CN113278797A - 基于微生物氟化浸出提取黑色多金属页岩中镍和钒的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于微生物氟化浸出提取黑色多金属页岩中镍和钒的工艺。该工艺主要包括：采用黑色多金属页岩的专属浸矿菌对黑色多金属页岩进行微生物氟化浸出，得到浸出液；基于萃取技术从浸出液中萃取V(IV)离子，且萃取所得的含钒贵液可直接制备钒电解液；通过将萃取所得的钒萃余液的pH调至5.0～5.5去除钒萃余液中的钼离子，得到净化液；采用离子交换树脂提取净化液中的Ni(II)离子，得到可直接制备硫酸镍的含镍贵液。该工艺不仅流程短，而且适应各种镍、钒含量的黑色多金属页岩，还能有效浸出黑色多金属页岩中的镍、钒及其它有价金属，为页岩提钒工序提供易于处理的含钒原料；同时，该工艺还具有资源利用率高、对环境影响小以及经济性好等优点，具有广阔的应用前景。

Description

基于微生物氟化浸出提取黑色多金属页岩中镍和钒的工艺

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术，其主要涉及一种基于微生物氟化浸出提取黑色多金属页岩中镍和钒的工艺。

背景技术

黑色多金属页岩是我国储量居世界首位的一种特色矿产资源，其中含有较为丰富的钒、镍、钼等战略金属。其中镍、钼主要以镍黄铁矿及辉钼矿形式存在，钒因与铝离子半径接近，往往以类质同相形式存在于云母类矿石的硅氧四面体及铝氧八面体中。从黑色多金属页岩中提取有价金属的关键在于采用各类预处理手段将矿物晶格破坏，使得赋存于其中的有价金属离子成为游离态，从而能通过浸出被提取出来。由于黑色多金属页岩中镍、钼含量偏低，长期以来，对黑色多金属页岩资源的利用均以钒的提取为主，镍钼资源基本未得到有效回收。

同时，由于各组分共生关系密切，导致钒提取工艺复杂及分离效率较低，使得页岩加工利用过程存在固废排放量大，环境污染风险高的问题，严重影响页岩资源产业的可持续发展。并且，现有技术中的提钒工艺通常是以五氧化二钒为最终产品，其经济效益也是有限的。

综上所述，从黑色多金属页岩中提取有价金属离子的现有工艺，还存在的技术问题有：1.难以同时实现镍和钒的高效提取，2.从黑色多金属页岩中提钒的工艺还存在工艺复杂、分离效率较低、固废排放量大、能耗及酸耗较高等问题，3.以五氧化二钒为最终产品经济效益有限，4.以四价钒为最终产品的提取工艺存在制备流程长、生产成本高的问题。

因此，本领域亟需一种新型的提取工艺，以解决上述现有工艺中存在的问题。

发明内容

本发明提出了一种基于微生物氟化浸出提取黑色多金属页岩中镍和钒的工艺，旨在解决上述现有工艺中所存在的技术问题的同时，为本领域提供一种在工艺流程较短的前提下也可一次性高效提取四价钒(V(IV))离子和二价镍(Ni(II))离子的实用型工艺。本发明的具体内容如下：

本发明提供了一种基于微生物氟化浸出提取黑色多金属页岩中镍和钒的工艺，该工艺包括以下步骤：

步骤1，采用黑色多金属页岩的专属浸矿菌，在密闭含氟酸性体系下对所述黑色多金属页岩进行生物浸出，得到含镍钒浸出液；

步骤2，检测所述含镍钒浸出液中的Ni(II)离子浓度和V(IV)离子浓度是否满足预设条件；

步骤3，当所述含镍钒浸出液中Ni(II)离子浓度和V(IV)离子浓度满足预设条件后，萃取所述含镍钒浸出液中的V(IV)离子，得到含钒贵液和钒萃余液；所述含钒贵液中V(IV)离子浓度大于等于20g/L；

