentratie zwavelzuur bij voorkeur zo hoog mogelijk ingezet. Een excessief hoge zwavelzuurconcentratie heeft echter niet de voorkeur. Wanneer de bovengenoemde punten in overweging worden genomen, heeft het de voorkeur om zwavelzuuroplossing bij een concentratie in het gebied tussen 10 tot 30 gew.% toe te passen.

(4) Uitvoering van de dissolutie:

De manier waarop de dissolutie wordt uitgevoerd is niet in het bijzonder beperkt, hoewel de waardevolle metalen en de aluminadrager in de gebruikte katalysator op efficiënte wijze opgelost kunnen worden door bijvoorbeeld een parallelle stroming of een tegenstroom oplossing uit te voeren, en in achtereenvolgende stappen of continu de resulterende homogene oplossing te herwinnen. Anderszins kan ook een batch type reactiecel, uitgevoerd met een roerder, toegepast worden.

De onderhavige uitvinding wordt in meer detail toege-licht door de niet-limiterende onderstaande voorbeelden. De onderhavige uitvinding wordt echter niet geacht daartoe b ep e rkt t e z i j n.

VOORBEELD 1 (1) Bereiding van geroost produkt

De op alumina gebaseerde drager, waarop de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt toegepast, is afkom-stig van een hydro-ontzwavelingsreactie toren in twee gevallen; in één geval wordt de drager afgevoerd nadat deze onderworpen is aan ontolieïng, en in een ander geval wordt de drager afgevoerd zoals deze is, zonder deze te onderwerpen aan ontolieïng. Gerooste produkten werden dan ook geproduceerd onder gebruikmaking van (A) in gebruikte katalysator afgevoerd na een ontolieïngsbehandeling, en (B) een gebruikte katalysator afgevoerd zoals deze is en zware olie in een grotere hoeveelheid bevattend.

De gebruikte katalysator (A) werd toegevoerd aan een roterende roostende oven uitgevoerd met een kwartzbuis, en op zodanige wijze geregeld dat de toevoer gedurende twee uren in het verwarmingsgedeelte verblijft. Op deze wijze werden monsters van elk 1,5 kg gewicht verkregen, door de temperatuur van het verwarmingsgedeelte te variëren van 250°C (monster Al), 400°C (A2), 500°C (A3), 600°C (A4), 650°C (A5), 700°C (A6) en 1.000°C (A7).

De samenstelling van elk van de gerooste produkten Al, A2, A3, A4, A5, A6 en A7 wordt gegeven in onderstaande tabel 4.

TABEL 4

(eenheid: gew.%)

Tabel 4 geeft aan dat het koolstof- en zwavelgehalte van het gerooste produkt verlaagd kan worden tot een voldoende laag niveau door de roosttemperatuur in te stellen op 400°C of hoger.

Wanneer het rooster wordt uitgevoerd bij 1.000°C, een temperatuur die ver boven het smeltpunt van vanadiumpenta-oxyde ligt, dat 690°C is, vormt het gerooste produkt op onvoordelige wijze een sintering. Een roosttemperatuur die zo hoog is als 1200°C heeft niet de voorkeur, hoewel er niet naar verwezen in het onderhavige voorbeeld, omdat vanadium en molibdeen zeer sterke vervluchtiging vertonen.

Daarna werd de gebruikte katalysator (B) onderworpen aan een roosttest onder toepassing van een roostende oven, die gelijk is aan de hierboven toegepaste. Het gerooste produkt verkregen bij 300°C of lager bevatte echter olie in een te grote hoeveelheid, en genereerde olie in een te grote hoeveelheid in een navolgende dissolutiebehandeling. Het was daarom duidelijk dat het produkt niet geschikt was voor toepassing in de dissolutiebehandeling.

Het gerooste produkt verkregen uit de gebruikte katalysator (B) werd ook onderworpen aan roosten bij een temperatuur van 400°C of hoger. De olie omvat in de gebruikte katalysator onderging echter verbrnading, en de temperatuur was daardoor niet meer te beheersen. Samenvattend werd gevonden dat een katalysator die olie in een hoog gehalte omvat, zoals de gebruikte katalysator (B), voorafgaande onderworpen moet worden aan een voorbehandeling om de olie daaruit te verwijderen, bijvoorbeeld, het verwarmen van de katalysator in een stikstofgasstroom, of het wassen ervan onder toepassing van een laagkokend organisch oplosmiddel.

