WO2009151147A1 - 廃触媒からの有価金属回収方法 - Google Patents

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WO2009151147A1
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塩川貴洋
杉辺英孝
齊藤文良
加納純也
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Jfeミネラル株式会社
国立大学法人東北大学
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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering valuable metals from waste catalysts containing expensive nickel, cobalt, molybdenum and vanadium, which are called valuable metals.
  • the catalyst used for direct desulfurization of heavy oil loses its activity in 1 to 2 years, and the catalyst used for indirect desulfurization loses its activity in 7 to 8 years and is discarded.
  • the surface of the catalyst that has lost its activity (hereinafter referred to as “waste catalyst”) is covered with tar-like organic matter derived from heavy oil.
  • tar-like organic matter derived from heavy oil In addition to pre-supported molybdenum, cobalt and nickel, it also contains high concentrations of vanadium and nickel derived from heavy oil. All of these metals are rare valuable metals called rare metals and are used in various applications.
  • nickel is used as a raw material for special steel, stainless steel, catalyst, secondary battery, etc.
  • Koval is used as a raw material for special steel, catalyst, secondary battery, etc.
  • molybdenum is used as a raw material for special steel, catalyst, electrical resistor
  • Vanadium is widely used as a raw material for special steels, catalysts, and special storage batteries.
  • Rare metals such as molybdenum, cobalt, nickel, and vanadium are expensive because they are not found in natural ores. For this reason, rare metals are also called valuable metals.
  • the waste catalyst contains more molybdenum, cobalt, nickel, and panadium than natural ores. For this reason, various techniques for recovering valuable metals from spent catalysts have been studied.
  • Patent Document 1 discloses that after removing oil from a waste catalyst (hereinafter referred to as deoiling), further oxidative roasting, alkaline leaching of molybdenum and vanadium in an alkaline solution of PH 10 to 12, followed by p A technique for acid leaching of nickel and cobalt in an acid solution of H 1-3 is disclosed.
  • alumina which is a catalyst carrier, forms complex oxides with nickel and cobalt by oxidative roasting, making it difficult to recover nickel and cobalt by acid leaching.
  • the carbon remaining after deoiling burns by itself, so it is difficult to oxidize and roast at a low temperature on an industrial scale.
  • Nigel and cobalt contained in the residual liquid are recovered as sulfides, and a small amount of Nigel and cobalt in the residual liquid is adsorbed on the ion exchange resin.
  • this technology dissolves not only molybdenum, vanadium, nickel, and cobalt, but also alumina, which is a support for waste catalyst, and requires a large amount of sulfuric acid and a metal reducing agent.
  • impurities such as alumina
  • a complicated process is required to increase the purity.
  • Patent Document 4 after deoiling the waste catalyst, the chloride of vanadium or molybdenum is recovered as a vapor in a chlorine gas atmosphere, and the chloride is distilled under pressure to obtain aluminum chloride (from the carrier) and chloride.
  • a technique is disclosed in which vanadium and molybdenum are purified by sublimation of iron (impurity origin), and then cobalt chloride and niggler chloride remaining in the waste catalyst are eluted in warm water.
  • this technology uses harmful chlorine gas in a high-temperature and high-pressure atmosphere, which causes safety problems.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-156375
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-328440 Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 6-248367
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 54-107801
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-272917 Summary of Invention
  • the present invention provides a method for recovering high-purity valuable metals with a high yield by a simple means by recovering molybdenum and vanadium after separating and recovering nickel and cobalt from a waste catalyst.
  • a simple means by recovering molybdenum and vanadium after separating and recovering nickel and cobalt from a waste catalyst.
  • valuable metals ie, expensive nickel, cobalt, molybdenum, vanadium
  • oxides have been removed by deoiling the spent catalyst and then performing oxidative roasting or Al-powered roasting.
  • a process for obtaining al-rich salt was necessary.
  • nickel and cobalt also form a composite oxide with alumina, which is a carrier for the waste catalyst, leading to a decrease in the yield of nickel and cobalt.
  • the alumina which is a carrier for the waste catalyst, also reacts and wastes the chemicals.
  • the compound is mixed into the valuable metal as an impurity. Therefore, a process for refining valuable metals is necessary.
  • a valuable metal is sublimated or reduced at a high temperature, the valuable metal is recovered as an alloy, and therefore a process for separating and purifying the valuable metal from the alloy is necessary.
  • the present invention has the following features. (1) Deoiling step of waste catalyst containing valuable metal, co-grinding step of mixture of waste catalyst and chloride after deoiling step, and water leaching step of reaction product obtained in co-pulverization step And a method for recovering valuable metals from a waste catalyst, comprising: an oxidation step for a leaching residue obtained in the water leaching step; and an alkali leaching step for a reaction product obtained in the oxidation step.
  • the valuable metal chlorinated in the co-grinding step is nickel and / or cobalt, and the valuable metal oxidized in the oxidation step is molybdenum and / or vanadium.
  • the deoiling step includes a step of removing adhering oil by thermal decomposition by heating the waste catalyst in a non-oxidizing atmosphere, as described in claim (1) or (2) A method for recovering valuable metals from spent catalysts.
  • nickel and cobalt in the waste catalyst are recovered as a chloride by water leaching, and then molybdenum and vanadium are oxidized and recovered as an oxide by an alkaline leaching.