步骤4，通过氢氧化钠将所述钒萃余液的pH调至5.0～5.5，去除所述钒萃余液中的钼离子，得到净化液；

步骤5，采用离子交换树脂提取所述净化液中的Ni(II)离子，得到含镍贵液；所述含镍贵液中Ni(II)离子浓度大于等于15g/L；

步骤6，基于所述含镍贵液制备硫酸镍，基于所述含钒贵液制备钒电解液。

可选地，在所述步骤1中，所述专属浸矿菌的培养过程包括：

将所述黑色多金属页岩分别配成质量浓度为2％的第一矿浆、质量浓度为5％的第二矿浆、质量浓度为10％的第三矿浆；

基于含氟助浸剂、所述第一矿浆、所述第二矿浆和所述第三矿浆，对耐氟菌进行梯度驯化培养，得到所述专属浸矿菌；所述专属浸矿菌对低价铁、低价硫及低价钒具有氧化能力；

其中，在所述梯度驯化培养过程中，驯化耐氟菌的氟离子浓度为 1.5-2.0g/L，驯化耐氟菌的pH为1.5～2.5。

可选地，对耐氟菌进行梯度驯化培养，包括：

在所述梯度驯化过程中，若在所述第一矿浆下培养5～10天后所得菌液中细菌个数大于1×10⁷个/mL，则将菌液在所述第二矿浆下转接；

若在所述第二矿浆下培养5～10天后所得菌液中细菌个数大于1×10⁷个 /mL，则将菌液在所述第三矿浆下转接；

若在所述第三矿浆下培养5～10天后所得菌液中细菌个数大于1×10⁷个 /mL，则驯化培养完成。

可选地，所述步骤1中，在所述密闭含氟酸性体系中，氟离子浓度为 1.0-2.0g/L，所述黑色多金属页岩的质量浓度为5～10％；

所述专属浸矿菌的接种量为所述密闭含氟酸性体系体积的5～20％；

在所述生物浸出过程中，所述密闭含氟酸性体系的pH为1.5～2.5，浸出温度为25～35℃，浸出时间为7～20天。

可选地，在所述步骤1中，通过所述密闭含氟酸性体系对所述黑色多金属页岩进行生物浸出，还得到含钒浸出渣；

其中，所述步骤1还包括：通过酸浸法提取所述含钒浸出渣中的钒。

可选地，在所述步骤2中，所述预设条件包括：Ni(II)离子的浓度不小于100mg/L，V(IV)离子的浓度不小于1.0g/L；

其中，所述步骤2还包括：

当所述含镍钒浸出液中的Ni(II)离子浓度小于100mg/L以及V(IV)离子浓度小于1.0g/L时，将所述含镍钒浸出液作为浸出剂加入所述密闭含氟酸性体系中，进行循环浸出。

可选地，在所述步骤3中，所述萃取所述含镍钒浸出液中的V(IV)离子，包括：

采用P507-磺化煤油体系在室温下从所述含镍钒浸出液中萃取V(IV)离子，并采用硫酸溶液对萃取液进行反萃，得到含钒贵液和萃取余液；

其中，在所述P507-磺化煤油体系中，有机相中P507的体积含量为 10～15％；

萃取体系中，萃取体系O/A为1:1～1:3，萃取级数为3～5级，萃取时间均为5min；

反萃体系中，H₂SO₄浓度为1.5～2.0mol/L，反萃体系O/A为8:1～12:1，反萃级数为2～3级，反萃时间均为5min。

可选地，在所述步骤4中，通过氢氧化钠将所述钒萃余液的pH调至 5.0～5.5，去除所述钒萃余液中的钼离子，还得到含有钼离子的净化渣；

其中，所述步骤4还包括：基于所述含有钼离子的净化渣，提取钼离子。

可选地，所述步骤5包括：

采用填充有强酸型阳离子交换树脂CN-27的固定床离子交换柱，在室温下对所述净化液中的Ni(II)离子进行周期性离子交换；

一个周期内所述净化液流速为0.5～1.0L/min，固定床离子交换柱进液时间为180～200min，吸附后采用去离子水洗涤固定床离子交换柱至洗涤液中 Ni(II)离子浓度不再变化后，将硫酸溶液泵入交换柱中进行解吸；其中，所述硫酸溶液的体积为所述阳离子交换树脂CN-27体积的1/2，所述硫酸溶液的浓度为150g/L；

解吸后，所述阳离子交换树脂CN-27采用10％的NaOH溶液再生，得到再生树脂；

所述再生树脂和解吸后的解吸液在下一周期中在相同条件下继续使用，离子交换周期为6～10次，洗涤液循环使用，最终得到含镍贵液。

可选地，在所述步骤5中，所述采用离子交换树脂提取所述净化液中的 Ni(II)离子，还得到吸附后液；

其中，所述步骤5还包括：

采用H₂SO₄将所述吸附后液的pH调至1.5～2.5，得到浸出剂；

将所述浸出剂加入步骤1中的密闭含氟酸性体系中，进行重复利用。

本发明提供了一种基于微生物氟化浸出提取黑色多金属页岩中镍和钒的工艺，该工艺主要包括：采用专属浸矿菌，在密闭含氟酸性体系下对黑色多金属页岩进行生物浸出，得到含镍钒浸出液；检测含镍钒浸出液中的 Ni(II)离子浓度和V(IV)离子浓度是否满足预设条件；当含镍钒浸出液中 Ni(II)离子浓度和V(IV)离子浓度满足预设条件后，萃取含镍钒浸出液中的 V(IV)离子，得到含钒贵液和钒萃余液；含钒贵液中V(IV)离子浓度大于等于20g/L；通过氢氧化钠将钒萃余液的pH调至5.0～5.5，去除钒萃余液中的钼离子，得到净化液；采用离子交换树脂提取净化液中的Ni(II)离子，得到含镍贵液；含镍贵液中Ni(II)离子浓度大于等于15g/L；基于含镍贵液制备硫酸镍，基于含钒贵液制备钒电解液。与现有技术相比，本发明至少存在以下优点：

1、本发明提供的提取工艺，采用微生物氟化浸出、萃取以及离子交换相结合的方式，在实现直接得到制备钒电解液的含钒贵液和制备硫酸镍的含镍贵液的同时，实现短工艺流程、易操作、低酸耗、轻污染的目的。

