CN105861843A - 一种从含铼高砷硫化铜原料中高效富集铼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从含铼高砷硫化铜原料中高效富集铼的方法。该工艺是将富铼渣与一定量的碱调浆，加压加热碱浸，经过滤和洗涤，铼以铼酸铵和部分砷以砷酸钠进入浸出液中。采用活性金属粉末加热置换浸出液中的铼，经过滤和洗涤，得到铼氧化物富集，实现了铼与砷分离。本发明中所涉及的原料为炼铜企业生产过程中产生的污酸经硫化沉淀获得富铼渣，含铜和砷均较高，采用本工艺处理，铼可被浸出完全，同时金属粉末置换浸出液得到铼的富集物，简化了后续提铼的工序，可降低提铼成本。本发明工艺简单、流程短、富集比高、物料适应性强、成本比、易产业化，具有较好的应用价值，可为炼铜企业增加产值和利润。

Description

一种从含铼高砷硫化铜原料中高效富集铼的方法

技术领域

本发明属于稀贵金属浸出湿法冶金领域，涉及一种从含铼高砷硫化铜原料中高效富集铼的方法。

背景技术

中国为世界上生产铜最多的国家，每年产生大量的含铼污酸，经硫化沉淀后产生大量富铼渣，含铼为0.3~5%，其价值较高。现在各大炼铜企业较关注铼的提取及回收。为了更好回收铼，研究发明了一下方法。

李卫昌在《中国钼业》2005年第31卷第1期中介绍了研究确定了钼精矿焙烧烟尘中铼可用双氧水浸法回收, 并通过单因素及正交试验得出了适合浸出铼的条件是：液固比4：1，浸出时间2h，浸出温度60℃，且浸出率可达88%以上。

高志正人在《中国有色冶金》2008年第6期中阐述了从净化洗涤污酸中提取金属徕的试验研究，包括含20ml/L 左右的污酸溶液，通过N235萃取--纯水洗涤--氨水反萃--浓缩结晶--溶解脱色--重结晶可获得品位在99%的铼酸铵产品。

廖秋玲等人在《中国资源综合利用》2011年第29卷第12期报道了了用离子交换法从烟道灰中提取铼的工艺，过程中采用在稀硫酸体系中氧化浸出铼，铼的总回收率可达90%以上。

杨志平等人在《湿法冶金》1999年第2期阐述了从废催化剂中回收铂徕的工艺研究，分步浸出徕和铂、然后分别富集纯化是目前最可行的方法。此方法流程简短，试剂消耗少，铂的总回收率大于99%，铼的总回收率大于90%。

马高峰在《中国钼业》2012年第36卷第2期中报道了钼精矿焙烧烟道灰中铼的回收，通过添加氧化剂，提高铼的浸出率。该工艺有效的回收了烟尘中的铼，粉尘回收率可达到98%以上，减少粉尘排放，降低环境污染；烟尘中的铼的浸出率在98%以上。

王勤等人提供了废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法（发明专利号：201110236266.2），包括浸出、回收铼、焙烧、水洗、酸浸出、回收铝及回收铂等步骤。本发明废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法，操作简单，反应条件温和，易于控制，生产成本低廉，而且金属的回收率高，非常适于工业化生产。

张方宇等人公开了一种从废重整催化剂中回收铂、铼、铝等金属的方法（发明专利申请号：00136509.6）。该方法包括将废重整催化剂化学除铁，在浓硫酸、浓盐酸及水按比例混合成的溶液中全溶，离子交换，酸化分锡，铵化分铂，钾盐沉铼，回收铂、铼、铝等金属。该方法工艺流程短，回收成本低，实现了废催化剂的综合利用。

佐佐木康胜等人一种从废催化剂回收铂和铼的方法（发明专利号：200510078570.3），在从担载在含氧化铝的多孔载体上的、含铂和铼的废催化剂回收铂、铼的方法中，用碱性溶液从所述废催化剂中浸出铂、铼，将浸出液中的铂进行还原、过滤后，用阴离子交换树脂将浸出液中的铼吸附，用盐酸溶液从所述树脂洗脱铼，洗脱后的溶液中的铼是通过硫化处理作为硫化铼回收。从而，本发明提供从担载在含氧化铝的多孔载体上的、含铂和铼的废催化剂中高收率地回收铂、铼的方法。

