CN107058768A - 一种铼精矿中回收铼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铼精矿中回收铼的方法，包括以下步骤：A)将铼精矿浆化后加入铜砷抑制剂与氧化剂进行选择性浸出，得到浸出浆液；B)将所述浸出浆液进行铵化脱杂，得到吸附前液；C)将所述吸附前液吸附后浓缩结晶，得到铼酸铵。本申请在浸出阶段通过加入铜砷抑制剂与氧化剂，使浸出、氧化与脱杂三步合一，实现了砷的选择性浸出，继而通过后续的脱杂、吸附与浓缩结晶，使铼的回收率较高。

Description

一种铼精矿中回收铼的方法

技术领域

本发明涉及稀贵金属回收技术领域，尤其涉及一种铼精矿中铼的回收方法。

背景技术

铼为稀散元素，发现较晚。1872年俄国人门捷列夫根据元素周期律预言，在自然界中存在一个尚未发现原子量为190的“类锰”元素。1925年德国化学家诺达克用光谱法在铌锰铁矿中发现了这种元素，以莱茵河的名称Rhein命名为rhenium；此后诺达克又发现铼主要存在于辉钼矿，并从中提取了金属铼。由于铼资源贫乏，价格昂贵，长期以来研究较少。1950年后，铼在现代技术中开始应用，生产日益发展。中国在60年代开始从钼精矿焙烧烟尘中提取铼。

目前，铼精矿主要来源于钼精矿和铜冶炼废酸中铼的富集。铼精矿的浸出主要有加压氧浸、加压碱浸、碱浸、氯化浸出、焙烧浸出等方法。其中，加压氧浸设备投资大，安全要求高，生产成本高；范兴祥等人的加压碱浸的设备投资高，后续脱杂复杂，一系列处理成本高，并且脱砷后的精华提纯也未见报道；吴海国的砷滤饼碱浸提铼，因为碱浸的浸出率低，又分段浸出，后续脱杂过程复杂，周期长，后续萃取尾液处理成本高；氯化浸出对环境的污染较大，环保投入高，后续提纯也不容易；萃取又带来萃取相的处理问题；焙烧浸出对环境的污染高，投资大。上述铼精矿浸出均存在不同的缺点，因此寻求一种低耗高效回收铼的工艺十分急迫。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种铼精矿中回收铼的方法，使铼的回收率较高。

有鉴于此，本申请提供了一种铼精矿中回收铼的方法，包括以下步骤：

A)，将铼精矿浆化后加入铜砷抑制剂与氧化剂进行选择性浸出，得到浸出浆液；

B)，将所述浸出浆液进行铵化脱杂，得到吸附前液；

C)，将所述吸附前液吸附后浓缩结晶，得到铼酸铵。

优选的，所述铜砷抑制剂为生石灰或熟石灰，所述氧化剂为双氧水。

优选的，步骤A)中，铼精矿浆化后先加入铜砷抑制剂，得到的浆液的pH为13～14时再加入氧化剂。

优选的，所述氧化剂的加入量为铼精矿质量的4～6倍。

优选的，所述氧化剂加入之后再加入铜砷抑制剂至反应液的pH为13～14。

优选的，所述选择性浸出的温度为70～90℃。

优选的，所述铵化脱杂的过程中先加入双氧水再加入碳酸铵，所述双氧水的加入量为所述铼精矿的0.5～1倍，所述碳酸铵的加入量为所述浸出浆液中钙质量的5～8倍。

优选的，所述铵化脱杂的温度为70～80℃，时间为4～6h。

优选的，所述吸附的材料为001×7型阳离子交换树脂，所述吸附的流速为(0.2～0.25)L/(L·h)。

本申请提供了一种铼精矿中回收铼的方法，其首先将铼精矿浆化后再加入铜砷抑制剂与氧化剂进行选择性浸出，在抑制杂质浸出的同时使铼得到氧化浸出，即抑制了铜砷杂质的浸出且实现了铼的浸出，再通过进一步的脱杂，去除浆液中少量的硫和钙，最后通过吸附与浓缩结晶，得到高纯度的铼酸铵。因此，本申请主要通过在铼精矿浆液中加入铜砷抑制剂与氧化剂，使浸出、氧化与脱杂三步合一，由此实现了铼与其他杂质的有效分离，提高了铼的回收率。

附图说明

图1为本发明铼精矿回收铼的流程示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种铼精矿中回收铼的方法，包括以下步骤：

A)，将铼精矿浆化后加入铜砷抑制剂与氧化剂进行选择性浸出，得到浸出浆液；

B)，将所述浸出浆液进行铵化脱杂，得到吸附前液；

C)，将所述吸附前液吸附后浓缩结晶，得到铼酸铵。

本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或通过化学专业人员通过适当方法制取即可；对所添加药剂的纯度并没有特殊的限制，优选为工业优级品即可。

