CN102234721A - 一种镍钴物料的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含钴物料的处理方法，属于有色金属冶炼技术领域。该方法经过氧化焙烧、硫酸浸出、N902萃取铜、化学除铁钙镁、P204萃取除杂、Ｐ507萃取分离镍钴共六步，高回收率的提取了镍钴物料中的镍、钴、铜，并脱除了其中的铁锌锰、钙镁等杂质，实现了镍钴铜分离和资源综合利用。本发明工艺简单，生产成本相对较低；对原料的适应性强，可处理成分复杂和铜锌锰含量较高的镍钴物料。
Description
技术领域
本发明属于有色金属冶炼技术领域，涉及一种镍钴物料的处理方法。
背景技术
有色金属是国民经济和国防建设的重要材料，也是高、精、尖技术的支撑材料。随着国民经济建设和科学技术的发展，有色金属的应用范围日益扩大，用量相应增加，但原生有色金属已不能满足需要。因而有效地回收和利用有色金属废料就显得特别重要。
“镍钴物料”是有色金属的冶金工艺中产生的一种含钴、镍、铜、铁、钙、镁、铅、锌、锰、硫、氨等多种成分的复杂物料，其主要来源有两种：一种是红土矿经高压酸浸、硫化氨沉淀产出的镍钴硫化物，另一种是钴镍湿法冶炼净化过程中产出的含高锌碳酸钴、含铜粗碳酸钴、高锰氢氧化钴。镍钴硫化物外观黑色，粒度 -20mm，其特点是硫高、镍高钴低，含钙镁，锌锰等杂质含量较低。高锌碳酸钴的特点是铜、锌含量较高，镍含量较低。高锰氢氧化钴的特点是锌锰含量较高。镍钴物料中主要组成质量分数见表1。
表1 镍钴物料主要组成质量分数 (%)
| 物料名称 | Co | Ni | Cu | Fe | Ca | Mn | Zn | S | Mg | Pb |
| 镍钴硫化物 | 7-9 | 12-17 | 0.5-2.5 | 0.5-2.5 | 0.1-0.5 | 0.1-0.6 | 0.03 | 15-20.5 | 0.5-2.5 | 0.01 |
| 粗碳酸钴渣 | 30-33.62 | 1.3-1.77 | 5-6.05 | 1.5-2.17 | 0.6-1.5 | 0.1-0.13 | 3-8.1 | 0.061 | 0.05-0.13 | 0.003 |
| 高锰氢氧化钴 | 18.05-19 | 0.28-1.2 | 0.8-1.56 | 0.5-1.24 | 0.3-0.8 | 3-10.94 | 1.5-3.6 | - | 0.24-0.5 | 0.008 |
| 高锌碳酸钴 | 20.5-25.5 | 0.8-1.6 | 1.6-2.2 | 1-2.5 | 1.5 -2.5 | 2-5.5 | 3.5-11.2 | - | 0.1-1.5 | 0.001 |
在实际生产中，将镍钴硫化物、硫化钴精矿分为一类，将高锰氢氧化钴、高锌碳酸钴分另一种类，调整工艺参数进行处理。
发明内容
本发明的目的是提供一种镍钴物料的处理方法。
本发明的镍钴物料的处理方法，包括以下工艺步骤：
（1）硫酸浸出：将镍钴物料用质量90~94%的硫酸进行常压酸浸：控制液固质量比为3:1~4:1，温度为85~95℃，酸浸时间为3~4小时；浸出终点pH控制0.4~0.6（硫酸25~35g/l），过滤浸出液，得到浸出后液。
对含硫镍钴物料先进行氧化焙烧，再将焙砂用质量浓度90~94%的硫酸常压酸浸；所述氧化焙烧工艺为：将镍钴物料加入到回转窑中，在450~780℃焙烧3.5~4.5小时。