(2) Dissolutietest onder gebruikmaking van monster A3 140 g van monster A3, werd tezamen met aluminiumme-taalfolie, gesneden in rechthoekige repen als katalysator voor het versnellen van de dissolutie, toegevoerd aan een scheidkolf met een volume van 2.000 ml, uitgerust met een condensator, en 500 ml van een 20 gew.%-ige zwavelzuuroplos- sing werd daaraan toegevoegd. Men liet het mengsel daarna een dissolutiereactie ondergaan door de gehele scheidkolf in een thermostaatbad te brengen die vooraf was ingesteld op 90°C. Omdat de dissolutiereactie exotherm is, werd de temperatuur van de thermostaat die vooraf was ingesteld, een weinig verlaagd bij het begin van de reactie. Indien noodzakelijk werd gedestilleerd water toegevoegd om de cel te koelen, waarbij de. temperatuur van de oplossing in de scheidkolf op een constante waarde van 90°C werd gehouden.

Het totale volume van de oplossing na voltooiing van de reactie bleek 1000 ml te zijn. De concentratie van elk van de metallische componenten van de oplossing werd op vooraf vastgestelde tijdsintervallen gemeten om de vooruitgang van de dissolutie te bevestigen. Hierdoor werd bevestigd dat ongeveer 45 min. na het begin van de reactie het gerooste produkt volledig was opgelost.

Na het voltooien van de reactie, werd de inhoud van de scheidkolf overgebracht in een beker, en het residu van metallisch aluminium en een zeer kleine hoeveelheid van poeder werden daaruit verwijderd. De concentratie van elk van de metaalcomponenten van de oplossing na voltooiing van de reactie wordt gegeven in tabel 5.

TABEL 5

(eenheid: g/1)

Het poeder dat aanwezig was in zeer kleine hoeveelheid bleek koolstof te zijn. De pH-waarde en de standaardoxyda-tiereductiepotentiaal (gemeten onder gebruikmaking van een

Ag/AgCl elektrode) van de resulterende oplossing bleek 0,3 te zijn en ongeveer 0,4 volt, respectievelijk.

De hoeveelheid aluminium die had bijgedragen aan de dissolutiereactie werd berekend uit het residu van metallisch aluminium. Als resultaat werd gevonden dat het aluminium dat gebruikt was als katalysator voor het versnellen van de dissolutie gelijk was aan 0,3 keer de hoeveelheid die nodig is voor het reduceren van een pentavalent vanadiumion tot een tetravalent vanadiumion.

Uit de bovenstaande resultaten kan worden afgeleid dat het gerooste produkt wat verkregen wordt bij een roosttempe-ratuur van 500°C volledig kan worden opgelost door de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding toe te passen.

VOORBEELDEN 2 EN 3

Het gerooste produkt A3 werd opgelost volgens de werkwijze beschreven in voorbeeld 1, "(2) dissolutietest onder gebruikmaking van monster A3", met als uitzondering dat de concentratie van zwavelzuur veranderd werd na 10 gew.% (voorbeeld 2) of 20 gew.% (voorbeeld 3).

In het geval van voorbeeld 2, bleek het gerooste produkt A3 volledig opgelost te zijn na 90 min. na het begin van de reactie. Alleen een zeer kleine hoeveelheid koolstof-poeder bleef over. Op gelijke wijze was het gerooste produkt A3 in voorbeeld 3 volledig opgelost na 60 min. De pH-waarden van de oplossing verkregen als resultaat, bleken 3,8 te zijn in het geval van voorbeeld 2 en 2,0 in het geval van voorbeeld 3. De standaardoxydatiereductiepotentiaalwaarden zoals gemeten onder toepassing van Ag/AgCl elektrode bleken te zijn ongeveer 0,3 volt in het geval van voorbeeld 2 en 0,35 volt in het geval van voorbeeld 3.

De hoeveelheid aluminium die bijdroeg aan de dissolutiereactie werd berekend uit het metallisch aluminiumresidu.

In biede voorbeelden, bleek dat het aluminium dat gebruikt werd als katalysator voor het versnellen van de dissolutie gelijk was aan 0,2 keer de hoeveelheid die nodig is voor het reduceren van een pentavalent vanadiumion tot een tetravalent vanadiumion. Hieruit blijkt dat de hoeveelheid aluminium die bijdroeg aan de dissolutiereactie in voorbeelden 2 en 3 kleiner is dan die in voorbeeld 1. Dit wordt waarschijnlijk veroorzaakt als gevolg van het stoppen van de dissolutiereactie op het moment dat de dissolutie voltooid was.

