CN110964930A - 一种利用海底多金属结核制备掺钇三元正极材料及其前驱体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于海底多金属结核处理领域，具体公开了一种以海底多金属结核资源为原料采用全湿法流程制备硫酸铜，硫酸锰、氧化钇、掺杂钇的镍钴锰氢氧化物前驱体的方法。海底多金属结核资源经硫酸还原浸出，利用化学沉淀及萃取分离提纯浸出液中铜、稀土钇和镍钴锰，联合萃取得到的镍钴锰溶液和稀土通过化学沉淀制备稀土掺杂的锂离子电池三元正极材料前驱体。本发明以海底多金属结核直接制取锂离子电池三元正极材料前驱体，硫酸铜和硫酸锰，氧化钇，并利用稀土掺杂改性提高后续电池性能。镍钴锰联合提取，无需彻底分离，缩短了工艺流程，制备得到的产品纯净，附加值高。

Description

一种利用海底多金属结核制备掺钇三元正极材料及其前驱体 的方法

技术领域：

本发明属于海底多金属结核有价元素提取领域，具体涉及一种海底多金属结核提取有价金属并联产掺钇正极材料前驱体及其正极材料的方法。

背景技术：

海底多金属结核(海底锰结核)富含铁、锰，同时还含有铜、镍、钴以及钼、钒、锌、钨、钛、稀土、贵金属等有价元素。海底多金属结核被认为是21世纪可接替陆地资源的重要战略金属资源。多金属结核中的锰主要以水羟锰矿的形式存在，其次以钙锰矿等其它锰矿物的形式存在；铁主要以针铁矿、水针铁矿以及纤铁矿的形式存在，另有少量的铁以含钛磁铁矿、钛铁矿等独立矿物的形式存在，其中铜、钴、镍主要以分散态离子形式被锰矿物吸附而赋存于水羟锰矿和钙锰矿之中。由于多金属结核中的铜、钴、镍均不以独立的矿物形式存在，物理选矿难以富集，须直接进行冶炼处理。

从20世纪60年代开始，西方国家对锰结核冶炼加工进行了大量研究，提出过数十种方案，代表性的有熔炼-硫化-氧压酸浸、直接盐酸浸出、高压硫酸浸出、亚铜离子氨浸及还原氨浸。我国自1983年开始多金属结核及富钴结壳的冶炼加工研究，并取得了一系列成果，主要的有“熔炼-锈蚀-萃取”工艺，该工艺通过还原熔炼一步实现了Mn与Cu、Ni、Co的分离，得到富锰渣和富集了几乎全部Cu、Ni、Co的熔炼合金，富锰渣可直接用来冶炼具有广阔市场的锰质合金。但所有这些工艺都是针对单一金属的提取，流程长，工艺复杂，产品附加值不高。海底结核矿中富含稀土元素，稀土分布分散，在水羟锰矿和脉石矿物中均有分布，提取成本高。专利CN106191477A介绍了海底钴锰多金属氧化矿中分离回收稀土的方法，通过选矿得到了稀土精矿，但没有得到稀土产品。

随着新能源汽车的发展，对三元锂离子电池的需求量急剧增加，导致锂离子电池三元正极材料的价格居高不下。锂离子电池三元正极材料一般是由镍钴锰氢氧化物前驱体与锂盐焙烧而成，在前驱体合成中掺杂少量稀土，可以改善电池材料的电化学性能。因此，利用海底多金属结核制备掺杂锂离子电池三元正极材料前驱体不但可以改善正极材料的电化学性能，提高产品的附加值，同时可以实现镍钴锰的联合提取，缩短工艺流程，增加金属的回收率。

发明内容：

本发明第一目的在于，提供了一种以海底多金属结核为原料制备稀土Y掺杂锂离子电池三元正极材料前驱体的方法，旨在改善电池材料的性能，缩短镍钴锰提取的工艺流程，提高金属的回收率，此外，还可以副产硫酸锰，硫酸铜，提高产品的附加值。

本发明第二目的在于，提供了一种所述的制备方法制得的前驱体和正极材料以及该正极材料在锂离子电池中的应用。

本发明创新地提出一种利用海底多金属结核制备掺钇三元正极材料前驱体的思路。然而，海底多金属结核是一种含有多种有色金属的锰矿物，组成复杂，锰含量高，镍与钴含量低，并且金属种类多，杂质多，尤其含有大量的铁，锰与铁以多金属矿物形式存在，锰提取分离困难。稀土分布分散，在水羟锰矿和脉石矿物中均有分布，存在形式多样，提取成本高。

此外，现有的海底多金属结核的冶炼技术主要提取单一金属，但单一金属特别是锰、镍与钴的物理化学性质相似，彻底分离困难，萃取分离级数多，往往需要20-30级的逆流萃取才能彻底分离锰与钴镍，钴与镍，工艺复杂、成本高、且容易造成环境负担，稀土的提取只是获得稀土精矿。为克服这些弊端，本发明创新地提出一种采用海底多金属结核来制备稀土掺杂NCM三元材料前驱体的处理思路。结核矿为氧化矿，矿中锰含量高，一般为15-30％，镍钴含量低，Co小于0.5％，Ni小于1.2％，稀土含量小于0.2％，铜含量小于0.1％。海底多金属结核矿含水率高，高于30％，不能用选矿的方法富集镍钴锰铜，矿物干燥和火法冶炼能耗又太高，冶炼工艺必需同时考虑回收镍、钴、锰、铜和稀土，才具有经济价值。本发明创新地提出了一种全湿法工艺路线，也即对海底多金属结核进行酸浸、回收铜、萃取稀土，提取锰以及联合萃取Ni、Co、Mn的工艺，将稀土和Ni、Co、Mn反萃液经过化学沉淀合成得到前驱体。通过该创新的工艺线路以及联合萃取过程中萃取体系的使用，可以达到协同萃取镍钴、选择性萃取锰，使联合萃取的溶液Ni、Co、Mn满足NCM材料的比例范围，同时可以联产硫酸锰，硫酸铜，在合成NCM前驱体时掺杂稀土，提高正极材料的电化学性能。该工艺镍钴锰无需彻底分离，萃取级数少，稀土反萃液直接加入到镍钴锰反萃液中合成前驱体，不需要经过蒸发结晶，流程短，操作简单，为海底多金属结核资源综合回收利用提供一种经济、高效的解决方案。

