KR101360291B1 - 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출방법 - Google Patents

석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출방법에 관한 것으로, 석유 정제 폐촉매를 유기 용매로 전처리하는 단계; 배지에 철 및 황을 산화시키는 미생물을 성장시키는 단계; 상기 성장된 미생물을 여과한 후 여과된 액체를 원심분리하여 미생물 현탁액을 얻는 단계; 상기 미생물 현탁액을 접종하여 영양배지를 제조한 후 상기 영양배지에 상기 전처리된 석유 정제 폐촉매를 첨가하여 생물학적 침출시키는 단계; 및 상기 생물학적 침출 후 침출제를 첨가하여 화학적 침출시키는 단계를 포함하는 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출방법에 관한 것이다.

Description

석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출방법{A novel sequential process of bioleaching and chemical leaching for dissolving Ni, V, and Mo from spent petroleum refinery catalyst}
본 발명은 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출방법에 관한 것이다.
Mo, V 및 Ni은 인간 생활 및 산업 분야에서 중요한 금속이다. Mo, V 및 Ni 관련 제품에 대한 수요 증가에 대처하기 위하여 천연광물자원으로부터 필요한 금속성분을 회수하였으나, 고 품위의 광상(mineral deposit)이 급격하게 고갈되는 문제점이 발생되었다. 고품위 광물자원의 고갈현상으로 인하여 2차 자원으로부터 유가금속을 회수하기 위한 새롭고 개선된 기술개발이 필요한 실정이다. 2차 자원 중에서 석유정제 산업의 부산물로 폐기 처분되는 폐촉매는 Al, V, Mo, Co, Ni 및 Fe 등과 같은 유가 금속을 함유하고 있기 때문에 매우 중요한 순환자원이 될 수 있다.
촉매는 다양한 석유 원료의 순도를 높이고 공정 효율을 향상시키기 위한 석유 정제 산업에서 광범위하게 사용되고 있다. 촉매 물질, 특히 석유 정제에 사용되는 촉매들은 대개 금속, 금속 산화물 및 금속 황화물과 같은 화학물질을 함유하고 있으며, 수송용 연료를 생산하기 위한 탄화수소 변환을 돕는다. 이러한 촉매들은 반응시간에 따라 활성을 잃으며, 그 후 재생되거나 재사용하고 있다. 그러나, 재생 및 재사용된 촉매는 더 이상 정제 공정에서 유용하지 않기 때문에 폐촉매로 폐기되고 있다. 현재 전세계적으로 발생되는 석유화학 폐촉매의 양은 대략 150,000-170,000 tons/year 정도이다. 석유 정제 공정에서 코크스, 황 및 금속 성분의 표면 흡착 현상으로 폐촉매의 전체 양은 초기 원촉매의 양보다 증가한다. Ni, V, Mo 및 Co와 같은 중금속의 농도가 높기 때문에 폐촉매는 미국환경보호청(USEPA)에 의해 유해물질로 분류되고 있으며 엄격한 환경규제 때문에 경제적이고 환경친화적인 처리공정으로 처리하여야 한다.
탈황 폐촉매로부터 유가금속을 친환경적으로 회수하기 위한 새로운 방법으로서 생물학적 침출방법이 개발되고 있다. 생물학적 침출법은 고체 화합물을 추출 가능한 물질로 변환하기 위해 박테리아나 곰팡이를 사용하며 이들로부터 생성된 대사산물에 의하여 이차 자원으로부터 유가금속을 회수할 수 있다.
본 발명과 관련된 선행문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2007-0096139호(2007.10.02 공개)에 개시되어 있는 폐촉매로부터 유가금속을 회수하는 방법이 있다.
따라서, 본 발명은 석유 정제 공정에서 발생하는 폐촉매를 생물학적 방법(bio) 및 화학적 방법(chemical)으로 침출시켜 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄을 효율적으로 회수할 수 있는 방법, 특히 생물학적 침출 후 침출 잔사에 잔류하는 몰리브데늄의 회수를 극대화하기 위한 화학적 방법의 2단계 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 석유 정제 폐촉매를 유기 용매로 전처리하는 단계; 배지에 철 및 황을 산화시키는 미생물을 성장시키는 단계; 상기 성장된 미생물을 여과한 후 여과된 액체를 원심분리하여 미생물 현탁액을 얻는 단계; 상기 미생물 현탁액을 접종하여 영양배지를 제조한 후 상기 영양배지에 상기 전처리된 석유 정제 폐촉매를 첨가하여 생물학적 침출시키는 단계; 및 상기 생물학적 침출 후 침출 잔사를 화학적으로 침출시키는 단계를 포함하는 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출방법을 제공한다.