  • High-purity nickel, cobalt, molybdenum, and vanadium can be recovered in high yield without forming complex oxides with the alumina (carrier origin).
  • FIG. 1 is a flowchart showing the steps of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the inventors After deoiling the spent catalyst in a non-oxidizing atmosphere, the inventors converted nickel or cobalt into chloride by a co-grinding method without using chlorine gas, and dissolved the chloride in water (hereinafter referred to as water leaching). )
  • water leaching residue a technique for dissolving molybdenum and vanadium contained in the residue after leaching nickel and cobalt chloride (hereinafter referred to as leaching residue) in alkaline solution (hereinafter referred to as alkali leaching).
  • leaching residue residue after leaching nickel and cobalt chloride
  • alkali leaching alkaline solution
  • co-grinding by mixing and crushing the waste catalyst deoiled in a non-oxidizing atmosphere and chloride (hereinafter referred to as co-grinding), the active surfaces of nickel, cobalt and chloride appear, and the surfaces come into contact with each other. As a result, Nigger chloride and Koval chloride are produced. Therefore, nickel and cobalt chlorides can be obtained without using chlorine gas. Since this reaction proceeds by contact with an active surface, it is possible to convert all the nickel and cobalt contained in the spent catalyst into chloride by giving sufficient time for co-grinding. On the other hand, chlorides of molybdenum and vanadium are chemically unstable, and chlorides are not produced by co-grinding. For this reason, alkali leaching is performed because water leaching cannot be applied to recovering molybdenum and vanadium. In addition, since alumina as a carrier is chemically stable, co-grinding does not produce chloride.
  • FIG. 1 is a flowchart showing the steps of the present invention. First, the process of the present invention will be described with reference to FIG.
  • the waste catalyst used here is one that has lost the activity of the catalyst used in the petroleum refining equipment (for example, heavy oil desulfurization catalyst, hydrogenation catalyst, etc.), and is used as a support made of alumina or alumina added with a small amount of silica. It carries molybdenum, nickel, and cobalt. Furthermore, vanadium and nickel separated from petroleum are attached to the surface.
  • the catalyst used in the petroleum refining equipment for example, heavy oil desulfurization catalyst, hydrogenation catalyst, etc.
  • Waste catalysts containing nickel, cobalt, molybdenum, and vanadium used in oil refineries are deoiled to remove the oil.
  • the deoiling process is performed in an oxidizing atmosphere, the nickel cocoa cocoon is oxidized to produce alumina and composite oxide of the carrier.
  • deoiling is performed by heating the waste catalyst in a non-oxidizing atmosphere and thermally decomposing the oil adhering to the surface.
  • the waste catalyst subjected to deoiling is mixed with chloride and co-ground.
  • Nickel and cobalt are contained in the waste catalyst as sulfides, but this co-grinding results in nickel chloride and cobalt chloride.
  • This co-grinding does not produce molybdenum or vanadium chloride.
  • Nickel chloride and cobalt chloride are dissolved in the liquid from the co-ground waste catalyst by water leaching.
  • the leaching residue separated by filtration is oxidized to produce molybdenum vanadium oxide.
  • Molybdenum oxide and vanadium oxide are dissolved in alkaline solution by alkaline leaching from the leaching residue subjected to oxidation treatment.
  • Deoiling is a process in which the oil component is thermally decomposed by heating in a non-oxidizing atmosphere in order to remove the oil component adhering to the surface of the waste catalyst. Since heating is performed in a non-oxidizing atmosphere, nickel, cobalt, molybdenum, and vanadium are not oxidized, and complex oxides with alumina (carrier origin) are not generated.
  • the components of the atmospheric gas are not particularly limited, but inert gases that do not cause oxidation of nickel, cobalt, molybdenum, vanadium (for example, nitrogen gas, argon gas, etc.) are preferable.
  • the heating temperature for deoiling is less than 300 ° C, it is difficult to thermally decompose heavy oil, and if it exceeds 1000 ° C, fuel is consumed excessively, which is problematic from the viewpoint of energy saving. Therefore, the heating temperature is preferably in the range of 300 to 1000 ° C. Also, if the heating time is less than 0.5 hours, the thermal decomposition does not proceed sufficiently, and if it exceeds 5 hours, fuel is consumed excessively, which is problematic from the viewpoint of energy saving. Therefore, the heating time is preferably in the range of 0.5 to 5 hours. Carbon generated by heating the waste catalyst is used as a grinding aid when co-grinding. Co-grinding:
  • Co-grinding is the process of grinding a mixture of two or more compounds and / or pure substances. If the impact force applied to the minute surfaces that collide with each other during co-grinding exceeds a certain threshold required for the chemical reaction, a mechanochemical reaction can occur on the collision surface. Although the amount of product produced in a single impact is very small, if co-grinding is continued, a reaction occurs on a new micro surface, and as a result, almost the entire mixture can undergo a chemical reaction.
  • nickel chloride and cobalt chloride are produced by mixing and co-grinding the waste catalyst subjected to deoiling and chloride. Chloride used for co-grinding is not particularly limited.
  • Chlorides that can react with nickel sulfide and cobalt sulfide in the waste catalyst by contacting the active surfaces that appear by co-grinding to produce nickel chloride and cobalt chloride are selected and used.