2、通过本发明提供的提取工艺，可以实现同时高效提取四价钒离子和二价镍离子，且得到的含钒贵液中四价钒离子的离子浓度大于等于20g/L，得到的含镍贵液中二价镍离子浓度大于等于15g/L。

3、在本发明提供的工艺中，针对每一种黑色多金属页岩，将选用与该黑色多金属页岩匹配的专属浸矿菌，对该黑色多金属页岩进行生物浸出，以实现对黑色多金属页岩中的有价金属的高效提取。

4、由于本工艺中的专属浸矿菌是一种指定驯化菌，是基于某一种黑色多金属页岩进行定向驯化得到的，因而可以通过调整驯化过程中的黑色多金属页岩种类、pH、氟离子浓度等参数，获得与每一种黑色多金属页岩(其中，每种黑色多金属页岩，均具有一定镍、钒含量值和赋存状态)匹配的具有良好浸矿能力的专属浸矿菌。因此，基于定向驯化这一构思，本发明提供的工艺，对各种多金属页岩具有良好的适应性。

5、本发明中采用的专属浸矿菌，是一种在黑色多金属页岩对应的矿浆中仍具有强的存活性、耐矿性以及生物活性的细菌，可实现对待提取黑色多金属页岩中镍、钒等有价金属的高效浸出。

6、在本发明提供的工艺中，通过在浸出过程中加入氟离子，一方面，能够消耗页岩矿石溶解出的钙，解决了硫酸钙生成包裹矿石阻止有价金属浸出的问题。另一方面，氟离子对含钒硅酸盐矿物的侵蚀作用也可促进钒的暴露，降低酸浸提钒的难度，同时减少了钼酸钙的生成，为净化渣提取钼提供了方便。

7、在本发明提供的工艺中，由于生物浸出过程在密闭容器中进行，减少了浸出体系与空气中氧气的接触，使得原矿中的V(III)仅会被氧化为V(IV)，有效缩短了四价钒产品的生产工艺流程。

综上所述，该方法流程短，对矿石及工艺条件适应性好，可有效浸出黑色多金属页岩中的镍、钒等有价金属，资源利用率较高，且对环境影响小，经济性好，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1示出了本发明实施例1中的一种基于微生物氟化浸出提取黑色多金属页岩中镍和钒的工艺的工艺流程图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

随着技术的发展，以五氧化二钒为最终产品的传统页岩提钒工艺经济效益有限。考虑到全钒液流电池储能技术的迅速发展，四价钒产品需求量的逐年增加，以及三元正极材料制备需求逐步扩大的市场现状，从储量巨大的黑色多金属页岩中综合回收镍钒资源成为亟待解决的重要问题。

由于焙烧及浓酸浸出工艺对过程中钒的价态控制效果不佳，四价钒产品的制备以往大多需要通过提钒工艺首先生成五氧化二钒产品，再通过气氛焙烧或液相还原方式实现，存在制备流程长、生产成本高的问题。

为解决现有工艺中存在的问题，本发明提出一种基于微生物氟化浸出提取黑色多金属页岩中镍和钒的工艺，该工艺包括以下步骤：

步骤1，采用黑色多金属页岩的专属浸矿菌，在密闭含氟酸性体系下对黑色多金属页岩进行生物浸出，得到含镍钒浸出液。

本实施步骤中，需将黑色多金属页岩破碎并磨矿得到-0.074mm 80％以上细度(具体可以是80％-95％)的矿粉，然后再对得到的黑色多金属页岩矿粉进行生物浸出。

本实施步骤中，该专属浸矿菌是经过本次待浸出的黑色多金属页岩矿粉和一定氟离子浓度进行梯度驯化而得到的，因而通过该专属浸矿菌的浸出，可将本次待浸出的黑色多金属页岩矿粉中的有价金属高效浸出；且该专属浸矿菌的生物活性和耐矿性均高于其他浸矿菌。

本实施步骤中，利用微生物从矿石中直接提取金属的主要原理是：在细菌作用下，将硫化矿物中的低价硫氧化为高价硫，从而使硫化物晶格被破坏，促进有价金属向游离态转变。例如，微生物浸出镍黄铁矿的反应可由下式表示：

在本实施步骤中，专属浸矿菌的培养过程包括：将黑色多金属页岩矿粉分别配成质量浓度为2％的第一矿浆、质量浓度为5％的第二矿浆、质量浓度为10％的第三矿浆；基于含氟助浸剂、第一矿浆、第二矿浆和第三矿浆配制的不同黑色多金属页岩矿粉质量浓度的含氟液体培养基，对耐氟菌进行梯度驯化培养，得到对低价铁、低价硫及低价钒具有氧化能力的专属浸矿菌。其中，在梯度驯化培养过程中，驯化耐氟菌的氟离子浓度为 1.5～2.0g/L，驯化耐氟菌的pH为1.5～2.5。

在专属浸矿菌的培养过程中，对耐氟菌(CGMCC NO.7835)进行梯度驯化培养的具体过程，包括：在梯度驯化过程中，若在第一矿浆下培养5～10天后所得菌液中细菌个数大于1×10⁷个/mL，则将菌液在第二矿浆下转接；若在第二矿浆下培养5～10天后所得菌液中细菌个数大于1×10⁷个/mL，则将菌液在第三矿浆下转接；若在第三矿浆下培养5～10天后所得菌液中细菌个数大于1×10⁷个/mL，则驯化培养完成。