本发明的技术方案为：

一种利用海底多金属结核制备掺钇三元正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：

步骤(a)：浸出：

将海底多金属结核破碎，磨细，浸出，得含有Fe²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Y³⁺的浸出液；

步骤(b)：除铁：

对浸出液进行除铁处理，获得含有Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Y³⁺的除铁后液；

步骤(c)：回收铜

对除铁后液进行萃取铜处理，得富集有Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Y³⁺的脱铜后液(除铜后液)；

步骤(d)：回收稀土离子Y³⁺

对脱铜后液进行萃取，将稀土离子Y³⁺萃取富集至有机相中，获得富集有Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺的除杂液。负载稀土的有机相经过反萃得到稀土溶液；

步骤(e)：提取锰；

步骤(d)获得的除杂液进行浓缩、结晶，得到锰晶体和结晶母液。

步骤(f)：联合萃取镍钴锰

采用联合萃取剂对步骤(e)获得的结晶母液进行萃取，将Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺萃取富集至有机相中，获得Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺的前驱体溶液；

联合萃取剂包括第一萃取剂和第二萃取剂；

第一萃取剂为P204；第一萃取剂的皂化度为60％-100％。

第二萃取剂为HBL110；第二萃取剂的皂化度为60～70％。

第一萃取剂、第二萃取剂的质量比为4～7：40～50；

步骤(g)：前驱体的制备：

前驱体溶液中添加Y³⁺；共沉淀获得掺钇三元正极材料前驱体。

通过本发明创新的浸出、除铁、除铜、提Y、提锰、联合萃取剂对Ni、Co、Mn的萃取工艺，以及创新地在NCM前驱体溶液中掺稀土Y，首先实现了由海底多金属结核制备掺Y三元材料前驱体，同时联合提取锰和铜。该工艺创新地预先对回收Y后的溶液(除杂液)进行提取锰、再配合所述的联合萃取剂，实现镍钴的协同全萃取，锰的部分萃取，如此，不仅能够显著提升镍、钴的萃取回收率，还使萃取得到的溶液中的Ni、Co、Mn元素比例接近或者直接符合NCM材料的比例范围，无需添加较多Ni、Co物料用来使其符合NCM材料的比例范围。本发明方法首次提出了对海底多金属结核的元素例如镍钴锰的联合处理，且萃取级数少，流程短，无需如现有技术一样需要彻底分离。

作为优选，步骤(a)中，浸出过程为硫酸还原浸出。

优选地，将磨细后的矿物置于硫酸和还原剂的体系下进行浸出，矿物的粒度控制为200目以下。

优选地，所述的还原剂为SO₂，淀粉，硫铁矿中的至少一种。

本发明中，通过所述的浸出方法，获得浸出液，所述的浸出液中Fe²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni^{2 +}、Cu²⁺、Y³⁺以及一些杂质元素。

本发明创新地预先对所述的浸出液进行除铁处理。

作为优选，步骤(b)中，除铁的步骤为：先调控浸出液的pH为1.5-2.5；随后加入双氧水，并调控体系pH为3.0-4.0，将体系中的铁沉淀，获得除铁后液。本发明优选的除铁方法，可以有效回收浸出液中的铁，使铁形成黄钠铁矾和针铁矿的混合物，由于针铁矿吸附硅，采用该方法还能实现脱除浸出液中硅的目的。

进一步优选，先用烧碱调节浸出液的pH值为1.8-2.2，加入双氧水使铁氧化，然后用碳酸钠调节混合溶液的pH值为3.0-4.0，使铁形成黄钠铁矾和针铁矿的混合物，脱除浸出液中的铁。

作为优选，步骤(c)中，采用萃取法分离除铁后液中的Cu²⁺。

优选地，萃取采用的萃取剂为lix984和M5640中的一种，研究发现，采用该优选的萃取剂，可以高选择性地将除铁后液中的Cu²⁺萃取至有机相中，有效脱除除铁后液中的铜。通过对萃取得到的有机相进行反萃，富集、蒸发、浓缩得到硫酸铜。

本发明中，除铜后液中含有Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Y³⁺以及少量Ca、Fe、Al等杂质。

作为优选，步骤(d)，采用萃取法将除铜后液中的Y³⁺富集至有机相中。

本发明创新地对其进行步骤(d)处理，不仅可以有效萃取其中的少量杂质，还可以将稀土离子Y³⁺提取至萃取有机相中。

作为优选，步骤(d)，萃取采用的萃取剂为不皂化的P204。研究发现，采用该优选的萃取剂，可以有效降低除杂液中的杂质含量；另外，还可以将稀土离子Y³⁺富集回收。

优选地，将富集有Y³⁺的有机相预先经0.5-2.0mol/L的酸液下进行第一次反萃，随后再在4-6mol/L的酸液下进行第二次反萃，得到富集有稀土离子Y³⁺的反萃液。

本发明中，经过第一次相对于低浓度的酸液的反萃吸附，可以脱除有机相中的Ca、Fe、Al等杂质；随后再在所述的高浓度的酸液下，可以反萃得到富集有稀土离子Y³⁺的反萃液。