Uit de bovengenoemde resultaten blijkt dat het gerooste produkt verkregen bij een roosttemperatuur van 500°C, volledig kan worden opgelost door de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding toe te passen.

VOORBEELDEN 4 EN 5

Het gerooste produkt A3 werd opgelost volgens de werkwijze beschreven in voorbeeld 1, "(2) dissolutietest onder gebruikmaking van monster A3", met als uitzondering dat de dissolutietemperatuur werd veranderd tot 70°C (voorbeeld 4) of 100°C (voorbeeld 5). De dissolutiereactie bleek zeer heftig te zijn in voorbeeld 5, en hoewel enige moeilijkheden optraden in het beheersen van de temperatuur, bleek het wel nog mogelijk om de temperatuur te beheersen.

De dissolutie bleek snel op te treden in beide voorbeelden. Een tijdsduur van ongeveer 45 min. of een beetje langer bleek voldoende te zijn voor het voltooien van de dissolutie van het gerooste produkt A3 in geval van voorbeeld 4, en ongeveer 30 min. of iets langer was voldoende in het geval van voorbeeld 5. In beide gevallen, bleef slechts een kleine hoeveelheid koolstof over. De pH-waarden voor de resulterende oplossingen bleken ongeveer 0,3 te zijn in beide gevallen, en de standaard oxydatiereductie potentiaal-waarden als gemeten onder gebruikmaking van Ag/AgCl elektrode bleken ongeveer 0,4 volt te zijn voor beide voorbeelden.

De hoeveelheid aluminium die bijdroeg aan de dissolutiereactie werd berekend uit het metallisch aluminiumresidu. In beide voorbeelden, werd gevonden dat het aluminium dat gebruikt werd als katalysator voor het versnellen van de dissolutie gelijk was aan 0,2 keer de hoeveelheid noodzakelijk voor het reduceren van een pentavalent vanadiumion tot een tetravalent vanadiumion. Hieruit blijkt dat de hoeveelheid aluminium die bijdroeg aan de dissolutiereactie in voorbeelden 4 en 5 kleiner is dan in voorbeeld 1. Dit is waarschijnlijk het gevolg van het feit dat de dissolutiereactie gestopt werd op het moment dat de dissolutie voltooid was.

Uit de bovengenoemde resultaten blijkt dat het grootste produkt verkregen bij een roosttemperatuur van 500°C volledig opgelost kan worden door de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding toe te passen.

VOORBEELDEN 6 TOT 11

De dissolutiewerkwijze volgens de werkwijze beschreven in voorbeeld 1, "(2) dissolutietest onder gebruikmaking van monster A3" werd uitgevoerd, met als uitzondering dat in plaats van het gerooste produktmonster A3, werden gebruikt monster Al (voorbeeld 6), monster A2 (voorbeeld 7), monster A4 (voorbeeld 8), monster A5 (voorbeeld 9), monster A6 (voorbeeld 10) en monster A7 (voorbeeld 11). Alle monsters bleken volledig op te lossen waarbij koolstofresiduen achterbleven. In voorbeeld 6 bleek een aanzienlijke hoeveelheid koolstofresidu gevonden te worden, maar slechts een kleine hoeveelheid koolstof was gevonden in de overige monsters.

Het gerooste produkt A7 toegepast in voorbeeld 11 werd gesinterd verkregen, maar bleek zonder enig probleem gunstig opgelost te worden.

Elk van de oplossingen verkregen in de bovengenoemde voorbeelden werd geanalyseerd. Als resultaat bleek een samenstelling te bevatten: 3,0 tot 4,0 g/1 vanadium, 5,9 tot 9,6 g/1 molibdeen, 3,0 tot 4,7 g/1 nikkel, 34 tot 54 g/1 aluminium, 0,14 tot 0,62 g/1 ijzer, en 1,54 tot 1,83 g/1 kobalt.

De hoeveelheid aluminium die bijdroeg aan de dissolutiereactie werd berekend uit het metallische aluminiumresi-du. Als resultaat werd gevonden dat het aluminium dat gebruikt werd als katalysator voor het versnellen van de dissolutie gelijk was aan 0,2 tot 0,25 keer de hoeveelheid die noodzakelijk is voor het reduceren van een pentavalent vanadiumion tot een tetravalent vanadiumion.