本实施例中选用的耐氟菌(CGMCC NO.7835)，分类命名为：嗜铁嗜酸硫杆菌(Acidithiobacillus ferrivorans)，保藏号为CGMCC NO.7835，保藏日期： 2013年7月1日，保藏单位为中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心(简称CGMCC)，地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所。

在本实施步骤中，在密闭含氟酸性体系中，氟离子浓度为1.0-2.0g/L，黑色多金属页岩矿粉的质量浓度为5～10％；专属浸矿菌的接种量为密闭含氟酸性体系体积的5～20％；在生物浸出过程中，密闭含氟酸性体系的pH 为1.5～2.5，浸出温度为25～35℃，浸出时间为7～20天。

为了得到高生物活性、耐矿性以及存活性的专属浸矿菌，在本实施步骤中，梯度驯化耐氟菌的条件，与密闭含氟酸性体系中的条件相适应，例如： pH均为1.5～2.5、黑色多金属页岩矿粉的质量浓度小于等于10％、氟离子浓度为1.5～2.0g/L。

本实施步骤中，含氟助浸剂的作用是提供氟离子，并确保氟离子的浓度为1.5～2.0g/L。本实施例中，含氟助浸剂可以是KF或NaF。

在本实施步骤中，通过密闭含氟酸性体系对黑色多金属页岩矿粉进行生物浸出，在得到浸出液后，剩下的浸出渣中还含有钒离子，该含钒浸出渣可作为页岩酸浸提钒工序的原料，达到综合利用资源的目的，减少资源浪费，并且，由于该浸出渣经过了氟离子和专属浸矿菌的作用，因而该原料相对于含钒矿粉，更易于处理。因而，在具体实施时，步骤1还可以包括：通过酸浸法提取所述含钒浸出渣中的钒。

在本实施步骤中，需要指出的是：

1、专属浸矿菌的驯化条件，一方面是基于耐氟菌的适宜生长环境调节的，例如pH为1.5～2.5；另一方面是基于生物浸出的条件调控的。

2、在培养基中加入黑色多金属页岩矿粉，一方面是因为矿石对细菌有一定的摩擦作用，从而导致细菌在含有矿石颗粒的体系中存活性较差，因而需要通过不断提高矿浆浓度对细菌进行梯度驯化，以提高细菌的存活性和耐矿性；另一方面，在培养基中，矿石中的重金属元素会部分溶出，而细菌对重金属离子的耐受性一般较低，因而，本申请中，通过梯度化提高矿浆浓度来实现梯度化提高培养基中重金属离子浓度，从而不断提高细菌的存活能力。

3、在培养基中加入氟离子，同样是为了驯化出适应生物浸出环境的专属浸矿菌；并且，培养基中氟离子的浓度和密闭含氟酸性体系中氟离子的浓度均为1.5-2.0g/L，一方面是保证细菌不会因浓度过高而导致氧化能力下降，即保证它的活性，另一方面是基于经济性(氟离子添加量少)、反应速率、矿石的溶解量、重金属离子的浸出量等综合因素的考虑，在这个浓度范围内，既可以保证较高的重金属浸出率，又可以确保经济投入较少。

4、为了保证生物浸出的效果和确保驯化过程中耐氟菌的生存性，本实施步骤中所用的矿粉均是-0.074mm 80％以上细度的矿粉，具体的细度可以为80％-95％。

5、生物浸出体系中，为了避免黑色多金属页岩矿粉浓度太高对专属浸矿菌的生物活性、耐矿性造成影响，黑色多金属页岩矿粉的浓度不宜过高，并且为了尽可能降低工业成本、利于工业使用，其浓度也不宜过低。因此，在本实施步骤中，黑色多金属页岩矿粉的浓度范围为5～10％。然后基于该浓度范围，为了确保尽可能高的浸出效果，专属浸矿菌的接种量为 5～20％(V/V)，浸出过程溶液pH范围为1.5～2.5，浸出温度为25～35℃，浸出时间为7～20d，循环浸出次数为2～4次。

其中，该浸出过程中的pH为1.5～2.5，因而本发明提供的工艺中，酸耗大幅降低，实现了生产成本的降低，并且，该pH范围减少了浸出过程中其它杂质离子的溶出，从而侧向提高了钒离子和镍离子的纯度。

步骤2，检测所述含镍钒浸出液中的Ni(II)离子浓度和V(IV)离子浓度是否满足预设条件。

具体实施时，当对黑色多金属页岩矿粉进行一次生物浸出后，为了确保后续顺利得到含钒贵液和含镍贵液，本工艺中，需要检测含镍钒浸出液中的二价镍(Ni(II))离子的浓度和四价钒(V(IV))离子的浓度，然后判断二价镍离子的浓度和四价钒离子的浓度是否达到一定值，即满足后续制备含钒贵液和含镍贵液的条件。因而，在本实施步骤中，需要提前设定预设条件，该预设条件包括Ni(II)离子的浓度不小于100mg/L和V(IV)离子的浓度不小于1.0g/L，然后检测含镍钒浸出液中的Ni(II)离子浓度是否大于或等于 100mg/L，检测含镍钒浸出液中的V(IV)离子浓度是否大于或等于1.0g/L。