第一次反萃的酸优选为盐酸。第二次反萃的酸优选为硫酸。优选该酸以及所述的pH控制，可以出人意料地提升所得稀土的纯度。

优选地，得到富集有稀土离子Y³⁺的反萃液，作为合成掺钇三元正极材料前驱体的原料。

本发明人创新地研究发现，预先对除杂液提取锰，再协同配合于步骤(f)的联合萃取工艺，不仅提升了锰的总收率和纯度，还有助于进一步协同提升协同萃取剂的联合萃取效果，有助于进一步使联合萃取后的溶液的Ni、Co、Mn元素比例符合NCM材料的比例范围。

本发明步骤(e)中，采用结晶方法提取除杂液中的锰。

作为优选，步骤(e)中，对步骤(d)获得的除杂液进行浓缩，直至溶液体系中的Mn²⁺浓度为120-160g/L时，结晶，随后经固液分离，获得锰晶体和结晶母液。

结晶温度为100～140℃；优选为100～130℃。

进一步优选，结晶过程中，控制锰的结晶率大于60％。

通过步骤(e)的结晶获得的锰结晶形态可根据步骤(a)的浸出体系调整，例如，步骤(a)采用硫酸浸出时，经过步骤(e)的结晶处理，可以获得高质量的硫酸锰。

优选地，步骤(e)中，对步骤(d)获得的除杂液进行浓缩，当Mn²⁺浓度达到所要求的浓度时，高温结晶，得到硫酸锰晶体，纯度大于99％，结晶率大于60％。

本发明中，通过蒸发浓缩，结晶析出硫酸锰，一方面得到了高纯的硫酸锰结晶，另一方面降低了Mn与Ni，Mn与Co的浓度比，为后续的联合萃取创造有利条件。

结晶母液中，含有Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺；本发明创新地联合使用P204和HBL110的萃取剂，使结晶母液中的Ni、Co协同完全萃取，并合理控制Mn的萃取量。这样一方面可以保证Ni、Co和Mn的回收率；另外，萃取液中的锰镍钴比例接近锂离子电池三元正极材料的范围，后续前驱体的合成中只要补加少量甚至无需补加所缺金属对应的盐如镍盐，即可合成得到前驱体。锰、镍、钴性质相似，采用单一的萃取剂很难实现锰与钴镍，钴与镍的分离，尤其对于锰浓度高，镍与钴浓度低的溶液。传统的方法采用酸浸出，然后用硫化锰沉淀镍与钴，然后酸氧化浸出硫化沉淀渣，再用P204萃取锰，P507萃取镍与钴，经过20-30级逆流萃取得到了硫酸锰，硫酸镍和硫酸钴的溶液，流程长，镍与钴的回收率低，成本高。

通过所述的联合萃取剂的使用，可以达到Ni、Co的全萃取和Mn的选择性萃取，进一步对联合萃取剂组分的皂化度、组分比例、料液的pH值控制，可进一步调控前驱体溶液中Ni、Co、Mn的比例，使其更接近或者直接达到NCM三元材料的比例要求，此外，还可实现短流程、高效回收镍、钴和锰。

作为优选，P204的皂化度为60％-90％；更进一步优选为70-80％。

进一步优选，联合萃取剂中，P204的皂化度为70％-80％，HBL110的皂化度为60～70％；且P204和HBL110的质量比为4-6∶40-50。该优选的联合萃取剂的协同效果更优，Ni的萃取率可提升至接近100％，Co的萃取率也可达到99％；且可使Mn的选择性萃取率控制在10～11％之间，使萃取得到的溶液中的镍钴锰元素比更符合NCM的比例范围。

进一步优选，联合萃取剂在使用前预先经稀释剂稀释处理；稀释后的联合萃取剂中，第一萃取剂的含量为4-7％(重量)。

作为优选，所述的稀释剂为磺化煤油。

作为优选，步骤(f)中，料液的平衡pH值为2-5；优选为3～4，使萃取级数为3-6级，萃取率符合要求。

通过步骤(f)的萃取，萃取的有机相为所述的前驱体溶液，萃余水相为含Mn²⁺溶液。

作为优选，含Mn²⁺的萃余液返回到步骤(e)中。

作为优选，按所述的式1所述的化合物，前驱体溶液中的Ni、Co、Mn元素比例、以及Y³⁺的添加摩尔比，随后添加碱和氨水，共沉淀得到掺钇三元正极材料前驱体。

作为优选，镍钴锰控制的比例为5-6∶2-3∶2-3。

优选地，Y³⁺的添加量为镍钴锰总金属摩尔质量的1-10％。

优选地，步骤(g)所添加的Y³⁺为步骤(d)回收得到的Y³⁺。

优选地，所述的碱例如为氢氧化钠。

作为优选，控制共沉淀起始溶液中的总金属浓度为60-110g/L；氨水的浓度优选为2-3mol/L；pH值优选为10-12。

本发明一种优选的海底多金属结核制备锂离子电池三元正极材料前驱体的方法，包括以下步骤：

步骤(a)：浸出：

将多金属结核破碎，磨细，采用硫酸还原浸出，得到硫酸亚铁、硫酸锰，硫酸钴、硫酸镍和硫酸铜的混合溶液。还原剂优选为SO₂，淀粉，硫铁矿中的至少一种。

步骤(b)：化学沉淀脱除杂质：

先用烧碱调节溶液的pH值为1.8，加入少量双氧水使铁氧化，然后用碳酸钠调节混合溶液的pH值为3.0-4.0，使铁形成黄钠铁矾和针铁矿的混合物，针铁矿吸附硅，脱除浸出液中的铁和硅。

步骤(c)：萃取铜

采用萃取剂1ix984或M5640中脱除溶液中的铜离子，硫酸反萃得到硫酸铜。

步骤(d)：萃取稀土和杂质离子

采用不皂化的P204萃取，深度脱除溶液中的Ca、Fe、Al，同时萃取稀土Y，采用稀硫酸反萃，脱除Ca、Fe、Al，采用高浓度的硫酸反萃得到硫酸钇溶液。

步骤(e)：结晶硫酸锰

步骤(d)获得的除杂液进行浓缩、高温结晶，得到硫酸锰晶体以及结晶母液。

步骤(f)：联合萃取镍钴锰

采用皂化的P204+HBL110联合萃取结晶母液中的镍钴以及部分锰，通过控制皂化度、P204与HBL110的配比，料液的pH值，使镍、钴全部进入有机相，锰部分进入有机相；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的精制溶液。HBL110皂化度为60％-70％；P204皂化度为60％-100％，优选为70％-80％；料液的平衡pH值为2-5，优选为3-4。反萃液为2.0mol/L H₂5O₄。