  • the reaction is represented by the following chemical formula. This reaction formula is an example of the chloride of any monovalent metal element (M).
  • chlorides is the reaction product, to select the sulfide both chloride such that the thermodynamically stable.
  • chlorides include CuCI 2 , AsCI 3 , SbCI 3 , BiCI 3 , GaCI 3 , HgCI 2 , PdCI 2 , PtCI 2 , RhCI 3 , lrCI 3 , MoCI 4 , WCI 4 , TaCI 4 , ZrCI 4 , TiCI 4 is given.
  • CuCI 2 copper chloride
  • the particle size is too coarse, it takes a long time to react, so a granular shape is preferred instead of a flake shape.
  • the grinder used for co-grinding is not particularly limited. However, in order for the above reaction to proceed efficiently in a short time, it is necessary to increase the collision energy between the waste catalyst and chloride, so a pulverizer (for example, a vibration mill) capable of giving an acceleration of several G or more is required. , Planetary mills, etc.) are preferred.
  • the sulfide produced by co-grinding is oxidized by an oxidation treatment and recovered by performing a known wet treatment. Water leaching:
  • Water leaching is a treatment in which nickel chloride and cobalt chloride, which are co-pulverized reaction products, are dissolved in water.
  • the leaching residue after water leaching of nickel chloride and cobalt chloride is separated by filtration.
  • the temperature of water used for water leaching is not particularly limited. However, a temperature range of 30 to 50 ° C suitable for chloride dissolution is preferred.
  • Nickel and cobalt dissolved in water by water leaching are collected by a known wet process.
  • Oxidation treatment is a treatment to oxidize molybdenum sulfide and vanadium sulfide in the leaching residue into molybdenum oxide and vanadium oxide by oxidizing the leaching residue separated by filtration after leaching with water.
  • the reaction is represented by the following chemical formula.
  • the means for performing the oxidation treatment is not particularly limited, and means that can sufficiently oxidize molybdenum sulfide and vanadium sulfide in the leaching residue is selected.
  • means that can sufficiently oxidize molybdenum sulfide and vanadium sulfide in the leaching residue is selected.
  • roasting oxidation treatment in an oxidizing atmosphere wet oxidation treatment using a liquid oxidizer (eg hydrogen peroxide, hypochlorous acid, etc.), powder oxidizer (eg manganese dioxide, chloric acid)
  • a pulverization oxidation treatment by co-grinding with sodium or the like is preferable.
  • Al force re-leaching Al force re-leaching:
  • Al force leaching is a treatment in which molybdenum oxide and vanadium oxide, which are reaction products generated by oxidation treatment, are dissolved in an alkaline solution. Molybdenum oxide, oxide oxide The leaching residue after alkaline leaching of Nadium is separated by filtration.
  • the alkaline solution used in the alkaline leaching is preferably an aqueous solution of caustic soda, soda carbonate, ammonia, etc., and the pH is preferably in the range of 10-12.
  • the temperature of the alkaline solution is not particularly limited. However, 50 ° C or higher suitable for dissolution of oxides is preferable. Molybdenum and vanadium dissolved in water by water leaching are collected by a known wet process.
  • the leaching residue that has been leached with alkali and separated by filtration can be reused as roadbed material, etc., because its component is alumina (from the carrier).
  • Table 1 shows the contents of Mo, V, Ni, Co, Al, and Cu contained in the waste catalyst discarded from oil refineries. This waste catalyst was heated in a non-oxidizing atmosphere, and the oil adhering to the surface was thermally decomposed to remove oil. In deoiling, the spent catalyst was placed in a quartz glass tube furnace and heated (500 ° C, 4 hours) with nitrogen gas flowing. Table 1 shows the contents of Mo, V, Ni, Co, Al, and Cu contained in the waste catalyst after deoiling. table 1
  • the leaching residue that had been leached with water and filtered and separated was washed with 100 ml of warm water and then heated in an oxidizing roasting furnace (450 to 500 ° C for 4 hours) for oxidation roasting.
  • the leaching residue was poured into an alkaline solution of pH 11 in which caustic soda was added to 100 ml of warm water, and alkaline leaching was performed for 1 hour.
  • the alkaline solution was filtered with a vacuum filter to obtain an Al force solution in which molybdenum and vanadium were dissolved.
  • the Al force solution was subjected to a known wet process to recover molybdenum and vanadium.
  • Table 1 shows the contents of Mo, V, Ni, Co, Al, and Cu contained in the waste residue separated by filtration.

