CN102268537A - 一种从红土镍矿中提取钴镍的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从红土镍矿中提取钴镍的方法，其包括：将红土镍矿进行焙烧预处理，焙烧后的物料用水调成浆体，直接加入离子交换树脂浸出和吸附镍钴，从矿浆中分离出离子交换树脂，用酸洗脱树脂中的镍钴，然后将洗脱液用溶剂萃取法分离镍钴，获得的含镍溶液和含钴溶液直接用于电解生产金属镍和钴，或生产相应的镍和钴的盐类。本发明方法简化了红土镍矿湿法回收钴镍的冶炼工艺，将红土镍矿镍钴的浸出、除杂、浓缩富集等诸多流程集合在一个工序中完成，不需要固液分离及洗渣步骤，减少了水的消耗量、矿浆的处理量、以及后序的废水处理量，过程镍钴的回收率高，操作简单，可以节省设备投资费用、减少化学原料消耗及许多运营管理环节。

Description

一种从红土镍矿中提取钴镍的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金冶炼方法，更具体地是一种红土镍矿湿法提取钴镍的冶炼工艺。

背景技术

地球上具有开采价值的镍资源有2类，一类是硫化矿型，另一类是氧化矿型。镍资源的分布以氧化矿型为主，主要存在于红土镍矿中，由于硫化矿提取工艺技术成熟，现今大部份通过提取冶金获得的镍都来源于硫化矿。然而地球上可供开采的硫化矿资源已经不多，加之硫化矿资源勘探周期和建设周期均较长，开发和利用相对比较困难。而红土镍矿储量丰富，采矿成本低，矿源靠海，便于运输，因此开发利用红土镍矿具有较高的经济价值。

具有开采价值的红土镍矿矿床基本上都位于地壳表面，从矿床层的纵向剖面上可大至上分为3层，上层是褐铁矿型，铁、钴含量高，硅、镁、镍含量较低；下层是硅镁镍矿型，硅、镁含量较高，铁、钴含量较低，但镍的含量较高；中间是过渡型，各主要金属含量介于上层与下层之间，典型的红土镍矿成份如下：

总的来说红土镍矿中镍的含量都很低，由于矿物性质的原因，不能通过选矿的方法来富集镍，这使得从红土镍矿中回收镍的费用相当高。

从红土镍矿中回收镍的冶金方法主要有火法工艺和湿法工艺，火法工艺处理氧化镍矿生产镍铁合金具有流程短、效率高等优点，但能耗较大，其操作费用中的最大比例的是能源消耗，例如采用矿热电炉法熔炼技术（RKEF工艺），仅电耗就约占操作成本的50％，再加上氧化镍矿熔炼前的干燥、焙烧预处理过程所消耗的燃料，操作成本中的能耗成本可能要占总成本的65％以上，由于冶炼矿石量大能耗高，冶炼成本较高，品位低的红土镍矿不适宜用火法工艺处理。目前处理中低品位镍红土矿的主要方法是湿法工艺，虽然能耗及成本上比火法低，但湿法处理氧化镍矿工艺复杂、流程长、对设备的要求高。

