CN114941076B

CN114941076B - 水溶液中金提取与回收方法

Info

Publication number: CN114941076B
Application number: CN202210754370.9A
Authority: CN
Inventors: 李鹏; 戴国夫; 段晨龙
Original assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Current assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Priority date: 2022-06-28
Filing date: 2022-06-28
Publication date: 2023-06-02
Anticipated expiration: 2042-06-28
Also published as: WO2024000970A1; CN114941076A

Abstract

本发明公开了一种水溶液中金的提取与回收方法，包括如下步骤：(1)电絮凝水体金提取，采用电解槽，利用电絮凝反应原位生成的铁的氢氧化物捕获水溶液中的金，并将其原位还原成金纳米颗粒；(2)沉淀铁泥酸洗液化，将得到的沉淀用硝酸溶解，洗涤处理后铁絮体溶解；(3)纳滤膜系统金的分离回收，采用纳滤膜截留处理所得沉淀铁泥酸洗液，实现溶液和纳米金单质的分离，用水冲洗，即可获得金单质。采用本发明的提取回收方法具有金提取效率高(可达到100％)、成本低、工艺过程简单、稳定性强、绿色环保的特点，同时能高品位回收金单质(综合回收率>95％)，对各类金冶炼与提取过程金的提取和回收有较强的技术指导与实际工程应用意义。

Description

水溶液中金提取与回收方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金领域，具体涉及一种水溶液中金提取与回收方法。

技术背景

金具有较强的物理化学稳定性、良好的导电导热性、较好的延展性及可加工性及稀有特性，被广泛应用于航空、催化、医疗、电子及金融领域，随着社会的不断发展，金需求量与日俱增，地壳金储量与现有开采量，难以满足社会发展金需求量。从低品位/低品质金矿、金尾矿及城市电子矿山等低浓度、多组分环境介质中提取并回收金，越来越受到各国外环保和科技工作者的关注。其中，开发低浓度、多组分水溶液中金的提取与回收方法是亟待解决的关键技术问题。

就现有金提取与回收工艺而言，从含金溶液中回收金的方法主要有锌粉置换法、吸附法、电沉积法及溶剂萃取法。锌粉置换法是一种较为成熟且广泛采用的金回收方法，具有设备简单、易操作及不耗动力的优点，目前是广大黄金生产企业回收金的主要手段之一。但存在金回收率低(～97.0％)、不适用于低金浓度溶液(通常应用于浮选后高金浓度溶液中金回收)且存在含锌废水处理及后续金分离问题。吸附法不需要固液分离、洗涤及澄清工序，相比于锌粉置换法可节省大量设备投资和生产运营费用，常用于金富集回收的吸附剂有活性炭和离子交换树脂。活性炭吸附剂存在吸附容量低、选择性差及再生回收效率低的问题，离子交换树脂(多为碱性阴离子交换树脂)金回收成本高，再生工艺复杂，后续还需进一步还原加工。电沉积法在稀溶液中电流效率较低，金的电沉积提取主要用于处理金浓度较高的含金溶液。溶剂萃取法在金提取方面只有少数的间接作用，如金的浓选富集，主要作为预富集手段。由于缺乏能从碱性氰化液中萃取金，同时，萃取剂损失较小的高效金萃取剂，大规模含金水溶液的溶剂萃取工业应用进展较为缓慢。

基于此，一种金提取效率高、成本低、工艺过程简单、稳定性强、绿色环保的水溶液中金属提取与回收方法是目前行业内急需的。

发明内容

鉴于上述不足，本发明提供了一种水溶液中金属提取与回收方法，针对低品位金矿、堆浸金尾矿渣及电子废弃物溶浸产生的低浓度含金水溶液金提取效率低、回收成本高的问题，采用电絮凝耦合纳滤工艺实现金的高效提取与回收，金的液相提取效率高达99.99％，并可直接回收金单质。利用金较强的离子电负性(金属离子电负性顺序：Au>Rh>Pd>Pt>Ag>Cu>Ni>Zn>Mn>Mg)，实现电絮凝反应过程正电性絮凝前驱体对Au离子的选择性截留捕获；利用金难于氧化但易于还原的特点(金属离子还原性顺序Au>Pt>Pd>Ag>Rh>Cu>Ni>Zn>Mn>Mg)将其原位还原为金纳米单质。采用浓硝酸洗涤所得絮体沉淀，获得含金酸性洗涤液，其中金以单质纳米粒子存在，其它金属则以金属离子形式溶解于水中。继而采用纳滤膜体系分离所得金组分，获得高品位金单质。整个工序创新性强，金提取和分离效率高，运行成本低，具有显著的科研创新性和工程可行性。