图1为本发明铼精矿中回收铼的方法的流程示意图，按照图1所示，铼精矿中铼回收的流程为：浆化-抑制、浸出-铵化净化-吸附-浓缩结晶。

具体的，首先将铼精矿浆化，所述浆化的过程为本领域技术人员熟知的，即将铼精矿与水混合，所述铼精矿与水的液固比为1：(3～5)。铼精矿浆化后加入铜砷抑制剂与氧化剂进行选择性浸出，以抑制铼精矿中铜砷的浸出，选择性浸出铼。此过程中，铜砷抑制剂为生石灰或熟石灰，而由于铼精矿主要由硫化铼矿、硫化铜或硫化亚铜、三硫化二砷等多种成分组成，成分复杂，因此选择合适的氧化剂浸出并不引入新的元素尤其重要，因此，本申请采用双氧水作为氧化剂。上述过程具体为：在铼精矿浆化后的浆液中加入铜砷抑制剂，抑制杂质铜砷的浸出，选择性浸出铼，铜砷抑制剂的加入终点为pH至13～14，此时加入氧化剂对其中的铼进一步浸出，铜砷抑制剂的加入使氧化剂的使用量大大降低，氧化剂的加入使反应液中硫代铼酸盐和其它硫代酸根的杂质盐类氧化成氧酸根，在抑制剂存在的情况下杂质得到有效分离，氧化剂氧化性增强，反应热量大，反应易进行，随着杂质的减少也间接促进其中的氧化反应，采用的氧化剂为双氧水，其不会增加新的杂质元素，利于后面的提纯。氧化剂加入后再加入铜砷抑制剂至反应液的pH为13～14，此时得到脱杂液与脱杂渣，其中脱杂液中除含有钙杂质之外其它杂质元素已经微量，铼得到了充分的富集和净化。上述过程的温度为70～90℃，氧化剂的加入量为铼精矿质量的4～6倍。上述工艺通过加入铜砷抑制剂调控pH值，使抑制浸出、氧化、脱杂三合一的同时进行，其中的杂质元素形成的含氧酸根与钙形成沉淀脱除液中杂质，达到选择性提取铼的目的。

氧化浸出脱杂后，得到脱杂渣与脱杂液，脱杂渣可返回熔炼系统，脱杂液进入下一步提纯。

在本发明中，在所述脱杂液中进行铵化脱杂，得到吸附前液。脱杂的过程中加入的脱杂剂为双氧水与碳酸铵；上述铵化脱杂的过程具体为：先加入双氧水，然后再加入碳酸铵进行净化。上述铵化脱杂方式可以对上述脱杂液中的少量的硫、钙进行进一步脱除，得到吸附前液。双氧水加入的量一般为铼精矿质量的0.5～1倍，碳酸铵加入的量为液中钙的质量的5～8倍。本发明对净化的时间并没有特殊的限制，优选为加完碳酸铵后脱杂2～3h，净化的温度优选为70℃～80℃。

按照本发明，然后将吸附前液通过阳离子交换树脂进行吸附，本发明中选择001×7型阳离子交换树脂，流速优选为(0.2～0.25)L/(L·h)。吸附后，将吸附后的溶液浓缩结晶，洗涤结晶即可得到高铼酸铵。

本发明提供的铼精矿中来的回收方法，工艺流程短，处理量大，设备和原料投入低廉，只需在常压下即可操作，且整个流程全湿法冶金，无环境污染问题，且回收效率较高；脱杂渣因含铜有价金属返回铜系统，所得烟气废水经过碱液吸收进入废水处理中心，不产生环境问题。整个流程使用常压反应釜、板式压滤机投资设备小，占地面小，所用原辅料成本小，综合成本低，能够取得很好的经济效益。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的铼精矿中回收铼的方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

首先将铼精矿按照固液比1:4与水混合浆化，铼精矿中铜低砷高，铼精矿成分如表1所示：

表1铼精矿的成分及料量数据表

加入生石灰300kg，调pH至14，再加双氧水2099kg，加入双氧水量为干重的5.71倍，再加生石灰72kg调pH至14，得到脱杂渣和脱杂液，脱杂渣与脱杂液的成分如表2、表3所示：

表2脱杂渣的成分及渣量数据表

表3脱杂液的成分数据表(g/L)

Re	Cu	Fe	As	Mo	Se
						8.75	0.0040	0.00080	0.032	0.026	0.74

由表2与表3可知，氧化浸出脱杂后，脱杂渣中含铼降到0.042％，铼浸出率98.12％，铜、砷、钼等杂质在液中含量极低；

将所得脱杂液进行净化，加热至80℃后依次加入200kg双氧水和25kg碳酸铵反应4h，得到吸附前液；将吸附前液上001×7型阳离子交换树脂吸附，吸附的流速为(0.2～0.25)L/(L·h)，吸附后液经过浓缩结晶后得到高铼酸铵，得到的高铼酸铵为雪白颗粒，粒度为30～80目；通过电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)分析，高铼酸铵纯度达到99.99％。

实施例2

首先将铼精矿按照固液比1:3与水混合浆化，铼精矿铜低砷高，料量减少，铼精矿成分如表4所示：

表4铼精矿的成分及料量数据表

加入生石灰223kg，调pH至14，再加双氧水1356kg，加入双氧水量为干重的5.50倍，再加生石灰50kg调pH至14，得到脱杂渣和脱杂液，脱杂渣与脱杂液的成分如表5和表6所示：

表5脱杂渣的成分及渣量数据表

表6脱杂液的成分数据表(g/L)

Re	Cu	Fe	As	Mo	Se
						9.44	0.0026	<0.00050	0.0058	0.022	0.093

由表5和表6可知，氧化浸出脱杂后，脱杂渣中含铼降到0.018％，铼浸出率98.95％，铜、砷、钼等杂质在液中含量极低；

将所得脱杂液进行净化，加热至75℃后依次加入130kg双氧水和15kg碳酸铵反应5h，得到吸附前液；将吸附前液上001×7型阳离子交换树脂吸附，吸附的流速为(0.2～0.25)L/(L·h)，吸附后液经过浓缩结晶后得到高铼酸铵，得到的高铼酸铵为雪白颗粒，粒度为30～80目；通过电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)分析，所得高铼酸铵纯度达到99.99％。

实施例3

首先将铼精矿按照固液比1:5与水混合浆化，铼精矿铜高砷低，铼精矿成分如表7所示：

表7铼精矿的成分及料量数据表

加入生石灰297kg，调pH至14，再加双氧水2130kg，加入双氧水量为干重的5.92倍，再加生石灰70kg调pH至14，得到脱杂渣和脱杂液，脱杂渣与脱杂液的成分如表8和表9所示：

表8脱杂渣的成分及渣量数据表

表9脱杂液的成分数据表(g/L)

Re	Cu	Fe	As	Mo	Se
						5.82	0.0046	<0.00050	0.0073	0.021	0.48

由表8和表9可知，氧化浸出脱杂后，脱杂渣中含铼降到0.009％，铼浸出率99.34％，铜、砷、钼等杂质在液中含量极低；

将所得脱杂液进行净化，加热至80℃后依次加入120kg双氧水和17kg碳酸铵反应4h，得到吸附前液；将吸附前液上001×7型阳离子交换树脂吸附，吸附的流速为(0.2～0.25)L/(L·h)，吸附后液经过浓缩结晶后得到高铼酸铵，得到的高铼酸铵为雪白颗粒，粒度为30～80目；通过电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)分析，所得高铼酸铵纯度达到99.99％。

实施例4

首先将铼精矿按照固液比1:3与水混合浆化，铼精矿铜高砷低，料量减少，铼精矿成分如表10所示：

表10铼精矿的成分及料量数据表

加入生石灰220kg，调pH至14，再加双氧水1388kg，加入双氧水量为干重的5.41倍，再加生石灰60kg调pH至14，得到脱杂渣和脱杂液，脱杂渣与脱杂液的成分如表11、表12所示：

表11脱杂渣的成分及渣量数据表

表12脱杂液的成分数据表(g/L)

Re	Cu	Fe	As	Mo	Se
						4.95	0.0033	<0.00050	0.0037	0.011	0.88

由表11和表12可知，氧化浸出脱杂后，渣中含铼降到0.014％，铼浸出率99.01％，铜、砷、钼等杂质在液中含量极低；

将所得脱杂液进行净化，加热至70℃后依次加入120kg双氧水和17kg碳酸铵反应5h，得到吸附前液；将吸附前液上001×7型阳离子交换树脂吸附，吸附的流速为(0.2～0.25)L/(L·h)，吸附后液经过浓缩结晶后得到高铼酸铵，得到的高铼酸铵为雪白颗粒，粒度为30～80目；通过电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)分析，所得高铼酸铵纯度达到99.99％。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种铼精矿中回收铼的方法，包括以下步骤：

A)，将铼精矿浆化后加入铜砷抑制剂与氧化剂进行选择性浸出，得到浸出浆液；

B)，将所述浸出浆液进行铵化脱杂，得到吸附前液；

C)，将所述吸附前液吸附后浓缩结晶，得到铼酸铵。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜砷抑制剂为生石灰或熟石灰，所述氧化剂为双氧水。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)中，铼精矿浆化后先加入铜砷抑制剂，得到的浆液的pH为13～14时再加入氧化剂。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述氧化剂的加入量为铼精矿质量的4～6倍。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化剂加入之后再加入铜砷抑制剂至反应液的pH为13～14。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述选择性浸出的温度为70～90℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铵化脱杂的过程中先加入双氧水再加入碳酸铵，所述双氧水的加入量为所述铼精矿的0.5～1倍，所述碳酸铵的加入量为所述浸出浆液中钙质量的5～8倍。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铵化脱杂的温度为70～80℃，时间为4～6h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附的材料为001×7型阳离子交换树脂，所述吸附的流速为(0.2～0.25)L/(L·h)。