Uit de bovenstaande resultaten blijkt dat het gerooste produkt verkregen bij een roosttemperatuur van 500°C volledig opgelost kan worden onder toepassing van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

VERGELIJKEND VOORBEELD 1

Het gerooste produkt A3 werd opgelost volgens de werkwijze beschreven in voorbeeld 1, "(2) dissolutietest onder gebruikmaking van monster A3", met als uitzondering dat de concentratie zwavelzuur veranderd werd tot 7 gew.%. Het gerooste produkt A3 bleek echter slechts onvolledig opgelost te worden. De pH waarde van de verkregen oplossing was ongeveer 4, en de standaardoxydatiereductiepotentiaalwaarde zoals gemeten onder toepassing van Ag/AgCl elektrode was ongeveer 0,3 volt.

VERGELIJKENDE VOORBEELDEN 2 EN 3

Het gerooste produkt A3 werd opgelost volgens de werk-wijze beschreven in voorbeeld 1, "(2) dissolutietest onder gebruikmaking van monster A3", met als uitzondering dat de dissolutietemperatuur werd veranderd tot 120°C (vergelijkend voorbeeld 2) of 50°C (vergelijkend voorbeeld 3). De dissolu-tiereactie bleek te heftig op te treden bij 120°C, waarbij de temperatuur volledig oncontroleerbaar was. Verdere voortzetting van de dissolutietest werd gevaarlijk geacht; daarom werd de test ogenblikkelijk gestopt. In het geval van vergelijkend voorbeeld 3 bleek de reactie te traag te zijn en daardoor niet geschikt voor praktische toepassing. Ook deze keer werd de test gestopt voor het voltooien van de dissolutie.

Een gebruikte katalysator werd geroost bij 1200°C om een geroost produkt te verkrijgen met een samenstelling zoals getoond in tabel 6.

TABEL 6

(eenheid: gew.%)

Het resulterende gerooste produkt werd opgelost volgens de werkwijze beschreven in voorbeeld 1, "(2) dissolutietest onder gebruikmaking van monster A3" om volledige dissolutie te bereiken terwijl een carbonresidu achterblijft.

De oplossing die op deze wijze door dissolutie zoals hierboven is beschreven, werd verkregen werd geanalyseerd. Als resultaat bleek dat deze oplossing bevat: 4,23 g/1 vanadium, 2,10 g/1 molibdeen, 4,66 g/1 nikkel, 53,2 g/1 aluminium, 0,5 g/1 ijzer, en 1,76 g/1 kobalt. Hieruit blijkt dat molibdeen aanwezig is in een aanzienlijk lage concentratie.

Het bovengenoemde resultaat toont aan dat er geen probleem optreedt bij de dissolutie van het produkt verkregen bij het roosten bij 1200°C, maar dat een aanzienlijke hoeveelheid molibdeen en vanadium verloren gaat door vervluchtiging bij een temperatuur die zo hoog is als 1200°C. Het is daardoor duidelijk dat het rooster bij een hoge temperatuur niet gunstig is vanuit een economisch gezichtspunt .

VERGELIJKEND VOORBEELD 5

Het gerooste produkt A3 werd opgelost volgens de werkwijze beschreven in voorbeeld 1, "(2) dissolutietest onder gebruikmaking van monster A3", met als uitzondering dat metallisch aluminium wordt toegevoegd in een hoeveelheid die gelijk is aan 0,15 keer de hoeveelheid nodig voor het reduceren van een pentavalent vanadiumion tot een tetravalent vanadiumion.

De dissolutie bleek slechts incompleet op te treden; slechts ongeveer 2/3 van het oorspronkelijk gerooste produkt A3 werd opgelost. De pH-waarde van de verkregen oplossing was ongeveer 4 en de standaardoxydatie reductiepotentiaal-waarde zoals gemeten onder gebruikmaking van een Ag/AgCl elektrode was ongeveer 0,3 volt.

Uit de voorgaande beschrijving blijkt dat de onderhavige uitvinding voorziet in een eenvoudige en efficiënte werkwijze voor het volledig oplossen van een gebruikte katalysator. Op deze wijze is de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding van groot belang voor de industrie.

Hoewel de uitvinding in detail is beschreven en enkele voorkeursuitvoeringsvormen daarvan zijn gegeven, zal het duidelijk zijn voor de vakman dat verschillende veranderingen en modificaties kunnen worden aangebracht zonder van het idee van de uitvinding af te wijken.

