CN106521193B - 一种从含锗溶液中富集回收锗的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从含微量锗的溶液中富集锗的方法，特别适用于中性和弱酸性的复杂多成分的低浓度含锗溶液，通过调节含锗溶液pH值，并向溶液中添加一定量的铁剂吸附剂‑纤铁矿(γ‑FeOOH)，使得溶液中的95%以上的锗被纤铁矿吸附富集，待反应充分后过滤反应溶液，得到含锗1%以上的锗精矿，再用25%～35%浓盐酸浸出，采用蒸馏回收GeCl4，蒸馏母液再次调节pH值，加入铁剂吸附剂‑纤铁矿(γ‑FeOOH)进行二次吸附。本发明工艺过程简单，成本低，且锗与其它金属离子分离效果好，锗富集比高，适用于工业化应用。

Description

一种从含锗溶液中富集回收锗的方法
技术领域
本发明属于化学分离技术领域，具体来说是一种从含锗溶液中富集锗的方法。
背景技术
锗是重要的稀散金属之一，其性能独特，主要用于制造电子工业的半导体器件、红外、光纤与化工催化剂的方面，是支撑当代高新技术的支撑材料之一。锗在地球上的丰度极低，且分布过于分散，很少单独成矿，主要伴生与其他有色金属矿物和煤矿中，其提取难度较大，因而科技工作者一直都很重视锗的提取研究。
对于含锗溶液中锗的回收，通常主要采用单宁酸沉淀和溶剂萃取的方法处理。单宁酸沉淀法操作简单、沉淀效果好，但沉淀所得单宁锗渣焙烧制备锗精矿过程中锗的损失较大，而且单宁酸价格高，导致整个工艺直收率低，生产成本高。溶剂萃取法研究的较多，诸如LIX63、Kelex100、N235、H106(十三焼基叔碳异氧转酸)、YW100(碳链为7-9的异氧柄酸)、7815、HGS98和G8315等，这些萃取剂一般仅适用于 Ge 含量大于 30mg/L 的较强酸性溶液，但是由于这些萃取剂或是价格昂贵，或因水溶性较大，萃取过程中损失较大，造成生产成本偏高，如果从硫酸锌溶液中萃取，有机物的残留还会严重影响锌的电沉积。
此外，也有研究人员采用沉淀吸附的方法从溶液中回收锗，如专利CN 103540755B 公开了一种从低浓度含锗溶液中富集锗的方法，通过向Ge含量小于30mg/L的含锗溶液中添加硅试剂，生成硅胶，利用锗具有“亲硅”的性质，使得溶液中的 91%以上的锗被硅胶吸附富集，然后通过过滤反应溶液，得到含锗2%以上的锗精矿，但它也仅限于在各种有价金属浓度都很低的稀溶液中应用，若在湿法炼锌的硫酸锌溶液中，硅的加入会导致溶液无法过滤，不仅无法分离得到富锗的硅胶，而且会严重影响到正常生产作业。
因此，现有从溶液中回收锗的方法存在诸多不足，如适用范围较窄、流程较长、富集效果不佳等问题，业界迫切需要开发一种新的简便、低成本的富集回收锗的工艺，使其能适用于于各种复杂含锗溶液体系，尤其是在湿法冶金中富集回收锗。
发明内容
为解决上述提到的问题，本发明提供一种如下的技术方案：一种从含锗溶液中富集锗的方法，所述的方法包括如下步骤：
第一步：将含微量锗溶液加入到反应釜中，开启搅拌，并控制温至25℃～85℃，加入适当的中和剂使pH值控制在2.8～5.0；
第二步：往反应釜中加入锗吸附剂-纤铁矿(γ-FeOOH)，即预先制备的γ-FeOOH浆料或者过滤所得γ-FeOOH湿料，使用时，先将纤铁矿用水打浆成浆料，锗吸附效果更好，控制纤铁矿与溶液中锗的物质的量之比为大于20:1，优选范围20：1～100：1，继续搅拌反应30min～120min；
第三步：结束反应并过滤分离，将所得的滤渣用质量分数为25%～35%的浓盐酸-氯化蒸馏工艺回收GeCl4，蒸馏母液主要含有氯化铁，用于制备锗吸附剂-纤铁矿(γ-FeOOH)晶种，并实现蒸馏母液中残留锗的深度吸附及回收；