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Abstract

廃触媒から簡便な手段で高純度のニッケル,コバルト,モリブデン,バナジ ウムを高収率で回収する方法を提供する。有価金属を含有する廃触媒を非酸化性雰囲気で加熱し、付着油分を熱分解によって脱油する工程と、脱油した廃触媒と塩化物とを共粉砕し、ニッケルおよび/またはコバルトの塩化物を生成する工程と、共粉砕した廃触媒を水浸出して、ニッケルおよび/またはコバルトを水中に溶解させる工程と、水浸出した後のモリブデンおよび/またはバナジウムを含有する浸出残渣を酸化し、モリブデンおよび/またはバナジウムの酸化物を生成する工程と、モリブデンおよび/またはバナジウムの酸化物を含有する浸出残渣をアルカリ浸出して、モリブデンおよび/またはバナジウムをアルカリ溶液中に溶解させる工程と、を有する。

Description

明細書 発明の名称
廃触媒からの有価金属回収方法 技術分野
本発明は、 有価金属と呼ばれる高価なニッケル, コバルト, モリブデン, バナジ ゥムを含む廃触媒から、 有価金属を回収する方法に関するものである。 背景技術
石油精製設備における重油の接触水素添加脱硫工程や直接脱硫工程では、アルミ ナもしくはアルミナに少量のシリカを添加したものからなる多孔質の担体に、モリ ブデン, コバルト, ニッケル等を担持した触媒が多く使用される。 その脱硫工程で 触媒を使用することによって、重油中に含まれるバナジウムやニッケル等の重金属 が触媒に蓄積され、かつ硫黄,窒素,重質油等が触媒の表面(すなわち担体の孔部) を覆うので、触媒の活性が徐々に劣化する。重油の直接脱硫に用いる触媒は 1 ~ 2 年で活性が失われ、間接脱硫に用いる触媒は 7 ~ 8年で活性が失われて廃棄される。 活性を失って廃棄された触媒(以下、廃触媒という)は、 その表面を重油起源の タール状有機物に覆われている。 また、 予め担持されたモリブデン, コバルト, 二 ッケル以外に、重油起源のバナジウムやニッケルを高濃度で含有している。 これら の金属は、いずれもレアメタルと呼ばれる希少な有価金属であり、様々な用途で使 用される。 たとえば、 ニッケルは特殊鋼, ステンレス鋼, 触媒, 2次電池等の原料 として、コバル卜は特殊鋼,触媒, 2次電池等の原料として、モリブデンは特殊鋼, 触媒, 電気抵抗体の原料として、 バナジウムは特殊鋼, 触媒, 特殊蓄電池の原料と して広く使用されている。 モリブデン, コバルト, ニッケル, バナジウム等のレアメタルは天然の鉱石に含 まれる量が少ないので、 その価格は高額である。そのため、 レアメタルは有価金属 とも呼ばれている。 一方で廃触媒には、 モリブデン, コバルト, ニッケル, パナジ ゥムが、天然の鉱石に比べて多く含まれている。そのため、廃触媒から有価金属を 回収する技術が種々検討されている。 たとえば特許文献 1には、 廃触媒から油分を除去(以下、 脱油という) し、 さら に酸化焙焼した後、 P H 10~12のアルカリ溶液中でモリブデンとバナジウムをァ ルカリ浸出し、次いで p H 1〜 3の酸溶液中でニッケルとコバルトを酸浸出する技 術が開示されている。 しかしこの技術では、触媒の担体であるアルミナが、 酸化焙 焼によってニッケルやコバルトと複合酸化物を形成するので、酸浸出によるニッケ ルとコバルトの回収が困難になる。すなわちこの方法では、焙焼工程では、脱油後 に残留する炭素分が自燃するので、工業規模では低い物温で酸化焙焼させるのが難 しい。そのため、焙焼によって、難溶性のニッケル一アルミニウム複合酸化物が生 成されるので、二ッゲルの浸出率が低いという回収効率低下によるコスト上の問題 があった。 特許文献 2には、廃触媒をアル力リと焙焼してモリブデンやバナジウムのソーダ 塩を生成し、温水中にモリブデンとバナジウムを水浸出した後、その残渣を磁気分 解して磁性を有するニッケル一アルミ複合酸化物を分離して濃縮し、フエロニッケ ルの原料として再利用する技術が開示されている。 しかしこの技術では、磁気分離 を可能にする複合酸化物を得るために、高温かつ長時間(900~1000°C, 8〜10hr) のアルカリ焙焼が必要となり、生産性の低下を招く。 しかも、 ニッケル一アルミ複 合酸化物の濃縮率が 2倍に満たないので、フエ口ニッケルの製造工程で多量の廃棄 物 (たとえばアルミナ等) が発生する。 特許文献 3には、廃触媒を脱油して酸化焙焼した後、硫酸と金属還元剤を用いて 廃触媒を溶解し、その溶解液からモリブデンとバナジウムを溶媒で抽出して回収す る一方で、残液に含まれるニッケルやコバルトを硫化物として回収し、 さらに残液 中の微量のニッゲルゃコバルトをィォン交換樹脂に吸着させる技術が開示されて いる。 しかしこの技術では、 モリブデン, バナジウム, ニッケル, コバルトのみな らず、廃触媒の担体であるアルミナも溶解するので、多量の硫酸と金属還元剤を必 要とする。 