이때, 상기 유기 용매는 아세톤인 것을 특징으로 하고, 상기 철을 산화시키는 미생물은 에시디티오바실러스 페로옥시단스(Acidithiobacillus ferrooxidans; ATCC 23270 Type)인 것을 특징으로 한다.
상기 전처리된 석유 정제 폐촉매의 광액 농도(w/v)는 5 내지 25%이고, 상기 전처리된 석유 정제 폐촉매의 입자 크기는 45 - 106 ㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 생물학적 침출시 2가 철 농도는 1 - 6 g/L이고, 초기 pH는 1.5 - 3.0이며, 상기 생물학적 침출시 반응온도는 10 - 35 ℃인 것을 특징으로 한다.
상기 화학적 침출은 황산(H2SO4), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산암모늄((NH4)2CO3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함하여 수행되며, 이때, 상기 황산의 농도는 0.5 - 2.0 mol/L이고, 상기 탄산나트륨의 농도는 10 - 40 g/L이며, 상기 탄산암모늄의 농도는 10 - 40 g/L인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 석유 화학 및 정유 공장에서 발생하는 폐촉매를 철 및 황을 산화시키는 미생물로 생물학적 침출시킴으로써 폐촉매에 함유된 니켈 및 바나듐을 고효율로 1차 회수할 수 있고, 침출 잔사에 잔류하는 몰리브데늄을 화학적 침출 공정으로 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 석유 정제 폐촉매의 전처리 전후의 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 화학적 침출시(H 2 SO 4 사용) 반응시간에 따른 Ni, V 및 Mo의 침출율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 화학적 침출시 H2SO4의 농도에 따른 Ni, V 및 Mo의 침출율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 화학적 침출시(Na2CO3 사용) 반응시간에 따른 Ni, V 및 Mo의 침출율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 화학적 침출시 Na2CO3의 농도에 따른 Ni, V 및 Mo의 침출율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 화학적 침출시((NH4)2CO3 사용) 반응시간에 따른 Ni, V 및 Mo의 침출율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 화학적 침출시 (NH4)2CO3의 농도에 따른 Ni, V 및 Mo의 침출율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 생물학적 침출 및 화학적 침출을 수행한 후 Mo의 전체 침출율을 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 석유 정제 폐촉매를 유기 용매로 전처리하는 단계;
배지에 철 및 황을 산화시키는 미생물을 성장시키는 단계;
상기 성장된 미생물을 여과한 후 여과된 액체를 원심분리하여 미생물 현탁액을 얻는 단계;
상기 미생물 현탁액을 접종하여 영양배지를 제조한 후 상기 영양배지에 상기 전처리된 석유 정제 폐촉매를 첨가하여 생물학적 침출시키는 단계; 및
상기 생물학적 침출 후 침출제를 첨가하여 화학적 침출시키는 단계를 포함하는 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출방법을 나타낸 순서도이다. 이하, 도 1을 참고하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출방법은 석유 정제 폐촉매를 유기 용매로 전처리하는 단계(S10)를 포함한다.
석유 정제 폐촉매는 기름 성분이 많고 정제되지 않아 침출 공정에 바로 사용할 수 없어 하소 또는 유기 용매로 세척하는 것이 바람직하다. 하소 공정은 다량의 에너지가 소모되는 공정이고 환경에 유해한 SO2를 배출하기 때문에 유기 용매로 세척하는 것이 바람직하다. 유기 용매는 세척 후 재생 및 재사용될 수 있으며, 유기 용매로는 아세톤이 적절하다. 세척된 폐촉매는 표면에 코팅된 오일 코팅을 제거하기 위해 속슬렛(Soxhlet) 장치를 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출방법은 배지에 철 및 황을 산화시키는 미생물을 성장시키는 단계(S20)를 포함한다.