步骤(f)还包括将萃取镍钴锰以后的萃余液返回到步骤(d)中循环处理。

步骤(g)：前驱体的制备

按照前驱体要求硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例，补加少量精制溶液中所缺元素的硫酸盐，添加步骤(d)获得的硫酸钇溶液(镍钴锰控制的比例为5-6∶2-3∶2-3，稀土钇的添加量为镍钴锰总金属摩尔质量的1-10％)；

控制共沉淀起始溶液总金属浓度为70-110g/L，添加氢氧化钠溶液和氨水(浓度为1.29mol/L)，pH值为10.5-12.5，共沉淀合成所述的掺钇三元正极材料前驱体。

本发明提供了一种全新的海底锰结核冶炼的思路，通过所述的工艺路线，从海底锰结核资源得到硫酸锰溶液、硫酸镍、硫酸钴和稀土溶液，随后再经化学沉淀，制得稀土掺杂的锂离子电池三元正极材料前驱体。此外，不同于现有的海底锰结核冶炼方法，本发明中，通过硫酸锰蒸发结晶，控制步骤(f)中的联合萃取剂组分以及各成分的皂化度，使体系中的镍、钴和Mn协同萃取，再补加相对应的盐，使镍、钴、锰的比例符合三元电池材料镍、钴、锰的比例，添加适量的稀土溶液，进而采用沉淀法合成得到稀土Y掺杂的锂离子电池三元正极材料前驱体。

本发明锰回收率达92％以上，镍回收率达96％以上，钴回收率达95％以上，铜回收率达95％以上。工艺过程中镍钴锰无需彻底分离，经过净化除杂后，直接制取三元正极材料前驱体，避免锰、镍、钴的深度分离带来的流程长、效率低等问题，生产成本低，产品附加值高。

本发明方法制得的掺钇三元正极材料前驱体，具有式1所述的化学式：

Ni_aCo_bMn_cY_d(OH)₂

式1

其中，a为0.42-0.5；b为0.17-0.2；c为0.25-0.3；d为0.01-0.1；a+b+c+1.5d＝1。

本发明还提供了一种所述的掺钇三元正极材料前驱体的应用方法，将其锂化、焙烧，得到掺钇三元正极材料。

可采用现有常规方法，对所述的前驱体进行锂化和焙烧，获得所述的掺钇三元正极材料。

本发明还公开了一种掺钇三元正极材料，具有式2所述的化学式：

LiNi_xCo_yMn_zY_nO₂

式2

其中，x为0.45-0.5；y为0.18-0.2；z为0.27-0.3；n为0.01-0.10；x+y+z+n＝1

本发明还公开了一种所述的掺钇三元正极材料的应用，用作锂离子电池的正极活性材料。

本发明所述的应用，将本发明所述的掺钇三元正极材料、导电剂和粘结剂用溶剂浆化，随后涂覆在正极集流体上，固化得到正极。

将本发明所述的正极和现有常规的负极以及电解液以及隔膜，采用现有方法组装成锂离子电池。

本发明的原理和有益效果

本发明以海底多金属结核为原料，采用全湿法流程直接制取稀土掺杂的镍钴锰三元锂电正极材料前驱体，此外，还回收得到铜(硫酸铜)和高纯锰结晶(例如硫酸锰)。该过程镍钴锰采用皂化的P204和HBL110直接协同萃取，可以控制Ni、Co的全萃取以及Mn的选择性协同萃取，研究发现，通过所述的协同萃取剂的协同，可以使Ni、Co的协同萃取率由单一萃取剂的60％左右提升至接近100％；使Mn的萃取率维持在10-11％左右；从而使萃取得到的NCM的比例接近或者直接符合锂离子电池使用要求。

不同于常规的海底多金属结核提取有价金属的方法，提取的都是单一金属，特别是镍与钴的物理化学性质相似，彻底分离困难，萃取分离级数多。本发明中，先高温结晶得到高纯硫酸锰，再采用创新的联合萃取剂(优选为所述的皂化的P204+HBL110)联合萃取镍钴锰，通过控制萃取过程中的参数，使浸出液中钴、镍与锰协同萃取，无需彻底分离，补加所缺元素来调整镍钴锰的比例，添加适量的稀土溶液，使其符合稀土掺杂正极材料前驱体的要求。

本发明工艺流程短、清洁、制备过程中无副反应，除重点考虑镍钴锰的回收外，还应该考虑铜、稀土等其它有价金属的综合回收利用，金属回收率高，产品附加值高，适于工业化生产。

附图说明：

图1和2分别是实施例1所得的前驱体和正极材料的XRD图。

具体实施方式：

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

海底多金属结核的主要金属成分见表1。

以下实施例以及对比例，除特别声明外，萃取剂均用磺化煤油稀释。

实施例1

(1)将多金属结核破碎，磨细，称取100g结核矿，加入500mL浓度为2mol/L的硫酸溶液中，加入硫铁矿10g，在90℃下浸出5h，然后过滤(硫酸浸出液)，滤液成分见表2。

(2)用烧碱调节上述滤液pH值为1.5，加入少量双氧水使铁氧化，继续加入50g/L碳酸钠调节溶液的pH值为3.0，升温到90℃，Ti⁴⁺、Fe³⁺和SiO₂形成沉淀从混合溶液中脱除，得除铁液。