しかも、 回収されたモリブデン, バナジウム, ニッケル, コバルトに不 純物(たとえばアルミナ等)が混入するので、純度を高めるために複雑な工程が必 要となる。 特許文献 4には、廃触媒を脱油した後、塩素ガス雰囲気中でバナジウムゃモリブ デンの塩化物を蒸気として回収して、その塩化物を加圧蒸留して塩化アルミ (担体 起源) と塩化鉄(不純物起源) を昇華させることによってバナジウムとモリブデン を精製し、次いで廃触媒に残留する塩化コバルトや塩化二ッゲルを温水中に溶出さ せる技術が開示されている。 しかしこの技術では、高温かつ高圧の雰囲気中で有害 な塩素ガスを使用するので、安全に関わる問題が生じる。 また、塩化モリブデンや 塩化バナジウムを回収する際に、塩化アルミや塩化鉄が混入するので、モリブデン やバナジウムを分離するために複雑な工程が必要となる。 特許文献 5には、廃触媒を移動床炉に装入して脱油と酸化焙焼を行なうことによ つてモリブデンを酸化し、次いで酸化モリブデンを非酸化性雰囲気中で加熱して昇 華させると同時にバナジウム, コノくルト, ニッケルを還元し、 さらに昇華したモリ ブデンをバグフィルタ一で回収する技術が開示されている。 しかしこの技術では、 得られた酸化モリブデンを還元する工程が必要となるばかリでなく、 バナジウム, コパルト, ニッケルが合金として回収されるので、有価金属の精製に複雑な工程が 必要となる。 先行技術文献
特許文献 1 特開平 5-156375号公報
特許文献 2 特開 2006-328440号公報 特許文献 3 特開平 6-248367号公報
特許文献 4 特開昭 54-107801号公報
特許文献 5 特開 2005-272917号公報 発明の概要
発明が解決しょうとする課題
本発明は、廃触媒からニッケル, コバルトを分離して回収した後、 さらにモリブ デン, バナジウムを回収することによって、簡便な手段で高純度の有価金属を高収 率で回収する方法を提供することを目的とする。 廃触媒から有価金属(すなわち高価なニッケル, コバルト, モリブデン, バナジ ゥム) を回収するにあたって、従来は、廃触媒を脱油し、 さらに酸化焙焼あるいは アル力リ焙焼を行なうことによって酸化物またはアル力リ塩を得る工程が必要で あった。 ところがその工程では、ニッケルやコバルトが廃触媒の担体であるアルミ ナとの複合酸化物も形成してしまうので、ニッケルやコバルトの収率の低下を招く。 また薬剤(たとえば酸, 塩素ガス等) を用いて有価金属を回収すると、 廃触媒の 担体であるアルミナも反応して薬剤を浪費するので、多量の薬剤が必要となるばか りでなく、 アルミの化合物が不純物として有価金属に混入する。 そのため、有価金 属を精製する工程が必要である。さらに高温で有価金属を昇華あるいは還元すると、 有価金属が合金として回収されるので、その合金から有価金属を分離精製する工程 が必要である。
課題を解決するための手段
上記課題を解決するために、 本発明は以下の特徴を有する。 ( 1 )有価金属を含有する廃触媒の脱油工程と、前記脱油工程後の廃触媒と塩化物 の混合物の共粉砕工程と、 前記共粉砕工程で得られた反応生成物の水浸出工程と、 前記水浸出工程で得られた浸出残渣の酸化工程と、前記酸化工程で得られた反応生 成物のアルカリ浸出工程と、を有することを特徴とする廃触媒からの有価金属回収 方法。
( 2 ) 前記共粉砕工程で塩素化される有価金属はニッケルおよび/またはコバルト であり、 前記酸化工程で酸化される有価金属はモリブデンおよび/またはバナジゥ ムである、 ことを特徴とする (1 ) に記載の廃触媒からの有価金属回収方法。
( 3 )前記塩化物は塩化銅であることを特徴とする (1 ) または(2 ) に記載の廃 触媒からの有価金属回収方法。
( 4 )前記脱油工程は非酸化性雰囲気で前記廃触媒を加熱することで付着油分を熱 分解によって除去する工程を含むことを特徴とする請求項(1 ) または(2 )に記 載の廃触媒からの有価金属回収する方法。
( 5 )有価金属を含有する廃触媒からニッケル, コバルト, モリブデンおよびバナ ジゥ厶のうちの少なくとも 1種を回収する方法において、
廃触媒を非酸化性雰囲気で加熱し、付着油分を熱分解によって脱油する工程と、脱 油した廃触媒と塩化物とを共粉砕し、ニッケルおよび Zまたはコバルトの塩化物を 生成する工程と、
共粉砕した廃触媒を水浸出して、ニッケルおよび Zまたはコバルトを水中に溶解さ せる工程と、
水浸出した後のモリブデンおよび Zまたはバナジウムを含有する浸出残渣を酸化 し、 モリブデンおよび またはバナジウムの酸化物を生成する工程と、
モリブデンおよび Zまたはバナジウムの酸化物を含有する浸出残渣をアルカリ浸 出して、モリブデンおよび Zまたはバナジウムをアル力リ溶液中に溶解させる工程 を有する廃触媒からの有価金属回収方法。 発明の効果