（2）萃取铜：浸出后液用N902-璜化煤油为萃取剂，控制有机相与水相的体积比在3:1~ 4:1，调节料液pH =2.0 ~ 2.5；在20~35℃进行萃取；载铜的有机相用3.6~4 mol/L硫酸为反萃剂进行反萃：控制有机相与反萃剂的体积比为6:1~4:1，在常温下反萃，洗脱，得到纯净硫酸铜溶液；萃余液为除铜后液，进入除铁钙镁工序。
所述萃取剂N902-璜化煤油中，N902与璜化煤油的体积百分数分别为20~30%和80~70%。
所述萃取采用3~4级萃取，每级萃取时间为 3~5分钟。
所述反萃为3~4级萃取，每级反萃 时间为2~4分钟。
（3）化学沉淀法除铁钙镁：将除铜后液先用黄钠铁矾法除铁，再在除铁后未过滤的溶液中加入氟化钠除去钙、镁，得到除钙镁后液。
（4）萃取除杂：以P204-磺化煤油为萃取剂，控制有机相与水相的体积比在1.2 :1~ 2.5:1，调节料液pH=3.0~4.5，于25~40℃萃取上述除钙镁后液，以深度除去其中的铁、锌、铜、锰、钙；萃余液的主要成分是钴镍。
所述萃取剂P204-磺化煤油中，P204与磺化煤油体积百分数分别为10~15%和90~85%。
所述萃取为8~10级，单级萃取时间为3~5分钟。
（5）萃取分离镍钴：以P507-磺化煤油为萃取剂，对步骤（5）的萃余液进行萃取：控制有机相与水相的体积比在1.5:1~ 2.5:1，pH=3.5~4.5，萃取温度为25~40℃；钴被萃入萃取有机相中，镍留在水相中以硫酸镍形式从萃取段产出。萃取有机相先用1.0~1.3mol/l盐酸洗镍，然后用2.5~3.6mol/l盐酸或硫酸反萃钴，得到水相为氯化钴溶液或硫酸钴溶液。
所述Ｐ507-磺化煤油中，P507与磺化煤油体积百分数分别为20~30%和80~70%。
所述萃取为5~8级萃取，单级萃取时间为3~5分钟；所述反萃为6~9级，单级反萃时间为3~5分钟。
本发明相对现有技术具有以下特点：
1、对原料的适应性强，可处理成分复杂和铜锌锰含量较高的镍钴物料。
2、焙砂采用硫酸浸出成本低，可初步实现Co与Ca、Pb的分离。
3 、N902除铜工序既脱除了钴镍溶液中的杂质铜，又可用硫酸铜反萃液生产硫酸铜产品，达到了铜的综合回收与利用的目的。
4、采用化学沉淀法进行铁和钙镁的脱除，铁钙镁渣混在一起过滤解决了钙镁渣粘度大、过滤难的问题。
5、钴、镍、铜的直收率高，镍钴硫化物中钴、镍、铜的直收率分别达到83.73％以上，83.29％以上、84.31%，高锌碳酸钴、粗碳酸钴、高锰氢氧化钴中钴、镍、铜的直收率分别达到95.62％以上，95.33％以上、95.35%，实现了镍钴铜的分离提纯和资源综合利用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明镍钴物料的处理方法作进一步说明。
实施例1
镍钴硫化物料中主要组成及镍钴硫化物各相的质量分数及分配情况见表2、3。
表2 镍钴硫化物主要组成质量分数 (%)
| Co | Cu | Fe | Ni | Ca | Mg | Pb | Zn | Mn | S | 氨 |
| 7.6 | 0.5 | 0.52 | 14 | 0.5 | 0.6 | 0.01 | 0.20 | 0.40 | 18.5 | 4.50 |
具体处理方法如下：
（1）氧化焙烧
将镍钴硫化物通过加料螺旋加入回转窑内进行氧化焙烧，物料中的金属硫化物氧化为易溶于水的硫酸盐和可溶于稀酸的低价氧化物，达到脱除物料中的硫、氨的目的。产出的烟气进入烟气治理系统进行收尘、脱硫，实现烟气达标排放。焙烧过程控制窑头温度450℃，窑尾温度780 ℃，焙烧时间为4小时。焙砂主要组成质量分数及焙砂各相的质量分数及分配情况见表4、5。
（2）硫酸浸出