所述的盐酸浸出-氯化蒸馏，浸出的固液比为1：3，并添加干锗精矿量0.05～0.1倍的二氧化锰作为氧化剂。
第四步：往反应釜中加入少量含铁约20g/L的纤铁矿(γ-FeOOH)浆料作为底液，用量上，只要能搅拌的起来就行，仅做底液使用，开启搅拌，常温下缓慢泵入步骤3蒸馏工艺后得到的蒸馏母液，与此同时也缓慢加入饱和碳酸钠溶液，维持溶液体系反应pH=4.0，待蒸馏母液加料完成后，继续保持反应pH和温度20 min后停止反应，过滤，而所得滤渣经清水洗涤后，可再加少量水打浆调制成浓稠的纤铁矿浆料，制得的纤铁矿浆料再次可以用作步骤2中的锗吸附剂。
一种从含锗溶液中富集锗的方法，所述的含锗溶液为含多种金属离子复杂溶液，可以是含锗的稀溶液，也可以是湿法冶炼过程中的高浓度浸出液，所述的含锗溶液中锗含量为 10mg/L～50mg/L ，pH 值为1.0～11。
进一步的，所述的含锗溶液为锗工业生产中的氯化蒸馏母液、湿法冶金的各种含锗浸出液。
进一步的，所述的中和剂为氢氧化钠、碳酸钠或者盐酸。
进一步的，步骤3的蒸馏工艺中，滤渣和盐酸溶液的固液比为1：3，并添加滤渣干重0.05～0.1倍的二氧化锰作为氧化剂。
本发明由于采用上述技术方案，在搅拌、常温（或加热）的条件下将锗吸附剂-纤铁矿(γ-FeOOH)投加到含锗溶液中，其比表面积大，吸附能力极强，且对锗的亲和能力强，从而实现含微量锗溶液中锗的高效富集。
本发明的有益效果在于：本发明由于采用上述技术方案，在搅拌、常温（或加热）的条件下将锗吸附剂-纤铁矿(γ-FeOOH)投加到含锗溶液中，其比表面积大，吸附能力极强，且对锗的亲和能力强，从而实现含微量锗溶液中锗的高效富集；本发明工艺过程简单，成本低，且锗与其它金属离子分离效果好，锗富集比高，适用于工业化应用，锗的回收率达95%以上，锗的回收率和所得富锗物料中锗的含量可通过锗吸附剂的加入量来调整。
与已有的从溶液中回收锗的方法相比较，本发明具有以下优点：
（1）可处理低浓度含锗溶液，锗回收率高；
（2）锗吸附剂-纤铁矿(γ-FeOOH)比表面积大，对锗的亲和力强，吸附能力强，锗的富集比高。此外，纤铁矿有很好的过滤性能，易于生产应用；
（3）与传统富集工艺比，本工艺的试剂成本低，富集得到的含锗物料在酸性浸出时锗的浸出率高，氯化蒸馏过程中锗可以有效的与其他金属分离，得到的四氯化锗纯度较高，蒸馏回收率高，易于进一步深加工；
（4）蒸馏母液继续用于合成锗吸附剂-纤铁矿(γ-FeOOH)，实现锗的二次吸附，锗的总回收率高，体系实现闭路循环，不会有二次污染。
具体实施例
下面结合具体实施例对本案做进一步的说明：
实施例 1：
将1L pH 为 1.0，含锗 22mg/L、铜 220mg/L、锌 3.5 g/L、铁 10mg/L 的含锗溶液泵入到反应釜中，开启搅拌，控制温度85℃，加入少量氢氧化钠溶液调节pH=2.8，然后向溶液中加入含铁0.51g的纤铁矿(γ-FeOOH)浆料，纤铁矿(γ-FeOOH)与 Ge 的物质的量之比为 30，加料完成后，保温搅拌反应60 min停止反应，真空抽滤，所得滤渣干燥后，即可得到富锗物料约 1.10 克，采用CCl4萃取分离苯芴酮分光光度法（GB/T8151.13-2000，下同）测得富锗物料中，锗的质量百分含量约为 1.96%，锗的回收率可达 97.87%。
实施例 2 ：
将1.0L pH 为 1.0，含锗 11mg/L、铜 120mg/L、锌 5.0 g/L、铁 30mg/L 的含锗溶液泵入到反应釜中，开启搅拌，控制温度55℃，加入少量氢氧化钠溶液调节pH=3.6，然后再向溶液中加入含铁0.846g纤铁矿(γ-FeOOH)浆料，纤铁矿(γ-FeOOH)与 Ge 的物质的量之比约为 100，加料完成后，继续保温反应120 min停止反应，真空抽滤，所得滤渣干燥后，即可得到富锗物料约 2.23克，经分析测得富锗物料中锗的质量百分含量约为 0.492%，锗的回收率可达 99.75%。
