CN117228723A - 一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法 - Google Patents
一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117228723A CN117228723A CN202311195274.6A CN202311195274A CN117228723A CN 117228723 A CN117228723 A CN 117228723A CN 202311195274 A CN202311195274 A CN 202311195274A CN 117228723 A CN117228723 A CN 117228723A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tungsten
- containing waste
- solid
- tungsten oxide
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 165
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 title claims abstract description 150
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 150
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 136
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 119
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 62
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 59
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 40
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 33
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 21
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 20
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 29
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 claims description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 10
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 9
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 claims description 9
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 6
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 4
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001080 W alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 claims description 3
- LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii,iii) oxide Chemical compound [Co]=O.O=[Co]O[Co]=O LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 20
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 abstract description 12
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 15
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- JPNWDVUTVSTKMV-UHFFFAOYSA-N cobalt tungsten Chemical compound [Co].[W] JPNWDVUTVSTKMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZILPZDBVFUXMY-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([S])=O Chemical compound [O-][N+]([S])=O MZILPZDBVFUXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000184 acid digestion Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Inorganic materials [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Abstract
本发明涉及工业固体废物循环利用技术领域，且公开了一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法，所述方法包括以下步骤：将含钨废料进行焙烧预处理，然后与酸性溶液、氧化剂进行搅拌浸出，浸出后液固分离，得到钨酸固相渣和钴盐溶液，钨酸固相渣经煅烧后即可得到氧化钨。本发明方法利用低温焙烧预处理与氧化酸浸的联合处理技术，实现在水溶液体系中将碳化钨、钨、氧化钨等含钨物相直接转化为钨酸固相，钴、铁等非钨组元酸溶进入溶液。本发明方法含钨废料的钨回收率高达95%以上，方法优点在于工艺流程短、操作简便且效率高、基本不产生污染物、使用的试剂均为市售常见试剂、试剂消耗少同时成本低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及工业固体废物循环利用技术领域，具体地说，涉及一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法。
背景技术
随着钨矿资源的消耗增加，产生的含钨废料的数量也随之增多，近年来，许多国家把硬质合金废料作为宝贵的第二资源，以解决原料的来源贫乏及降低硬质合金生产成本的重要手段；因此如何环保、高效的回收利用这些含钨废料，已成为钨行业可持续发展的一个重要课题，再生回收钨、钴资源对发展国民经济具有重大的现实意义。
目前，常见的含钨废料再生回收处理方法主要有两大类：一类是将其中的碳化钨先经过氧化转化为氧化钨，再将氧化钨通过碱溶的方法形成钨酸盐（钨酸钠、钨酸氨等），如硝石熔融法、硫酸钠熔炼法、焙烧碱浸法、原位氧化还原碳化法等，再循环回到原碳化钨的传统生产工艺，除杂，提取APT，进行还原碳化制取碳化钨，这类方法呈现工艺流程长、使用的原辅材料贵且损耗大、生产成本高、产生的废水多、回收率低等特点；另一类是溶解掉粘结相（钴），直接获得碳化钨粉末，如酸溶浸出法、锌熔法、电化学溶解等方法，这类方法虽然工艺流程短，但存在碳化钨粉末纯度不够、产生污染物、再生硬质合金性能不达标等问题。
氧化钨料作为一种工业原料，可用于生产仲钨酸铵、钨粉、高纯度碳化钨等钨产品，目前，在处理含钨废料的各类回收工艺中，将含钨废料中的碳化钨和或钨转型成氧化钨是必经的工序，例如专利CN106673064A公开了一种处理硬质合金磨削料生产仲钨酸铵的方法，该方法包括：首先将硬质合金磨削料加水制浆，打入反应釜中进行酸浸处理，实现钨钴分离；将得到的碳化钨渣在600～1000℃温度下进行氧化焙烧3～10h，得到氧化钨料；将氧化钨料与碱混合进行加热反应，得到碱浸液；将碱浸液通过离子交换及除杂工艺得到净化钨酸铵料液；将净化钨酸铵溶液蒸发结晶即可得到仲钨酸铵，存在生产周期长、能耗严重、生产成本高等问题。
近些年，国内外研究人员开发了一些含钨废料短流程制备氧化钨的新方法，例如专利CN114525408A公开了一种废旧钴酸锂正极材料和含钨固废联合处理的方法，该方法利用钴酸锂在酸性条件下具有强氧化性的性质，实现在水介质下金属分离过程中将钨和/或碳化钨直接氧化转型生成氧化钨；然而，此方法所用原辅料昂贵，生产成本高，且回收过程中容易带入杂质。
此外还有硝酸混酸浸出法，例如专利CN115305364A、CN115386733A，分别用磷-硝混合酸、硝-硫混合酸分解回收含钨废料，在混合酸中直接将含钨废料转化为钨酸，再将钨酸进行煅烧处理，获得氧化钨产品；尽管该类方法存在工艺流程短、操作简单等优点，但该方法在硝酸浸煮过程中会产生大量的氮氧化物，严重污染环境，而且产物中的杂质含量较高，后续提纯负荷重。