焙砂用质量浓度93%的工业硫酸常压酸浸：控制液固质量比为3:1，温度为85℃，酸浸时间为4小时；浸出终点硫酸为pH控制在0.5左右。焙砂的浸出率分别为：钴浸出率89.9%，镍浸出率89.5%，铜浸出率89.3%。浸出液经厢式压虑机液固分离，得到浸出后液，送除铜工序除铜，浸出渣返回回转窑焙烧。
浸出液各组成体积质量分数见表6。
（3）N902萃取除铜
将上述浸出后液用N902-璜化煤油为萃取剂，控制有机相与水相的体积比在4:1，调节料液pH = 2.5；在25℃进行3级萃取（单级萃取时间为5分钟）。载铜的有机相用H+3.8 mol/L硫酸进行反萃：控制有机相与反萃酸的体积比为5:1，在常温下4级反萃（单级反萃取时间为3分钟），洗脱，得到纯净硫酸铜溶液，可用于生产硫酸铜产品。萃余液为除铜后液，经纤维球除油后进入除铁钙镁工序。
其中萃取剂N902-璜化煤油中，N902与璜化煤油的体积百分数分别为30%和70%。
N902萃余液和硫酸铜反萃液主要组成体积质量分数见表7。
表7 N902钴萃余液和反萃液主要组成体积质量分数（g/l）
| Co | Cu | Fe | Ni | Ca | Mg | 铅 | 锌 | 锰 | H2SO4 | |
| N902萃余液 | 35.39 | 0.12 | 2.42 | 65.20 | 2.55 | 2.06 | 0.00098 | 0.93 | 1.86 | 35 |
| 硫酸铜反萃液 | 0.20 | 43.80 | 0.18 | 0.23 | 0.18 | 0.21 | 0.0001 | 0.001 | 0.0012 | 165 |
（4）化学法除铁钙镁
先用黄钠铁矾法除铁，铁脱除率﹥99％，铁﹤0.05g/l。后采用中和除铁进一步除去溶液中铁，铁﹤0.03g/l。在除铁后未过滤的溶液中加入氟化钠除钙镁，得到除铁后液，进入P204萃取除杂工序。
黄钠铁矾法除铁的技术条件：
氯酸钠加入量：NaCLO3：Fe2+=（0.5~1.5）：1（重量比）；控制温度90~95℃，PH：1.7~1.9；除铁时间：1~1.5小时；除铁终点 PH=3.0~3.5。
除钙镁的技术条件：
氟化钠加入量：M（NaF）:M(Ca+Mg)=6~8:1（重量比）；时间：1.5~2小时；PH=3.5-4.5。除钙镁后液含钙≤0.5g/l，镁≤0.5g/l。
表8 除铁钙镁后液各组成体积质量分数（g/l）
| Co | Cu | Fe | Ni | Ca | Mg | 铅 | 锌 | 锰 | Ph | |
| 除铁钙镁后液 | 30.51 | 0.10 | 0.03 | 56.20 | 0.04 | 0.05 | 0.0008 | 0.80 | 1.61 | 4.5 |
（5）P204萃取除杂
以P204-磺化煤油为萃取剂，对除铁后液进行萃取，以除去其中的铁、锌、铜、锰、钙；而钴镍留在萃余液中。
P204-磺化煤油中，P204与磺化煤油体积百分数分别为10%和90%。皂化率60~65%。P204萃取剂的化学名称为二-(2-乙基已基)磷酸，其在硫酸盐中萃取各种金属的顺序为： Fe3+＞Zn2+＞Cu2+≈Mn2+＞Ca2+＞Co2+＞Mg2＋＞Ni- 2+，因此，铁、锌、铜、锰、钙优先于钴镍被除去，而钴镍留在萃余液中。
萃取条件为：控制P204料液PH=3.5，有机相与水相的体积比在1.5:1，萃取温度为40℃，萃取8级，单级萃取时间为5分钟。
为控制适合的料液钴浓度（15~25g/l），将除铁钙镁后液加纯水稀释，稀释后液（即P204料液）和P204萃余液的各组成体积质量分数见表9。