상기 철 및 황을 산화시키는 미생물은 에시디티오바실러스 페로옥시단스(Acidithiobacillus ferrooxidans; ATCC 23270 type)일 수 있다.
생물학적 침출에 사용하기 위한 미생물은 pH 1.8 및 35 ℃에서 9K 배지(medium)에서 배양시킬 수 있다.
본 발명에 따른 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출방법은 상기 성장된 미생물을 여과한 후 여과된 액체를 원심분리하여 미생물 현택액을 얻는 단계(S30)를 포함한다.
불순물을 제거하기 위해 배지를 여과한 후, 여과된 용액을 10,000 rpm, 20 ℃에서 20분 동안 원심분리한다. 원심 분리 후 원심 분리기 튜브의 하부에서 미생물 현탁액을 수집한다.
본 발명에 따른 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출방법은 상기 미생물 현탁액을 접종하여 영양배지를 제조한 후 상기 영양배지에 상기 전처리된 석유 정제 폐촉매를 첨가하여 생물학적으로 침출시키는 단계(S40)를 포함한다.
상기 전처리된 석유 정제 폐촉매의 광액 농도(w/v)는 5 - 10%일 수 있고, 상기 전처리된 폐촉매의 입자 크기는 45 - 106 ㎛일 수 있다. 하기 표 1을 참고하면, 상기 전처리된 석유 정제 폐촉매의 광액 농도(w/v)가 5% 미만인 경우에는 광액 중의 폐촉매 양이 낮아 침출되는 금속의 양이 적은 문제가 있고, 10%를 초과하는 경우에는 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 침출율이 급격히 저하된다. 또한, 폐촉매의 입자 크기가 작을수록 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 침출율이 높아지지만, 공정 대비 효율의 측면에서 45 - 106 ㎛이 적절하다.
또한, 상기 생물학적 침출시 2가 철 농도는 1 - 6 g/L일 수 있다. 하기 표 1을 참고하면 2가 철을 첨가하지 않은 조건에서는 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 침출율이 너무 낮아지고, 2 g/L의 2가 철을 첨가한 조건에서 니켈 97.1%, 바나듐 92.3% 그리고 몰리브데늄 53.0%가 침출되었다. 또한, 6 g/L를 초과하는 경우에는 2가 철 농도가 증가함에 따라 자로사이트(jarosite) 생성으로 인해 니켈, 바나듐, 몰리브데늄의 침출율이 점차 낮아지게 된다.
상기 생물학적 침출시 초기 pH는 1.5 - 3.0일 수 있다. 상기 초기 pH가 1.5 미만인 경우에는 니켈 및 바나듐의 침출율이 급격히 저하되고, 3.0를 초과하는 경우에는 바나듐 및 몰리브데늄의 침출율이 급격히 저하된다.
또한, 상기 생물학적 침출시 온도는 10 - 35 ℃일 수 있다. 생물학적 침출시 온도가 높을수록 침출율이 향상되지만 35 ℃를 초과하는 경우 에시디티오바실러스 페로옥시단스(Acidithiobacillus ferroxidans; ATCC 23270 type)의 활성도가 급격히 저하되거나 사멸되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출방법은 상기 생물학적 침출 후 침출제를 첨가하여 화학적 침출시키는 단계(S50)를 포함한다.
대부분의 니켈 및 바나듐은 전술한 생물학적 침출시 침출되지만, 몰리브데늄은 다량이 미생물 침출 잔사에 잔류하고 있으므로, 잔여 Mo를 회수하기 위해 화학적 침출을 수행한다. 상기 화학적 침출시 사용되는 침출제는 황산(H2SO4), 탄산나트륨(Na2CO3) 및 탄산암모늄((NH4)2CO3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있고, 상기 황산의 농도는 0.5 - 2.0 mol/L일 수 있으며, 상기 탄산나트륨의 농도는 10 - 40 g/L일 수 있고, 상기 탄산암모늄의 농도는 10 - 40 g/L일 수 있다. 상기 화학적 침출시 사용되는 침출제 각각의 농도는 하기 실험예 2에서 더욱 구체적으로 기술한다.