(3)采用萃取剂Lix984萃取脱除除铁液中的铜离子，萃取过程中，控制O/A为1∶1，Lix984的浓度为15％，磺化煤油为稀释剂，pH值为3.0；萃取得到铜萃余液和富集有铜的有机相；

采用2.0mol/L硫酸反萃有机相，反萃过程的相比O/A＝20∶1，反萃得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过富集、蒸发浓缩得到五水硫酸铜晶体，分析纯度为99.1％。

(4)采用不皂化的5％P204萃取铜萃余液，萃取过程的O/A＝1∶1，平衡pH值为2.5，萃取得到稀土萃余液和富集有Ca、Fe和稀土进入有机相，采用2mol/L盐酸反萃，脱除有机相中的Ca、Fe，然后采用4mol/L的硫酸反萃，得到硫酸钇溶液，经过富集、蒸发浓缩、焙烧得到氧化钇，分析纯度为98.0％。

(5)将稀土萃余液浓缩至Mn²⁺浓度为120-160g/L，在100-110℃结晶，固液分离得到硫酸锰结晶母液和硫酸Mn晶体；对硫酸Mn晶体热水离心洗涤，得到一水硫酸锰产品，产品的纯度大于99.4％，Ti、Fe、Cu、Zn、Al的含量分别为3ppm、6ppm、3ppm、4ppm、6ppm，Na、Ca、Si的含量分别为25ppm、20ppm、3ppm。

(6)采用NaOH皂化的P204+HBL110联合萃取上述硫酸锰结晶母液中的镍、钴和部分锰，P204皂化度70％，HBL110皂化度60％，P204用量为6％，HBL110用量为40％，平衡pH值为3.0，O/A＝1∶1，镍的萃取率99.0％，钴萃取率为98％，锰浓度高，只有11％锰进入有机相；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的精制溶液(镍钴锰精制液；)。各个溶液的成份见表2。

(7)按照前驱体Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂要求硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例，补加少量的硫酸镍溶液，微调硫酸钴，控制溶液总金属浓度为100-110g/L，添加硫酸钇溶液，氢氧化钠溶液和氨水，控制Y/(Ni+Co+Mn)为1％，pH值为11.9，氨水的浓度为2.1mol/L，在70℃下合成镍钴锰氢氧化物前驱体Y_0.01Ni_0.493Co_0.197Mn₀₂₉₆(OH)₂。(将合成得到的前驱体Y_0.01Ni_0.493Co_0.197Mn₀₂₉₆(OH)₂和碳酸锂混合研磨后，在780℃下烧结15h，得到稀土掺杂的三元正极材料LiY_0.01Ni_0.495Co_0.198Mn_0.297O₂，组装成电池，测试其电化学性能，该材料在0.1C，0.5C，1.0C，2C，5C倍率下的放电容量分别为193mAh/g，185mAh/g，178.9mAh/g，173.3mAh/g，161.9mAh/g，143mAh/g。在1.0C倍率下循环100次后放电容量及容量保持率分别为173.8mAh/g，97.1％。

表2各种溶液金属离子浓度

实施例2

(1)将多金属结核破碎，磨细，称取100g结核矿，加入500mL浓度为2mol/L的硫酸溶液中，通入SO₂，在90℃下浸出5h，然后过滤，得硫酸浸出液。

(2)用石灰调节上述滤液pH值为1.8，加入少量双氧水使铁氧化，继续加入50g/L碳酸钠调节溶液的pH值为3.0，升温到90℃，Ti⁴⁺、Fe³⁺和SiO₂形成沉淀从混合溶液中脱除，得除铁液。

(3)采用萃取剂Lix984萃取脱除除铁液中的铜离子，萃取过程中，控制O/A为1∶1，Lix984的浓度为15％，磺化煤油为稀释剂，pH值为3.0，萃取得到铜萃余液和富集有铜的有机相；

采用2.0mol/L硫酸反萃有机相，反萃过程的相比O/A＝20∶1，反萃得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过富集、蒸发浓缩得到五水硫酸铜晶体，其纯度为99.2％。

(4)采用不皂化的5％P204萃取铜萃余液，萃取过程的O/A＝1∶1，平衡pH值为2.5，萃取得到稀土萃余液和富集有Ca、Fe和稀土进入有机相，采用2mol/L盐酸反萃，脱除有机相中的Ca、Fe，然后采用4mol/L的硫酸反萃，得到硫酸钇溶液，经过富集、蒸发浓缩、焙烧得到氧化钇，其纯度为98.0％。

(5)将稀土萃余液浓缩至Mn²⁺浓度为120-160g/L，在120-130℃结晶，固液分离得到硫酸锰结晶母液和硫酸锰晶体；对硫酸锰晶体热水离心洗涤，得到一水硫酸锰产品，产品的纯度大于99.2％，Ti、Fe、Cu、Zn、Al的含量分别为3ppm、6ppm、4ppm、6ppm、10ppm，Na、Ca、Si的含量分别为35ppm、23ppm、3ppm。

(6)采用NaOH皂化的P204+HBL110联合萃取溶液中的镍、钴和部分锰，P204皂化度80％，HBL110皂化度70％，P204用量为4％，HBL110用量为50％，平衡pH值为4.0，O/A＝1∶1，镍的萃取率99.5％，钴萃取率为99％，锰10％萃取进入有机相；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的精制溶液(镍钴锰精制液)。各个溶液的成份见表3。

(7)按照前驱体Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂要求硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例，补加少量的硫酸镍溶液，控制溶液总金属浓度为70-80g/L，添加硫酸钇溶液(步骤(4)获得)，氢氧化钠溶液和氨水，控制Y/(Ni+Co+Mn)为2％，pH值为11.9，氨水的浓度为3.0mol/L，在70℃下合成镍钴锰氢氧化物前驱体Y_0.02Ni_0.485Co_0.194Mn_0.291(OH)₂。