表9 P204料液和P204萃余液各组成体积质量分数（g/l）
| Co | Cu | Fe | Ni | Ca | Mg | 铅 | 锌 | 锰 | PH | |
| P204料液 | 22.01 | 0.07 | 0.02 | 40.55 | 0.03 | 0.04 | 0.0006 | 0.58 | 1.16 | 3.5 |
| P204萃余液 | 15.89 | 0.00012 | 0.0003 | 29.28 | 0.0008 | 0.03 | 0.0004 | 0.0001 | 0.0002 | 4.5 |
（6）P507萃取分离镍钴
以Ｐ507-磺化煤油为萃取剂，对P204除杂后的萃余液进行萃取；控制有机相与水相的体积比在1.8:1，调节pH=3.5~4.5，萃取温度为35℃。Co2+被萃入萃取有机相中，镍留在水相中以硫酸镍溶液形式产出，萃取有机相进入洗镍段用1.0~1.3mol/l盐酸洗涤，以减少萃取有机相中夹带Ni2+，洗镍后有机相再进入反萃钴段，用2.5~3.6mol/l盐酸或硫酸反萃，得到水相为氯化钴溶液或硫酸钴溶液。反萃后有机相再进入洗铁段用6.0mol/l盐酸反萃洗铁，得到氯化铁（FeCl3）溶液排入废水站再处理。所述Ｐ507-磺化煤油中，P507与磺化煤油体积百分数分别为25%和75%。
萃取级数设置：萃取10级，单级萃取5分钟；反萃洗镍6每级，单级萃取5分钟；反萃洗钴8级，每级4分钟；反萃洗铁5级，每级萃取3分钟。
P507工序产出的氯化钴液（硫酸钴液）、硫酸镍液、硫酸钠液各组成体积质量分数见表10。
表10 CoCl2液、 NiSO4液、硫酸钠液各组成体积质量分数 （g/l）
| Co | Cu | Fe | Ni | Ca | Mg | 铅 | 锌 | 锰 | PH | |
| 氯化钴液 | 105 | 0.0008 | 0.0020 | 0.0030 | 0.0053 | 0.035 | 0.0021 | 0.0007 | 0.0013 | 2.5 |
| 硫酸镍液 | 0.005 | 0.0006 | 0.0005 | 43.6 | 0.005 | 0.02 | 0.001 | 0.0005 | 0.0003 | 4.5 |
| 硫酸钠液 | 0.0002 | 0.01 | 4.8 |
该实施例的的主要技术经济指标见表11。
表11 主要技术经济指标
| 钴 | 镍 | 铜 | |
| 直收率 | 83.73 | 83.29 | 83.31 |
| 回收率 | 97.92 | 97.62 | 97.13 |
实施例2
镍钴物料中主要组成见表12。
表12 高锌碳酸钴主要组成质量分数 (%)
| Co | Cu | Fe | Ni | Ca | Mg | Pb | Zn | Mn | 水 |
| 23 | 1.5 | 0.8 | 0.28 | 0.4 | 0.3 | 0.0010 | 3.80 | 8.50 | 19 |
处理方法包括以下工艺步骤：
（1）硫酸浸出：与实施例1同 。钴浸出率99.8%，镍浸出率99.9%，铜浸出率99.8%％。浸出液各组成体积质量分数见表13。
表13 浸出液各组成体积质量分数 （g/l）
| Co | Cu | Fe | Ni | Ca | Mg | Pb | Zn | Mn | H2SO4 | |
| 浸出液 | 43.01 | 2.81 | 1.50 | 0.52 | 0.75 | 0.56 | 0.0019 | 7.11 | 15.89 | 28 |