本发明是通过如下方案实现的：

一种水溶液中金提取与回收方法，包括：

(1)电絮凝水溶液金提取：

采用电解槽，以钠盐为电解质，以直流稳压电源，进行电絮凝水体金提取；

(2)沉淀铁泥酸洗液化：

将得到的沉淀以硝酸溶解，并辅以超声处理；

(3)纳滤膜系统金的分离回收：

采用纳滤膜截留处理所得沉淀铁泥酸洗液，分离溶液和纳米金单质。

进一步的，步骤(1)所述阳极为铁片，利用电絮凝反应产生铁的氢氧化物实现金的捕获与还原；所述阴极选自钛板、石墨、不锈钢、铜片中任意一种。

进一步的，步骤(1)所述电解质选自Na₂SO₄、NaCl、NaNO₃、Na₂CO₃中任意一种。

进一步的，所述电解质为Na₂SO₄时，其质量浓度为3.0％。

进一步的，所述电解质为NaCl、NaNO₃、Na₂CO₃时，其质量浓度为0.5％～5.0％。

进一步的，步骤(1)所述电解槽的电压施加为0.5～4.0V。

进一步的，步骤(1)所述的水溶液的pH范围为3.0～10.0。

进一步的，步骤(2)所述硝酸浓度范围3.0moL/L～6.0mol/L，优选4.0mol/L；所述沉淀与硝酸的固液比为1:500～1:50，优选1:100。

进一步的，步骤(2)所述超声处理温度为50～80℃，优选60℃，超声洗涤时间为≥0.5h，优选0.5h。

进一步的，步骤(3)所述采用纳滤膜开展纳米金的截留分离，纳滤膜孔径为<4.0nm，优选3.0nm。

本发明的有益效果在于：

利用金的高电负性及易还原特性，采用正电性的絮凝前驱体(铁的氧化物/氢氧化物)高效亲和并捕获水体金离子，并进行原位还原转化，获得金单质纳米颗粒，低电位条件下实现金的高效截留与转化。采用高浓度硝酸洗涤所得絮体，将电絮凝金沉淀过程混溶进入的其它金属离子及絮凝前驱体转变为酸洗液相，金仍以金单质纳米颗粒存在。采用纳滤膜分离工艺，截留洗涤液中的金单质。本方法具有金提取效率高(～100％)、成本低、工艺过程简单、稳定性强、绿色环保的特点，同时能高品位回收金单质(综合回收率>95％)，对各类金冶炼与提取过程金的提取和回收有较强的技术指导与实际工程应用意义。

附图说明

图1为实施例电絮凝水溶液金提取不同水溶液pH时金浓度变化；

图2为实施例电絮凝水溶液金提取不同初始金浓度时金浓度变化；

图3为实施例电絮凝水溶液金提取施加不同槽电压时金浓度变化；

图4a实施例电絮凝水溶液中镁提取时不同处理时间金属离子浓度变化；

图4b实施例电絮凝水溶液中锌提取时不同处理时间金属离子浓度变化；

图4c实施例电絮凝水溶液中镍提取时不同处理时间金属离子浓度变化；

图4d实施例电絮凝水溶液中锰提取时不同处理时间金属离子浓度变化；

图4e实施例电絮凝水溶液中铜提取时不同处理时间金属离子浓度变化；

图5a为实施例中电絮凝提金沉淀铁泥中金含量及价态分析；

图5b为实施例中电絮凝提金沉淀铁泥中金含量及价态分析；

图5c为实施例中电絮凝提金沉淀铁泥中金含量及价态分析；

图6实施例纳滤膜上金纳米颗粒含量的元素分析；

图7实施例铁泥酸洗液纳滤分离前后金浓度。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。

实施例1

水溶液中金提取与回收方法，包括：

(1)电絮凝水体金提取

采用电解槽(尺寸10cm×7cm×3.0cm，极板间距3cm)，以铁为阳极，钛板为阴极，电极尺寸为10cm×7cm×0.2cm，以质量浓度3.0％的Na₂SO₄为电解质，采用直流稳压电源，分别不同水体pH＝3.0,5.0,6.5,8.0,10.0时(调控水体金浓度～2.0mg/L，施加电压2.0V)、不同金初始浓度c₀＝1.0,2.0,4.0,8.0mg/L(水体pH＝6.5，施加电压2.0V)及不同槽电压施加U＝0.5V,1.0V,2.0,4.0V(调控水体金浓度～2.0mg/L，水体pH＝6.5)条件下，电絮凝反应对水溶液中金的提取效率。