将合成得到的前驱体Y_0.02Ni_0.49Co_0.196Mn₀₂₉₄(OH)₂和碳酸锂混合研磨后，在800℃下烧结15h，得到稀土掺杂的三元正极材料LiY_0.02Ni_0.49Co_0.196Mn_0.294O₂，组装成电池，测试其电化学性能，该材料在0.1C，0.5C，1.0C，2C，5C倍率下的放电容量分别为198mAh/g，187mAh/g，179.9mAh/g，175.1mAh/g，163.9mAh/g，146mAh/g。在1.0C倍率下循环100次后放电容量及容量保持率分别为176.8mAh/g，98.2％。

表3各种溶液金属离子浓度

实施例3

(1)将多金属结核破碎，磨细，称取100g结核矿，加入500mL浓度为2mol/L的硫酸溶液中，加入淀粉50g，在90℃下浸出5h，然后过滤，得硫酸浸出液。

(2)用石灰调节上述滤液pH值为1.8，加入少量双氧水使铁氧化，继续加入50g/L碳酸钠调节溶液的pH值为3.0，升温到90℃，Ti⁴⁺、Fe³⁺和SiO₂形成沉淀从混合溶液中脱除，得除铁液。

(3)采用萃取剂Lix984萃取脱除除铁液中的铜离子，萃取过程中，控制O/A为1∶1，Lix984的浓度为15％，磺化煤油为稀释剂，pH值为3.0，萃取得到铜萃余液和富集有铜的有机相；

采用2.0mol/L硫酸反萃有机相，反萃过程的相比O/A＝20∶1，反萃得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过富集、蒸发浓缩得到五水硫酸铜晶体，其纯度为98.9％。

(4)采用不皂化的5％P204萃取铜萃余液，萃取过程的O/A＝1∶1，平衡pH值为2.5，萃取得到稀土萃余液和富集有Ca、Fe和稀土进入有机相，采用2mol/L盐酸反萃，脱除有机相中的Ca、Fe，然后采用4mol/L的硫酸反萃，得到硫酸钇溶液，经过富集、蒸发浓缩、焙烧得到氧化钇，其纯度为98.0％。

(5)将稀土萃余液浓缩至Mn²⁺浓度为120-160g/L，在120-130℃结晶，固液分离得到硫酸锰结晶母液和硫酸锰晶体；对硫酸锰晶体热水离心洗涤，得到一水硫酸锰产品，产品的纯度大于99.2％，Ti、Fe、Cu、Zn、Al的含量分别为3ppm、6ppm、4ppm、6ppm、10ppm，Na、Ca、Si的含量分别为35ppm、23ppm、3ppm。

(6)采用NaOH皂化的P204+HBL110联合萃取溶液中的镍、钴和锰，P204皂化度90％，HBL110皂化度70％，P204用量为7％，HBL110用量为40％，平衡pH值为4.0，O/A＝1∶1，6级逆流萃取，镍的萃取率98％，钴萃取率为97％，锰只有13％进入有机相；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的精制溶液。各个溶液的成份见表4。

(7)按照前驱体Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂要求硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例，补加少量的硫酸镍和硫酸钴溶液，控制溶液总金属浓度为90-100g/L，添加硫酸钇溶液(步骤(4)获得)，氢氧化钠溶液和氨水，控制Y/(Ni+Co+Mn)为10％，pH值为11.9，氨水的浓度为3.0mol/L，在70℃下合成镍钴锰氢氧化物前驱体Y_0.087Ni_0.435Co_0.174Mn_0.261(OH)₂。

将合成得到的前驱体Y_0.087Ni_0.435Co_0.174Mn₀₂₆₁(OH)₂和碳酸锂混合研磨后，在800℃下烧结15h，得到稀土掺杂的三元正极材料LiY_0.1Ni_0.45Co_0.18Mn_0.27O₂，组装成电池，测试其电化学性能，该材料在0.1C，0.5C，1.0C，2C，5C倍率下的放电容量分别为188mAh/g，177mAh/g，169.9mAh/g，165.1mAh/g，160.9mAh/g，140mAh/g。在1.0C倍率下循环100次后放电容量及容量保持率分别为163.4mAh/g，96.2％。

表4各种溶液金属离子浓度

对比例1

探讨不采用联合萃取剂，只采用皂化的P204，具体为：

(1)将多金属结核破碎，磨细，称取100g结核矿，加入500mL浓度为6mol/L的硫酸溶液中，加入硫铁矿10g，在90℃下浸出5h，然后过滤，滤液成分见表2。

(2)用石灰调节上述滤液pH值为1.8，加入少量双氧水使铁氧化，继续加入50g/L碳酸钠调节溶液的pH值为3.0，升温到90℃，Ti⁴⁺、Fe³⁺和SiO₂形成沉淀从混合溶液中脱除。

(3)采用萃取剂Lix984脱除溶液中的铜离子，控制O/A为1∶1，Lix984的浓度为15％，磺化煤油为稀释剂，pH值为3.0，采用2.0mol/L硫酸反萃有机相，相比O/A＝20∶1，反萃得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过富集、蒸发浓缩得到五水硫酸铜晶体，分析纯度为99.1％。

(4)采用不皂化的5％P204萃取，O/A＝1∶1，平衡pH值为2.5，溶液中的Ca、Fe和稀土进入有机相，采用2mol/L盐酸反萃，脱除有机相中的Ca、Fe，然后采用4mol/L的硫酸反萃，得到硫酸钇溶液，经过富集、蒸发浓缩、焙烧得到氧化钇，分析纯度为98.0％。

(5)将稀土萃余液浓缩，在120-130℃结晶，热水离心洗涤，得到一水硫酸锰产品，产品的纯度大于99.2％，Ti、Fe、Cu、Zn、Al的含量分别为3ppm、6ppm、4ppm、6ppm、10ppm，Na、Ca、Si的含量分别为35ppm、23ppm、3ppm。