本発明によれば、廃触媒中のニッケル, コバルトを塩化物として水浸出で回収し た後、モリブデン, バナジウムを酸化処理して酸化物としてアル力リ浸出で回収す るので、従来技術で問題となっていたアルミナ(担体起源) と複合酸化物を形成せ ず、高純度のニッケル,コバルト,モリブデン,バナジウムを高収率で回収できる。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の工程を示すフロー図である。 発明を実施するための形態
本発明では、種々の有価金属を含有する廃触媒から有価金属を回収するにあたり、 廃触媒に含有される複数の有価金属や触媒の担体であるアルミナの化学反応特性 に着目して選択的に有価金属を回収することとした。
具体的には、廃触媒と塩化物を共粉砕すると、廃触媒に含有される複数の有価金 属のうちニッケルゃコバル卜のみが塩素化することに着目した(なお、 この共粉砕 では担体のアルミナは塩素化しない)。塩素化されたニッケルやコバルトは水浸出 処理で回収ができる。一方、塩素化されないモリブデンやバナジウムは酸化物とし た後にアル力リ処理で回収できる。
発明者らは、廃触媒を非酸化性雰囲気で脱油した後、塩素ガスを使用せず共粉砕 法でニッケルやコバルトを塩化物とし、 その塩化物を水に溶解(以下、水浸出とい う)する技術について鋭意検討した。 さらに、 ニッケルやコバルトの塩化物を水浸 出した後の残渣(以下、浸出残渣という)に含まれるモリブデンやバナジウムをァ ルカリ溶液に溶解(以下、 アルカリ浸出という)する技術についても検討した。 そ の結果、廃触媒の担体であるアルミナを溶解することなく、高純度のニッケル, コ バルト, モリブデン, バナジウムを高収率で回収できることが判明した。 つまり、非酸化性雰囲気で脱油した廃触媒と塩化物とを混合して粉砕(以下、 共 粉砕という)することによって、ニッケルやコバルトおよび塩化物の活性な表面が 現われ、その表面同士が接触することによって塩化二ッゲルや塩化コバル卜が生じ る。 したがって、塩素ガスを使用せず、 ニッケルやコバルトの塩化物を得ることが できる。 この反応は、活性な表面の接触によって進行するので、共粉砕に十分な時 間を与えることで、廃触媒に含まれるニッケルやコバルトを全て塩化物に変換する ことが可能である。 一方で、 モリブデン, バナジウムの塩化物は化学的に不安定であり、共粉砕では 塩化物は生成しない。 そのため、 モリブデンやバナジウムを回収するにあたって、 水浸出を適用できないので、 アルカリ浸出を行なう。 また、担体のアルミナは化学 的に安定であるため、 共粉砕で塩化物を生成しない。
以上の点から、共粉砕で生成した塩化二ッケルゃ塩化コバル卜を含む廃触媒から 水浸出によってニッケル, コバノレトを回収し、 さらにその浸出残渣を酸化処理して 生成した酸化モリブデン,酸化バナジウムを含む浸出残渣からアルカリ浸出によつ てモリブデン, バナジウムを回収すれば、簡便な手段で高純度の有価金属を高収率 で回収できることが判明した。 図 1は、本発明の工程を示すフロー図である。 まず、 図 1を参照して本発明のェ 程を説明する。 ここで使用する廃触媒は、石油精製設備で使用した触媒(たとえば 重油脱硫触媒, 水素添加触媒等)の活性を失ったものであり、 アルミナもしくは少 量のシリカを添加したアルミナからなる担体に、 モリブデン, ニッケル, コバルト を担持している。 さらにその表面には、石油から分離されたバナジウムやニッケル が付着している。
石油精製設備にて使用されたニッケル, コバルト, モリブデン, バナジウムを含 む廃触媒は、 油分を除去するために脱油を施す。 脱油工程を酸化雰囲気で行うと、 ニッケルゃコバル卜が酸化し担体のアルミナと複合酸化物を生成するので、その後 のニッケルゃコバル卜の分離工程に支障をきたすので、廃触媒を非酸化性雰囲気で 加熱して、 表面に付着した油分を熱分解することによって脱油を行なう。
脱油を施した廃触媒は、塩化物と混合して共粉砕される。ニッケルやコバルトは 硫化物として廃触媒に含まれるが、 この共粉砕によって塩化ニッケル, 塩化コバル トとなる。 なお、 この共粉砕でモリブデンやバナジウムの塩化物は生成しない。 共粉砕した廃触媒から、水浸出によって塩化ニッケル, 塩化コバルトを液中に溶 解させる。一方、 ろ過分離した浸出残渣に酸化処理を施して、 モリブデンゃバナジ ゥ厶の酸化物を生成する。
酸化処理を施した浸出残渣から、アルカリ浸出によって酸化モリブデン, 酸化バ ナジゥムをアル力リ溶液中に溶解させる。
このような工程を経て、 ニッケル, コバルト, モリブデン, バナジウムがそれぞ れ回収される。
次に、 図 1に示す脱油, 共粉碎, 水浸出, 酸化処理, アルカリ浸出について詳細 に説明する。 脱油:
脱油は、廃触媒の表面に付着している油分を除去するために、非酸化性雰囲気で 加熱して、油分を熱分解する処理である。非酸化性雰囲気で加熱するので、 ニッケ ル, コバルト, モリブデン, バナジウムは酸化されず、 またアルミナ (担体起源) との複合酸化物も生成しない。雰囲気ガスの成分は、特に限定しないが、二ッケル, コバルト, モリブデン, バナジウムの酸化を生じない不活性ガス(たとえば窒素ガ ス, アルゴンガス等) が好ましい。