实施例 3 ：
将1.0L pH 为 11，含锗 23mg/L、砷 5mg/L、锌 10mg/L的碱性含锗溶液泵入到反应釜中，开启搅拌，控制温度65℃，加入少量盐酸溶液调节pH=5.0，然后向溶液中加入含铁0.36g纤铁矿(γ-FeOOH)浆料，纤铁矿(γ-FeOOH)与 Ge 的物质的量之比约为 20，加料完成后，保温搅拌反应 30 min停止反应，真空抽滤，所得滤渣干燥后，即可得到富锗物料约0.95 克，经分析测得富锗物料中锗的质量百分含量约为 2.31%，锗的回收率可达 95.41%。
实施例 4 ：
将1L pH 为 2.0，含锗 31mg/L、铜 120mg/L、锌 125 g/L、铁 30mg/L 的含锗高浓度硫酸锌溶液泵入到反应釜中，开启搅拌，控制温度55℃，加入碱式碳酸锌调节pH=3.8，然后再向溶液中加入含铁0.96g纤铁矿(γ-FeOOH)浆料，纤铁矿(γ-FeOOH)与 Ge 的物质的量之比约为 40，加料完成后，保温搅拌反应120 min停止反应，真空抽滤，所得滤渣干燥后，即可得到富锗物料约 1.69克，经分析测得富锗物料中锗的质量百分含量约为 1.80%，锗的回收率可达 98.13%。
实施例 5 ：
取500g纤铁矿法吸附含锗溶液所得的含锗为2.52%的铁锗富集物干料，添加25g二氧化锰，加入1.5L质量分数为30%浓盐酸(固液比1：3)，在蒸馏反应器内进行浸出-蒸馏（常规工艺），经充分反应和蒸馏后，锗的蒸馏比率为99.6%，测得母液中仍残留45ppm的锗。
实施例6：
在另一个反应釜中加入30ml含铁20g/L的纤铁矿(γ-FeOOH)浆料作为底液，开启搅拌，控制温度35℃，缓慢泵入蒸馏母液，与此同时也缓慢加入饱和碳酸钠溶液，维持溶液体系反应pH=4.0，待蒸馏母液加料完成后，继续保持反应pH和温度20 min停止反应，真空抽滤，最终滤液几乎检测不到锗(小于0.01ppm)，而所得滤渣经清水洗涤后，可再加水打浆调制成浓稠的纤铁矿浆料。

Claims (5)

1.一种从含锗溶液中富集锗的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
第一步：将含锗溶液加入到反应釜中，开启搅拌，并控制温至25℃～85℃，加入中和剂使pH值控制在2.8～5.0；
第二步：往反应釜中加入吸附剂纤铁矿浆料, 纤铁矿浆料与溶液中锗的物质的量的比大于 20:1，继续搅拌反应30min～120min；
第三步：结束反应并过滤分离，将所得的滤渣用质量分数为25%～35%的盐酸浸出-氯化蒸馏回收GeCl4;
第四步：往反应釜中加入含铁20g/L的纤铁矿浆料作为底液，搅拌，常温下缓慢泵入第三步蒸馏工艺后得到的蒸馏母液，同时也加入饱和碳酸钠溶液，维持溶液体系反应pH=4.0，蒸馏母液加料完成后，搅拌20 min，过滤，所得滤渣经清水洗涤后，再加水打浆调制成纤铁矿浆料。
2.如权利要求1所述的富集锗的方法，其特征在于，含锗溶液中锗的含量为 10mg/L～50mg/L。
3.如权利要求1所述的富集锗的方法，其特征在于，所述的含锗溶液为锗工业生产中的氯化蒸馏母液、湿法冶金的各种含锗浸出液。
4.如权利要求1所述的富集锗的方法，其特征在于，所述的中和剂为氢氧化钠、碳酸钠或者盐酸。
5.如权利要求1所述的富集锗的方法，其特征在于，第三步的蒸馏工艺中，滤渣和盐酸溶液的固液比为1：3，并添加滤渣干重0.05～0.1倍的二氧化锰作为氧化剂。
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