(6)采用NaOH皂化的P204萃取溶液中的镍、钴以及少部分锰，P204皂化度70％，P204用量为15％，平衡pH值为3.0，O/A＝1∶1，镍的萃取率60.0％，钴萃取率为73％，锰有23％进入有机相；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的精制溶液。各个溶液的成份见表5。

(7)按照前驱体Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂要求硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例，补加少量的硫酸镍溶液，硫酸钴，控制溶液总金属浓度为100-110g/L，添加硫酸钇溶液，氢氧化钠溶液和氨水，控制Y/(Ni+Co+Mn)为1％，pH值为11.9，氨水的浓度为2.1mol/L，在70℃下合成镍钴锰氢氧化物前驱体Y_0.01Ni_0.493Co_0.197Mn_0.296(OH)₂。

通过实施例1和对比例1比较发现，未采用本发明所述的联合萃取剂，镍和钴的萃取率下降明显，然而锰的萃取率却提升明显，如此不仅影响镍钴的回收率，还使前驱体溶液中的镍、钴、锰的元素比例较NCM要求差距甚远，需要外加大量镍、钴来调控比例，工业实用性大打折扣。

表5各种溶液金属离子浓度

对比例2

探讨不采用联合萃取剂，只采用皂化的HBL110，具体为：

(1)将多金属结核破碎，磨细，称取100g结核矿，加入500mL浓度为6mol/L的硫酸溶液中，加入硫铁矿10g，在90℃下浸出5h，然后过滤，滤液(硫酸浸出液)成分见表2。

(2)用石灰调节上述滤液pH值为1.8，加入少量双氧水使铁氧化，继续加入50g/L碳酸钠调节溶液的pH值为3.0，升温到90℃，Ti⁴⁺、Fe³⁺和SiO₂形成沉淀从混合溶液中脱除，得除铁液。

(3)采用萃取剂Lix984萃取脱除除铁液中的铜离子，萃取过程中，控制O/A为1∶1，Lix984的浓度为15％，磺化煤油为稀释剂，pH值为3.0，萃取得到铜萃余液和富集有铜的有机相；

采用2.0mol/L硫酸反萃有机相，反萃过程的相比O/A＝20∶1，反萃得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过富集、蒸发浓缩得到五水硫酸铜晶体，分析纯度为99.1％。

(4)采用不皂化的5％P204萃取铜萃余液，萃取过程的O/A＝1∶1，平衡pH值为2.5，萃取得到稀土萃余液和富集有Ca、Fe和稀土进入有机相，采用2mol/L盐酸反萃，脱除有机相中的Ca、Fe，然后采用4mol/L的硫酸反萃，得到硫酸钇溶液，经过富集、蒸发浓缩、焙烧得到氧化钇，分析纯度为98.0％。

(5)将稀土萃余液浓缩至Mn²⁺浓度为120-160g/L，在120-130℃结晶，固液分离得到硫酸锰结晶母液和Mn晶体；对Mn晶体热水离心洗涤，得到一水硫酸锰产品，产品的纯度大于99.2％，Ti、Fe、Cu、Zn、Al的含量分别为3ppm、6ppm、4ppm、6ppm、10ppm，Na、Ca、Si的含量分别为35ppm、23ppm、3ppm。

(6)采用NaOH皂化的HBL110联合萃取溶液中的镍、钴和锰，HBL110皂化度60％，HBL110用量为50％，平衡pH值为3.0，O/A＝1∶1，镍的萃取率87.1％，钴萃取率为68.5％，锰只有2％进入有机相；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的精制溶液(镍钴锰精制液)。各个溶液的成份见表6。

(7)按照前驱体Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂要求硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例，补加少量的硫酸镍溶液，硫酸锰，控制溶液总金属浓度为60-70g/L，添加硫酸钇溶液，氢氧化钠溶液和氨水，控制Y/(Ni+Co+Mn)为1％，pH值为11.9，氨水的浓度为2.1mol/L，在70℃下合成镍钴锰氢氧化物前驱体Y_0.01Ni_0.493Co_0.197Mn_0.296(OH)₂。

通过实施例1和对比例2比较发现，未采用本发明所述的联合萃取剂，镍和钴的萃取率下降明显，严重影响镍钴的回收率。

表6各种溶液金属离子浓度

对比例3：

前驱体中不添加稀土：

(1)将多金属结核破碎，磨细，称取100g结核矿，加入500mL浓度为2mol/L的硫酸溶液中，加入硫铁矿10g，在90℃下浸出5h，然后过滤，滤液成分见表2。

(2)用烧碱调节上述滤液pH值为1.5，加入少量双氧水使铁氧化，继续加入50g/L碳酸钠调节溶液的pH值为3.0，升温到90℃，Ti⁴⁺、Fe³⁺和SiO₂形成沉淀从混合溶液中脱除。

(3)采用萃取剂Lix984脱除溶液中的铜离子，控制O/A为1∶1，Lix984的浓度为15％，磺化煤油为稀释剂，pH值为3.0，采用2.0mol/L硫酸反萃有机相，相比O/A＝20∶1，反萃得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过富集、蒸发浓缩得到五水硫酸铜晶体，分析纯度为99.1％。

(4)采用不皂化的5％P204萃取，O/A＝1∶1，平衡pH值为2.5，溶液中的Ca、Fe和稀土进入有机相，采用2mol/L盐酸反萃，脱除有机相中的Ca、Fe，然后采用4mol/L的硫酸反萃，得到硫酸钇溶液，经过富集、蒸发浓缩、焙烧得到氧化钇，分析纯度为98.0％。

(5)将稀土萃余液浓缩，在100-110℃结晶，热水离心洗涤，得到一水硫酸锰产品，产品的纯度大于99.4％，Ti、Fe、Cu、Zn、Al的含量分别为3ppm、6ppm、3ppm、4ppm、6ppm，Na、Ca、Si的含量分别为25ppm、20ppm、3ppm。

(6)采用NaOH皂化的P204+HBL110联合萃取上述硫酸锰结晶母液中的镍、钴以及少部分锰，P204皂化度70％，HBL皂化度60％，P204用量为6％，HBL110用量为40％，平衡pH值为3.0，O/A＝1∶1，镍的萃取率99.0％，钴萃取率为98％，锰只有11％进入有机相；将有机相用硫酸反萃，得到硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的精制溶液。各个溶液的成份同表2。

(7)按照前驱体Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂要求硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的比例，补加少量的硫酸镍溶液，微调硫酸钴，控制溶液总金属浓度为100-110g/L，添加氢氧化钠溶液和氨水，pH值为11.9，氨水的浓度为2.1mol/L，在70℃下合成镍钴锰氢氧化物前驱体Ni_0.5Co0_.2Mn_0.3(OH)₂。

将合成得到的前驱体Ni_0.5Co0_.2Mn_0.3(OH)₂和碳酸锂混合研磨后，在780℃下烧结15h，得到稀土掺杂的三元正极材料，组装成电池，测试其电化学性能，该材料在0.1C，0.5C，1.0C，2C，5C倍率下的放电容量分别为170mAh/g，165mAh/g，158.9mAh/g，153.3mAh/g，141.9mAh/g，123mAh/g。在1.0C倍率下循环100次后放电容量及容量保持率分别为149.5mAh/g，94.1％。

Claims (10)

1.一种利用海底多金属结核制备掺钇三元正极材料前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(a)：浸出：

将海底多金属结核破碎，磨细，浸出，得含有Fe²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Y3+的浸出液；

步骤(b)：除铁：

对浸出液进行除铁处理，获得含有Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Y³⁺的除铁后液；

步骤(c)：回收铜：

对除铁后液进行除铜处理，得富集有Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Y³⁺的除铜后液；

步骤(d)：回收稀土离子Y³⁺：

对除铜后液进行萃取，将Y³⁺萃取富集至有机相中，获得富集有Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺的除杂液；

步骤(e)：提取锰：

步骤(d)获得的除杂液进行浓缩、结晶，得到锰晶体和结晶母液；

步骤(f)：联合萃取镍钴锰：

采用联合萃取剂对步骤(e)获得的结晶母液进行萃取，将Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺富集至萃取有机相中，获得Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺的前驱体溶液；

联合萃取剂包括第一萃取剂和第二萃取剂；

第一萃取剂为P204；第一萃取剂的皂化度为60％-100％；

第二萃取剂为HBL110；第二萃取剂的皂化度为60～70％；

第一萃取剂、第二萃取剂的质量比为4～7∶40～50

步骤(g)：前驱体的制备：

前驱体溶液中添加Y³⁺；共沉淀获得掺钇三元正极材料前驱体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，浸出过程为硫酸还原浸出：

优选地，将磨细后的矿物置于硫酸和还原剂的体系下进行浸出；所述的还原剂优选为SO₂，淀粉，硫铁矿中的至少一种；

优选地，步骤(b)中，除铁的步骤为：先调控浸出液的pH为1.5～2.5；随后加入双氧水，并调控体系pH为3.0-4.0，将体系中的铁沉淀，获得除铁后液。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)中，采用萃取法分离除铁后液中的Cu^{2 +}；

优选地，萃取采用的萃取剂为lix984和M5640中的至少一种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(d)，采用萃取法将除铜后液中的稀土离子Y³⁺富集至有机相中；

优选地，萃取采用的萃取剂为不皂化的P204；

优选地，将富集有Y³⁺的有机相预先经0.5-2.0mol/L的酸液下进行第一次反萃，随后再在4-6mol/L的酸液下进行第二次反萃，得到富集有Y³⁺的反萃液；

优选地，第一次反萃的酸为盐酸；第二次反萃的酸优选为硫酸。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(e)中，对步骤(d)获得的除杂液浓缩至Mn²⁺浓度为120-160g/L，结晶，随后经固液分离，获得硫酸锰晶体和结晶母液；

结晶温度为100～140℃。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，联合萃取剂中，P204的皂化度为70％-80％，HBL110的皂化度为60～70％；且P204和HBL110的质量比为4-6∶40-50；

优选地，将萃取镍钴锰以后的萃余液返回到步骤(d)中循环处理。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(g)中，按所述的式1所述的化合物，前驱体溶液中的Ni、Co、Mn元素比例、以及Y³⁺的添加摩尔比，随后添加碱和氨水，共沉淀得到掺钇三元正极材料前驱体；

镍钴锰控制的比例为5-6∶2-3∶2-3；

优选地，步骤(g)中，所添加的Y³⁺为步骤(d)回收得到的Y³⁺；

优选地，Y³⁺的添加量为镍钴锰总金属摩尔质量的1-10％；

优选地，控制共沉淀起始溶液中的总金属浓度为60-110g/L；氨水的浓度优选为2-3mol/L；pH值优选为10-12。

8.一种权利要求1～7任一项制备方法制得的掺钇三元正极材料前驱体，其特征在于，具有式1所述的化学式：

Ni_aCo_bMn_cY_d(OH)₂

式1

其中，a为0.42-0.5；b为0.17-0.2；c为0.25-0.3；d为0.01-0.1；a+b+c+1.5d＝1。

9.一种权利要求8所述的掺钇三元正极材料前驱体的应用，其特征在于，掺钇三元正极材料的前驱体，随后经锂化、焙烧，得到所述的掺钇三元正极材料。

10.一种掺钇三元正极材料，其特征在于，由权利要求1～7任一项方法制得的掺钇三元正极材料的前驱体经锂化、焙烧得到；优选地，所述掺钇三元正极材料具有式2所述的化学式：

LiNi_xCo_yMn_zY_nO₂

式2

其中，x为0.45-0.5；y为0.18-0.2；z为0.27-0.3；n为0.01-0.10；x+y+z+n＝1。

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