脱油の加熱温度が 300°C未満では重質油の熱分解が困難であリ、 1000°Cを超える と燃料を過剰に消費するので省エネルギーの観点から問題がある。 したがって、加 熱温度は 300~ 1000°Cの範囲内が好ましい。 また、 加熱時間が 0. 5時間未満では熱 分解が十分に進行せず、 5時間を超えると燃料を過剰に消費するので省エネルギー の観点から問題がある。したがって、加熱時間は 0. 5〜 5時間の範囲内が好ましい。 なお廃触媒の加熱によって生じるカーボンは、共粉砕を行なう際に粉砕助剤として 利用する。 共粉砕:
共粉砕は 2種類以上の化合物および/または純物質からなる混合物を粉砕するェ 程である。共粉砕時に、混合物同士で衝突した微小な面に加わる衝撃力が化学反応 に必要なある閾値を越えれば、衝突面でメカノケミカル的な反応が起こさせること ができる。一回の衝突で生成する生成物は微量であるが、共粉砕を継続するとさら に新規な微小な面で反応が起こり、結果的にほぼ全量の混合物が化学反応を起こす ことができる。 本願発明では、脱油を施した廃触媒と塩化物とを混合して共粉砕することによつ て、 塩化ニッケルや塩化コバルトを生成させる。 共粉砕に供する塩化物は、 特に限 定しない。共粉砕によって現われる活性な表面同士が接触することによって廃触媒 中の硫化ニッケルや硫化コバルトと反応して、塩化ニッケルや塩化コバルトを生成 できる塩化物を選択して使用する。その反応は下記の化学式で表わされる。 この反 応式は、 任意の一価の金属元素 (M) の塩化物の場合を例示である。
NiS + 2MCI→NiCI2+M2S
CoS + 2MCI→CoCI2+M2S 廃触媒と混合する塩化物は、反応生成物である塩化物、硫化物共に熱力学的に安 定になるような塩化物を選択する。このような塩化物としては CuCI2, AsCI3, SbCI3, BiCI3, GaCI3, HgCI2, PdCI2, PtCI2, RhCI3, lrCI3, MoCI4, WCI4, TaCI4, ZrCI4, TiCI4 があげられる。 発明者らの研究によれば CuCI2 (塩化銅) が好適である。 なお粒径 はあまり粗いと反応に時間がかかるので、フレーク状ではなく粒状のものが好まし い。 共粉砕に使用する粉砕機は、 特に限定しない。 ただし、 上記の反応を短時間で効 率良く進行させるためには、廃触媒と塩化物の衝突エネルギーを高める必要がある ので、 数 G以上の加速度を与えることが可能な粉砕機(たとえば振動ミル, 遊星ミ ル等) が好ましい。 共粉砕によって生じた硫化物は、 酸化処理によって酸化され、 公知の湿式処理を施して回収される。 水浸出:
水浸出は、共粉砕の反応生成物である塩化ニッケルや塩化コバルトを水に溶解さ せる処理である。 塩化ニッケル, 塩化コバルトを水浸出した後の浸出残渣は、 ろ過 分離される。 水浸出で使用する水の温度は、 特に限定しない。 ただし、 塩化物の溶 解に適した 30〜50°Cの範囲内が好ましし、。水浸出によって水に溶解したニッケル, コバルトは、 公知の湿式処理を施して回収される。 酸化処理:
酸化処理は、 水浸出した後、 ろ過分離された浸出残渣を酸化することによって、 浸出残渣中の硫化モリブデンや硫化バナジウムを、酸化モリブデン, 酸化バナジゥ 厶に酸化させる処理である。 その反応は下記の化学式で表わされる。
2 Mo S2+ 7 02→2 Mo03+ 4 S 02
4 V3S4+31 02-→6 V205+ 16 S 02
酸化処理を行なう手段は、特に限定せず、浸出残渣中の硫化モリブデンや硫化バ ナジゥムを十分に酸化できる手段を選択する。たとえば、酸化性雰囲気で焙焼を行 なう焙焼酸化処理, 液体酸化剤(たとえば過酸化水素, 次亜塩素酸等) を用いた湿 式酸化処理, 粉末酸化剤(たとえば二酸化マンガン, 塩素酸ナトリウム等) との共 粉砕による粉砕酸化処理等が好適である。 アル力リ浸出:
アル力リ浸出は、酸化処理によって生成した反応生成物である酸化モリブデンや 酸化バナジウムをアルカリ溶液に溶解させる処理である。酸化モリブデン, 酸化パ ナジゥムをアルカリ浸出した後の浸出残渣は、 ろ過分離される。アルカリ浸出で使 用するアルカリ溶液の成分は苛性ソーダ, 炭酸ソ一ダ, アンモニア等の水溶液が好 ましく、 P Hは 10〜12の範囲内が好ましい。
アルカリ溶液の温度は、 特に限定しない。 ただし、 酸化物の溶解に適した 50°C以 上が好ましい。水浸出によって水に溶解したモリブデン, バナジウムは、公知の湿 式処理を施して回収される。
アルカリ浸出してろ過分離された浸出残渣は、 その成分がアルミナ (担体起源) であるから、 路盤材等として再利用できる。 実施例