若含镍钒浸出液中的Ni(II)离子浓度小于100mg/L以及V(IV)离子浓度小于1.0g/L时，则需要将含镍钒浸出液作为浸出剂加入步骤1中的密闭含氟酸性体系中，进行循环浸出，以积累含镍钒浸出液中Ni(II)离子的量和 V(IV)离子的量。

步骤3，当所述含镍钒浸出液中Ni(II)离子浓度和V(IV)离子浓度满足预设条件后，萃取所述含镍钒浸出液中的V(IV)离子，得到含钒贵液和钒萃余液；所述含钒贵液中V(IV)离子浓度大于等于20g/L。

具体实施时，当检测到含镍钒浸出液中Ni(II)离子浓度和V(IV)离子浓度满足预设条件后，萃取该含镍钒浸出液中的V(IV)离子，得到含钒贵液和钒萃余液。为了确保所得的含钒贵液可以直接用于制备钒电解液，该含钒贵液中V(IV)离子浓度需要大于等于20g/L。

本实施步骤中，从含镍钒浸出液中萃取V(IV)离子的具体实施过程可以为：在室温下，采用P507-磺化煤油体系从含镍钒浸出液中萃取V(IV)离子，其中V(IV)离子被萃取到有机相中，然后采用硫酸溶液对该有机相进行反萃，得到萃取余液和含有V(IV)离子的含钒贵液。

其中，在P507-磺化煤油体系中，有机相中P507的体积含量为10～15％；萃取体系中，萃取体系O/A为1:1～1:3，萃取级数为3～5级，萃取时间均为 5min；反萃体系中，H₂SO₄浓度为1.5～2.0mol/L，反萃体系O/A为8:1～12:1，反萃级数为2～3级，反萃时间均为5min。其中，O/A指的是有机相与水相的体积比；P507是指2-乙基已基膦酸单2-乙基已基酯。

步骤4，通过氢氧化钠将所述钒萃余液的pH调至5.0～5.5，去除所述钒萃余液中的钼离子，得到净化液。

具体实施时，通过氢氧化钠将钒萃余液的pH调至5.0～5.5，去除钒萃余液中的钼离子，得到净化液和含有钼离子的净化渣。其中，为了实现资源的合理化利用，在本实施步骤中，针对净化渣还可以包括：基于含有钼离子的净化渣，提取钼离子。

步骤5，采用离子交换树脂提取所述净化液中的Ni(II)离子，得到含镍贵液；所述含镍贵液中Ni(II)离子浓度大于等于15g/L。

具体实施时，采用填充有强酸型阳离子交换树脂CN-27的固定床离子交换柱，在室温下对所述净化液中的Ni(II)离子进行6～10次的周期性离子交换。一个周期内净化液流速为0.5～1.0L/min，固定床离子交换柱进液时间为 180～200min，吸附后采用去离子水洗涤固定床离子交换柱至洗涤液中Ni(II) 离子浓度不再变化后，将硫酸溶液泵入交换柱中进行解吸，解吸后的阳离子交换树脂CN-27，采用10％的NaOH溶液再生，得到再生树脂；再生树脂和解吸后的解吸液在下一周期中在相同条件下继续使用，离子交换周期为6～10次，洗涤液循环使用，最终得到含镍贵液和吸附后夜(即净化液经 6个周期的离子交换后得到吸附后液和Ni(II)离子浓度为22.43g/L的含镍贵液)。

其中，硫酸溶液的体积为阳离子交换树脂CN-27体积的1/2，硫酸溶液的浓度为150g/L。

本实施步骤中，针对吸附后液的处理，还可以包括：吸附后液采用H₂SO₄调节pH至1.7后，作为浸出剂加入步骤1中的密闭含氟酸性体系中进行生物浸出，实现资源重复利用。

步骤6，基于所述含镍贵液制备硫酸镍，基于所述含钒贵液制备钒电解液。

一方面，具体实施时，由于含镍贵液中Ni(II)离子浓度不小于15g/L(具体范围可以为15～20g/L)，且其他有价金属含量极少，因而可将含镍贵液直接作为Ni(II)原料，通过现有的常用工艺制备硫酸镍。

另一方面，具体实施时，由于含钒贵液中V(IV)离子浓度不小于20g/L (具体范围可以为20～30g/L)，而该含钒贵液中V(IV)离子的含量满足了制备钒电解液的要求，因而，在本实施步骤中，可将含钒贵液作为制备钒电解液的原料，并采用现有技术制备钒电解液。