실시예 1: 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출 1
전처리
폐촉매는 한국 정유회사로부터 획득하였으며, 폐촉매는 도 2의 (a)에 나타난 바와 같이 기름성분이 많고 정제되지 않아 침출 공정에 바로 사용할 수 없었다. 따라서, 폐촉매 표면에 흡착된 기름 성분을 제거하기 위하여 하소법 또는 유기 용매 세척법을 실시하였다. 하소법은 많은 에너지가 소모되는 공정이고 SO2를 배출하여 환경 문제를 야기하기 때문에 유기 용매로 세척하는 것을 선택하였다. 유기 용매는 세척 후 재생되고 재사용될 수 있기 때문에 유기 용매의 손실을 최소화할 수 있다.속슬렛(Soxhlet) 장치를 이용하여 아세톤으로 폐촉매 표면의 오일층을 제거하였다. 아세톤으로 세척된 폐촉매를 도 2의 (b)에 나타내었다.
오일이 제거된 폐촉매를 유발을 이용하여 파쇄한 후 다양한 크기로 제공하기 위해 체질하였다. 본 발명에서는 45 ㎛ 미만, 45 - 106 ㎛ 및 106 - 212 ㎛ 크기로 폐촉매를 사용하였다. 분말화된 폐촉매의 금속 함량을 알아보기 위해 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-AES)로 분석한 결과 Al 19.5%, S 11.5%, Ni 2.0%, V 9.0%, Mo 1.4%, Fe 0.3%이었다.
배양
생물학적 침출에 사용하기 위한 미생물을 대한민국의 달성 광산으로부터 수집된 산성 광산배수로부터 확보하였다. 미생물은 초기에 pH 1.8 및 35 ℃에서 9K 배지(medium)에서 배양시켰다. 여러 계대 배양 후에 미생물 양을 충분히 확보하고, 16S rDNA 염기서열분석법으로 분석하였다. 이를 위해, 총 10세트의 바이오매스 시료를 확보한 후 염기서열을 분석한 결과 99% 이상이 에시디티오바실러스 페로옥시단스(Acidithiobacillus ferrooxidans; ATCC 23270 type)임을 확인하였다. 완전히 자란 박테리아는 끝이 둥근 막대모양이었고, 너비가 약 0.6 ㎛, 길이는 1.2 - 2.0 ㎛였다. 배양액 중의 불순물을 제거하기 위하여 여과한 후, 여과된 용액을 10,000 rpm, 20 ℃에서 20분 동안 원심분리하였다. 원심 분리기 튜브의 하부에서 펠렛(pellet) 형태로 존재하는 바이오매스를 분리하였다. 철 및 황을 산화시키는 미생물의 산화속도는 황산제일철(ferrous sulfate)을 성장 배지에 첨가하여 측정하였다. 본 발명에서 사용한 미생물의 2가 철 산화속도는 pH 2.0 및 35 ℃의 조건에서 9 g/L의 2가 철 첨가시 779 mg/L/h이었다.
생물학적 침출
250 mL 삼각 플라스크에서 생물학적 침출을 실시하였다. 침출 공정 전에 각각의 플라스크에 90 mL의 영양배지와 10 mL의 미생물 현탁액을 접종, 혼합하였다. 접종 후 분쇄된 폐촉매를 일정량 배지에 첨가하였다. 10 mL의 균주를 접종한 전체 미생물 배지는 100 mL 배지이며, 이때 미생물 균주수는 108 cells/mL이었다. 2가 철 농도 2 g/L, 광액농도 10%(w/v), 초기 pH 2.0, 온도 35 ℃ 및 입자 크기 45 - 106 ㎛인 조건에서 40 시간 동안 생물학적으로 침출시켰다.
화학적 침출
생물학적 침출 동안 Ni 97%, V 92% 및 Mo 53%가 각각 침출되었다. Mo의 침출율이 낮기 때문에 침출 잔사 중에 잔류하는 Mo를 회수하기 위해 H2SO4, Na2CO3 또는 (NH4)2CO3로 화학적 침출시켰다. 100 mL 부피의 침출제(lixiviant)를 포함한 250 mL의 비이커에서 생물학적 침출 잔사를 35 ℃, 1시간 동안 화학적으로 침출시켰다. 온도조절장치를 침출제와 연결하고 비이커의 외부는 열 테이프로 감아 반응 온도를 유지하였다. 10분 간격으로 1.5 mL의 침출액을 마이크로피펫을 이용하여 채취한 후 원심분리기로 고액분리하였다.