石油精製工場から廃棄された廃触媒に含まれる Mo, V , N i, Co, A l , Cuの含有 量は表 1に示す通りである。 この廃触媒を非酸化性雰囲気で加熱して、表面に付着 した油分を熱分解することによって脱油した。脱油を行なうにあたって、廃触媒を 石英ガラス製管状炉に装入し、 窒素ガスを流通させながら加熱 (500°C, 4時間) した。 脱油した後の廃触媒に含まれる Mo, V, N i, Co, A l , Cuの含有量を表 1に 示す。 表 1
Figure imgf000013_0001
次いで、脱油した 1〜3國の粒子状の廃触媒 3. 17gと試薬の無水塩化銅 0. 83 gを 混合し、 遊星ポールミルのステンレスポッ卜に投入して、 共粉砕を行なった。廃触 媒と無水塩化銅の配合比は、廃触媒に含まれるニッケル, コバルトのモル数に対し て、銅のモル数が約 1 . 5倍になるように設定した。ステンレスポッ卜の容積は 45m l であり、 粉砕媒体としてステンレス製ポール (直径 15隱) を 7個入れた。 このス テンレスポットを遊星ボ一ルミルに装着し、回転数 700回ノ分で 4時間の共粉砕を 行なった。 共粉砕が終了した後、 ステンレスポッ卜を取り外して、 粉砕物を回収し この粉砕物 10 gを蒸留水 100m l中に投入し、 1時間の水浸出を行なった。 その 液を減圧ろ過機でろ過し、ニッケルとコバルトが溶解した水溶液を得た。その水溶 液に公知の湿式処理を施し、 ニッケル, コバルトを回収した。 なお、 ろ過分離した 浸出残渣に含まれる Mo, V , N i, Co, A l, Cuの含有量を表 1に示す。
一方、 水浸出してろ過分離した浸出残渣は、 温水 100m lで洗浄した後、 酸化焙焼 炉で加熱(450~500°C, 4時間) することによって、 酸化焙焼を施した。 この浸出 残渣を、 温水 100m lに苛性ソーダを加えた p H 1 1のアルカリ溶液に投入し、 1時 間のアルカリ浸出を行なった。そのアルカリ溶液を減圧ろ過機でろ過し、モリブデ ンとバナジウムが溶解したアル力リ溶液を得た。そのアル力リ溶液に公知の湿式処 理を施し、 モリブデン, バナジウムを回収した。 なお、 ろ過分離した排残渣に含ま れる Mo, V, N i, Co, A l , Cuの含有量を表 1に示す。
アルカリ浸出してろ過分離した排残渣は、 温水 100m lで洗浄した後、 p H 1 1の アンモニア水 100m lに投入して、 1時間のアンモニア浸出を行なった。その液を減 圧ろ過機でろ過し、 さらにその液に公知の湿式処理を施して銅を回収した。 また、 ろ過分離した排残渣は、 温水 100m lで洗浄した後、 乾燥機で 1昼夜乾燥させた。 このようにして、 廃触媒からニッケル, コバルト, モリブデン, バナジウムを回 収した。 その収率は表 2に示す通りである。 表 2
Figure imgf000015_0001
表 2に示すように、 ニッケル, コバノレト, モリブデン, バナジウムが高収率で回 収された。 産業上の利用可能性 本発明によれば、 簡便に廃触媒から高収率でニッケル, コバルト, モリブデン, バ ナジゥム等の有価金属を回収できるので産業上の利用可能性はきわめて高い。

Claims

請求の範囲
1 .有価金属を含有する廃触媒の脱油工程と、
前記脱油工程後の廃触媒と塩化物の混合物の共粉砕工程と、
前記共粉砕工程で得られた反応生成物の水浸出工程と、
前記水浸出工程で得られた浸出残渣の酸化工程と、
前記酸化工程で得られた反応生成物のアル力リ浸出工程と、
を有することを特徴とする廃触媒からの有価金属回収方法。
2 ·前記共粉碎工程で塩素化される有価金属は二ッゲルおよび/またはコ /、'ル卜で あり、 前記酸化工程で酸化される有価金属はモリブデンおよび/またはバナジウム である、 ことを特徴とする請求項 1に記載の廃触媒からの有価金属回収方法。
3 ,前記塩化物は塩化銅であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の廃触媒 からの有価金属回収方法。
4.前記脱油工程は非酸化性雰囲気で前記廃触媒を加熱することで付着油分を熱分 解によって除去する工程を含むことを特徴とする請求項 1または 2に記載の廃触 媒からの有価金属回収する方法。
5 . 有価金属を含有する廃触媒からニッケル, コバルト, モリブデンおよびバナジ ゥムのうちの少なくとも 1種を回収する方法において、
廃触媒を非酸化性雰囲気で加熱し、付着油分を熱分解によって脱油する工程と、脱 油した廃触媒と塩化物とを共粉砕し、ニッケルおよび/またはコバルトの塩化物を 生成する工程と、
共粉砕した廃触媒を水浸出して、ニッケルおよび Zまたはコバルトを水中に溶解さ せる工程と、 水浸出した後のモリブデンおよびノまたはバナジウムを含有する浸出残渣を酸化 し、 モリブデンおよび/またはバナジウムの酸化物を生成する工程と、 モリブデンおよび Zまたはバナジウムの酸化物を含有する浸出残渣をアルカリ浸 出して、モリブデンおよび Zまたはバナジウムをアル力リ溶液中に溶解させる工程 を有する廃触媒からの有価金属回収方法
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