（2）N902萃取除铜：同实施例1。该萃取过程为产酸过程，萃余液含硫酸不断上升，萃余液终点Ph 0.5左右，为确保过程PH，必要时加入碳酸钠调整PH值。
N902萃余液和硫酸铜反萃液主要组成体积质量分数见表14。
表14 N902钴萃余液和反萃液主要组成体积质量分数（g/l）
| Co | Cu | Fe | Ni | Ca | Mg | Pb | Zn | Mn | H2SO4 | |
| N902萃余液 | 42.15 | 0.14 | 1.47 | 0.51 | 2.55 | 2.06 | 0.0015 | 6.96 | 15.58 | 41 |
| 硫酸铜反萃液 | 0.15 | 42.50 | 0.18 | 0.25 | 0.13 | 0.18 | 0.001 | 0.10 | 0.18 | 165 |
（3）化学沉淀法除铁钙镁：与实施例 1相同。
除钙镁后液各组成体积质量分数见表15。
表15 除铁钙镁后液各组成体积质量分数（g/l）
| Co | Cu | Fe | Ni | Ca | Mg | Pb | Zn | Mn | Ph | |
| 除铁钙镁后液 | 36.97 | 0.12 | 0.008 | 0.45 | 0.02 | 0.03 | 0.0013 | 6.11 | 13.66 | 4.5 |
（4）P204萃取除杂：同实施例1。
以P204-磺化煤油为萃取剂，对除铁后液进行萃取，以除去其中的铁、锌、铜、锰、钙；而钴镍留在萃余液中。
P204-磺化煤油中，P204与磺化煤油体积百分数分别为15%和85%。皂化率60~65%。P204萃取剂的化学名称为二-(2-乙基已基)磷酸，其在硫酸盐中萃取各种金属的顺序为： Fe3+＞Zn2+＞Cu2+≈Mn2+＞Ca2+＞Co2+＞Mg2＋＞Ni- 2+，因此，铁、锌、铜、锰、钙优先于钴镍被除去，而钴镍留在萃余液中。
萃取条件为：控制P204料液PH=4.0，有机相与水相的体积比在2:1，萃取温度为40℃，萃取8级，单级萃取时间为5分钟。
为降低P204料液锌锰杂质含量，控制适合的Co2+（15-25g/l），将除铁钙镁后液加纯水进行稀释，稀释后液（即P204料液）和P204萃余液的各组成体积质量分数见表16。
表16 P204料液和P204萃余液各组成体积质量分数（g/l）
| Co | Cu | Fe | Ni | Ca | Mg | 铅 | 锌 | 锰 | PH | |
| P204料液 | 18.04 | 0.06 | 0.004 | 0.22 | 0.01 | 0.01 | 0.0006 | 2.98 | 6.67 | 4.0 |
| P204萃余液 | 14.55 | 0.0001 | 0.0003 | 0.18 | 0.0005 | 0.01 | 0.0005 | 0.0004 | 0.0005 | 4.5 |
（5）P507萃取分离镍钴：萃取有机相与水相相比控制1.7:1，硫酸镍液含量不同，其它技术条件与实施例 1同。
P507工序产出的氯化钴液（硫酸钴液）、硫酸镍液、硫酸钠液各组成体积质量分数见表17。
表17 CoCl2液（硫酸钴液）、 NiSO4液各组成体积质量分数 （g/l）
| Co | Cu | Fe | Ni | Ca | Mg | Pb | Zn | Mn | PH | |
| CoCl2液 | 100.5 | 0.0007 | 0.0021 | 0.0030 | 0.0035 | 0.0350 | 0.0031 | 0.0028 | 0.0035 | 2.5 |