本发明实施例提供了一种基于微生物氟化浸出提取黑色多金属页岩中镍和钒的工艺，属于湿法冶金技术领域。该工艺包括：将具有良好亚铁氧化能力的耐氟菌采用含有黑色多金属页岩矿粉的含氟液体培养基进行梯度驯化，在一定氟浓度条件下获得具备较好低价离子氧化能力的耐氟菌。黑色多金属页岩原矿采用耐氟菌在含氟酸性体系下浸出，使镍离子和低价钒离子均进入溶液；浸出后获得浸出液及浸出渣，浸出液循环使用以提升镍、钒离子浓度，浸出渣可用于有价金属的进一步湿法提取；浸出液采用合适萃取剂萃取钒后获得含钒贵液及钒萃余液；钒萃余液调节pH沉钼后获得净化液及净化渣，净化液进行离子交换提镍，获得含镍贵液及吸附后液；含镍贵液采用常规工艺制备硫酸镍，含钒贵液采用常规工艺制备钒电解液；吸附后液控制酸浓度后返回继续进行生物浸出；生物浸出渣作为酸浸提钒工序原料。

该工艺流程短，对不同种类页岩矿石适应性好，可有效浸出黑色多金属页岩中的镍、钒及其它有价金属，为页岩酸浸提钒工序提供易于处理的原料，资源利用率高，且对环境影响小，经济性好。其中，发明人需指出的是：

1、由于镍、钒是以低价态的形式存在于黑色多金属页岩矿石中，因而若想将镍、钒从黑色多金属页岩矿石中提取出来，则需要将低价态的镍、钒氧化成高价态的镍离子和钒离子，而高价态的镍离子和钒离子可以脱离矿石的束缚，进入到溶液中。该过程的具体方法为：细菌的亚铁氧化能力将溶液中的亚铁氧化成三价铁，从而提高了溶液中的氧化电位，进而三价铁就会将低价态的镍离子和钒离子氧化成高价态的镍离子和钒离子。因此，本实施例中，选用的耐氟菌需要具备良好的亚铁氧化能力，以将低价态的镍离子和钒离子氧化成高价态的镍离子和钒离子的过程，实现从黑色多金属页岩矿石中顺利提取出低价态的镍离子和钒离子的目的。

2、不同种类的页岩矿石是指：页岩矿石中镍、钒等金属的含量、赋存状态不同。

3、其它有价金属，一般是指钼、钴、镉、铁等金属，这些金属会伴随提出。例如，当这些金属的含量达到一定值时，会相应的提取或作为杂质去除掉。

4、而本实施例提供的工艺，是先在条件相对温和(微生物氟化浸出的条件)的情况下，让黑色多金属页岩中大部分的镍和一部分钒先提取出来，进入浸出液中，将剩余钒留在浸出渣中；并且由于本工艺中加入了含氟助浸剂，在含氟助浸剂的作用下，氟离子对含钒矿物具有较强的腐蚀性，使得含钒矿物变为多孔状的浸出渣，进而为后续的酸浸提钒提供了便利。因此，通过本发明实施例提供的工艺，可为页岩酸浸提钒工序提供易于处理的原料。

5、在本发明实施例中，为了得到含有高浓度V(IV)离子的含钒贵液，确定了萃取工艺的具体条件和具体操作；并且，为了得到含有高浓度Ni(II)离子的含镍贵液，确定了镍离子交换的具体工艺条件和工艺操作。

6、本发明实施例中，所用耐氟菌名称为：耐冷嗜酸硫杆菌 (Acidithiobacillusferrivorans)，保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏日期为2013年7月1日，保藏编号：CGMCC NO.7835。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过具体的实施例来说明本发明提供的基于微生物氟化浸出提取黑色多金属页岩中镍和钒的工艺。

实施例1(本实施的工艺流程如图1所示)

甘肃某黑色多金属页岩矿中，镍、钼、钒品位分别为0.05％、0.03％及 0.73％(以V₂O₅计，下同)。将该多金属页岩破碎至粒度小于2mm，再细磨至粒度小于-0.074mm 80％得到矿粉。将矿粉配成质量浓度为2％的矿浆，并加入10％(V/V)的3K液体培养基(3K培养基配方为：FeSO₄·7H₂O 14.93g/L， (NH₄)₂SO₄ 3.0g/L，KCl 0.1g/L，K₂HPO₄ 0.5g/L，MgSO₄·7H₂O0.5g/L，Ca(NO₃)₂ 0.01g/L)，加入NaF使矿浆氟离子浓度达到1.8g/L后，调节矿浆pH至2.0，再将耐氟菌(CGMCC NO.7835)菌液以10％(V/V)的比例接入矿浆，在30℃下进行驯化培养。耐氟菌培养5d后，液体中细菌个数达到3.5×10⁷个/mL。取菌液在相同条件下接入质量浓度为5％的矿浆中继续驯化，直至在质量浓度为10％的矿浆浓度下完成驯化培养，获得专属浸矿菌菌液。

将浸矿菌菌液按照10％(V/V)的接种量接入质量浓度为10％、pH为2.0 的页岩矿浆中，在30℃下生物浸出10d后将溶液在相同条件下先后对2批新磨细的矿粉进行生物浸出，获得浸出液。在此，需要说明的是：在本实施例中，对第一批矿粉生物浸出10d后所得到的溶液并未做V(IV)离子浓度和含镍贵液中Ni(II)离子浓度的检测，直接将所得到的溶液循环使用2次，先后对2批新磨细的矿粉进行生物浸出，最终将得到的溶液作为浸出液。