吴海国等人提供了一种从砷滤饼中回收铼的方法（发明专利号：201110422986.8）。该方法采用一段碱浸、二段氧化浸出使铼、砷、硫进入溶液，同时铅、铋、铜、硒富集在浸出渣中；一段浸出液采用氧化法使铼由硫代铼酸钠的形态转化高铼酸盐，硫代砷酸钠变为砷酸钠，硫以单质硫析出；氧化转型后的溶液采用二氧化硫还原法或石灰法除砷；除砷后液采用萃取法富集铼；铼反萃液采用氯化钾沉淀法得到粗制高铼酸钾；粗制高铼酸钾精制得到高铼酸钾。该方法工艺流程短、铼回收率高、处理成本低，可以实现砷滤饼中有价金属的综合利用。

周松林等人提供了一种从铜冶炼废酸中回收铼的方法（发明专利号：201210099570.1），包括以下步骤：将硫代硫酸盐加入铜冶炼废酸中，反应结束后过滤，滤渣为富铼精矿。本发明提供的回收铼的方法利用硫代硫酸盐回收废酸中的铼，回收率高，经济价值明显。一种优选的实施方式为高铜条件下(铜浓度为0.2-50g/L)，利用硫代硫酸盐与铜离子结合能力强的特点，采用分步脱铜、提铼的方式，先对废酸进行脱铜预处理，回收铜，再对脱铜后液沉淀铼，生成富铼精矿，达到铜、铼综合回收的目的，回收率高，经济价值明显，而且整个处理过程其他重金属基本不析出或微量析出，尤其砷的析出量很低，不影响废酸后续处理。

侯福祖等人公开了一种从铜冶炼污酸中高效可控回收铜铼的方法（发明专利申请号：201410040623.1），是以铜冶炼污酸为原料，首先将铜冶炼污酸进行一次过滤后加入反应罐加热，同时用氧化还原电位计检测初始氧化还原电位，再先后加入絮凝剂、硫代硫酸盐进行反应，反应过程中通过间断检测氧化还原电位控制反应时间，最后经过二次过滤，得到滤渣为铜铼沉淀物，本发明保证了污酸中铜铼的沉淀彻底，在絮凝剂的作用下提高了沉淀效果，从而提高了铜铼的回收率；使铜回收率达到95%以上，铼回收率达到98%以上，而且砷的沉淀率较低仅10%左右，所得的滤饼含铼达到2%～4%，含铜达到10%～20%，同时还回收了银和铋，含银达到2%～5%，含铋达到6%～10%。

陈一恒等人提供了一种从富铼精矿中提取铼的方法（发明专利号：201210099836.2），包括以下步骤：将富铼精矿与生石灰混合磨细，混合料通入富氧空气在400℃～900℃下进行焙烧；将焙烧后的物料用水调浆浸出，浸出完毕后过滤；将滤后液加入除杂剂除去钙和微量重金属离子，除杂后进行过滤；将除杂过滤后的滤后液用阴离子交换树脂进行离子交换，解吸后得到铼酸铵溶液，再浓缩结晶得到高铼酸铵。本发明采用生石灰富氧焙烧+水浸，并脱铜、脱砷和脱硫，富氧条件铼、砷、硫氧化充分，铜、砷、硫与氧化钙结合生成不溶物，水浸时铜、砷、硫脱出效果更彻底，而且利用除杂剂除杂解决了生石灰焙烧+水浸工艺水浸液含钙高的缺点，铼回收率高，利于工业化应用。

吴贤等人公开了一种用矿浆电解法从钼精矿中浸出钼和铼的方法（发明专利申请号：200810150852.3），该方法是将含铼钼精矿置入电解槽中，在电解槽中加水保持电解槽中液体和固体的质量比为10-20∶1，采用机械搅拌装置搅拌调浆，使矿浆处于悬浮状态；在电解槽中添加氯化钠作电解质，添加适量质量百分比浓度为0.1%的糊精，再加入碳酸钠控制电解过程中矿浆PH为8-10；调浆后用钌铱钛涂层的钛板作阳极，纯钛板作阴极，通入直流电进行矿浆电解，边搅拌边电解，电解后钼精矿中的钼和铼被浸出。本发明具有反应条件温和，工艺简单，钼和铼浸出率高，无污染的优点，其钼浸出率≥99%、铼浸出率≥95%,其电解电流效率≥92%，可有效综合回收辉钼矿中的铼，提高钼资源利用率。