실시예 2: 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출 2
상기 제1 침출(생물학적 침출)시 초기 pH를 1.5, 1.7, 2.0, 2.5, 3.0로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Ni, V 및 Mo를 회수하였다.
실시예 3: 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출 3
상기 제1 침출(생물학적 침출)시 폐촉매의 광액농도를 5%, 10%, 15%, 20%, 25%(w/v)로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Ni, V 및 Mo를 회수하였다.
실시예 4: 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출 4
상기 제1 침출(생물학적 침출)시 온도를 10 ℃, 15 ℃, 20 ℃, 25 ℃, 30 ℃, 35 ℃로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Ni, V 및 Mo를 회수하였다.
실시예 5: 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출 5
상기 제1 침출(생물학적 침출)시 폐촉매의 입자 크기를 45 미만, 106 - 212 ㎛로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Ni, V 및 Mo를 회수하였다.
실험예 1: 제1 침출(생물학적 침출)에서의 2가 철 농도, pH, 광액농도, 온도 및 폐촉매의 입자 크기에 따른 Ni, V 및 Mo의 회수량 분석
본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에서, 제1 침출에서의 2가 철의 농도, pH, 폐촉매의 광액농도, 온도 및 폐촉매의 입자 크기에 따른 Ni, V 및 Mo의 회수량을 분석하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
예 기타, 광액농도 10%, 초기 pH 2.0, 온도 35℃, 입자 크기 45-106㎛
실시예 1 2가 철 농도
(g/L)		 0 1 2 4 6 8 10
Ni%(w/w) 57.6 83.1 97.1 94.1 90.7 86.2 80.1
V%(w/w) 59.5 75.1 92.3 89.5 86.7 82.7 75.3
Mo%(w/w) 34.1 44.0 53.0 50.3 46.9 41.5 34.4
실시예 2 pH 1.5 1.7 2.0 2.5 3.0 - -
Ni%(w/w) 74.3 97.1 93.3 91.7 82.4 - -
V%(w/w) 64.3 81.4 92.3 80.6 60.2 - -
Mo%(w/w) 43.8 48.1 53.0 40.4 24.7 - -
실시예 3 광액농도
(%, w/v))		 5 10 15 20 25 - -
Ni%(w/w) 99.7 97.1 91.2 68.4 54.8 - -
V%(w/w) 99.2 92.3 85.8 70.9 57.0 - -
Mo%(w/w) 67.2 53.0 36.5 26.4 21.3 - -
실시예 4 온도(℃) 10 15 20 25 30 35 -
Ni%(w/w) 50.9 60.5 71.8 79.8 87.1 97.1 -
V%(w/w) 20.3 24.2 27.2 34.0 40.7 53.0 -
Mo%(w/w) 50.0 54.7 66.0 75.7 84.2 92.3 -
실시예 5 입자 크기
(㎛)		 106-212 45-106 45 미만 - - - -
Ni%(w/w) 87.6 97.1 98.8 - - - -
V%(w/w) 86.1 92.3 96.6 - - - -
Mo%(w/w) 44.6 53.0 59.2 - - - -
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 2가 철의 농도가 0 내지 2 g/L로 증가함에 따라 Ni, V 및 Mo의 침출율 또한 증가하였으며, 2가 철의 농도가 2 g/L일때 3가지 금속의 침출율이 가장 높았다.
pH의 경우에는 1.5부터 2.0까지 pH가 증가함에 따라 Ni, V 및 Mo의 침출율이 증가하였으며, pH가 2.0일때 침출율이 대부분이 침출율이 높은 것을 알 수 있다.
광액농도의 경우에는 5%(w/v)에서 25%(w/v)로 증가할수록 침출율이 감소하였으며, 적절한 폐촉매의 광액농도는 10%(w/v) 이하임을 알 수 있다.
반응 온도는 증가할수록 Ni, V 및 Mo의 침출율이 증가하고 있으나, 40 ℃ 이상에서는 본 발명에서 사용한 균주가 사멸하기 때문에 반응온도는 35 ℃가 적절하였다.