鉴于现有的含钨废料再生回收工艺技术依然存在以上诸多问题，因此，迫切需要开发一种流程短、成本低、简单高效、清洁生产的方法实现含钨废料短流程制备氧化钨，以达到固体废物资源高效利用的目的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法，解决了现有的技术方法中存在操作复杂、工艺流程长、成本高、回收效果差等众多问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案，一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法，所述方法包括以下步骤：
S1：将含钨废料进行焙烧预处理，获得活化含钨废料；
S2：将S1得到的活化含钨废料与酸性溶液、氧化剂进行混合，搅拌得到固液混合物；
S3：将S2得到的固液混合物在一定温度下搅拌浸出反应一段时间，待反应完全后进行液固分离，液固分离后，用热水洗涤滤渣3～5次，得到的滤渣为钨酸固相渣，滤液为钴盐溶液；
S4：将S3得到的钨酸固相渣进行煅烧处理，获得氧化钨产品。
作为优选方案，所述步骤S1的含钨废料，来源于硬质合金生产过程中所产生的地板料、收尘料、磨削料、未烧结的废坯料和废品料，以及碳化钨粉、钨粉生产过程中的地板料、收尘料、废品料等粉状含钨废料；含钨废料中主要组成为：钨质量含量为30%~95%，钴质量含量2%~20%，同时还含有少量其他杂质元素诸如Fe、Cu、C、Cr、SiO2、Ni、V等。
作为优选方案，所述步骤S1的焙烧预处理，采用的是有氧焙烧，暴露在空气中或通入氧气进行焙烧，焙烧温度为100~300℃，焙烧时间为1~5h。
作为优选方案，所述步骤S2的酸性溶液，选自硫酸、盐酸中的至少一种，酸性溶液的质量浓度为50~300g/L，酸性溶液的加入量，按照与活化含钨废料的液固比（液体体积与固体质量之比）为5~20:1mL/g加入。
作为优选方案，所述步骤S2的氧化剂，选自双氧水、二氧化锰、氯酸钠或高锰酸钾中的至少一种，氧化剂的用量为活化含钨废料质量的0.1~1倍。
作为优选方案，所述步骤S3的固液混合物搅拌浸出，在反应温度30~100℃条件、保温时间1~8h的条件下进行浸出反应。
作为优选方案，所述步骤S3的固液混合物搅拌浸出，搅拌的速率为100~500rpm。
作为优选方案，所述步骤S3的钴盐溶液，经化学沉淀法净化除杂后，可利用草酸铵沉钴制备草酸钴产品，或将草酸钴煅烧后生产制备氧化钴粉产品。
作为优选方案，所述步骤S4的钨酸固相渣，煅烧温度为400~800℃，煅烧时间为1~6h。
作为优选方案，所述步骤S3的钨酸固相渣，可煅烧直接制备氧化钨产品；也可利用氨水将钨酸固相渣或氧化钨溶解成钨酸铵溶液，经蒸发结晶后制备仲钨酸铵产品；也可利用碱浸将钨酸固相渣或氧化钨溶解成钨酸钠溶液，再用离子交换工艺或者萃取工艺得到钨酸铵溶液，钨酸铵溶液通过蒸发结晶得到仲钨酸铵产品。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
1、本发明利用低温焙烧预处理与氧化酸浸的联合处理技术，实现在水溶液体系中将活化含钨废料中的碳化钨、钨、氧化钨等含钨物相直接转化为钨酸固相，含钨废料中钴、铁等非钨组元在氧化酸浸体系中有较强的溶解性而转入液相，实现了钨与钴、铁等杂质的短流程高效分离，极大的降低了工艺流程和生产成本。
2、本发明包含低温焙烧预处理工序，即能除去含钨废料的油污；又能将含钨废料中的钨、钴、铁等组元实现初步氧化活化处理，减少后续酸浸过程中氧化剂的消耗；同时含钨废料的结构变得更为疏松多孔，利于后续的氧化酸浸。
3、本发明利用的氧化剂来源广泛、廉价易得，而且避免了硝酸混酸法存在氮氧化物污染、耗酸量大、氧化剂硝酸消耗大等问题；本发明工艺简单合理、基本不产生废水废气废渣、使用的试剂均为市售常见试剂、辅料消耗少且成本低、适合工业化生产。
4、本发明通过对钨酸固相渣进行煅烧，能实现含钨废料短流程制备氧化钨产品，解决了现有的技术方法中存在操作复杂、工艺流程长、成本高、回收效果差等众多问题。本发明提供的方法能够使得含钨废料中的钨回收率高达95%以上。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程示意图；
图2为本发明实施例1中得到的钨酸固相渣的XRD分析结果图；
图3为本发明实施例1中煅烧后所得的氧化钨产品的XRD分析结果图。
具体实施方式
为了更加清楚地理解本发明的目的、技术方案及有益效果，下面对本发明做进一步的说明，但并不将本发明的保护范围限定在以下实施例中，以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的原料如无特别说明，均为市售常规工业原料；所涉及的加工制作方法，如无特别说明，均为常规方法。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
为了解决现有技术中的各类含钨废料再生处理技术存在分离方法复杂、工艺流程长、回收率低、设备要求高、钴钨分离难度大、污染严重、能耗大等诸多问题，提出一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法 ，请参阅附图1，所述方法包括以下步骤：