张在海公开了用高温菌浸出高硫高砷含铼废料中铜和铼的方法（201110083239.6），包括以下步骤：(1)高温菌工业菌种培育；(2)连续搅拌浸出铜、铼；(3)铜、铼提取回收；(4)尾液除砷。本发明能快速、经济、环保地实现高硫高砷含铼废料中铜和铼的充分提取，实现“变废为宝、化害为益、综合利用”的环保目标。

王玉天等人发明涉及一种高温合金废料回收工艺中金属铼富集的方法（发明专利申请号：201310008906.3），其特征是采用硅藻土取代湿法冶金中所采用强碱性树脂，对含金属铼离子的滤液进行处理，利用硅藻土孔隙度大、吸附性强、化学性质稳定等特点对滤液中金属铼离子进行富集，随后对铼进行提纯。本发明显著优点在于：利用硅藻土对金属铼离子的较强吸附能力和选择性，将滤液中的金属铼离子富集，与离子交换吸附相比，硅藻土对金属铼离子吸附效率高，直收率高，易解吸。不需要耗费大量的无机酸，大大缩短了工艺流程，简化了生产工序，减小了环保压力，同时获得更大的经济效益。该方法为一种工艺简练、流程短、比容小、成本低、污染小的综合回收工艺，国内外尚未见相关报道。

这些工艺主要是从浸出原矿、废催化剂、废液和烟尘中分离回收铼，采用加压碱浸—金属粉末置换铼从高砷硫化铜原料中富集铼的方法尚未见报道。因此，研究一种从含铼高砷硫化铜原料中高效富集铼的方法具有重要的实际意义。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种从含铼高砷硫化铜原料中高效富集铼的方法，该方法采用润磨、氧化焙烧、高压碱浸实现铼的强化浸出，其工艺简单、浸出率高、操作简便。

本发明采用的技术方案是：一种从含铼高砷硫化铜原料中高效富集铼的方法，，其特征在于主要包括以下具体步骤：：（1）将富铼渣与碱按一定液固比调浆；（2）调好的物料置于高压釜中进行加压碱浸出，经过滤和洗涤，铼以铼酸铵和部分砷以砷酸钠进入浸出液中；（3）采用活性金属粉末加热置换浸出液中的铼，经过滤和洗涤，得到铼氧化物富集，实现了铼与砷分离。

其中，所述步骤（1）富铼渣与碱按一定液固比调浆，液固比为3：1~8：1，碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，碱加入量为富铼渣重量比的50~100%。所述步骤（2）中调好的物料置于高压釜中进行加压碱浸出，其氧气分压为0.3~0.8MPa，温度为100~180℃，时间为3-7h，氧化剂为工业氧、空气、臭氧、双氧水中的一种。所述步骤（3）中金属粉末为铝粉、锌粉中一种或几种，用量为理论量的1.0-6.0倍，置换温度为25-95℃，时间为1.0-6.0h。

本发明的优点主要在于：

1．加压碱浸—金属粉末置换铼从高砷硫化铜中富集铼，加压浸出的铼浸出率大于95%，全流程铼收率大于90%；

2．本工艺简单、浸出率高、操作简便、富集比高；

3. 本工艺对物料适应性强，不受铜和砷含量影响；

4．本工艺方法中所采用碱为氢氧化钠、氢氧化钾及氧化剂为工业氧、空气、双氧水、臭氧，置换铼为活性金属粉末，均为常规原料易得，产业化易实施。

附图说明

图1是从含铼高砷硫化铜原料中高效富集铼的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实例对本发明进一步详述：

实施例1

参见附图1，条件：富铼渣100克，氢氧化钾配比为富铼渣重量比的100%，调浆后，进行加压浸出：固液比8:1，浸出时间1小时，浸出温度100℃，搅拌转速150转/分钟，氧气分压0.7MPa。反应结束后取出过滤，用200毫升水洗涤，浸出渣烘干后送样分析。在此条件下，铼浸出率98.7%，浸出液pH为12.5。针对浸出液采用金属粉末置换富集铼，条件为：活性铝金属粉末用量为理论量的2.0倍，置换温度为60℃，时间为4.0h，置换率为95.15%。全流程的铼富集比为35.12%，回收率为93.91%。