浸出液萃取V(IV)条件为有机相中P507含量为15％(V/V)，4级萃取2 级反萃。其中萃取过程O/A为1:2，反萃液H₂SO₄浓度为2.0mol/L，反萃过程O/A为8:1。萃取后获得钒萃余液及V(IV)离子浓度为21.36g/L的含钒贵液。萃余液加入NaOH调节pH至5.5后获得含钼净化渣及净化液。净化液采用CN-27树脂进行离子交换提Ni(II)，净化液流速为0.8L/min，离子交换柱进液时间为180min。树脂用去离子水洗涤后采用体积为1/2树脂体积，浓度为150g/L的硫酸溶液解吸，解吸后树脂采用10％NaOH溶液再生，完成一周期离子交换。净化液经8个周期的离子交换后获得吸附后液及Ni(II)离子浓度为18.24g/L的含镍贵液。吸附后液采用H₂SO₄调节pH至2.0后返回继续进行生物浸出。

经测定，本发明所涉的多金属页岩微生物氟化浸出提取镍和钒的方法，该黑色多金属页岩中镍提取率为84.49％，钒提取率为50.66％。

实施例2

本实施例的处理对象及专属浸矿菌菌液获取流程同实施例1。不同之处在于：生物浸出过程中矿浆浓度为5％，矿浆pH为1.8，浸出温度为35℃，浸出时间延长至14d。同时，V(IV)萃取级数变为5级，萃取过程O/A变为 1:2.5；Ni(II)离子交换时净化液流速变为1.0L/min，离子交换周期变为10次。则V(IV)萃取后获得V(IV)离子浓度为28.67g/L的含钒贵液，Ni(II)萃取后获得Ni(II)离子浓度为27.30g/L的含镍贵液。吸附后液采用H₂SO₄调节pH至1.8后返回继续进行生物浸出。

经测定，在改变生物浸出条件后，相对于实施例1所得的数据，本实施例中的黑色多金属页岩中镍提取率由84.49％升高至87.84％，钒提取率由 50.66％升高至53.25％，生物浸出效果得到进一步优化。

实施例3

贵州某黑色多金属页岩矿中，镍、钼、钒品位分别为0.16％、0.06％及 0.64％。将该多金属页岩破碎至粒度小于2mm，再细磨至粒度小于-0.074mm 85％得到矿粉。将矿粉配成质量浓度为2％的矿浆，并加入10％(V/V)的3K 液体培养基，加入NaF确保矿浆氟离子浓度达到2.0g/L。随后调节矿浆pH 至1.7，再将耐氟菌(CGMCC NO.7835)菌液以5％(V/V)的比例接入矿浆，在 25℃下进行驯化培养。待耐氟菌培养10d后，液体中细菌个数达到2.8×10⁷个/mL以上。取菌液在相同条件下接入质量浓度为5％的矿浆中继续驯化，直至在质量浓度为10％的矿浆浓度下完成驯化培养，获得专属浸矿菌菌液。

将浸矿菌菌液以15％(V/V)的接种量接入质量浓度为10％、pH为1.7的页岩矿浆中，在25℃下生物浸出16d后将溶液在相同条件下先后对3批新磨细的矿粉进行生物浸出，获得浸出液。

浸出液萃取V(IV)条件为有机相中P507含量为15％(V/V)，4级萃取2 级反萃。其中萃取过程O/A为1:1.5，反萃液H₂SO₄浓度为2.0mol/L，反萃 O/A为12:1。萃取后获得钒萃余液及V(IV)离子浓度为20.21g/L的含钒贵液。萃余液加入NaOH调节pH至5.0后获得含钼净化渣及净化液。净化液采用 CN-27树脂进行离子交换提Ni(II)，净化液流速为0.6L/min，离子交换柱进液时间为200min。树脂用去离子水洗涤后采用体积为1/2树脂体积，浓度为 150g/L的硫酸溶液解吸，解吸后树脂采用10％NaOH溶液再生，完成一周期离子交换。净化液经6个周期的离子交换后获得吸附后液及Ni(II)离子浓度为22.43g/L的含镍贵液。吸附后液采用H₂SO₄调节pH至1.7后返回继续进行生物浸出。

经测定，采用本发明的多金属页岩微生物氟化浸出提取镍和钒的方法后，该黑色多金属页岩中镍提取率达到89.36％，钒提取率为46.72％。

需要指出的是，本申请的各个实施例中的步骤和方法，不仅限于对应的实施例中，各个实施例的操作细节以及注意事项，互相都是相应的。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何简单变换，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。

以上对本发明所提供的一种基于微生物氟化浸出提取黑色多金属页岩中镍和钒的工艺进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种基于微生物氟化浸出提取黑色多金属页岩中镍和钒的工艺，其特征在于，所述工艺包括以下步骤：

步骤1，采用黑色多金属页岩的专属浸矿菌，在密闭含氟酸性体系下对所述黑色多金属页岩进行生物浸出，得到含镍钒浸出液；

步骤2，检测所述含镍钒浸出液中的Ni(II)离子浓度和V(IV)离子浓度是否满足预设条件；

步骤3，当所述含镍钒浸出液中Ni(II)离子浓度和V(IV)离子浓度满足预设条件后，萃取所述含镍钒浸出液中的V(IV)离子，得到含钒贵液和钒萃余液；所述含钒贵液中V(IV)离子浓度大于等于20g/L；

步骤4，通过氢氧化钠将所述钒萃余液的pH调至5.0～5.5，去除所述钒萃余液中的钼离子，得到净化液；

步骤5，采用离子交换树脂提取所述净化液中的Ni(II)离子，得到含镍贵液；所述含镍贵液中Ni(II)离子浓度大于等于15g/L；

步骤6，基于所述含镍贵液制备硫酸镍，基于所述含钒贵液制备钒电解液。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在所述步骤1中，所述专属浸矿菌的培养过程包括：

将所述黑色多金属页岩分别配成质量浓度为2％的第一矿浆、质量浓度为5％的第二矿浆、质量浓度为10％的第三矿浆；

基于含氟助浸剂、所述第一矿浆、所述第二矿浆和所述第三矿浆，对耐氟菌进行梯度驯化培养，得到所述专属浸矿菌；所述专属浸矿菌对低价铁、低价硫及低价钒具有氧化能力；

其中，在所述梯度驯化培养过程中，驯化耐氟菌的氟离子浓度为1.5-2.0g/L，驯化耐氟菌的pH为1.5～2.5。

3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，对耐氟菌进行梯度驯化培养，包括：

在所述梯度驯化过程中，若在所述第一矿浆下培养5～10天后所得菌液中细菌个数大于1×10⁷个/mL，则将菌液在所述第二矿浆下转接；

若在所述第二矿浆下培养5～10天后所得菌液中细菌个数大于1×10⁷个/mL，则将菌液在所述第三矿浆下转接；

若在所述第三矿浆下培养5～10天后所得菌液中细菌个数大于1×10⁷个/mL，则驯化培养完成。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤1中，

在所述密闭含氟酸性体系中，氟离子浓度为1.0-2.0g/L，所述黑色多金属页岩的质量浓度为5～10％；

所述专属浸矿菌的接种量为所述密闭含氟酸性体系体积的5～20％；

在所述生物浸出过程中，所述密闭含氟酸性体系的pH为1.5～2.5，浸出温度为25～35℃，浸出时间为7～20天。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在所述步骤1中，通过所述密闭含氟酸性体系对所述黑色多金属页岩进行生物浸出，还得到含钒浸出渣；

其中，所述步骤1还包括：通过酸浸法提取所述含钒浸出渣中的钒。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在所述步骤2中，所述预设条件包括：Ni(II)离子的浓度不小于100mg/L，V(IV)离子的浓度不小于1.0g/L；

其中，所述步骤2还包括：

当所述含镍钒浸出液中的Ni(II)离子浓度小于100mg/L以及V(IV)离子浓度小于1.0g/L时，将所述含镍钒浸出液作为浸出剂加入所述密闭含氟酸性体系中，进行循环浸出。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在所述步骤3中，所述萃取所述含镍钒浸出液中的V(IV)离子，包括：

采用P507-磺化煤油体系在室温下从所述含镍钒浸出液中萃取V(IV)离子，并采用硫酸溶液对萃取液进行反萃，得到含钒贵液和萃取余液；

其中，在所述P507-磺化煤油体系中，有机相中P507的体积含量为10～15％；

萃取体系中，萃取体系O/A为1:1～1:3，萃取级数为3～5级，萃取时间均为5min；

反萃体系中，H₂SO₄浓度为1.5～2.0mol/L，反萃体系O/A为8:1～12:1，反萃级数为2～3级，反萃时间均为5min。

8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在所述步骤4中，通过氢氧化钠将所述钒萃余液的pH调至5.0～5.5，去除所述钒萃余液中的钼离子，还得到含有钼离子的净化渣；

其中，所述步骤4还包括：基于所述含有钼离子的净化渣，提取钼离子。

9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤5包括：

采用填充有强酸型阳离子交换树脂CN-27的固定床离子交换柱，在室温下对所述净化液中的Ni(II)离子进行周期性离子交换；

一个周期内所述净化液流速为0.5～1.0L/min，固定床离子交换柱进液时间为180～200min，吸附后采用去离子水洗涤固定床离子交换柱至洗涤液中Ni(II)离子浓度不再变化后，将硫酸溶液泵入交换柱中进行解吸；其中，所述硫酸溶液的体积为所述阳离子交换树脂CN-27体积的1/2，所述硫酸溶液的浓度为150g/L；

解吸后，所述阳离子交换树脂CN-27采用10％的NaOH溶液再生，得到再生树脂；

所述再生树脂和解吸后的解吸液在下一周期中在相同条件下继续使用，离子交换周期为6～10次，洗涤液循环使用，最终得到含镍贵液。

10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，在所述步骤5中，所述采用离子交换树脂提取所述净化液中的Ni(II)离子，还得到吸附后液；

其中，所述步骤5还包括：

采用H₂SO₄将所述吸附后液的pH调至1.5～2.5，得到浸出剂；

将所述浸出剂加入步骤1中的密闭含氟酸性体系中，进行重复利用。

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