从矿石中回收金属的湿法冶金过程，作为整个冶炼流程的一部份，总是会遇到固液分离的操作步骤。传统上这个步骤或是过滤，或在适当的情况是用浓密机或逆流倾析法（CCD）处理。当处理富矿时，固液分离的投资和经营费用只占总加工费的很少部分，这是因为高品位矿矿浆的处理量较小。但是，在红土镍矿湿法提镍的实例中，矿石中镍的品位很低。现有的提镍工艺流程，首先是用酸来浸提矿石中的镍和钴，浸出过程镍、钴、铁、镁等一起溶出进入溶液中，然后将浸出液用石灰乳中和除铁，再将经初步净化后稀的含镍溶液用碱液中和沉淀，通过过滤将镍钴富集到固相中回收。无论是采用加压浸出（HPAL工艺）、常压浸出或者是堆浸处理，浸出液中目标金属镍和钴的浓度都相当低。典型的浸出液中：镍1～5g/L，钴0.01～0.1g/L，在这种情况中，工艺上需要处理大量的矿浆，固液分离的设备投入及操作费用就相当可观。一方面，浸出后的溶液中含有大量的铁，需要作除铁处理，在用石灰乳中和除铁的过程以及矿浆过滤和洗渣的过程额外引入的水进一步稀释了浸出液，以致于需要用耗用大量的碱液来沉淀富集浸出液中的镍钴金属；另一方面，由于浸出液中目标金属的浓度很低，渣量又大，固液分离过程，因洗渣不干净而夹带在渣中的镍钴损失相当可观，除铁过程操作不当会使矿浆变得较难过滤，渣也不好洗涤，而造成镍钴的回收率降低；还有这些过程所产出大量废水的处理也是十分棘手的事情。所有这些过程产生的设备投资、运营费用、及物料消耗等将占从矿石中回收镍总成本的很大比例。

矿浆树脂技术RIP(resin-in-pulp)最早是用于从矿石中提取金属铀和黄金，如雷利克斯（Relix）方法，其技术特点是将离子交换树脂与未经稀释的浸出矿浆混合，并把浸出和树脂吸附的过程合二为一，因此可以省去固液分离步骤，并可获得很高的金属浸提效率。

将Relix方法直接用于红土镍矿的浸出过程来回收镍钴是困难的，这是因为为了浸出含有大量硅、镁、铁等杂质的矿石中的那少量的镍，使用了大量的、远远超过溶解矿石中镍钴金属所需的化学计量的硫酸。一方面在高酸度的浸出液中离子交换树脂是很难吸附金属的；另一方面浸出液中含有大量的杂质金属，这些金属可能会优先于镍钴而被离子交换树脂吸附，大大降低镍钴了的吸附率，另外镍钴与杂质共同吸附于树脂中也会给后续的处理带来麻烦。

美国专利US6350420B1中公开了一种使用矿浆树脂技术从红土镍矿中回收镍的工艺技术，其首先是将红土镍矿用无机酸浸出，然后再用树脂来吸附镍，浸出后的矿浆需要用中和剂来中和矿浆中残余的酸及沉淀除去铁杂质。

中国专利200580026260.5和200580037160.2也都提到了在红土镍矿回收镍的过程中使用离子交换树脂的案例。

但是，上述的方法中不约而同地都是将红土镍矿先经过酸浸处理然后才使用离子交换树脂来回收镍钴的，这种方法是有缺陷的，前面已经分析过不能像雷利克斯（Relix）方法那样直接往浸出的矿浆中加离子交换树脂来吸附镍钴的，必须先将浸出液通过净化除杂处理，再调整好合适的pH值然后才能使用离子交换树脂来吸附镍钴，这就增加了许多处理工序和设备并消耗较多的化学物料，与通常的方法相比就没有太多的优势了。

发明内容

针对于现有红土镍矿湿法提镍技术中存在的缺陷，本发明提出了一种红土镍矿湿法提取钴镍的冶炼新工艺。

本发明的主要目的在于简化红土镍矿湿法回收钴镍的冶炼工艺，缩短流程，本发明回收钴镍的流程中，将红土镍矿镍钴的浸出、除杂、浓缩富集等诸多流程集合在一个工序中完成，因此可以节省设备投资费用、减少化学原料消耗及许多运营管理环节。

本发明的另一个目的在于摆脱现有的湿法提镍工艺中需要处理大量的矿浆及固液分离的麻烦，本发明回收钴镍的流程中，镍的浸出和树脂吸附同时进行，不需要固液分离及洗渣步骤，浸出后的矿浆中因不含有目标金属可脱离主流程而进入废水处理程序。另外浸出过程可以使用高浓度的矿浆，以减少水的消耗量、矿浆的处理量、以及后序的废水处理量。由于不用过滤和洗渣而不必担心有可溶性的镍钴损失，这对于提高镍钴的回收率有很大好处。