Claims

1. Werkwijze voor het oplossen van een gebruikte katalysator, welke werkwijze omvat: het roosten van de gebruikte katalysator bij een temperatuur lager dan 1.000°C maar niet lager dan een temperatuur waarbij elk van de residuele componenten van de gebruikte katalysator ontvlamt en combusteert, waarbij genoemde cottqoo-nent gekozen wordt uit de groep bestaande uit olie, zwavel-component, en een koolstofcomponent; en het oplossen van het gerooste produkt onder toepassing van zwavelzuur na het toevoegen van een metaal aan het gerooste produkt als katalysator voor het versnellen van de dissolutie.

2. Werkwijze voor het oplossen van een gebruikte katalysator volgens conclusie 1, waarbij de gebruikte katalysator eerst onderworpen wordt aan een ontoliebehandeling, en daarna aan het roosten.

3. Werkwijze voor het oplossen van een gebruikte katalysator volgens conclusie 2, waarbij de ontoliebehandeling van de gebruikte katalysator voorafgaand aan het roosten wordt uitgevoerd, en omvat het wassen van de gebruikte katalysator met een hoog vluchtige laagmoleculaire organisch oplosmiddel.

4. Werkwijze voor het oplossen van een gebruikte katalysator volgens conclusie 2, waarbij de ontoliebehandeling van de gebruikte katalysator, uitgevoerd voor het roosten, omvat het verwarmen van een gebruikte katalysator onder een neutrale of niet-oxyderende atmosfeer voor het vervluchtigen van de oliesamenstelling.

5. Werkwijze voor het oplossen van een gebruikte katalysator volgens conclusie 1, waarbij het roosten wordt uitgevoerd in het temperatuurbereik van 400 tot 700°C.

6. Werkwijze voor het oplossen van een gebruikte katalysator volgens conclusie 2, waarbij het roosten wordt uitgevoerd in het temperatuurbereik van 400 tot 700°C.

7. Werkwijze voor het oplossen van een gebruikte katalysator volgens conclusie 1, waarbij het metaal toegevoegd als katalysator voor het versnellen van de dissolutie tenminste één metaal is gekozen uit de groep bestaande uit aluminium, tin, koper, zink, ijzer, nikkel, kobalt en magnesium.

8. Werkwijze voor het oplossen van een gebruikte katalysator volgens conclusie 2, waarbij het metaal toegevoegd als katalysator voor het versnellen van de dissolutie tenminste één metaal is gekozen uit de groep bestaande uit aluminium, tin, koper, zink, ijzer, nikkel, kobalt en magnesium.

9. Werkwijze voor het oplossen van een gebruikte katalysator volgens conclusie 7, waarin de hoeveelheid van metaal toegevoegd als katalysator voor het versnellen van de dissolutie gelijk is aan tenminste 0,2 keer de hoeveelheid noodzakelijk voor het reduceren van een pentavalent vanadi-umion tot een tetravalent vanadiumion.

10. Werkwijze voor het oplossen van een gebruikte katalysator volgens conclusie 8, waarin de hoeveelheid van het metaal toegevoegd als katalysator voor het versnellen van de dissolutie gelijk is aan tenminste 0,2 keer de hoeveelheid noodzakelijk voor het reduceren van een pentavalent vanadiumion tot een tetravalent vanadiumion.

11. Werkwijze voor het oplossen van een gebruikte katalysator volgens conclusie 1, waarbij de hoeveelheid zwavelzuur toegevoegd aan het gerooste produkt gelijk is aan de hoeveelheid voldoende voor het omzetten van de metaalcom-ponenten in het gerooste produkt in sulfaten.

12. Werkwijze voor het oplossen van de gebruikte katalysator volgens conclusie 2, waarbij de hoeveelheid zwavelzuur toegevoegd aan het gerooste produkt gelijk is aan de hoeveelheid voldoende voor het omzetten van de metaalcompo-nenten in het gerooste produkt in sulfaten.

13. Werkwij ze voor het oplossen van een gebruikte katalysator volgens conclusie 1, waarin de concentratie zwavelzuur toegevoegd aan het gerooste produkt ligt in het gebied van 10 tot 30 gew.%.

14. Werkwijze voor het oplossen van een gebruikte katalysator volgens conclusie 2, waarin de concentratie van zwavelzuur toegevoegd aan het gerooste produkt ligt in het gebied van 10 tot 30 gew.%.

15. Werkwijze voor het oplossen van een gebruikte katalysator volgens conclusie 1, waarin de gebruikte katalysator gebaseerd is op een drager omvattende alumina als hoofdbestanddeel.

16. Werkwijze voor het oplossen van een gebruikte katalysator volgens conclusie 2, waarin de gebruikte katalysator gebaseerd is op een drager omvattende alumina als hoofdbestanddeel.