또한, 폐촉매의 입자크기는 작을수록 유가금속의 침출율이 증가하였다.
전술한 바와 같이, 제1 침출을 위한 최적의 조건은 2가 철 농도 2 g/L, 초기 pH 2.0, 광액농도 10%(w/v), 온도 35 ℃, 입자 크기 45 - 106 ㎛이며, 이때의 Ni, V 및 Mo의 침출율은 각각 97%, 92% 및 53%였다.
실험예 2: 화학적 침출시 침출제에 따른 Ni, V 및 Mo의 회수량 분석
본 발명에 따른 실시예에서 2가 철 농도 2 g/L, 초기 pH 2.0, 광액농도 10%(w/v), 온도 35 ℃, 입자 크기 45 - 106 ㎛로 하여 생물학적 침출시킨 후 화학적 침출시 침출제에 따른 Ni, V 및 Mo의 회수량을 분석하고 그 결과를 도 3 내지 도 9에 나타내었다.
침출제로 H 2 SO 4 를 사용하는 경우
생물학적 침출 후 화학적 침출시 침출 시약을 H2SO4를 사용하는 경우 H2SO4의 농도를 0.5, 1, 1.5, 2 mol/L로 하여 1시간 동안 침출시켰다.
도 3은 본 발명에 따른 생물학적 침출 후 화학적 침출시 침출 잔사로부터 시간에 따른 Mo, V 및 Ni의 침출율을 나타낸 그래프이고, 이때의 H2SO4의 농도는 1 mol/L로 하였다. 여기서 침출된 금속의 퍼센트는 폐촉매에 존재하는 금속을 100%라 가정했을 때 침출된 금속의 양이다. 도 3에 나타난 바와 같이, Mo 침출율은 교반 시작부터 10분까지 매우 빠르게 진행되었으며, 총 Mo의 27%가 추출되었다. 침출 10분 후에는 40분까지 Mo의 침출속도가 떨어져 전체 침출율은 서서히 증가하는데, 이는 Mo 침출반응이 평형상태에 도달하였기 때문으로 판단된다. 1 mol/L의 H2SO4의 조건에서 침출 잔사로부터 침출된 Mo는 33%이었다. 생물학적 침출 후 침출 잔사에 잔류하는 Mo는 47%이므로 화학적 침출 후 14%의 Mo가 반응하지 않고 남아있는 것을 알 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 화학적 침출시 H2SO4의 농도에 따른 Ni, V 및 Mo의 침출율을 나타낸 그래프이다. H2SO4의 농도가 0.5에서 1 mol/L로 증가함에 따라 Mo의 침출율 또한 증가하였으나, 0.5 mol/L에서 28%의 Mo가 침출되었으며, 1.5 mol/L의 농도에서는 34%가 침출되었다. 34%의 Mo는 대부분 Mo 산화물 형태이기 때문에H2SO4로 쉽게 침출시킬 수 있으며, 잔류하는 13%의 Mo는 황화물의 형태로 존재하는 것으로 판단된다. H2SO4의 농도는 V 및 Ni 침출에 거의 영향을 미치지 않았다.
침출제로 Na 2 CO 3 를 사용하는 경우
본 발명에 따른 생물학적 침출 후 화학적 침출시 침출제로 Na2CO3를 사용하는 경우 Mo 침출율을 확인하기 위해 Na2CO3의 농도를 10 내지 40 g/L로 달리하여 침출시켰다. 생물학적 침출 후 40 g/L의 Na2CO3로 1시간 동안 화학적 침출 후 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 시간이 증가할수록 Mo 침출도 증가하였으며, 침출율은 10분까지는 매우 급격하게 증가하였으나 그 이후부터는 침출율이 서서히 증가하였다. 제1 침출 후 침출 잔사로부터 42%의 Mo가 침출되었고, V과 Ni은 잔사에 소량만 잔류하고 있기 때문에 침출율이 비교적 낮았다. Na2CO3로 침출하는 것이 H2SO4로 침출하는 것에 비해 효율적으로 나타났으나, 화학적 침출 후 침출 잔사에 5%의 Mo가 남아있는 것을 알 수 있다.