S1：将含钨废料进行焙烧预处理，获得活化含钨废料。
进一步地，在本发明的实施例中，所述的含钨废料来源于硬质合金生产过程中所产生的地板料、收尘料、磨削料、未烧结的废坯料和废品料，以及碳化钨粉、钨粉生产过程中的地板料、收尘料、废品料等粉状含钨废料；含钨废料中主要组成为：钨质量含量为30%~95%，钴质量含量2%~20%，同时还含有少量其他杂质元素诸如Fe、Cu、C、Cr、SiO2、Ni、V等。需要说明的是，上述物质和元素含量情况仅为满足公开充分的需要，并不构成对方案本身的限制，本发明提供的方法对于通过市售及现有加工方法获得的含钨废料都适用。此外，本发明对含钨废料的来源没有特别的限定，可以通过商购得到，也可以是按照现有的硬质合金生产过程中所产生的废料。发明人发现，含钨废料的粒度越细，与溶液的接触面积越大，越容易与酸性溶液、氧化剂发生氧化酸浸转化反应。
进一步地，在本发明的实施例中，所述的焙烧预处理，采用的是有氧焙烧，暴露在空气中或通入氧气进行焙烧。
进一步地，在本发明的实施例中，所述的焙烧预处理，焙烧温度为100~300℃，焙烧时间为1~5h；经过低温焙烧，可除去油污及低温挥发物，并实现含钨废料中的各种组元初步氧化，同时含钨废料的结构变得更为疏松多孔，利于后续的氧化酸浸。发明人发现，上述焙烧温度和焙烧时间能确保含钨废料的彻底活化转化。
S2：将S1得到的活化含钨废料与酸性溶液、氧化剂进行混合，搅拌得到固液混合物。
进一步地，在本发明的实施例中，所述的酸性溶液，选自硫酸、盐酸中的至少一种，酸性溶液的质量浓度为50~300g/L；酸性溶液浓度越高，反应速度加快，更有利于活化含钨废料中钨、钴分离。
进一步地，在本发明的实施例中，所述的酸性溶液的加入量，按照与活化含钨废料的液固比（液体体积与固体质量之比）为5~20:1mL/g加入；更进一步地，液固比优选12~18:1；液固比越大，浸出效果越佳，能显著提高钴和钨的回收率。
进一步地，在本发明的实施例中，所述的氧化剂，选自双氧水、二氧化锰、氯酸钠或高锰酸钾中的至少一种，氧化剂的用量为活化含钨废料质量的0.1~1倍。发明人发现，氧化剂用量的增加，则氧化能力越强，能显著提高活化含钨废料中各种含钨物相转化为钨酸的反应效果；若氧化剂用量越少，则含钨废料需要氧化酸浸的时间越长。
S3：将S2得到的固液混合物在一定温度下搅拌浸出反应一段时间，待反应完全后进行液固分离，液固分离后，用热水洗涤滤渣 3～5次，得到的滤渣为钨酸固相渣，滤液为钴盐溶液。
进一步地，在本发明的实施例中，所述的固液混合物搅拌浸出，在反应温度为30~100℃、保温时间为1~8h的条件下进行浸出反应。
进一步地，在本发明的实施例中，所述的固液混合物搅拌浸出，搅拌的速率为100~500rpm。发明人发现，上述搅拌速度能加快活化含钨废料的转化反应效果。
更进一步地，在本发明的实施例中，活化含钨废料氧化酸浸的技术原理是利用氧化剂在酸性溶液中的强氧化性，活化含钨废料中的碳化钨、钨、氧化钨等含钨物相被氧化转化为钨酸固相渣；并将含废废料中钴、铁等组元酸溶解进入溶液；经过滤、洗涤，短流程的实现了钨与钴、铁等组元的高效分离。以氧化剂为二氧化锰和双氧水，活化含钨废料在硫酸体系的氧化酸浸技术方案为例，主要的化学反应方程式如下所示：
WC+Co+H2O2+2H2SO4+MnO2+2O2(g)=H2WO4+CoSO4+MnSO4+CO2(g)+2H2O；
W+Co+H2O2+2H2SO4+MnO2+O2(g)=H2WO4+CoSO4+MnSO4+2H2O；
2WO3+Co+2H2O2+2H2SO4+MnO2=2H2WO4+CoSO4+MnSO4+2H2O+O2(g)；
更进一步地，传统的单一的酸浸工艺不足以氧化含钨废料中的碳化钨和或钨，仅能溶出钴、铁等组元的效果。而采用本发明方法在焙烧预处理得到活化含钨废料的基础上，再加入氧化剂进行氧化酸浸可以实现碳化钨和或钨的氧化为钨酸。
进一步地，在本发明的实施例中，所述的液固分离方式为现有技术中任何可以实现液固分离的技术，例如板框压滤、过滤等方式，此处不再赘述。
进一步地，在本发明的实施例中，所述的用热水洗涤滤渣 3~5次，是为了将钨酸固相渣中夹带的可溶性钴盐通过多次洗涤方式进入液相，提高钨酸固相渣的纯度和钨的回收率。
进一步地，在本发明的实施例中，所述的钴盐溶液，经化学沉淀法净化除杂后，可利用草酸铵沉钴制备草酸钴产品或将草酸钴煅烧后生产制备氧化钴粉产品。
S4：将S3得到的钨酸固相渣进行煅烧处理，获得氧化钨产品。
进一步地，在本发明的实施例中，所述的钨酸固相渣煅烧温度为400~800℃。发明人发现，上述煅烧温度能加快钨酸的彻底转化。
更进一步地，在本发明的实施例中，所述的钨酸固相渣经过煅烧后可直接制备WO3，其反应方程式如下所示：
H2WO4=WO3+H2O(g)；