| NiSO4液 | 0.005 | 0.0003 | 0.0004 | 8.5 | 0.001 | 0.02 | 0.001 | 0.0002 | 0.0003 | 4.7 |
| Na2SO4 | 0.0005 | 0.001 | 5.0 |
本发明方法的主要技术经济指标见表18。
表18 主要技术经济指标
| 钴 | 镍 | 铜 | |
| 直收率 | 95.62 | 95.33 | 95.35 |
| 回收率 | 98.89 | 98.60 | 98.10 |
Claims (9)
1.一种镍钴物料的处理方法，包括以下工艺步骤：
（1）硫酸浸出：将镍钴物料用质量浓度90~94%的硫酸常压酸浸：控制液固质量比为3:1~4:1，温度为85~95℃，酸浸时间为3~4小时；浸出终点pH控制0.4~0.6，过滤浸出液，得到浸出后液；
（2）萃取铜：浸出后液用N902-璜化煤油为萃取剂，控制有机相与水相的体积比在3:1~ 4:1，调节料液pH =2.0 ~ 2.5；在20~35℃进行萃取；载铜的有机相用3.6~4 mol/L硫酸为反萃剂进行反萃：控制有机相与反萃剂的体积比为6:1~4:1，在常温下反萃，洗脱，得到纯净硫酸铜溶液；萃余液为除铜后液，进入除铁钙镁工序；
（3）化学沉淀法除铁钙镁：将除铜后液先用黄钠铁矾法除铁，再在除铁后未过滤的溶液中加入氟化钠除去钙、镁，得到除钙镁后液；
（4）萃取除杂：以P204-磺化煤油为萃取剂，控制有机相与水相的体积比在1.2 :1~ 2.5:1，调节料液pH=3.0~4.5，于25~40℃萃取上述除钙镁后液，以深度除去其中的铁、锌、铜、锰、钙；钴镍留在萃余液中；
（5）萃取分离镍钴：以P507-磺化煤油为萃取剂，对步骤（4）的萃余液进行萃取：控制有机相与水相的体积比在1.5:1~ 2.5:1，pH=3.5~4.5，萃取温度为25~40℃；Co2+被萃入萃取有机相中，镍留在水相中以硫酸镍溶液形式产出；萃取有机相先用1.0~1.3mol/l盐酸洗镍，然后用用2.5~3.6mol/l盐酸或硫酸反进行萃，得到氯化钴溶液或硫酸钴溶液。
2.如权利要求1所述镍钴物料的处理方法，其特征在于：对含硫镍钴物料先进行氧化焙烧，再将焙砂用质量浓度90~94%的硫酸常压酸浸；所述氧化焙烧工艺为：将镍钴物料加入到回转窑中，在450~780℃焙烧3.5~4.5小时。
3. 如权利要求1或2所述镍钴物料的处理方法，其特征在于：步骤（2）所述萃取剂N902-璜化煤油中，N902与璜化煤油的体积百分数分别为20~30%和80~70%。
4. 如权利要求1或2所述镍钴物料的处理方法，其特征在于：步骤（2）所述萃取采用2~3级萃取，每级萃取时间为 3~5分钟。
5. 如权利要求1或2所述镍钴物料的处理方法，其特征在于：步骤（2）所述反萃为3~4级萃取，每级反萃 时间为2~4分钟。
6. 如权利要求1或2所述镍钴物料的处理方法，其特征在于：步骤（4）P204-磺化煤油中，P204与磺化煤油体积百分数分别为10~15%和90~85%。
7. 如权利要求1或2所述镍钴物料的处理方法，其特征在于：步骤（4）所述萃取为8~10级，单级萃取时间为3~5分钟。
8. 如权利要求1或2所述镍钴物料的处理方法，其特征在于：步骤（5）所述Ｐ507-磺化煤油中，P507与磺化煤油体积百分数分别为20~30%和80~70%。
9. 如权利要求1或2所述镍钴物料的处理方法，其特征在于：步骤（5）所述萃取为5~8级萃取，单级萃取时间为3~5分钟；所述反萃为6-9级，单级反萃时间为3~5分钟。
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