도 6은 Na2CO3의 농도에 따른 Mo 침출율을 나타낸 것이다. 도 6에 나타난 바와 같이, Na2CO3 농도에 의한 효과는 현저하였으며, Mo의 침출율은 Na2CO3의 농도가 증가할수록 증가하였다. 10 g/L의 Na2CO3에서 Mo의 침출율은 20%였지만, 40 g/L의 농도에서는 43%였다. V의 침출은 6%로 나타났다.
침출제로 (NH 4 ) 2 CO 3 를 사용하는 경우
본 발명에 따른 생물학적 침출 후 화학적 침출시 침출제로 (NH4)2CO3를 사용하였다. (NH4)2CO3 농도는 10 내지 40 g/L로 변화시켰으며, 40 g/L의 (NH4)2CO3에 첨가하고 1 시간 동안 화학적 침출 후 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타난 바와 같이, Mo 침출율은 50분까지 시간이 증가할수록 지속적으로 증가하였고, 50분 이후에서는 더 이상 침출율이 증가하지 않았다. 50분에서의 Mo 침출율은 46%였고, 침출 잔사 중에 Mo가 거의 존재하지 않았다. V 및 Ni의 침출율은 Na2CO3를 침출제로 사용한 경우와 유사하였다.
도 8은 (NH4)2CO3의 농도에 따른 Ni, V 및 Mo의 침출율을 나타낸 그래프이다. (NH4)2CO3 농도가 10 내지 30 g/L로 증가할수록 Mo의 침출율도 증가하였다. Ni 및 V의 침출은 Na2CO3를 사용하는 경우와 유사하였다. 그러나, 40 g/L의 Na2CO3의 농도에서 43%의 Mo가 침출된 것과 비교하면 30 g/L의 (NH4)2CO3에서 46%의 Mo가 침출되어 (NH4)2CO3를 침출제로 사용한 경우 Mo 침출율이 가장 높았다.
도 9는 본 발명에 따른 생물학적 침출 및 화학적 침출을 수행한 후 Mo의 전체 침출율을 나타낸 것이다. 도 9에 나타난 바와 같이, 생물학적 침출 후 30 g/L의 (NH4)2CO3로 화학적 침출시킨 결과 Mo의 침출율은 99%로 나타났다. 침출제로 Na2CO3와 H2SO4를 사용한 경우 침출 잔사 중에 일부 Mo가 잔류하고 있으나, (NH4)2CO3를 사용한 조건에서는 대부분의 Mo이 침출되었음을 알 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 석유 정제 폐촉매를 속슬렛 장치를 이용하여 아세톤으로 세척하는 단계;
    배지에 철 및 황을 산화시키는 미생물을 성장시키는 단계;
    상기 성장된 미생물을 여과한 후 여과된 액체를 원심분리하여 미생물 현탁액을 얻는 단계;
    상기 미생물 현탁액을 접종하여 영양배지를 제조한 후 상기 영양배지에 상기 전처리된 석유 정제 폐촉매를 첨가하여 생물학적으로 침출시키는 단계; 및
    상기 생물학적 침출 후 0.5 - 2.0 mol/L 농도의 황산(H2SO4), 10 - 40 g/L 농도의 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 10 - 40 g/L의 탄산암모늄((NH4)2CO3)을 첨가하여 화학적으로 침출시키는 단계를 포함하는 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 철 및 황을 산화시키는 미생물은 에시디티오바실러스 페로옥시단스(Acidithiobacillus ferrooxidans; ATCC 23270 type)인 것을 특징으로 하는 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전처리된 석유 정제 폐촉매의 광액 농도(w/v)는 5 내지 10%인 것을 특징으로 하는 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전처리된 석유 정제 폐촉매의 입자 크기는 45 - 106 ㎛인 것을 특징으로 하는 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 생물학적 침출시 2가 철 농도는 1 - 6 g/L인 것을 특징으로 하는 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 생물학적 침출시 초기 pH는 1.5 - 3.0인 것을 특징으로 하는 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 생물학적 침출시 반응 온도는 10 - 35 ℃인 것을 특징으로 하는 석유 정제 폐촉매로부터 니켈, 바나듐 및 몰리브데늄의 2단계 침출방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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