本发明回收钴镍的流程中，吸附了镍钴的树脂只需要经过简单的淋洗脱附步骤就可直接获得高浓度的洁净的镍钴溶液，免除了现有的工艺技术中需要沉淀富集稀的红土镍矿浸出液中的镍钴，然后再用酸重新溶出的繁琐步骤。

上述目的是通过以下的方案来实现的：

一种从红土镍矿中提取钴镍的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a)将红土镍矿进行焙烧预处理；

b)将焙烧后的产物磨细，用水调成矿浆，与离子交换树脂直接接触浸出和吸附镍钴；然后，

c)从矿浆中分离出离子交换树脂，将负载有金属的离子交换树脂用酸溶液淋洗脱附，获得含有镍钴的水溶液；

d)将上述含有镍钴的水溶液用溶剂萃取的方法分离镍钴，分别获得含镍的水溶液和含钴的水溶液；

e)从步骤d)获得的含镍的水溶液和含钴的水溶液使用下述方法之一来处理：用碱中和转化成氢氧化镍和氢氧化钴，或者用硫化物沉淀转化为硫化镍或硫化钴，或者将所述的水溶液直接用于电解生产金属镍或金属钴。

根据上述的方法，其特征在于，在步骤a)中红土镍矿的焙烧预处理包括：将红土镍矿磨细，然后与浓硫酸混合，再将混合物进行硫酸化焙烧处理。

根据上述的方法，其特征在于，浓硫酸的用量大于等于溶解矿石中的镁、铝、锰、镍、钴金属所需的量，但比溶解矿石中所有的金属所需的量少。

根据上述的方法，其特征在于，步骤a)中的焙烧预处理分两次进行：第1次将红土镍矿与浓硫酸混合后的物料在150～300℃下焙烧30分钟到3小时，第2次在450～800℃下焙烧30分钟到10小时；第2次焙烧过程需要往炉内的焙烧物料通入SO₂气体，或者在经第一次焙烧后的物料中掺入含硫的物料再焙烧，焙烧过程炉内气氛中需要保持有游离氧存在。

根据上述的方法，其特征在于，在步骤b)中进一步包括预先除重金属的步骤：将焙烧物在搅拌槽中加水调成矿浆，按焙烧物中重金属总摩尔质量的1～1.5倍加入硫化钠或硫代硫酸钠，过程用酸或碱调整矿浆的pH值为2.0～4.0，然后直接用离子交换树脂与矿浆接触选择性地浸出和吸附镍钴。

根据上述的方法，其特征在于，离子交换树脂与矿浆接触前还包括往矿浆中加还原剂将溶液中的三价铁还原成亚铁，所述的还原剂可以是SO₂气体、亚硫酸钠或者焦亚硫酸钠。

根据上述的方法，其特征在于，矿浆的含固量质量百分比浓度为10～45%。

 根据上述的方法，其特征在于，步骤b)中的浸出温度为室温～45℃，浸出时间为1～3小时。

根据上述的方法，其特征在于，所述的离子交换树脂是具有双吡啶甲基胺基团的弱碱性螯合树脂。

根据上述的方法，其特征在于，所述离子交换树脂为Dowex M4195。

根据上述的方法，其特征在于，所述离子交换树脂是具有胺基羧酸功能基团的树脂。

根据上述的方法，其特征在于，所述离子交换树脂为PSI WP-2。

根据上述的方法，其特征在于，所述离子交换树脂是具有胺基膦酸功能基团的树脂。

根据上述的方法，其特征在于，所述离子交换树脂为Purolite S950。

根据上述的方法，其特征在于，步骤c）所述的酸溶液可以是：硫酸或盐酸或硝酸。

根据上述的方法，其特征在于，在步骤d)中离子交换树脂的洗脱液用溶剂萃取的方法分离镍钴，萃取剂可以选2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯或者二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸萃取剂。