进一步地，在本发明的实施例中，所述的钨酸固相渣煅烧时间为1~6h。发明人发现，上述煅烧时间能确保钨酸的彻底分解转化。
更进一步地，上述步骤S3所述的钨酸固相渣可煅烧直接制备氧化钨产品；也可利用氨水将钨酸固相渣或氧化钨溶解成钨酸铵溶液，经蒸发结晶后制备仲钨酸铵产品；也可利用碱浸将钨酸固相渣或氧化钨溶解成钨酸钠溶液，再用离子交换工艺或者萃取工艺得到钨酸铵溶液，钨酸铵溶液通过蒸发结晶得到仲钨酸铵产品。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法 ，步骤如下：
称取200g钨含量为76.5%、钴质量含量为9.3%的粉状含钨废料放入马弗炉中300℃焙烧2h，获得活性含钨废料；往活性含钨废料中加入质量浓度为200g/L的硫酸溶液并控制液固比为10:1，并分别添加与活化含钨废料质量比为0.5倍的双氧水和质量比为0.3倍的二氧化锰；活性含钨废料氧化酸浸搅拌浸出的条件为：反应温度80℃、保温时间3h、搅拌速率400rpm；浸出结束后液固分离，并用热水洗涤滤渣5次；得到的滤渣经500℃温度煅烧3h，获得氧化钨产品。
经分析检测：如附图2和附图3所示，XRD分析结果证实了所得滤渣为钨酸的谱图，煅烧后滤渣完全被转变为WO3；含钨废料中的钨回收率高达97.1%，钴浸出率为99.2%。
实施例2
一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法 ，步骤如下：
称取200g钨含量为76.5%、钴质量含量为9.3%的粉状含钨废料放入马弗炉中200℃焙烧3h，获得活性含钨废料；往活性含钨废料中加入质量浓度为120g/L的盐酸溶液并控制液固比为8:1，并分别添加与活化含钨废料质量比为0.2倍的双氧水和质量比为0.5倍的氯酸钠；活性含钨废料氧化酸浸搅拌浸出的条件为：反应温度50℃、保温时间2h、搅拌速率500rpm；浸出结束后液固分离，并用热水洗涤滤渣4次；得到的滤渣经700℃温度煅烧2h，获得氧化钨产品。
经分析检测：XRD分析结果证实了所得滤渣为钨酸的谱图，煅烧后滤渣完全被转变为WO3；含钨废料中的钨回收率高达96.3%，钴浸出率为98.2%。
实施例3
一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法 ，步骤如下：
称取200g钨含量为76.5%、钴质量含量为9.3%的粉状含钨废料放入通入氧气的管式炉中100℃焙烧5h，获得活性含钨废料；往活性含钨废料中加入质量浓度为150g/L的硫酸溶液并控制液固比为5:1，并分别添加与活化含钨废料质量比为0.7倍的双氧水和质量比为0.1倍的高锰酸钾；活性含钨废料氧化酸浸搅拌浸出的条件为：反应温度40℃、保温时间1h、搅拌速率500rpm；浸出结束后液固分离，并用热水洗涤滤渣3次；得到的滤渣经600℃温度煅烧2h，获得氧化钨产品。
经分析检测：XRD分析结果证实了所得滤渣为钨酸的谱图，煅烧后滤渣完全被转变为WO3；含钨废料中的钨回收率高达95.7%，钴浸出率为96.3%。
实施例4
一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法 ，步骤如下：
称取200g钨含量为83.9%、钴质量含量为7.7%的粉状含钨废料放入马弗炉中300℃焙烧1h，获得活性含钨废料；往活性含钨废料中加入质量浓度为50g/L的盐酸溶液并控制液固比为20:1，并添加与活化含钨废料质量比为1倍的双氧水；活性含钨废料氧化酸浸搅拌浸出的条件为：反应温度30℃、保温时间6h、搅拌速率300rpm；浸出结束后液固分离，并用热水洗涤滤渣5次；得到的滤渣经400℃温度煅烧6h，获得氧化钨产品。
经分析检测：XRD分析结果证实了所得滤渣为钨酸的谱图，煅烧后滤渣完全被转变为WO3；含钨废料中的钨回收率高达96.6%，钴浸出率为98.3%。
实施例5
一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法 ，步骤如下：
称取200g钨含量为83.9%、钴质量含量为7.7%的粉状含钨废料放入通入空气的管式炉中200℃焙烧5h，获得活性含钨废料；往活性含钨废料中加入质量浓度为160g/L的盐酸溶液并控制液固比为18:1，并添加与活化含钨废料质量比为0.1倍的氯酸钠；活性含钨废料氧化酸浸搅拌浸出的条件为：反应温度50℃、保温时间3h、搅拌速率400rpm；浸出结束后液固分离，并用热水洗涤滤渣3次；得到的滤渣经800℃温度煅烧1h，获得氧化钨产品。
经分析检测：XRD分析结果证实了所得滤渣为钨酸的谱图，煅烧后滤渣完全被转变为WO3；含钨废料中的钨回收率高达97.2%，钴浸出率为98.9%。
实施例6
一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法 ，步骤如下：