如图1所示，在水溶液pH条件下，不同处理时间水体金浓度变化可以看出，在较宽的pH范围内(强酸性与强碱性)，电絮凝方法均可实现水体中金的高效捕获与提取，提取效率均大于99.98％(～100％)，初始浓度为2.30mg/L的含金水溶液，处理后金浓度为0.002～0.0004mg/L，残留金浓度极低。

如图2所示，电絮凝水溶液金提取不同初始金浓度时金浓度变化可以看出，在施加槽电压2.0V，pH＝6.5条件下，初始金浓度为1.0,2.0,4.0,8.0mg/L含金水溶液，金提取效率均高于99％，金初始浓度为12.05mg/L时，经32分钟电絮凝反应，液相金浓度仅为0.0019，较低电压条件下即可实现高浓度金的高效提取。

施加不同槽电压，如图3所示，金的提取效率均高于99.0％，如控制槽电压0.5V，经32分钟的电絮凝反应，即可将初始浓度2.30mg/L的含金水溶液，降低至0.0014mg/L。由此可知，电絮凝方法水体金提取具有适用pH范围广、效率高、操作成本低的特点。

采用电絮凝反应进行水体中镁、锌、镍、锰及铜的提取，如图4a～4e所示，可以看出镁、锌、镍、锰及铜的提取效率较低，远低于金的提取效率。

对提金后的沉淀铁泥进行Au含量及形态分析结果如图5a～5c所示。图5a中可以看出，沉淀铁泥中金的含量高达5.9％，回收意义显著。且此时金的化学价为0价，以单质态存在。

(2)沉淀铁泥酸洗液化

将得到的沉淀按照固液比1:100采用浓度4.0mol/L的硝酸溶解，溶解过程于超声处理器60℃条件下超声洗涤0.5h，洗涤处理后溶液呈均匀的深棕色。

(3)纳滤膜系统金的分离回收

采用有机系纳滤膜(孔径～3.0nm)截留处理所得沉淀铁泥酸洗液，实现溶液和纳米金单质的分离。对金截留后的纳滤膜表面进行元素分析表征，结果如图6所示。可以看出，除C、O等有机系滤膜的组成元素外，滤膜表面积累了Au与Fe元素。金的含量高达2.11％，后续经简单的水冲洗，即可获得金单质。采用王水消解纳滤膜前与后的铁泥酸洗液，过膜前金浓度为53.87mg/L，过膜后为1.32mg/L，如图7所示，金截留率为97.5％。本方法金综合回收率高达97％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种水溶液中金提取与回收方法，包括：

(1)电絮凝水溶液金提取：

采用电解槽，以钠盐为电解质，以直流稳压电源，电压施加为0.5~4.0V，阳极为铁片，利用电絮凝反应产生铁的氢氧化物实现金的捕获与还原，进行电絮凝水体金提取；

(2)沉淀铁泥酸洗液化：

将得到的沉淀以3.0moL/L~6.0mol/L的硝酸溶解，沉淀与硝酸的固液比为1:500~1:50，并辅以超声处理；

(3)纳滤膜系统金的分离回收：

采用纳滤膜截留处理所得沉淀铁泥酸洗液，纳滤膜孔径<4.0nm，分离溶液和纳米金单质。

2.根据权利要求1所述的提取与回收方法，其中：

步骤(1)所述电解槽的阴极选自钛板、石墨、不锈钢、铜片中任意一种。

3.根据权利要求1所述的提取与回收方法，其中：

步骤(1)所述电解质选自Na₂SO₄、NaCl、NaNO₃、Na₂CO₃中任意一种。

4.根据权利要求3所述的提取与回收方法，其中：

所述电解质为Na₂SO₄时，其质量浓度为3.0％。

5.根据权利要求3所述的提取与回收方法，其中：

所述电解质为NaCl、NaNO₃、Na₂CO₃时，其质量浓度为0.5％~5.0％。

6.根据权利要求1所述的提取与回收方法，其中：

步骤(1)所述的水溶液的pH范围为3.0~10.0。

7.根据权利要求1所述的提取与回收方法，其中：

步骤(2)所述超声处理温度为50~80℃；超声洗涤时间≥0.5h。