本发明的有益效果：本发明方法简化了红土镍矿湿法回收钴镍的冶炼工艺，将红土镍矿镍钴的浸出、除杂、浓缩富集等诸多流程集合在一个工序中完成，不需要固液分离及洗渣步骤，减少了水的消耗量、矿浆的处理量、以及后序的废水处理量，过程镍钴的回收率高，操作简单，可以节省设备投资费用、减少化学原料消耗及许多运营管理环节。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下就本发明方法作进一步描述，描述仅用于解释本发明，而不应认为是对本发明的限制。

与美国专利US6350420B1、中国专利200580026260.5和200580037160.2以及现有的技术方法明显不同的是，本发明的方法中并不是先用酸来浸出红土镍矿中的镍钴金属的，那样的话矿石中的大部份金属杂质都会随镍钴一起溶出进入溶液中，给使用离子交换树脂来提取镍带来许多不利因素，比如，浸出液的酸度太高，杂质太多，而无法直接用离子交换树脂来提取浸出液中的镍。

浸出（Leaching）这一术语在冶金学上通常被解释为用适当的液态溶剂从固体物中溶出某些金属成份使其进入溶液中的过程。在本发明特定的讨论范围内，浸出是指用无机酸的水溶液从红土镍矿中溶解目标金属镍和钴的过程。

在本发明中，红土镍矿也用硫酸来处理，但不是通过直接浸出而是先经过硫酸化焙烧来使矿石中的镍钴转化为可溶性的硫酸盐，然后再用水来溶解这些硫酸盐的。在本发明中红土镍矿焙烧预处理分2个阶段进行，第一阶段是将红土镍矿与浓硫酸混合后在150～300℃下焙烧，然后将温度提高到450～800℃再进行第二阶段的焙烧。这样做有很多好处，第一阶段的焙烧反应在通常的红土镍矿浸出方法难以达到的高温下进行，镍转化为硫酸盐的速度较快，但焙烧温度不能直接提高到450～800℃，这是因为温度超过浓硫酸的沸点338℃，矿中的硫酸会迅速挥发损失而影响硫酸化焙烧的效率。在第一阶段的焙烧过程包括镍、钴、镁、铁、锰等大部份的金属都转化成了硫酸盐，因此需要进行第二阶段的焙烧来除去一些杂质。铁的硫酸盐分解温度为450℃左右，而镍钴的硫酸盐分解温度在800℃以上，本发明中利用这个特性来分离铁，将铁的硫酸盐通过焙烧转化成不溶的氧化铁固体，而镍钴仍然是可溶性的硫酸盐状态。

一些重金属的硫酸盐也会在焙烧过程生成，如硫酸铜等。由于铜会优先于镍而被树脂吸附，因此需要在树脂吸附镍之前除去铜，大部份重金属的硫化物在水中的溶解度都极小，本发明中利用这个特性来除去铜，按焙烧物中重金属总含量(摩尔质量)的1～1.5倍加入硫化钠或硫代硫酸钠，就可将铜转化为硫化物固体物而不被树脂吸附。应该指出，在本发明中，这个步骤不是必需的，在红土镍矿中，铜的含量很低的的情况下如Cu<0.01%。则不必先除铜，可以让镍钴与铜一道吸附进树脂，然后将树脂的洗脱液通过本发明所述的溶剂萃取步骤而除去铜。

一些螯合型树脂对镍具有较好的选择性，如美国陶氏化学的Dowex M4195、英国漂莱特公司的S950、美国PSI公司的WP-2等产品。在pH=2.0～4.0的水溶液中这些树脂对镍具有较好的吸附能力，而不吸附亚铁和镁，使用树脂吸附镍前也需要将矿浆中少量可溶性的三价铁还原成亚铁，在本发明中使用SO₂、亚硫酸钠或者焦亚硫酸钠来还原三价铁。

经过上述的处理后可直接往矿浆中加离子交换树脂来回收镍钴，将负载有镍钴的树脂用酸淋洗脱附就可获得纯净的只含有镍钴的溶液，本发明的方法中镍钴的浸出、除杂、浓缩富集等诸多流程集合在一个工序中完成，与现有的工艺相比具有较大的优越性。

在本发明中，由于不用考虑固液分离和洗渣的问题，矿浆的的浓度可提高至含固量为45%，这样可以减少矿浆的处理量、工艺用水量及废水处理量。浸出温度为室温～45℃，浸出时间为1～3小时。

由于焙烧后的矿物预先经过磨细，因此用机械筛分法很容易从浸出后的矿浆中分离出树脂来。分离后的树脂用无机酸溶液可将负载的镍钴淋洗下来而获得含镍钴的洗脱液，该洗脱液可用溶剂萃取的方法分离镍钴，萃取剂可以选2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯或者二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸萃取剂，这已是成熟的工艺，在此不再敷述。

经溶剂萃取分离镍钴后的镍盐水溶液和钴盐水溶液可以：用碱中和转化成氢氧化镍和氢氧化钴；用硫化物沉淀转化为硫化镍或硫化钴；将所述的水溶液直接用于电解生产金属镍或金属钴。

实施例1～4

一种褐铁矿型红土镍矿，将干矿磨细至—100目粒度，经分析化验测得矿中的主要成份如下：

按化学计量的硫酸耗用量计算如下：

按以下方案来做试验：称取4份上述的矿粉100克与4份含有80克H₂SO₄的浓硫酸混合均匀后，将糊状物装入陶瓷舟，分别放进φ60mm直径的管式电炉内分2次焙烧，在第一次焙烧结束后再升温至第二次焙烧所需的温度，第二次焙烧过程以2升/分钟的流量，通入50%Vol.SO₂的SO₂与空气的混合气体，焙烧条件见下表：

上述焙烧后的物料经冷却、磨细后，分别装入1升容量的玻璃烧杯，加水500毫升置于恒温装置中在45℃温度下搅拌浸出120分钟，然后过滤，用pH=2的硫酸溶液洗渣，充分洗净渣中可溶性金属盐份，烘干后分析渣的成份，根据原矿及渣的成份分析数据计算金属的回收率如下：

 实施例5

将500g经焙烧后的褐铁矿型红土镍矿物料（经磨细至—200目的粒度）装入小型搅拌釜中加水搅拌浆化，调成含固量10%的矿浆，根据分析化验物料中的含铜量的1.5倍（摩尔质量）加入硫化钠1.5克，加入约4克的亚硫酸钠，亚硫酸钠的加入量以定性检测矿浆中没有三价铁离子为准。再调整矿浆的pH值至2.0，在矿浆中加入800克经预处理过的Dowex M4195树脂，在室温下温和地搅拌混合，反应延续1小时后停止浸出，用美标50目的不锈钢筛网从矿浆中筛分出树脂，用水洗净树脂上沾附的泥浆，将树脂装入交换柱中用1mol/L H₂SO₄浓度的硫酸液淋洗脱附镍钴，获得的洗脱液及吸附后的残浆液成份见下表。

从表中数据可见镍钴与杂质分离得较好，镍钴的回收率也较高。

实施例6

300g经焙烧后的褐铁矿型红土镍矿物料，加水调成含固量30%的矿浆，此时浆体的pH为2.1左右，用碱液调整成pH=3.0，搅拌30分钟，然后加入400mL粒度为350～650μm湿的WP-2树脂，再温和地搅拌混合3小时，用50目的筛网从矿浆中分离出树脂，用水洗净树脂上的矿浆，将树脂先用1.6升60g/L HCl的盐酸液淋洗脱镍钴，再用1.6升的水淋洗树脂，吸附后的残浆液、获得的洗脱液、及成份见下表。

从表中数据可见镍钴的回收率较高，铁镁的回收率很小，这里铁的回收率小不完全是树脂的原因，大部份原因是矿经过本发明的焙烧预处理从而减少铁浸出，还有部份原因是调高矿浆的pH后产生铁的沉淀引起的。至于镁只计算从矿到洗脱液的回收率。