称取200g钨含量为83.9%、钴质量含量为7.7%的粉状含钨废料放入马弗炉中300℃焙烧3h，获得活性含钨废料；往活性含钨废料中加入质量浓度为300g/L的硫酸溶液并控制液固比为5:1，并添加与活化含钨废料质量比为0.7倍的二氧化锰；活性含钨废料氧化酸浸搅拌浸出的条件为：反应温度95℃、保温时间8h、搅拌速率400rpm；浸出结束后液固分离，并用热水洗涤滤渣5次；得到的滤渣经600℃温度煅烧3h，获得氧化钨产品。
经分析检测：XRD分析结果证实了所得滤渣为钨酸的谱图，煅烧后滤渣完全被转变为WO3；含钨废料中的钨回收率高达98.1%，钴浸出率为99.2%。
其他条件如【实施例1】，区别在于未加入双氧水和二氧化锰做氧化剂。
经分析检测，XRD分析结果表明：滤渣中存在大量WC物相，未呈现钨酸物相或氧化钨物相；钴浸出率为52.3%；即活性含钨废料在酸浸过程中如果未加入氧化剂，则难以实现碳化钨、钨等含钨物相的氧化，而且难以深度酸溶分离钴。
其他条件如【实施例2】，区别在于未将含钨废料进行焙烧预处理。
经分析检测，XRD分析结果表明：滤渣中存在大量WC物相，未呈现钨酸物相或氧化钨物相；钴浸出率为61.9%；即活性含钨废料未经除油污、活性改性等焙烧预处理，难以实现碳化钨的氧化转化，而且难以深度酸溶分离钴。
以上实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
Claims (10)
1.一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
S1：将含钨废料进行焙烧预处理，获得活化含钨废料；
S2：将S1得到的活化含钨废料与酸性溶液、氧化剂进行混合，搅拌得到固液混合物；
S3：将S2得到的固液混合物在一定温度下搅拌浸出反应一段时间，待反应完全后进行液固分离，液固分离后，用热水洗涤滤渣3～5次，得到的滤渣为钨酸固相渣，滤液为钴盐溶液；
S4：将S3得到的钨酸固相渣进行煅烧处理，获得氧化钨产品。
2.根据权利要求1所述的一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法，其特征在于：所述步骤S1的含钨废料，来源于硬质合金生产过程中所产生的地板料、收尘料、磨削料、未烧结的废坯料和废品料，以及碳化钨粉、钨粉生产过程中的地板料、收尘料、废品料等粉状含钨废料；含钨废料中主要组成为：钨质量含量为30%~95%，钴质量含量2%~20%，同时还含有少量其他杂质元素诸如Fe、Cu、C、Cr、SiO2、Ni、V等。
3.根据权利要求1所述的一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法，其特征在于：所述步骤S1的焙烧预处理，采用的是有氧焙烧，暴露在空气中或通入氧气进行焙烧，焙烧温度为100~300℃，焙烧时间为1~5h。
4.根据权利要求1所述的一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法，其特征在于：所述步骤S2的酸性溶液，选自硫酸、盐酸中的至少一种，酸性溶液的质量浓度为50~300g/L，酸性溶液的加入量，按照与活化含钨废料的液固比（液体体积与固体质量之比）为5~20:1mL/g加入。
5.根据权利要求1所述的一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法，其特征在于：所述步骤S2的氧化剂，选自双氧水、二氧化锰、氯酸钠或高锰酸钾中的至少一种，氧化剂的用量为活化含钨废料质量的0.1~1倍。
6.根据权利要求1所述的一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法，其特征在于：所述步骤S3的固液混合物搅拌浸出，在反应温度30~100℃、保温时间1~8h的条件下进行浸出反应。
7.根据权利要求1所述的一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法，其特征在于：所述步骤S3的固液混合物搅拌浸出，搅拌的速率为100～500rpm。
8.根据权利要求1所述的一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法，其特征在于：所述步骤S3的钴盐溶液，经化学沉淀法净化除杂后，可利用草酸铵沉钴制备草酸钴产品，或将草酸钴煅烧后生产制备氧化钴粉产品。
9.根据权利要求1所述的一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法，其特征在于：所述步骤S4的钨酸固相渣，煅烧温度为400~800℃，煅烧时间为1~6h。