实施例2

参见附图1，条件：富铼渣100克，氢氧化钠配比为富铼渣重量比的80%，调浆后，进行加压浸出：固液比5:1，浸出时间2小时，浸出温度120℃，搅拌转速150转/分钟，氧化剂为工业氧，氧气分压0.5MPa。反应结束后取出过滤，用200毫升水洗涤，浸出渣烘干后送样分析。在此条件下，铼浸出率98.9%；浸出液pH为13.0。针对浸出液采用金属粉末置换富集铼，条件为：活性锌金属粉末用量为理论量的3.0倍，置换温度为70℃，时间为3.0h，置换率为95.67%。全流程的铼富集比为36.17%，回收率为94.62%。

实施例3

参见附图1，条件：富铼渣100克，氢氧化钾配比为富铼渣重量比的70%，调浆后，进行加压浸出：固液比7:1，浸出时间4小时，浸出温度140℃，搅拌转速150转/分钟，氧化剂为空气氧，氧气分压0.6MPa。反应结束后取出过滤，用200毫升水洗涤，浸出渣烘干后送样分析。在此条件下，铼浸出率97.9%；浸出液pH为12.0。针对浸出液采用金属粉末置换富集铼，条件为：活性铝金属粉末用量为理论量的4.0倍，置换温度为50℃，时间为2.0h，置换率为94.90%。全流程的铼富集比为34.28%，回收率为92.91%。

实施例4

参见附图1，条件：富铼渣100克，氢氧化钠配比为富铼渣重量比的60%，调浆后，进行加压浸出：固液比4:1，浸出时间3小时，浸出温度160℃，搅拌转速150转/分钟，氧化剂为双氧水，氧气分压0.9MPa。反应结束后取出过滤，用200毫升水洗涤，浸出渣烘干后送样分析。在此条件下，铼浸出率95.1%；浸出溶pH为11.5。针对浸出液采用金属粉末置换富集铼，条件为：活性锌金属粉末用量为理论量的5.0倍，置换温度为80℃，时间为5.0h，置换率为96.01%。全流程的铼富集比为35.01%，回收率为91.30%。

实施例5

参见附图1，条件：富铼渣100克，氢氧化钾配比为富铼渣重量比的60%，调浆后，进行加压浸出：固液比3:1，浸出时间6小时，浸出温度180℃，搅拌转速150转/分钟，氧化剂为臭氧，氧气分压1.0MPa。反应结束后取出过滤，用200毫升水洗涤，浸出渣烘干后送样分析。在此条件下，铼浸出率96.8%；浸出液pH为13.0。针对浸出液采用金属粉末置换富集铼，条件为：活性锌金属粉末用量为理论量的6.0倍，置换温度为90℃，时间为4.0h，置换率为97.37%。全流程的铼富集比为35.20%，回收率为94.25%。

Claims (4)

1.一种从含铼高砷硫化铜原料中高效富集铼的方法，其特征在于按以下步骤进行：（1）将富铼渣与碱按一定液固比调浆；（2）调好的物料置于高压釜中进行加压碱浸出，经过滤和洗涤，铼以铼酸铵和部分砷以砷酸钠进入浸出液中；（3）采用活性金属粉末加热置换浸出液中的铼，经过滤和洗涤，得到铼氧化物富集，实现了铼与砷分离。

2.根据权利要求1 所述的一种从含铼高砷硫化铜原料中高效富集铼的方法，其特征在于其中，所述步骤（1）富铼渣与碱按一定液固比调浆，液固比为3：1~8：1，碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，碱加入量为富铼渣重量比的50~100%。

3.根据权利要求1 所述的一种从含铼高砷硫化铜原料中高效富集铼的方法，其特征在于所述步骤（2）中调好的物料置于高压釜中进行加压碱浸出，其氧气分压为0.3~0.8MPa，温度为100~180℃，时间为3-7h，氧化剂为工业氧、空气、臭氧、双氧水中的一种。

4.根据权利要求1 所述的一种从含铼高砷硫化铜原料中高效富集铼的方法，其特征在于所述步骤（3）中金属粉末为铝粉、锌粉中一种或几种，用量为理论量的1.0-6.0倍，置换温度为25-95℃，时间为1.0-6.0h。