实施例7

500g经焙烧后的硅镁镍矿型红土镍物料，加水调成含固量45%的矿浆，此时浆体的pH为2.0左右，用碱液调整成pH=3.0，搅拌30分钟，然后加入800mL粒度为＋40目—20目的湿S950树脂，再温和地搅拌混合3小时，用50目的筛网从矿浆中分离出树脂，用水洗净树脂上的矿浆，将树脂用1mol/L HNO₃浓度的硝酸液淋洗脱镍钴，吸附后的残浆液、获得的洗脱液、及成份见下表。

 

本文中的实施例皆为非限制性实施例，所涉及的数值，除非特别指明，也可以是大约值。实施例公开的点和概括的范围的端点之间的任何组合也是本发明公开的范围，依据本发明的变化也属于本发明的一部分。 另外，本文中引用的专利或非专利文献都作为本发明背景技术和／或技术方案的一部分而纳入本说明书，视作本发明公开的一部分。也即，这些文献的任何具体内容，也即本发明公开的具体内容，可以作为日后文件修改(如有)的依据。

Claims (16)

1.一种从红土镍矿中提取钴镍的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a)将红土镍矿进行焙烧预处理；

b)将焙烧后的产物磨细，用水调成矿浆，与离子交换树脂直接接触浸出和吸附镍钴；然后，

c)从矿浆中分离出离子交换树脂，将负载有金属的离子交换树脂用酸溶液淋洗脱附，获得含有镍钴的水溶液；

d)将上述含有镍钴的水溶液用溶剂萃取的方法分离镍钴，分别获得含镍的水溶液和含钴的水溶液；

e)从步骤d)获得的含镍的水溶液和含钴的水溶液使用下述方法之一来处理：用碱中和转化成氢氧化镍和氢氧化钴，或者用硫化物沉淀转化为硫化镍或硫化钴，或者将所述的水溶液直接用于电解生产金属镍或金属钴。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中红土镍矿的焙烧预处理包括：将红土镍矿磨细，然后与浓硫酸混合，再将混合物进行硫酸化焙烧处理。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，浓硫酸的用量大于或等于溶解矿石中的镁、铝、锰、镍、钴金属所需的量，但比溶解矿石中所有的金属所需的量少。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)中的焙烧预处理分两次进行：第1次将红土镍矿与浓硫酸混合后的物料在150～300℃下焙烧30分钟到3小时，第2次在450～800℃下焙烧30分钟到10小时；第2次焙烧过程需要往炉内的焙烧物料通入SO₂气体，或者在经第一次焙烧后的物料中掺入含硫的物料再焙烧，第2次焙烧过程炉内气氛中需要保持有游离氧存在。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)中进一步包括预先除重金属的步骤：将焙烧物在搅拌槽中加水调成矿浆，按焙烧物中重金属总摩尔质量的1～1.5倍加入硫化钠或硫代硫酸钠，过程用酸或碱调整矿浆的pH值为2.0～4.0，然后直接用离子交换树脂与矿浆接触选择性地浸出和吸附镍钴。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，离子交换树脂与矿浆接触前还包括往矿浆中加还原剂将溶液中的三价铁还原成亚铁，所述的还原剂可以是SO₂气体、亚硫酸钠或者焦亚硫酸钠。

7.根据权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，矿浆的含固量质量百分比浓度为10～45%。

8.根据权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤b)中的浸出温度为室温～45℃，浸出时间为1～3小时。

9.根据权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述的离子交换树脂是具有双吡啶甲基胺基团的弱碱性螯合树脂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述离子交换树脂为Dowex M4195。

11.根据权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述离子交换树脂是具有胺基羧酸功能基团的树脂。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述离子交换树脂为PSI WP-2。

13.根据权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述离子交换树脂是具有胺基膦酸功能基团的树脂。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述离子交换树脂为Purolite S950。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c）所述的酸溶液可以是：硫酸或盐酸或硝酸。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤d)中离子交换树脂的洗脱液用溶剂萃取的方法分离镍钴，萃取剂可以选2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯或者二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸萃取剂。

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