10.根据权利要求1所述的一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法，其特征在于：所述步骤S3的钨酸固相渣，可煅烧直接制备氧化钨产品；也可利用氨水将钨酸固相渣或氧化钨溶解成钨酸铵溶液，经蒸发结晶后制备仲钨酸铵产品；也可利用碱浸将钨酸固相渣或氧化钨溶解成钨酸钠溶液，再用离子交换工艺或者萃取工艺得到钨酸铵溶液，钨酸铵溶液通过蒸发结晶得到仲钨酸铵产品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311195274.6A CN117228723A (zh) | 2023-09-16 | 2023-09-16 | 一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311195274.6A CN117228723A (zh) | 2023-09-16 | 2023-09-16 | 一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117228723A true CN117228723A (zh) | 2023-12-15 |
Family
ID=89094262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311195274.6A Pending CN117228723A (zh) | 2023-09-16 | 2023-09-16 | 一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117228723A (zh) |
-
2023
- 2023-09-16 CN CN202311195274.6A patent/CN117228723A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106129511A (zh) | 一种从废旧锂离子电池材料中综合回收有价金属的方法 | |
| CN108751259B (zh) | 一种含钨废料生产偏钨酸铵的方法及其装置 | |
| CN111471864B (zh) | 一种废旧锂离子电池浸出液中回收铜、铝、铁的方法 | |
| CN106848473B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池中锂的选择性回收方法 | |
| CN109897962A (zh) | 一种采用氧化熔炼法回收含钨废料中钨的方法和装置 | |
| CN108439473A (zh) | 一种含钨废旧硬质合金制备纳米氧化钨的方法 | |
| CN111254276A (zh) | 基于还原钠化焙烧物相转化的废锂离子电池粉末选择性提取有价金属方法 | |
| WO2012113263A1 (zh) | 一种含有高价值元素铁基废料自然氧化除铁铝的方法 | |
| CN105110300B (zh) | 一种含硫化锰的复合锰矿提取锰及硫的方法 | |
| CN116598636B (zh) | 废旧三元锂离子电池正极材料中有价金属分离回收的方法 | |
| CN114934169B (zh) | 一种回收含钨废料的方法 | |
| CN110760683A (zh) | 一种废弃scr催化剂提钒并制备碱金属氟钛酸盐的方法及其产品和用途 | |
| CN115852177A (zh) | 一种从熔盐氯化收尘渣中回收钪的方法 | |
| CN114560767B (zh) | 一种利用菱铁矿制备草酸亚铁的方法 | |
| CN113976129B (zh) | 一种利用锰尾矿和绿矾制备碳酸锰及铁基scr催化剂的方法 | |
| CN117228723A (zh) | 一种含钨废料短流程制备氧化钨的方法 | |
| CN114015879B (zh) | 一种砷冰铜火法处理回收铜的方法 | |
| CN110699552B (zh) | 从scr催化剂中选择性提取高纯金属钛的方法 | |
| CN112111647B (zh) | 一种金矿焙砂或焙烧氰化尾渣预处理浸金的方法 | |
| CN115744991B (zh) | 一种含钨废料制备氧化钨的方法 | |
| CN109868366B (zh) | 一种滤液循环的湿法回收废铅膏制备高纯红丹的方法 | |
| CN115305364B (zh) | 一种利用磷-硝混合酸分解回收含钨废料的方法 | |
| CN108726570B (zh) | 页岩提钒富钒液制备NaV2O5的方法 | |
| CN115386733B (zh) | 一种利用硝-硫混合酸分解回收含钨废料的方法 | |
| CN115786719B (zh) | 一种高效解离镍冶金废渣提高资源回收效率的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |